CZ380599A3

CZ380599A3 - Polyorganosiloxany s funkční sírou

Info

Publication number: CZ380599A3
Application number: CZ19993805A
Authority: CZ
Inventors: Hans-Detlef Dr. Luginsland; Roland Dr. Krafczyk; Wolfgang Dr. Lortz
Original assignee: Degussa-Hüls Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-10-27
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2000-05-17
Also published as: CN1128834C; IL132557A0; EP0997489A2; JP4629820B2; MY121802A; CN1252414A; EP0997489A3; BR9904939A; PL336219A1; HUP9903851A3; HUP9903851A2; ES2209313T3; DE19905820A1; US6472481B1; EP0997489B1; TR199902655A3; HU9903851D0; DE59907927D1; CA2287652A1; US6759486B2

Description

Pólyorganosiloxany s funkční sírou

Oblast techniky

Vynález se týká nových pólyorganosiloxanů s funk ční sírou, způsobu jejich výroby, jakož i jejich použití v kaučukových směsích a pro výrobu tvarových těles.

Dosavadní stav techniky

Je známé, že sloučeniny organok^emíku obsahující síru, jako 3-merkaptopropyltriethoxysilan nebo bis-/3-/triethoxysil,yl/-aropyl/tetrasulfan , se používají jako nrostředky napomáhající adhezi silanu nebo ztužující aditivum v oxidicky plněných kaučukových směsích pro běhouny pláště a jiné části oneumatik vozidla. /DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206/.

Dále je známo, že prostředky naoomáhající adhezi silanu se mohou používat při výrobě těsnících hmot, licích forem pro odlévání kovů, barevných a ochranných nátěrů, lepidel, směsí asfaltu a oxidicky nlněných kaučuků.

Tyto vázající nebo spojující agencie tvo*í jak Dro plnivo tak i pro elastomer vazby a půsooi tím mezi novrchem plniva a elastomerem dobrou interakci. Snižují viskozitu směsí a usnadňují dispergování plniva.

V EP O 784 072 Al se popisuje použití kombinace z prostředku naoomáhajícího adhezi silanu a funkcionalizovaným pólyorganosiloxanem s nejméně jednou • ·

-2funkční siloxylovou skupinou, která se může vázat na kyselinu křemičitou.

3-merkaptopropyltriethoxysilan je jako prostředek napomáhajíc i adhezi v kaučukových směsí schopen přivodit při srovnatelně nízkém dávkování zlepšenou vazbu /kysliny křemičité/elastomeru /US-A 3 350 345, FR-A-2 094 859/. Na základě vysoké reaktivity skuoiny SH a následně známému sklonu se předběžně zesítit stejně tak jako zvýšené viskozity směsí je znracovatelnost směsí a jejich průmyslové použití ale omezeno, Dále je známé, Že přídavek chránícího aditiva, sestávajícího z funkčního pólyorganosilo xanu s nejméně jednou funkční siloxylovou skuninou, která snižuje reaktivitu, se sn^rží viskozita aměsí a tak se může zaručit zpracovatelnost takovýchto kaučukových směsí /EP 0784 072 Al/.

Z ekonomického hlediska je ale nutné pokládáat za nevýhodu, když se dodatečně k orostředků napomáhajícím adhezi silanu, Dopsaných v EP 0784 072 Al musí přidávat ještě siloxylfunkcionalizovaný polyorganosiloxan.

Dále je známo, že Doužití obvaklých prodávaných prostředků napomáhajících adhezi silanu /DE 22 55 5 77/ se třemi alkoxysubstituenty na atomu křemíku vede k uvolnění značných mnosžtví alkoholu během procesu míchání.

Podstata vynálezu předmětem vynálezu jsou pólyorganosiloxany s funkční sírou obecného vzorce I

T O yi kde R , R , R , R⁴ nezávisle na sobě znamenají

H, /C^-C^/alky 1, /C-^-C^/alkoxy, /C-^-C^/halogenalkoxy, /Cj-C^/halogenalkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a

W je skuoina, která se může vázat na kyselinu křemičitou a s výhodou znamená /C^-C^/alkoxy nebo může být /C-^-C^/halogenalkoxya

Y je alkyl, halogenolkyl, fenyl, aryl nebo aralkyl a

Z znamená alkylidenový zbytek se 0 až 6 atomy uhlíku a

A je skuoina, která může vytvořit vazbu s nejméně jedním elastomerem kaučukové směsi; q = 1 s výhodou merkapto/SH/ a thiokyanátová skupina /SCN/ a pro q=2 disufid /Sg/ θ póly sulfid /S^/ s x= 2-10 a H je vodík a suma k + m + n + p -3 stejně tak jako k může být k = n = 0.

Z výhodných polyorganosiloxanů s ohledem na vynález • ·

-4je t*eba jeko první jmenovat následující z lineárních statistických, vytvořených ze sekvenčních a blokových polymerů, ty ve kterých r\ R^, R^ a R^= = alkyl, zejména methyl, W = alkoxy, zejména ethoxy, Y alkyl, zejména n-propyl, Z = alkyliden, zejména C^CHgC^, m a p = 1 až 100, stejně tak jako n = 0 až. 50, přičemž sima z k + m + n + p = 10 až 50, zejména pak má být 20 až 100,

Ve výhodné formě provedení může r\ R^, r\ R⁴znamenat methyl, W = ethoxy, Y = n-propyl, Z - C^UH2CH2, A = merkapto /SH/, thiokyanato /SCN/, pro q = 1 a A - oolysulfid /S / a disulfid /S₉/ pro q = 2ak+m+n+p=10až 150, zejména pak znamená 20 až 100.

Pólyorganosiloxany podle vynálezu s A = S moΛ hou být při tom vytvořeny cyklické, rozvětvené nebo lineární.

Sloučeniny oodle vynálezu mohou být přítomny jako jednotlivá sloučenina s definovanou molekulovou hmotností nebo i jako směs oligomerů s rozdělenou molekulární hmotností.

Výroba sloučenin podle vynálezu obecnéhv rzerae I se může provádět jednoduchým způsobem ve dvou stupních, tím že se sloučeniny obecného vzorce II

R -Si-0 r^h

I

Si-0

I

H

RSi-R* /11/, « ·

-5kde r\ R^, R³ a R⁴ mojí výše uvedený význam a v může být číslo mezi 2 až 150, nechají zreagovat se sloučeními obecného vzorce III

/111/, ^/ch2/_w-x kde R má být H, alkyl a X fluor, chlor, brom a jod, s výhodou chlor, a w má být číslo 5 mezi 0 až 15, s výhodou w = 1 a R = H c /allylchlorid/, stejně tak jako R = methyl /methalylchlorid/, za katalytických podmínek mechanismem hydrosilylace, za neužití katalyzátoru ze skupiny platinových kovů, popřípadě v rozncuštědle, a pop^ínadě p*i reakčních tenlotách mezi 20 °C až 200 °C, p*i tlacích mezi normálním tlakem nebo přetlakem až do 6 barů, na sloučeniny obecného vzorce

R³ \|	i		R⁴ 1	4 R		-w -P- z
2 ' R -Si-0 —	- Si-0-		1 -Si-0“ I	—Si-Ο“		Si-0-
R¹	1 ^H 1		1 Y	ά		i-x
	i I	m			r

R^J

I ]

-Si-R^J /IV/, • · « · • · · · · · · ···· ·· · · · · ·

-6kde R¹, n , R^, r\ χ_} Y, Z, m, n a p mají výše uvedený význam.

P*i druhém kroku se mohou sloučeniny obecného vzorce IV s MSH, MSCN nebo M_?S , přičemž M může být iont kovu a x ve statistickém prostředku číslo mezi 2 a'> 10 nebo s Μ₂θ a S, o^ičemž M je iont kovu, nechat zreagovat v alkoholuW-H, kde W má výše uvedený význam, popříoadč při reakčních. teplotách mezi 20 °C až 150 °C a popříoadě za katalytických podmínek, p*i normálním tlaku na sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu.

Pro výrobu sloučeniny obecného vzorce IV se může postupovat následovně: ke sloučenině obecného vzorce II se přidá bez rozpouštědla za normálního tlaku ,při teplotách mezi 20 °C až 200 °C , nejvýhodněji při 10C °C až 150 °C směs v deficitním množství, sestávající ze sloučeniny obecného vzorce III, kde X, R a ’w mají výše uvedený význam , a platinový katalyzátor, s výhodou typu Karstedt. Reakce se ukončí po 1 h e.Ž po 8 d, s výhodou 1 až 24 h, o*i normálním tlaku nebo přetlaku až do 6 barů, s výhodou za normálního tlaku, 0*1 teolotách mezi 20 °C až 200 °C, nejvýhodněji ο*ί 100 °C až 120 °C, a nové sloučeniny obecného vzorce IV zbydou nejčastěji jako viskózní kapaliny.

S výhodou se konverze mohou provádět za absolutních podmínek, to znamená za vyloučení vlhkosti.

Různé způsoty výše popsaného druhu nro hydrosilylaci jsou známy například z US-A-3 159 601, EP -A-57 459, US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 775 452 /Karstedt/.

» · · · • · ·

II·· · «

-7R^H R í I

-Si-0-Si-0 )

Y X

Na základě různých selektivitkatalyzátorů může dojít k tvorbě fragmentu obecného vzorce 7 /v/, n

. , , , kde R , X a Y mají výše uvedený vyznám.

P*i selektivitě 100% je ve sloučenině obecného vzorce IV, poo^íoadě ve fragmentu V n = 0.

Při druhém kroku se může pro výrobu sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu Dostuoovat následovně:

k suspenzi MSH, MSCN, nebo M^S a S popříoadě předem vyrobenému MgS , v alkoholu W-H p*idá sloučenina obecného vzorce IV, kde R^, R^, r\ W,

X, Y, Z, m, n a pmají výše uvedený význam. P*i tom dojde ke tvorbě vodního plynu. Zahřívá se 1 h až 8 d, s výhodou 1 až 24 h p^i normálním tlaku, na teploty mezi 20 °C až 150 °C, nejvýhodněji při teplotě varu alkoholu W-H , po ukončení reakce se odfiltruje od vzniklé sraženiny. Po odstranění přebytečného alkoholu W-H zbydou nové sloučeniny obecného vzorce I jako viskózní kapaliny nebo nízkotající oevné látky.

Alkoholýzy a funkcionalizování síry se u zdů-8le vynálezu provádějí současně. Pro alkoholýzu není nutný žádný další katalyzátor. P*i dokonalé alkoholýze je ve sloučenině obecného vzorce I k= 0. Dále se skupina Si-X ve fragmentu V konvertuje simultáně na Si-W.

Jako výhodné ionty kovů M se mohou používat ionty amonla, ionty sodíku nebo ionty draslíku. Zejméně vhodné je o*i tom použití odnovídající slou čeniny sodíku.

Různé způsoby výše popsaného druhu pro sulfidování jsou známé a jsou popsány v JP 722 8588, US-A 54 05 985 a US-A 54 66 848.

Pod označením alkyl se rozumí jak lineární/ tak i rozvětvené alkylové skupiny. Pod pojmem lineární alkylové skupiny se rozumí například zbytky jako methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, npentyl, n-hexyl, pod pojmem rozvětvený alkylová skupina se rozumí zbytky jako například isopropyl, nebo terč. butyl. Označení halogen znamená fluor, chlor, brom nebo jod. Označení alkoxy představuje zbytky jako například methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isopropoxy, isobutoxy nebo pentoxy.

Pod označením aryl se v rámci vynálezu rozumí /C^-Cg/alkyl-, /C-^-Cg/alkoxy-, halogen- nebo heteroatomem jako N, 0, P nebo substituované feny ly , bifenyly, fenoly nebo jiné benzoidní sloučeni ⁿ^* Aralkyl představuje, že výše uvedené aryly mohou být spojeny přes /C^-Cg/alkylový řetězec, kte rý sám může být substituován /C-^-C^/alkylem nebo

-9• · ·· * ·· ·· ·«· · · · · ··«

halogenem, s odpovídajícím atomem křemíku. Jestliže aryl má heteroatom jako 0 nebo S, potom se může/Ú-^-Cg/alkylový řetězec také o*es heteroatom s atomem křemíku vytvořit sloučeninu.

Při uvedení substituentů, jako například /C^C^/alkoxy označuje číslo v indexu počet všech atomů uhlíku ve zbytku.

Přednost multifunkčních pólyorganosiloxanů podle vynálezu spočívá ve výhradním použití jako prostředku napomáhajícího adhezi silanu v kaučukových směsích ztužených kyselinou křemičitou, o^ičemŽ tyto obsahují nejméně jednu funkční siloxylovou skupinu, která je schopna vytvořit chemickou a/nebo fyzikální vazbu s hydroxy lovými skupinami na povrchu částic kyseliny křemičité a obsahují nejméně jednu funkci síry, která je schonna vytvořit chemickou vazbu k řetězcům nolymerů. Dále vede použití multifunkčních pólyorganosiloxanů podle vynálezu, podmíněně malým nodílem alkbxyfunkcí, oproti stavu (techniky, ke snížení uvolňování alkoholů během procesu míchání.

Pólyorganosiloxany s funkční sírou podle vynálezu se hodí zejména dobře pro noužití v kaučukových směsích.

Kaučukové směsi, které obsahují pólyorganosiloxany s funktionalizovanou sírou, nodle vynálezu, jako prostředky nanomáhající adhezi nebo ztužující aditivum a po vulkanizaci rezultující tvarová tělesa, zejména běhouny plášíů pneumatik nebo pneumati« · « · ··· «· · « ··· ···· · · · ·· ·· ·· ·· · · ··· • · · · · · · ···· · · ··· ·· ··

-10ky, m-.jí po provedení způsobu podle vynálezu malý valivý odpor pi současně dobré přilnavosti za mokra a vysokém odporu proti oootřebení.

Předmětem předloženého vynálezu jsou dále kaučukové směsi, které obsahují pólyorganosiloxany s funkční sírou oodle vynálezu. Kaučukové směsi mohou dále obsahovat kaučuk, plnivo, zejména i sráženou kyselinu křemičitou a oopř-íoadě další pomocné prostředky oro kaučuk, stejně tak jako nejméně jeden polyorganosi'. oxan s funkční sírou podle vynálezu, v množstvích 0,1 až 15 % hmotn., zejména výhodně 5 až 10 % hmotn., vztaženo na množství použitého oxidického plniva.

Při použití pólyorganosiloxanů s funkční sírou oodle vynálezu ve směsích kaučuku má oproti známým směsím ohebnosti, které se projevují ve statických a dynamických datech vulkanizátu.

Přídavek pólyorganosiloxanů s funkční sírou podle vynálezu, stejně tak jako přídavek plniv se provádí s výhodou ρ*ΐ teplotách hmoty 80 až 200 θθ. Tento se může provádět ale i oozději při nižších teDlotách /40 až 100 °C/ například spolu s dalšími oomocnými nrostředky pro kaučuk.

Pólyorganosiloxany s funkční sírou podle vynálezu se mohou přidávat jak v čisté formě tak i nanesené na inertní organický nebo anorganický nosič do procesu míchání. Výhodné metariály nosiče jsou kyseliny křemičité, přírodní nebo synte ické silikáty, oxid hlinitý nebo saze.

Jako plniva přichází v úvahu pro směsi kaučuku oodle vynálezu.

• · • ·

-11- saze: saze, které se mají p*i tom používat, byly vyrobeny znůsobem výroby lampových sazí, retortových sazí nebo plynových sazí a mají BET-oovrchy 20 až 200 m²/g. Saze mohou poD^ípadě obsahovat teké heteroatoipy jako například Si,

- vysoce dispergované kyseliny křemičité, vyrobené například srážením roztoků silikátů nebo plamenovou hydrolýzou halogenidů křemíku se specifickými povrchy 5 až 1000, s výhodou 20 až 400 m^/g /BET-povrch/ a s velikostmi primárních Částic 10 až 400 nm. Kyseliny křemičité mohou být Dřítomné také jako směsné oxidy s jinými oxidy k;vů, j^ko nan^íklad oxidy hlinitými, oxidy horečnatými, oxidy vápenatými, oxidy barnatými, oxidy zinečnatými a oxidy titaničitými,

- syntetické silikáty, jako silikát hlinitý, silikáty kovů alkalických zemin jako křemičitan horečnatý nebo křemičitan vápenatý, s BET-povrchy 20 až 400 m /g a průměry primárních částic 10 až 400 nm,

- přirozené silikáty, jako kaolin a jiné přirozeně se vyskytující kyseliny křemičité,

- skleněná vlákna a produkty ze skleněných vláken /rohože,pramence/ nebo skleněné mikrokulič ky.

S výhodou se používají saze s BET-povrchy 20 až 2

400 m /g nebo vysoce disperzní kyseliny křemičité, vyrobené srážením roztoků křemičitanú, s BET-povrchy • ·

-1220 až 400 m^/g v množstvích 5 až 150 dílů hmotn., vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Uvedená plniva se mohou používat samotné nebo ve směsi. Ve zvláště výhodném provedení způsobu se může použít 10 až 150 dílů hmotn. světlých plniv, pon-ínadě smolu s 0 až 100 díly hmotn, sazí, jakož i 0,1 až. 15 díly hmotn. , s výhodou až 10 % hnotn. sloučeniny obecného vzorce I, vztaženo na 100 dílů hmotn. použitých plniv, pro výrobu směsí.

Pro výrobu kaučukových směsí podle vynálezu se hodí vedle přírodního kaučuku i syntetické kaučuky. Výhodné syntetické kaučuky jsou nopsány například u W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter-Verlag,Stuttgart, 1980. Zahrnují mimo jiné

- polybutadien /BR/

- polyisopren /IR/

- styren/butadien kooolymery s obsahy styrenu 1 až 60, s výhodou 2 až 50 % hmotn. /SBR/

- isobutylen/isooren kopolymery /IIR/

- butadien/akrylnitrii- kopolymery s obsahy kkrylonitrilu 5 až 60, s výhodou 10 až 50 % hmotn. /NBR/

- částečně nebo úolně hydrogenovaný NBR-kaučuk /HMBR/,

-ethylen/propylen/dien kopolymery /EPDM/ stejně tak jako směsi těchto kaučuků. Pro výrobu Pneumatik pro automobily jsou zajímavé zejména aniontově • · • ·

-13oolymerované LSBR-kaučuky s teplotou zeskelnění nad -50 °C, stejně tak jako jejich směsi s dienovými kaučuky .

Vulkanizáty kaučuku oodle vynálezu mohou obsahovat další pomocné produkty pro kaučuk, jako urychlovače reakce, ochranné prostředky proti stárnutí, stabilizátory proti účinkům tepla, ochranné crostředky vůči oůsobením světla, ochranná prostředky vůči působení ozunu, prostředky napomáhající při zoracování, změkčovadla, prostředky podporující lepivost, nadouvadla, barviva, vosky, změkčovadla zvyšující protažení, organické kyseliny, retardéry, oxidy kovů jakož i aktivátory, jakož i triethanolamin, oolyethylenglykol, hexantriol, které jsou známé z kaučukářského Drůmyslu.

Pomocné prostředky oro kaučuk se používají v obvyklých množstvích, které se mimo jiné řídí oodle účelu použití. Obvyklá množství jsou například množství od 0,1 až 50 % hmotn., vztaženo na kaučuk. Pólyorganosiloxany s funkcionalizovanou sírou mohou samotné sloužit jako sííovadla. Zpravidle se doporučuje přídavek dalších sílovadel. Jako další známá sííovadla se mohou použít síra nebo peroxidy. Kaučukové směsi podle vynálezu mohou kromě toho obsahovat urychlovače vulkanizace. Příklady vhodných urychlovačů vulkanizace jsou merkaptťsbenzthiazoly, sulfenamidy, quanidiny, thiuramy, dithiokarbamáty, močoviny a thiouhličitaný. Urychlovače vulkanizace a síra nebo peroxidy se používají v množstvích 0,1 až 10 % hmotn., s výhodou C,1 až 5 % hmotn., vztaženo na kaučuk.

Vulkanizace kaučukových směsí podle vynálezu se • · ···· · · · · ♦ · · • fc · « · · ·· · · · ··· • · · ··· · · ···· ·· ··· ·· ·· ··

-14může opovědět p*i teplotách 100 až 200 °C, s výhodou 130 až 180 °C, popřípadě pod tlakem 10 až 200 bérů. Směšování kaučuků s plnivem, popříoadě pomocnými prostředky pro kaučuk a pólyorganosiloxany s funkciona].izovanou sírou se může provádět v běžných směšovacích agregátech, jako válcích, hnětačích strojích. a směšovacích lisovacích šnecích. Vulkanizáty kaučuku podle vynálezu se hodí oro výrobu tvarových těles, například pro výrobu pneumatik, běhounů pláálů pneumatik, plášíů kabelů, hadic, hnacích řemenů, dopravních pásů, obložení válců, vzdušnic, podrážek, těsnících kroužků a tlumících prvků.

Příklady_provedení vynálezu_

Příklady 1 až 3* výroba pólyorganosiloxanů s funkcionalizovanou sírou ve dvou stupních.

Příklad 1

1. stupeň: Ke 100,0 g /38,9 mmol/ silikonového

H oleje Baysilone-01 MH 15 / Handelsprodukt der Bayer AG/ vzorce II s R^ = R^ = R^ = R^ = methyl, v = 40 se při 100 °C přikape během 2 hodin směs, sestávající z 59,6 g /779,0 mmol/ allylchloridu / Handelsprodukt der Firma Aldrich/ a 1 ml 1% roztoku platiny v toluenu /Karstedt-Katalysator/. Při tom se teplota zvýší na 140 °C. Po ukončení přídavku se míchá 30 minut p*i 100 °C. Po ochůazení se získá 156,3 g /98 % terorie/ sloučeniny obecného vzorce IV s R -R = R*⁵ - R^ = methyl/, X = Cl, Y = CH₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-CH₂-CH₂, m = 10, n = 10, p = 10 jakqfsvětležlutá kapalina.

• ·

-15¹H NMR /CDCiy: f-0.2 - 0,2/m, 138 H, Si-CH₃/, 0,39 /m, 20H, CH₂-CH₂-CH₃/, 0,55 /m, 20 H, CH₂-CH₂-CH₂-C1/, 0,85 /m, 30 H, CH₂-CH₂-CH₃ /, 1,28 /m, 20 H, CH₂-CH₂CH-,/, 1,68 /s, 20 H, CH₉-CH₉-CH₉-C1/, 3,35 /s, 20 H, CH₂-CH₂-CH₂-C1/, 4,58 /s, J/ H ^Si/ = 250,1 Hz, 10 H, Si-H'.

2. stupeň: K suspensi 57,1 g /327,9 mmol/ Na₂S^ ve 300 ml ethanolu /W = ethoxy/ se p*i t^Qolotě místnosti během 45 minut přikape 102,2 g / 24,9 mmolů/ sloučeniny obecného vzorce IV s R¹ = « = R^J = R methyl, X = Cl, Y = CH₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-Ch₂-CH₂, m= 10, n = 10, d = 10. Během p^ikapávání uniká vodík a teplota se zvýší na 45 °C. Současně se vysráčí pevná látka. Po ukončeném p^ikanávání se míchá 3 hodiny o*i 80 °C /reflux/. Potom se nechá vychladnout a zfiltruje se od vzniklého NaCl. Po odstranění roznouštědla destilací zbyde 75,0 g / 65 % teorie/ sloučeniny obecného vzorce I s R^= R^= R^ = R^ = methyl, A = S_x, X = ethoxy, Y = Ch₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-CH₂-CH₂, k = 0, m = 20, n = 10, p = 10.

NMR /CDCl₃/í f-0,2 - 0,2 /m,. 138 H, Si-CH₃ , 0,42 /m, 20 H, CH₂-CH₂-CH₃/. 0,58 /m, 20 H, CH₂-CH₂-CH₂-S/,

0,88 /m, 30 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 1,08 /s, 60 H, SiO-CHgCí^/, 1,30 /m, 20 H, CH₂-CH₂-CH₃, 1,70 /s, 20 H, CH₂-CH_?-CH₂-S/, 2,5 - 2,9 /m, 20 H, CH₂-CH₂-CH₂-S/, 3,62 /S, -r^⁹Si/, = 150,0 Hz, 40 H, Si-O-CH₂-CH₃/.

Příklad 2

1. stupeň: K 216,8 g /84,5 mmol/ silikonového • · « ι

-16 12 ole'je Baysilone-01 MH 15 obecného vzorce II z R = R =

R-3 = R^ = methyl, v = 40, se přikape při 100 °C směs sestávající ze 12,9 g /169,0 mmol/ allylchloridu a 220 ul 1% roztoku platiny v toluenu /Karstedt-Katalysator/ během 30 minut. Při tom se zvýší teplota na 130 °C. Po ukončení přidáváni se míchá 1 hodinu pi 100 °C. Po ochlazení se získá 226,9 g / 99 % teorie/ sloučeniny obecného vzorce IV s R^ = R^ = R^ = R^ = methyl, X = Cl, Y = CH₂-CH₂-CH₃, z = CH₂-CH₂-CH₂, m = 37, n = 1, p = 1 jako světle Žlutá kapalina.

¹H NMR /CDCiy: /-0,2-0,1 /m, 138 Η,βί-ΟΗ^/,Ο, 36 /m,

H, CH₂-CH₂-CH₃/, 0,48 /Μ, 2H, CH₂-CH₂-CH₂-C1/, 0,76 /t, ¹J/¹H-^rH/ =8,3 Hz, 3 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 1,30 /m, 2 H, ²

CH₂-CH₂-CH₃/, 1,62 /m, 2 H, CH₂-CH₂-CH₂-C1/, 3,28 /m,

H, CH₂-CH₂-CH₂-C1/, 4,52 /s, /-'dT^Sl/ = 250,1 Hz,

H, Si-Hú.

2, stpeň: k susoenzi 3,2 g / 18,4 mmol/ Na₂S^ ve 160 ml ethanolu /W = ethoxy/ se při teplotě místnosti přikape během 1 hodiny 50,0 g / 18,4 mmol/ sloučeniny obecného vzorce IV s R^ = R^ = R^ = R^ = methyl, X =

Cl, Y = CH₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-CH₂-CH₂, m = 37, n = 1, p = 1. Během p^ikapávání uniká vodík a teplota se zvýší na 50 °C. Současně se vysráží pevná látka. Po ukončení p*ikapávání se míchá 4 hodiny p*i 80 C /reflux/. Potom se nechá zchladnout a odfiltruje se od vzniklého

NaGl. Po odstranění rozoouštědla destilací zbyde 70,4 g 1 2 >

/86 % teorie/ sloučeniny obecného vzorce I s R = R = _ p4 _ _methyl,, A = S, W = ethoxy, Y = CH₂-CH₂-CH₃,

Z = CH₂-CH₂-CH₂, k = 0, m = 38, n = 1, p = 1.

• » · » • · » ·

-17I ·· • · • · · · ^ΧΗ NMR /CDCl-j/: -0,2 - 0,2 /m. 138 H, Si-CHy/

0,44 /m, 2 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 0,56 /m, 2 H, CH₂-CH₂CH₂-S/, 0,82 /m, 3 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 1,08 /s, 114 H, 8i-0-CH₂-CH₃/, 1,28 /m, 2 H, , 1,70 /s,

Ií, CH₂-CH₂-CH₂-S/, 2,5-2,9 /m, 2 H, CH₂-CH₂-CH₂S/,

3,64 /m, 76 H, Si-O-CH₂-CH₃/.

Příklad 3

1. stupeň: k 200,0 g /77,9 mmol/ silikonového ” 1 oleje Baysilone-01 MH 15 obecného vzorce II s R =

R^ = = R⁴ _{= m}ethyl, v = 40 se při 110 °C přikape během 60 minut směs, sestávající z 59,6 g /779,0 mmol/ allylchloridu a 1 ml 1% roztoku nlatinyv toluenu / Karstedt-Katalysator/. P*i tom se teplota zvýší na 130 °C. Po ukončeném přídavku se míchá při

110 °C 1 hodinu. Po ochlazení se získá 257,2 g / 99 %

2 3 teorie/ sloučeniny obecného vzorce IV - R = R = R R⁴ = methyl, X = Cl, Y = CH₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-GH₂-CH₂, m = 25, n = 5, p = 5 jako světležlutá kapalina.

^ΧΗ NMR /CDC1₃/: d -0,2 - 0,2 /m, 138 H, Si-CH-j/, 0,34 /m, 10 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 0,46 /m, 10 H, CH₂-CH₂-CH₂-C1/, 0,82 /m, 15 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 1,25 /m, 10 H, CH^CHg-CHy 1,68 /m, 10 H, CH_O-CH_O-CH_O-C1/, 3,37 /m, 10 H, CH_OCH₂-CH₂-C1/, 4,56 /s, «1/73- ^ySi/ = 249, 5Hz, 25 H,

Si-H/.

2. stupeň : k suspenzi 26,2 g /150,0 mmol/ Na₂S^ ve 300 mo ethanolu / W = ethoxy/ se p*i teplotě místnosti přikape během 45 minut 100,0 g / 30,0 mmol/

3 4sloučeniny obecného vzorce IV s R¹ = κ = R^J = R -18·· «φ · ΦΦ ·Φ·Φ « · « · φ · · ·*·Φ ···% · · · · “* · * * · · φ · »·» ··· • · · · · φ · φ • · · · Φ < Φ·« * Φ Γ · » methyl, X = Cl, Υ = CH₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-CH₂-CH₂, m = 25, n = 5, p = 5. Během přikapávání uniká vodík, a teplota se zvýší na 50 °C. Současně se vysráží pevná látka. Po ukončeném přikapávání se míchá 6,5 hodiny p^%i 80 °C / reflux/, Potom se nechá vyhladnout a vzniklý NaCl se odfiltruje. Po odstranění rozoouštědla destilací zbyde 117,7 g / 87,9 % teorie/ sloučeniny obecného vzorce I s R³ = R^ = R³ = R⁴ = methyl, A = δ_χ,

W = ethoixy, Y = CH₂-CH₂-CH₃, Z = CH₂-CH₂-CH₂, k = 7, m = 22, n = 5, p = 6.

³H NMR /CDC1₃/: 8 _0,2 - 0,2 /m, 138 H. Si-CHy, 0,42 /m, 10H, CH₂-CH₂-CH₃/, 0,54 /m, 12 H, CH₂-CH₂-CH₂-S/, 0,85 /m, 15 H, CH₂-CH₂-CH₃/, 1,08 /s, 66 H, Si-0-CH₂CIj₃/, 1,28 /m, 10 H, CH₂-CH₂-CHy, 1,70 /s, 12 H, CH₂-CH₂-CH₂_S/, 2,5-2,9 /m, 12 H, C^-CHg-CÍ^-S/, 3,65 /m, 44 H, Si-O-CH₂-CH₃/, 4,60 /s, ¹J/¹H^⁹Si/ = 249,6 Hz, Si-H/.

Příklady použití: výroba kaučukových smřsí a vulkanizátů

Obecný předois pro provádění

Receptura použitá pro kaučukové směsi je uvedena v tabulce 1. Při tom jednotka phr znamená díly hmotnost ní vztaženo na 100 dílů použitého surového kaučuku.

• · · · · · · • · · · · · ·« ·· ·· · · · · · • · · · · · · ···· ·« ··· · · ·· ·· • · ·

-19Tabulka 1 látka množství /phr/

1. stuoeň
Buna VSL 5025-1	96,0
Buna CB 24	30,0
Ultrasil 7000	80,0
ZnO	3,0
kyselina stearová	2,0
Naftolen ZD	10,0
Vulkanox 4020	1,5
Protector G35P	1,0
silan	6,4
kooulační činidlo	v Dříkl.	4,7/
fukc. silikonový olej	6,4
podle p*. 2 a 3	v p*íkl.	5, 6/
2. stuoeň
vsázka stuoeň 1
3. stupeň
vsázka stupeň 2
Vulkacit D	2,0
Vulkacit CZ	1,5
síra	________________2_λ1.

U polymeru VSL 5025-1 se jedná o SBR-kopolymer Bayer AG s obsahem styrenu 25 °k hmotn. a obsahem butadienu 75 % hmotn., polymerovaný v roztoku. Z butadienu je 73 & vázáno 1,2, 10 % cis 1,4 a 17 % trans 1,4. Kooolymer obsahuje 37,5 phr 01 a má viskozitu podle Money • · • *

-20/ML 1 + 4/100 °C/ 50 +4.

U polymeru Buna C3 24 se jedná o cis 1,4 polybutadien /typ neodym/ Bayer AG s obsahem cis 1,4 97 %, obsahem trans 1,4 2 %, obsahem 1,2 1 % a viskozitou podle Money 44 +5.

HT) kyselina křemičitá Ultrasil 7000 Degussa AG má BET-povrch 180 m^.

U silanu bis-/3-/triethoxysilyl/-Dror>yldisulfanu /TESPD/ se jedná o silan s podílem disulfanu 80 % a podílem polysulfanu S/x>4/44 %. Tato látka se může získat způsobem podle patentu D 195 41 404. Silan prooyltriethoxysilan /PTES/ je alkylsilan, který se prodává firmou Degussa AG pod obchodním názvam Si 203.

Jako aromatický olej se používá Naftolen ZD firmy Chemetall. Vulkanox 4020 je 6PPD firmy Bayer AG a Protektor G35P je ochranný vosk proti ozonu firmy H3Fuller GmbH. Vulkacit D /DPG/ a Vulkacit CZ /CSB/ jsou obchodní produkty firmy Bayer AG.

• · · ·

-21Kaučuková směs se vyrobí ve těech stuoních v hnětacím strojí v souladu s následujícím tabulkovém sestaveními

Tabulka 2

1. stuoeň

sestavení
směšovací agregát	Warner a. Pfleiderer E-TyD
frikce	lil,11
ooěet otáček	70 min¹
razící tlak	b,b barů
prázdný objem	1,6 L
stupeň plnění	O,bb
orůtočná teplota	80 °C
Směšování
0 až 1 minuta	Buna VSL bO2b-l + Buna C3 24
1 až 3 minuty	1/2 Ultrasil VN3, ZnO, kyselina stearová, Naftolen ZD, silan, poořípadě Nukleophil
1 až 4 minuty	1/2 Ultrasil VN3, Vulkanox 4020, Protector G3bP,
4 minuty	čištění
4 až b minut	směšování
b minut	čištění
b až 6 minut	směšování a vyvezení
teplota várky	120 až 150 °C
skladování	24 hodin p*i teplotě místnosti

• · • ·

-22stuoeň 2

sestavení
směšovací agregát nočet otáček stupeň olnění orůtočná teplota	jako ve stupni 1 až na:
80 min”l
0,53
80 °C
směšování
0 až 2 minuty	várka stupeň 1 drolení
2 až. 5 minut	teplota várky 150 °C
5 minut	udržovat měněním počtu otáček vyvezení
teolota várky	150 až 155 °C
skladování	4 hodiny o*i teplotě
	místnosti
	stupeň 3
sestavení
směšovací agregát	jako ve stupni 1 až na:
počet otáček	40 min”!
stuoeň plnění	0,51
průtočná teplota	50 °C

-23ookr. tab. 2 směšování až 2 minuty minuty teplota várky várka stupně 2 + Vulkacit CZ + Vulkacit D + síra vyvezení a opásání laboratorního dvouvélce vrstvou směsi /průměr 200 mm, délka 450 mm, průtočná teplota 50 °C/ homogenizace:

vlevo, 3' voravo naříznout a překlooit jakož i 8* p*i úzké štěrbině válce /lmm/ a 3 o*i široké štěrbině válce /3,5 mm/ přehnout a potom vrstvu vytáhnout 85 až 95 °C

Obecný postup výroby kaučukových směsí a jejich vulkanizátů je ooosán v Rubber-Technology Handbook, W. Hof/mann, Hanser Verlag, 1994.

Teolota vulkanizace je 165 °C.

• ·

-24Tecbnická zkouška nryže se nrovádí pomoc/ zkušebních metod uvedených v tabulce 3 Tabulka 3

fyzikální testování	norma/podmínky
ML 1 +4, 100 °C	DIN 53523/3, ISO 667
zkouška vulkametrem, 165 °C	DIN 53529/3, ISO 6502
zkouška tahem na kroužku, 23 °C	DIN 53504, ISO 37
oevnost v tahu
zkouška na Dětí
poměrné orodloužení d*í přetržení
tvrdost A podle Shorea, 23 °C	DIN 53 505
viskozitně pružné vlastnosti 0 až 60 °C, 16 Hz, předběžná	DIN 53 513, ISO 2856
síla 50 N a amolitudní síla 25 N
komolexní modul E*, ztrátový faktor tan c
disperze	ISO/DIS 11345

Příklady 4 až 7

Provádění o*ťkladů 4 až 7 odpovídá všeobecnému předpisu /Allgemeinen DurchfUhrungsschrift/, přičemž směsi 4 /silan kopulační činidlo: PTES/ a 7 /silan kopulační činidlo TESPDA srovnávací příklady podle stavu techniky.

V pozměnění vzhledem ke srovnávacím příkladům 4 a 7 , je do směsi z příkladu .5 vmíchán: silikonový

-25olej s funkcionalizovanou sírou podle příkladu 2, a v příkladu 6 silikonový olej podle příkladu 3.

Technická data pryže pro surovou směs a vulkanizát vyplývají z tabulky 4

Tabulka 4				—
Výsledky surové směsi
znak: jednotka	-4-	-5-	-6-	-7-
ML/1+4/ při 100 °C /3. stupeň/ /ME/	59	56	56	55
zkoušení vulkametrem 165 °C
Dmax-Dmin /dNm/	12,6	16,3	17,6	16,7
t 10 % /min/	4,9	4,7	2,3	2,6
t 90 % /min/	11,1	10,0	8,5	20,7
t 90 %- 110 % /min/	6,2	5,3	6,2	18,1
reakční konstanta k/V/ /1/min/	0,84	1_±17	0,92	0,55
doba vulkanizace /min/	50	25	25	60

výsledky vulkanizátu

znak	jednotka	-4-	-5-	-5-	-6-
zkouška tahem
pevnost v tahu	/MPa/	10,7	H,7	13,8	14,4
hodnota napětí 100 %	/MPa/	0,6	1,3	1,7	2,0
hodnota napětí 300 %	/MPa/	2,6	5,3	8,5	10,7
poměrné prodloužení při
přetržení	/%/	710	510	420	360
energie lomu	/J/	90,7	79,8	77,3	66,2
A-tvrdost podle Shorea	/SH/	55	61	63	63

-26pokr. tabulky 4

znak	jednotka	-4-	-5-	-6-	-7-
Viskozitně elastické vlastnosti
komplexní modul E* /0 °C/	/MPa/	20,3	20,3	17,6	19, 6
komolexní modul E* /60 °C/	/MPa/	C,3	6,5	6,8	7,5
ztrátový faktor tan J~/0 °C/	/-/	0,493	0,504	0,485	0,431
ztrátový faktor tand/60 °C/	/-/	0,175	0^153	0,124	0,124
disoerze	/-/	9	7	7	7

Pomocí nízkých viskozit podle Mooneya smísí 5 a v tabulce 4 je zřejmé, že nárokované silikonové oleje jsou schoony stejně tak dobře hyórofobovat kyselinu křemičitou, jako silany ve srovnávacích směsích 4 a 5 moda-e avu techniky. Lze ale také seznat, že se vzrůstajícím množstvím funksionalizované síry v silikonových olejích se zřetelně zvyšuje A-tbrdost podle Shorea a hodnoty napětí oproti hodnotám referenčního příkladu 4 a v příkladu 6 se dosáhne téměř úrovně d^%íkladu 7.P~i tom je u funkoionalizovaného silikonového oleje nápadná v příkladu 6 výhodně vysoká hodnota tan T/0 °C/, která koreluje se zlepšeným chováním oi smyku za mokra; bez újmy u tan <//6O °C/ hodnoty, která souvisí s s odporem valivého t*ení.

Obvzláště výhodná je oproti srovnávacímu příkladu u funkcionalizovaných silikonových olejů rychlá kinetika vulkanizace . Zde se lze především zmínit o krátkých t )0% až tlO% dobách a vyšších reakčních konstantách k/V/ / reakce 1. řádu/.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Pólyorganosiloxany s funkční sírou obecného vzorce I / R -Si-0 —)-Si-O,1

-Si-0 r^h r

-Si-0

R i

-Si-0

R>i-O-R‘

RRn nl q 2 1 A kde R¹, R , R , R⁴ nezávisle na sobě znamenají H, /Cj-C^/alkyl, /Cj-C^/alkoxy, /C^-C^/halogenalkoxy, /C^-C^/halogenalky 1, fenyl, aryl nebo aralkyl a

W je skuoina , která se může vázat na kyselinu křemičitou, s výhodou /C^-C^/alkoxy nebo /0-^-0^,/halogenalkoxy a

Y je alkyl, halogenalky 1, fenyl, aryl nebo aralkyl a

Z alkylidenový zbytek s 0 až 6 atomy uhlíku a

A je skuoina, která se může vázat s nejméně jedním elastomerem kaučukové směsi, pro ci = 1 s výhodou měrkapto /SH/ skuoina a thiokyanátová skupina /SCN/ a pro o=2 disulfid /3^/ a Doly sulfid /δχ/ s χ = 2 až 10 a H je vodík a sumě k+m+n+p^3, může být stejně tak jako k = n = 0.
2. Způsob výroby pólyorganosiloxanů s funkční sírou podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se sloučeniny obecného vzorce IV

R^J

2 I

R -Si-0R^

I

Si-04 i

H

R I

Si-Oj I

Y r

I

SiI x

R⁴

4i-0 i

z—x

R^J

I

-Si-R^ť i¹ o

/TV/ kde R , R , R , R⁴, Y, Z, m, n a p mají význam uVedený vvše, X může být halogen, s MSH, KSCN nebo MgS , přičemž M je iont kovu a x ve statistickém prostředku je číslo mezi 2 až 10 nebo s MgS a S, přičemž M je iont H°vu, nechá zreagovat v alkoholu W-H, kde W má výše uvedený význam, a popřípadě p*i reakčních teplotách mezi 20 °C a? 150 °C a pop^íoadě za katalytických nodmínek při normálním tlaku na sloučeniny obecného vzorce I.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující • ·

-29s e t í m , že iont kovu je iont amonia, iont sodíku nebo iont draslíku.
4. Použití pólyorganosiloxanů s funkční sírou podle nároku 1 v kaučukových směsích.
5. Kaučukové směsi, obsahující pólyorganosiloxany s funkční sírou podle nároku 1.
6. Kaučukové směsi podle nároku 5, vyznačující se tím, že oolyorganosiloxany s funkční sírou jsou obsaženy v množství 0,1 až, 15 % hmotn., s výhodou 5 až 10 % hmotn., vztaženo na množství vsazeného plniva.
7. Kaučukové sp.ěsi podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že obsahují syntetický kaučuk a kyselinu křemičitou jako olnivo.
8. Způsob výroby kaučukových směsí podle jednoho z nadcházejících nároků 5 až, 7, vyznačující se tím, že vedle kaučuku se použije nejméně jedno další plnivo a pólyorganosiloxan s funkční sírou oodle nároku 1.
9. Tvarová tělesa, vyrobitelná z kaučukových smě sí podle jednoho z nároků 5 až 7.
10. Tvarové těleso podle nároku 9, vy z n ačující se tím, že se jedná o pneumatiky.

10. Tvarové těleso podle nároku 9, vyznačující se tím, že se jedná o běhoun nláště pneumatiky.
12. Použití kaučukových směsí podle jednoho z nároků 5 až 7 pro výrobu tvarových těles , zejména • « · · • · · • · · · • · · · • · · • · · · · ·

-30oneumatik nebo běhounů plášíů pneumatik.
13. Použití sloučenin obecného vzorce IV podle nároku 2 pro výrobu pólyorganosiloxanů s funk ční sírou podle nároku 1.