CZ415899A3 - Derivát chinolinu a chinoxalinu, který inhibuje od destiček odvozený růstový faktor a/nebo P56ick tyrosinkinázu - Google Patents

Derivát chinolinu a chinoxalinu, který inhibuje od destiček odvozený růstový faktor a/nebo P56ick tyrosinkinázu Download PDF

Info

Publication number
CZ415899A3
CZ415899A3 CZ19994158A CZ415899A CZ415899A3 CZ 415899 A3 CZ415899 A3 CZ 415899A3 CZ 19994158 A CZ19994158 A CZ 19994158A CZ 415899 A CZ415899 A CZ 415899A CZ 415899 A3 CZ415899 A3 CZ 415899A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
compound
hydrogen atom
hydrocarbyl group
independently
Prior art date
Application number
CZ19994158A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ298521B6 (cs
Inventor
Alfred P. Spada
Wei He
Michael R. Myers
Original Assignee
Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. filed Critical Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc.
Publication of CZ415899A3 publication Critical patent/CZ415899A3/cs
Publication of CZ298521B6 publication Critical patent/CZ298521B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P11/00—Drugs for disorders of the respiratory system
    • A61P11/06—Antiasthmatics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/06—Antipsoriatics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P19/00—Drugs for skeletal disorders
    • A61P19/08—Drugs for skeletal disorders for bone diseases, e.g. rachitism, Paget's disease
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00—Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • A61P35/02—Antineoplastic agents specific for leukemia
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P37/00—Drugs for immunological or allergic disorders
    • A61P37/02—Immunomodulators
    • A61P37/06—Immunosuppressants, e.g. drugs for graft rejection
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P43/00—Drugs for specific purposes, not provided for in groups A61P1/00-A61P41/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/10—Drugs for disorders of the cardiovascular system for treating ischaemic or atherosclerotic diseases, e.g. antianginal drugs, coronary vasodilators, drugs for myocardial infarction, retinopathy, cerebrovascula insufficiency, renal arteriosclerosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/54—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D453/00—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids
    • C07D453/06—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids containing isoquinuclidine ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Rheumatology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

Způsob polymerace olefinu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy polyolefinů koordinační polymeraci ethylenu, styrenu nebo norbornenu niklovou sloučeninou obecného vzorce (II), koordinovanou na zvolený ligand.
Dosavadní stav techniky
Polyolefiny jsou velmi důležitými komerčními produkty, které mají nesčetné množství aplikací, například jako tvářecí pryskyřice, fólie, lana, kompozity, vlákna, elastomery atd.. Vhodnost polyolefinů pro jednotlivá konkrétní uplatněni závisí na vlastnostech tohoto polymeru, například zda-li je polymer elastomerem nebo termopolymerem. Jedním ze způsobů polymerace těchto olefinů je koordinační polymerace, používající polymeračni katalyzátor obsahující přechodný kov, přičemž se uvažuje, že tento kov zpravidla koordinuje jeden, nebo vice druhů v průběhu polymeračního procesu.
To, zda je libovolná konkrétní sloučenina přechodového kovu katalyzátorem olefinové polymerace, zpravidla závisí na zvoleném kovu a na tom, co se koordinuje (zpravidla různé ligandy) na kov před polymeraci a v průběhu polymerace. Celá řada různých sloučenin přechodového kovu může, ale nemusí, být aktivním katalyzátorem pro konkrétní (typ) olefin a výsledné polymerni struktury se mohou lišit. Dalšími faktory, jakými jsou účinnost a stupeň polymerace, se rovněž mohou lišit. Proto jsou stále hledány nové katalyzátory olefinových polymeraci na bázi přechodových kovů.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu polymerace olefinu, který zahrnuj e:
(a) uvedeni polymerovatelného monomeru obsahujícího v podstatě ethylen, norbornen nebo styren, do kontaktu s katalytickým systémem, obsahujícím produkt směšováni v roztoku trikoordinačni nebo tetrakoordinačni niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvim, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální, kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující:
Ar^n (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7)m-NR8R10 (V) ;
(XXI);
(XXV);
o (XXVI); Ar’HN---S---NHAr10
P.22R23R24P (XXVIII);
O
(XXXVI); a
R8S-CR4R5 (CR6R7)m-SR8 (XXXVII);
ve kterých:
X znamená nekoordinačni aniont;
Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;
každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
n znamená 1 nebo 2;
E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
m znamená 1, 2 nebo 3;
R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
Ar2 znamená arylový zbytek;
R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar3 znamená arylový zbytek;
R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
Ar4 znamená arylový zbytek;
Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar11 znamená arylový zbytek;
R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O) -NR41-Ar11;
R44 znamená arylovou skupinu;
R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.
Vynález se rovněž týká katalyzátoru určeného pro polymeraci ethylenu, norbornenu nebo styrenu, který obsahuje produkt směšování, prováděného v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující:
ArxQn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7) m-NR8R10 (V) ;
(XVII);
(XVIII);
(XIX) ;
(XXI);
(XXIII) ;
(XXIV);
(XXV);
(XXVI) ; Ar9HN
Ο
II ..
S----NHAr10 (XXVII);
R22 R23R 24p (XXVIII);
R8S-CR4R5 (CR6R7)m -SR8 (XXXVII);
(XXXVI);
ve kterých:
X znamená nekoordinačni aniont;
Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;
každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
• * * · · ·«
4 · If 4 4 ··· · · · · « · · • * 4 · 4 · 44 n znamená 1 nebo 2;
E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
m znamená 1, 2 nebo 3;
každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
Ar2 znamená arylový zbytek;
R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar3 znamená arylový zbytek;
R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
Ar4 znamená arylový zbytek;
Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, nebo Ar7 a Ar8 společně tvoří divalentní aromatický zbytek, a ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar11 znamená arylový zbytek;
R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O)-NR^-Ar11;
R44 znamená arylovou skupinu;
R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;
a za předpokladu, že molární poměr (III), (V), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 5 a molární poměr (IV) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 10.
Vynález se rovněž týká způsobu polymerace olefinu, který zahrnuje uvedení ethylenu norbornenu nebo styrenu do kontaktu s niklovým komplexem ligandu, zvoleného ze skupiny zahrnuj íci:
Ar1Qn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7) m-NR8R10 (V) ;
O
C---NHR10 (XVI) ;
(XVII);
h2n οκ16 / nr“ r4jn \ OR17 (XXIII) ; E. 0 , II Ar7----S---N- II » o R22R23R24p (XXVIII, a R8S-CR4R5 (CR6R7)m H h2n. .P(OH)2 C°2H (XVIII); (XIX); CO,H 0 1 11 , C----Ar3 (XX) ; (XXI) ; N----\ 18 / ΟΠ n N (XXII); Ar4 0 JÁ ,nh2 HN^ if Ar5 I 6 o N^^COjH Ar (XXIV); H (xxv). ___Ara 0 (XXVI); Ar9HN· -s---NHAr10 (XXVn) O JI Ar11·----- ; R<’ (XXXVI); -SR8 (XXXVII);
ve kterých:
X znamená nekoordinačni aniont;
Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;
každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
n znamená 1 nebo 2;
E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
m znamená 1, 2 nebo 3;
každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
Ar2 znamená arylový zbytek;
R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar3 znamená arylový zbytek;
R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
Ar4 znamená arylový zbytek;
Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, nebo Ar7 a Ar8 společně tvoří divalentni aromatický zbytek, a ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar11 znamená arylový zbytek;
R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C(O)-NR41Ar11;
R44 znamená arylovou skupinu;
R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek. Zde popsaný způsob polymerace olefinů zahrnuje uvedeni ethylenu, norbornenu nebo styrenu do kontaktu s první sloučeninou obecného vzorce [L^L^l/sl/tNi]+X~ (XXXIII), ve kterém:
L1 znamená první monodentálni neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, L2 znamená druhý monodentálni neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentálni neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L1 a L2 společně tvoří první bidentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;
L3 a L4 společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L3 a L4 společně znamenají
(XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L3 znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L4 znamená R38;
X znamená relativně nekoordinující aniont;
každé q, s a t znamenají 1;
uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj ící
Ar1Qn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7) ra-NR8Rlc (V) ;
(XVIII);
(XIX) ;
(XXI);
(XXIII) ;
(XXIV);
(XXV);
O (xxvi); Ar9HN----S---NHAr10 {XXVII).
R22R 23R 24p (XXVIII);
a R8S-CR4R5 (CR6R7)m -SR8 (XXXVII);
(XXXVI);
ve kterých:
Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;
každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
n znamená 1 nebo 2;
E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
m znamená 1, 2 nebo 3;
R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo vice uhlíkové atomy;
každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
Ar2 znamená arylový zbytek;
R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar3 znamená arylový zbytek;
R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
Ar4 znamená arylový zbytek;
Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar11 znamená arylový zbytek;
R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (0) -NR41-Aru;
R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek
R35 znamená hydrokarbylen;
R36 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo -C(O)R39;
každé R37 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R37 společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;
R38 znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R39;
R39 znamená hydrokarbylovou skupinu; a
R44 znamená arylovou skupinu.
Rovněž je zde popsána sloučenina obecného vzorce [L1qL2rL3sL4tNi] +X~ (XXXIII), ve kterém:
L1 znamená první monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, L2 znamená druhý monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentální neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L1 a L2 společně tvoří první bidentální neutrální ligand, koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;
L3 a L4 společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L3 a L4 společně znamenají
(XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L3 znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L4 znamena R ;
X znamená relativně nekoordinující aniont;
q, s a t znamenají 1;
uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj ící
Ar1Qn (HI); R8R10N-CR4R5 (CR6R7)m-NR8R10 (V) ;
(XIX) ;
(XXI);
O R22R23R24p (XXVIII);
a R8S-CR4R5 (CR6R7)m -SR8 (XXXVII); Af1’ N r« R<’ (XXXVI) ;
ve kterých:
Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;
každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
n znamená 1 nebo 2;
E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
m znamená 1, 2 nebo 3;
každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
Ar2 znamená arylový zbytek;
R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar3 znamená arylový zbytek;
R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
Ar4 znamená arylový zbytek;
Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
Ar a Ar znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
Ar11 znamená arylový zbytek;
R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (0) -NR41-Aru;
R44 znamená arylovou skupinu;
R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;
R35 znamená hydrokarbylen;
R36 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo -C (O) R39;
každé R37 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R37 společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;
R38 znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R39;
R39 znamená hydrokarbylovou skupinu.
Zde je rovněž popsána sloučenina obecného vzorce
(XXIV) ve kterém
E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
Ar5 a Ar6 znamenají nezávisle hydrokarbyskupinu.
Zde polymerovanými olefiny jsou ethylen, styren a norbornen. Norbornen a styren mohou být přítomny při jedné polymeraci a mohou vytvořit kopolymer. Styrenem se zde rozumí sloučenina obecného vzorce
ve kterém R26, R27, R28, R29 a R30 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo funkční skupinu, přičemž všechny jsou v polymeračním procesu inertní. Výhodné je, pokud všechny R26, R27, R28, R29 a R30 znamenají atom vodíku.
Výrazem „norbornen se zde rozumí monomer, který ve své struktuře obsahuje alespoň jednu norbornenovou funkční skupinu, včetně norbornadienu, který vyjadřuje níže uvedený obecný vzorec, který může být případně substituovaný
(XXXIV) ve kterém „a znamená jednoduchou nebo dvojnou vazbu.
Reprezentativními monomery jsou sloučeniny obecných vzorců (XXXV) a (XXXX):
ve kterých R46, R47, R48 a R49 znamenají nezávisle atom vodíku, atom halogenu nebo hydrokarbylovou skupinu, za předpokladu, že pokud je jakákoliv z hydrokarbylových skupin alkenylovou skupinou, kromě případu, kdy je hydrokarbylovou skupinou vinylová skupina, potom neobsahuje žádnou koncovou dvojnou vazbu, tj. dvojná vazba je vnitřní, nebo R46 a R48 mohou společně tvořit část karbocyklického kruhu (nasyceného, nenasyceného nebo aromatického kruhu); nebo R46 a R47 a/nebo R48 a R49 společně tvoří alkylidenovou skupinu. V těchto strukturách „z znamená 1 až 5.
Příklady těchto norbornenů zahrnují norbornadien, 2-norbornen, 5-methyl-2-norbornen, 5-hexyl-2-norbornen, 5-ethyliden-2-norbornen, vinylnorbornen, dicyklopentadien, dihydrodicyklopentadien, tetracyklododeken, trimery cyklopentadienu, halogenované norborneny, ve kterých R46, R47, R48 a R49 mohou rovněž znamenat atom halogenu nebo zcela halogenované alkylové skupiny, například CwF2w+i, ve kterém w znamená 1 až 20, například perfluoromethylovou a perfluorodecylovou skupinu.
Halogenované norborneny lze syntetizovat pomocí Diels-Alderovy reakce cyklopentadienu z vhodného dienofilu, například F3CCsCCF3 nebo R492C=CR49CwF2w+i, ve kterém každé R49 znamená nezávisle atom vodíku nebo atom fluoru a w znamená 1 až 20.
Rovněž je výhodné, pokud má polymer, produkovaný ve zde popsaných polymeračních procesech, průměrný stupeň polymerace přibližně 10 nebo více, výhodněji přibližně 20 nebo více, a zvláště výhodně přibližně 50 nebo více.
Ve zde popsaných polymeračních procesech a katalytických kompozicích mohou být přítomny určité konkrétní skupiny. Výraz „hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, znamená jednovalenční radikál, obsahující pouze uhlík a vodík. Výraz „nasycená hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, znamená jednovalenční radikál, který obsahuje pouze uhlík a vodík, a neobsahuje dvojné vazby uhlík-uhlík, trojné vazby, ani aromatické skupiny. Výrazem „substituovaná hydrokarbylová skupina, jak je zde použit, se rozumí hydrokarbylová skupina, která obsahuje jeden nebo více (typů) substituentů, které nežádoucím způsobem neovlivňují působení polymeračního katalytického systému. Mezi vhodné substituenty lze zařadit například halogenskupinu, esterovou skupinu, keto(oxo)skupinu, aminoskupinu, iminoskupinu, karboxylovou skupinu, fosfitovou skupinu, fosfonitovou skupinu, fosfinovou skupinu, fosfinitovou skupinu, thioetherovou skupinu, amidovou skupinu, nitrilovou skupinu a etherovou skupinu. Výhodnými substituenty jsou halogenoskupina, esterová skupina, aminoskupina, iminoskupina, karboxylová skupina, fosfátová skupina, fosfonitová skupina, fosfinová skupina, fosfinitová skupina, thioetherová skupina a amidová skupina. Výrazem „benzylová skupina, jak je zde použit, se rozumí C6H5CH2- radikál, a výrazem „substituovaná benzylová skupina se rozumí radikál, ve kterém je jeden nebo více atomů vodíku nahrazeno substituční skupinou (která může zahrnovat hydrokarbylovou skupinu). Výrazem „fenylová skupina, jak je zde použit, se rozumí C6H5- radikál a výrazem „fenylový zbytek nebo „substituovaná fenylová skupina se rozumí radikál, ve kterém je jeden nebo více atomů vodíku nahrazeno substituční skupinou (která může zahrnovat hydrokarbylovou skupinu). Mezi výhodné substituenty benzylové a fenylové skupiny lze zařadit substituenty, jejichž výčet byl uveden výše, v souvislosti se substituovanou hydrokarbylovou skupinou, plus hydrokarbylovou skupinu. Pokud není stanoveno jinak, hydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina a všechny další skupiny obsahující atomy uhlíku, například alkylová skupina, obsahují výhodně 1 až 20 atomů uhlíku.
Výraz „aromatický zbytek, jak je zde uveden, znamená radikál, obsahující alespoň jeden karbocyklický nebo heterocyklický aromatický kruh, který má počet volných valencí na atomech uhlíku aromatického karbocyklického kruhu(ů). Monovalentní aromatický zbytek má jednu volnou valenci a je zde označen jako arylový zbytek. Pokud v radikálu existuje více než jeden aromatický kruh, potom lze tento kruh připojit pomocí kovalenčních vazeb (jako v bifenylové skupině) nebo mohou být tato jádra kondenzovaná (jako v naftalenu), nebo mohou být spojena oběma způsoby. Volné valence mohou být na atomech uhlíku v jednom kruhu, nebo ve více než jednom kruhu, pokud je přítomno více než jeden kruh. Aromatický kruh (kruhy) mohou být substituovány hydrokarbylovými skupinami nebo dalšími substituenty, které nežádoucím způsobem neovlivňuji katalytickou aktivitu katalytického systému. Mohou být přítomny substituenty, které napomáhají polymeraci. Seznam vhodných a výhodných substituentů je uveden výše, v souvislosti s hydrokarbylovými skupinami. Vhodnými aromatickými radikály jsou v případě tohoto vynálezu fenylová skupina, o-fenylenová skupina, 1,8-naftylenová skupina a
2-thiofenylová skupina.
Sloučenina přechodového kovu, která může být přidána na začátku do polymerační provozní směsi, je sloučenina obecného vzorce (II), niklová sloučenina s nulovou valencí, která je trikoordinačni nebo tetrakoordinačni. Pod výraz „niklová sloučenina s nulovou valenci” lze rovněž zahrnout směsi sloučenin, které budou generovat vhodné niklové sloučeniny s nulovou valenci in situ, například směsi niklových sloučenin ve vyšších valenčnich stavech s vhodnými redukčními činidly. Ligandy, které jsou koordinované na niklový atom, mohou být monodentálni nebo polydentálni, pokud je niklová sloučenina trikoordinačni nebo tetrakoordinačni. Tyto ligandy by měly být takové, aby alespoň dvě, a výhodně všechny koordinační místa, niklového atomu byly koordinovány na ligandy, které jsou snadno, vratně nebo nevratně nahraditelné sloučeninou obecného vzorce (III), (V) nebo některou ze sloučenin obecného vzorce (XVI) na (XIX), (XXXVI) a (XXXVII). Tyto snadno nahraditelné ligandy zahrnuji η4-1,5-cyklooktedien a tris(o-tolyl)fosfit (kterým je fosfit s velkým vrcholovým úhlem), ethylen a oxid uhelnatý. Výhodnou niklovou sloučeninou obecného vzorce (II) je bis(η4-l,5cyklooktadien)nikl [0].
Výrazem „sloučenina HX”, jak je zde uveden, se rozumí kyselina nekoordinujícího monoaniontu nebo její ekvivalent, t j . kombinace sloučenin, které budou tuto kyselinu generovat. Nekoordinujícími anionty jsou dobře známý artisan, viz například W. Beck a kol., Chern. Rev., sv. 88, str. 1405 až 1421 (1988) a S. H. Strauss, Chem. Rev., sv. 93, str. 927 až 942 (1993). Relativní schopnost těchto nekoordinujících aniontů koordinovat je popsána ve zmíněných publikacích, Beck a kol. na str. 1411 a Strauss na str. 932 (tabulka III) . V rámci tohoto způsobu lze rovněž použít namísto „HX označení „pevné kyseliny, například kyselé oxidy hlinité, jíly a kysličníky zirkoničité, které jsou zde považovány za kyseliny s relativně nekoordinujícími anionty.
Výhodnými anionty X jsou BF4”, PFg- a BAF {tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)fenyl]borát}, SbF”, přičemž BAF je nej výhodnější. Kyseliny těchto aniontů jsou známy, například HBF4 je komerčně dostupná a HBAF může být vyrobena způsobem popsaným v M. Brookhart a kol., Organometallics, sv. 11, str. 3920 až 3922 (1992).
Ve všech formách sloučeniny obecného vzorce (III) je výhodné, pokud R9 a R43 znamenají atom vodíku. Pokud R43 znamená alkylovou skupinu, je výhodné, pokud je touto skupinou methylová skupina. Ve všech formách sloučeniny obecného vzorce (III) mohou jednotlivá R2 nezávisle znamenat atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu a je výhodné, pokud jednotlivá R2 znamenají atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu.
V jedné výhodné formě sloučeniny obecného vzorce (III) n znamená 1 a Q znamená -NR2R43. Je výhodné, pokud R2 znamená atom vodíku a pokud Ar1 znamená 2,β-dialkylfenylovou nebo amidovou skupinou, karboxyskupinou nebo ketoskupinou substituovanou fenylovou skupinu. Výhodněji Ar1 znamená 2,6-diisopropylfenylovou,
2-karbomoylfenylovou, 2-karboxyfenylovou nebo 2-benzoylfenylovou skupinu.
V další výhodné formě sloučeniny obecného vzorce (III) n znamená 2 a jednotlivá Q znamenají -NR R . V tomto případě je výhodnější, pokud R2 znamená atom vodíku a/nebo Ar1 znamená o-fenylen nebo 1,8-naftylen, a zvláště výhodné je, pokud Ar1 znamená 1,8-naftylen.
Pokud ve sloučenině obecného vzorce (III) n znamená 1 a Q znamená -CR9=NR3, potom je výhodné, když R9 znamená atom vodíku a R3 znamená výhodně 2,6-dialkyfenylovou skupinu nebo amidovou, esterovou, karboxylovou skupinou, ketoskupinou nebo halogenskupinou substituovanou fenylovou skupinu. Výhodněji R3 znamená 2,6-diisopropylfenylovou skupinu, 2-karbomoylfenylovou skupinu, 2-karbomethoxyfenylovou skupinu, 2-karboxyfenylovou skupinu, l-fluoren-9onylovou skupinu, 1-anthrachinolylovou skupinu nebo pentafluorofenylovou skupinu. Ar1 znamená arylovou skupinu nebo halogenoskupinou, esteroskupinou, aminoskupinou, iminoskupinou, karboxylovou skupinou, fosfitovou skupinou, fosfonitovou skupinou, fosfinovou skupinou, fosfinitovou skupinou, etherovou skupinou, thioetherovou skupinou nebo amidovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu. Výhodněji Ar1 znamená difenylmethylovou skupinu, 9-antracenylovou skupinu, 2-furanylovou skupinu, 2-thiofuranylovou skupinu, 2-fenolylovou skupinu nebo 2-hydroxynaftylovou skupinu. Pokud Ar1 znamená difenylmethylovou skupinu, potom se dá předpokládat, že tyto tautomerní formy budou existovat v případě, že budou tyto sloučeniny tvořit komplex s niklem.
Pokud ve sloučenině obecného vzorce (III) n znamená 2 a Q znamená -CR9=NR3, potom je výhodné, když Ar1 znamená p-fenylen a když R3 znamená 2,6-disubstituovanou fenylovou skupinu, ve které jsou substitučními skupinami halogenoskupina, alkylová skupina, nebo halogenoskupinu a alkylovou skupinu.
Ve sloučenině obecného vzorce (III), pokud Q znamená -NHR2, potom může R2 společně s Ar1 tvořit karbocyklický nebo heterocyklický kruh, pokud je atomem R2 navázaný přímo na atomu dusíku nasycený atom uhlíku. Takže další výhodnou sloučeninou obecného vzorce (III) je
Je zřejmé, že v této sloučenině existují skutečně dvě aminoskupiny, které splňují kritéria pro Q. Tato sloučenina je dále označena jako sloučenina 105.
Pro sloučeninu obecného vzorce (V) je výhodné, pokud m znamená 1, všechny R4, R5, R6, R7 a R10 znamenají atom vodíku a oba R8 znamenají 2,6-dialkylfenylovou skupinu, zejména 2,6-diisopropylfenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu. V další výhodné sloučenině (V) m znamená 1, všechny R4, R5, R6 a R7 znamenají atom vodíku, oba R8 znamenají fenylovou skupinu a obě R10 znamenají ethylovou skupinu. Ve sloučenině obecného vzorce (V) může příliš mnoho, nebo příliš málo, sférických zábran okolo dusíkových atomů způsobit neúčinnost katalytické kompozice, obsahující tuto sloučeninu, při katalýze polymerace olefinů.
Ve sloučenině obecného vzorce (XVI) je výhodné, pokud Ar2 znamená fenylovou skupinu, 2-pyridylovou skupinu nebo 3-hydroxyl-2-pyridylovou skupinu a/nebo R10 znamená atom vodíku, fenylovou skupinu, 2, 6-diisopropylfenylovou skupinu, 1-naftylovou skupinu, 2-methyl-l-naftylovou skupinu nebo 2-fenylfenylovou skupinu.
Ve sloučenině obecného vzorce (XVII) je výhodné, pokud R12 a R14 znamená atom vodíku, a/nebo R13 znamená atom vodíku nebo t-butylovou skupinu, a/nebo Ru a R15 znamenají oba t-butylovou skupinu nebo oba fenylovou skupinu, a/nebo R11 znamená t-butylovou skupinu a R15 znamená 2-hydroxy-3,5-dit-butylfenylovou skupinu. Je třeba zmínit, že pokud R15 znamená 2-hydroxy-3,5-di-t-butylfenylovou skupinu, potom sloučenina obsahuje 2 fenolinové hydroxyskupiny, z nichž obě jsou sféricky bráněny.
Sférický účinek různých skupin byl kvantifikován parametrem Es, viz R.W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., sv. 74, str. 3120 až 3128 (1952) a M.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, str. 598-603. Pro účely tohoto vynálezu se použijí Es hodnoty, popsané v těchto publikacích. Pokud hodnota Es pro libovolnou konkrétní skupinu není známá, potom může být určena pomocí metod, popsaných v těchto publikacích. Pro účely tohoto vynálezu je hodnota vodíku definována stejně, jako v případě methylové skupiny. Je výhodné, pokud se celková hodnota Es pro ortho- (nebo další substituenty těsně sousedící s -OH skupinou) substituenty v kruhu rovná přibližně -1,5 nebo méně, výhodněji přibližně -3,0 nebo méně. Takže v kompozici, jakou je například 2,4,6-tri-tbutylfenol by byly použitelné pouze Es hodnoty pro 2 a 6 substituované t-butylové skupiny.
Ve sloučenině obecného vzorce (XX) je výhodné, pokud jak R16 tak R17 znamená atom vodíku, nebo pokud oba • · · · · * · · · · · ··· · · · · · znamenají acylovou skupinu. Výhodnou acylovou skupinou je CH3C(O)-.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXI) je výhodné, pokud Ar3 znamená fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, výhodněji fenylovou skupinu.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXII) je výhodné, pokud jak R18 tak R19 znamená methylovou skupinu, nebo oba znamenají atom vodíku.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXIII) je výhodné, pokud Ar4 znamená fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu, výhodněji fenylovou skupinu.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXIV) je výhodné, pokud Ar5 a Ar6 znamenají nezávisle fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu a je zvláště výhodné, pokud oba znamenají cyklohexylovou skupinu nebo oba znamenají fenylovou skupinu.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXVI) je výhodné, pokud Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu. Ve zvláště výhodné sloučenině Ar7 znamená fenylovou skupinu nebo p-tolylovou skupinu a Ar8 znamená 2,6-diisopropylfenylovou skupinu.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXVII) je výhodné, pokud R25 znamená methylovou skupinu. Zvláště výhodnými sloučeninami jsou
Je třeba zmínit, že v jedné z těchto sloučenin jsou přítomny 2 thiomočovinové skupiny.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXVIII) je výhodné, pokud R22, R23 a R24 znamenají nezávisle o-tolylovou skupinu, 2,4,6-trimethoxyfenylovou skupinu, 2,6-dimethoxyfenylovou skupinu, 2-methoxyfenylovou skupinu a 2,3,6trimethoxyfenylovou skupinu. Dalšími výhodnými skupinami pro R24 jsou ethylová skupina, isopropylová skupina a fenylová skupina. Rovněž je výhodné, pokud R24 znamená arylový zbytek. V další výhodné formě, pokud R22, R23 a/nebo R24 znamená fenylovou skupinu, nebo substituovanou fenylovou skupinu, potom existuje alespoň jedna alkoxyskupina, výhodně methoxyskupina, v orthopoloze (v benzenovém jádru) na atom fosforu. Další sloučeninou obecného vzorce (XXVIII) je 1,3-bis[(bis-2,6dímethoxyfenyl)fosfino]propan. Tato sloučenina má skutečně dvě fosfinové skupiny, které strukturně splňují požadavky pro sloučeninu typu (XXVIII).
Rovněž je výhodné, pokud každý z R22, R23 a R24 (pokud znamená arylový zbytek) obsahuje skupiny, poskytující elektrony navázané na aromatický zbytek přes atom uhlíku aromatického cyklu. Pojem skupiny poskytující elektrony je dobře znám v případě artisanu. Jedním způsobem měření schopnosti skupiny, která nesousedí s „aktivním středem (zejména v benzenovém kruhu, ale nikoliv výlučně), poskytovat elektrony je použití Hammettovy rovnice, viz například H.H. Jaffe, Chern. Rev., sv. 53, str. 191 až 261 (1953). Aktuální výsledek této metody je označen jako Hammettova σ konstanta. Pro ortho- (sousedící) substituenty lze použít Taftovu σ* konstantu, která se určí měřením na ortho-benzoátových esterech, viz například R. W. Taft, Jr.,
J. Am. Chern. Soc., sv. 74, str. 3120 až 3128 (1952); ibid., sv. 75, str. 4231 až 4238 (1953); a C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2. ed., Cornell University Press, Ithaca, 1969, str. 1220 až 1226. Je výhodné, že celková hodnota σ a σ* konstant pro libovolnou ze skupin R22, R23 a R24 (pokud znamenají arylový zbytek) je přibližně -0,25 nebo nižší, výhodněji přibližně -0,50 nebo nižší (je třeba zmínit, že σ a σ* konstanty pro skupiny, poskytující elektrony jsou negativní, takže čím vice skupin poskytujících elektrony je přítomno, tim negativnější je celková hodnota těchto konstant), a zvláště výhodné je, pokud odpovídá přibližně -0,75 nebo nižší hodnotě.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXXVI) je výhodné, pokud Ar11 znamená 2,6-dialkylfenylovou skupinu, výhodněji 2,β-dimethylfenylovou skupinu nebo 2,6-diisopropylfenylovou skupinu. Je výhodné, pokud R42 znamená -C (O) -NR41-Ar1:L. Je výhodné, pokud R41 znamená atom vodíku.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXXVII) je výhodné, pokud m znamená 1 a/nebo všechny R4, R5, R6 a R7 znamenají atom vodíku, a/nebo obě R8 znamenají arylové zbytky, výhodněji obě R8 znamenají 2,β-dialkyfenylovou skupinu a q zvlaste výhodné obě R znamenají 2,6-dimethylfenylovou skupinu.
V některých zde popsaných sloučeninách se může objevovat skupina -CHPh2 a difenylmethylová skupina, zejména v případě, kdy se bude methinový uhlíkový atom vázat na atom uhlíku iminu. V tomto případě lze uvést takovou sloučeninu jako -N-=CH-CHPh2 (iminová forma) nebo jako -NH-CH=CPh2 (aminová forma). Zjistilo se, že ve volných sloučeninách (netvoří komplex s niklem) je tato skupina zpravidla v aminové formě. Nicméně v několika niklových komplexech těchto typů sloučenin předběžná evidence naznačuje, že ligand je přítomen v iminové formě. Tyto formy lze tedy považovat pro účely vynálezu za vzájemně zaměnitelné a je třeba poznamenat, že nároky zmiňují oba typy těchto sloučenin.
Ligandy lze připravit způsoby, které lze poměrně snadno nalézt v literatuře, a/nebo jsou komerčně dostupné nebo představují laboratorní zásoby, nebo jsou popsány v příkladech uvedených v této přihlášce vynálezu.
Polymeraci lze rovněž provádět za použití [L1qL2rL3sL4tNi ]+X' (XXXIII), kterou lze připravovat in situ nebo přidat přímo do výchozí polymerační směsi. Sloučenina obecného vzorce (XXXVIII) může mít například formu π-allylového komplexu. Výrazem „π-allylová skupina se zde rozumí monoaniontový radikál se 3 sousedícími sp2 atomy uhlíku, navázanými na kovový střed η3 způsobem. Tyto tři sp2 atomy uhlíku mohou být substituovány dalšími uhlovodíkovými skupinami nebo funkčními skupinami. Typické π-allylové skupiny zahrnují
ve kterých R znamená hydrokarbylovou skupinu. Ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII), v případě komplexu π-allylového typu, L3 a L4 společně představují π-allylovou skupinu. Jak ukáže mnoho zde uvedených příkladů, tyto π-allylové sloučeniny mohou být stabilní a lze je použít samotné pro iniciaci olefinové polymerace.
Iniciace s π-allylovými sloučeninami se může časem zpomalovat. Iniciaci π-allylovými sloučeninami lze zlepšit použitím jedné nebo několika následujících metod:
použitím vyšší teploty, například teploty přibližně
80°C;
zmenšením objemu ligandů, například R2 a R5 bude znamenat 2, 6-dimethylfenylovou skupinu namísto 2,6diisopropylfenylové skupiny;
zvětšením objemu π-allylového ligandu, například použitím spíše, než jednoduché π-allylové skupiny;
přítomností Lewisovy kyseliny a současným použitím π-allylové funkční skupiny. Výhodné jsou relativně slabé Lewisovy kyseliny, například trifenylboran, tris(pentafluorofenyl)boran a tris (3,5-trifluoromethyl-fenyl)boran. Mezi vhodné funkční skupiny lze zahrnout chloroskupinu a esteroskupinu. Rovněž lze použít „pevné kyseliny, například montmorillonit.
Nicméně sloučenina obecného vzorce (XXXIII) může být rovněž přítomna v polymerační směsi v dalších formách. L3 může například znamenat olefin, zejména ethylen, norbornen nebo styren nebo ligand, který může být nahrazen olefinem. Ligandem, který může být nahrazen olefinem, se rozumí ligand, jehož koordinace na nikl je slabší než koordinace olefinu, a pokud se v komplexu dostane do kontaktu s olefinem, potom je tímto olefinem vytlačen. Takové ligandy jsou v daném oboru známy a zahrnují dialkylethery, tetrahydrofuran a nitrily, například acetonitril.
Pokud L3 znamená olefin, potom L4 může znamenat -R35R36. R35 znamená alkylen, ale ve skutečnosti představuje „polymerovatelný fragment s jednou nebo více opakujícími se jednotkami (odvozenými z olefinu(ů), které se polymerují) tvořícími R35. Sloučeninu obecného vzorce (XXXIII) lze v této formě označit za polymer s živým koncem, ke kterému bude pokračující polymerace přidávat další opakující se jednotky R35. R36 lze považovat za koncovou skupinu polymerní skupiny R35, a může být odvozena od podobné skupiny, například R38, která byla původně koordinována na nikl.
Pokud L3 a L4 ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII) společně znamenají (XXXII), potom lze (XXXIII) považovat za živý polymer. Tento typ seskupení je často označován jako „agostická koordinace a lze předpokládat, že -R35R36 bude mít v této skupině stejný význam, jako v předchozím případě. Pokud bude molekula se živým koncem ve formě s koordinovaným olefinem, nebo pokud jej bude obsahovat, potom bude (XXXII) záviset na dalších ligandech koordinovaných na nikl a povaze olefinu, který je polymerován. Dá se předpokládat, že cyklické olefiny mají tendenci mít živé konce obsahující agostické skupiny.
Ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII) je výhodné pokud r znamená 1. Druhým monodentálním neutrálním ligandem může být ligand, který vyhovuje tomuto popisu a zahrnuje rovněž stejné ligandy jako první neutrální monodentální ligand, ačkoliv občas je tímto ligandem dialkylether, například diethylether nebo alifatický nitril, například acetonitril nebo tetrahydrofuran. Výrazem „neutrální, se v kontextu (XXXIII) rozumí, že ligand je elektricky neutrální, tj. nemají náboj. V (XXXIII) jsou výhodnými strukturami pro první neutrální monodentálni ligand ligandy, jejichž seznam je uveden výše. Nicméně v určitých případech mohou L1 a L2 znamenat jediný neutrální bidentálni ligand stejného obecného vzorce jako v případě, že L1 znamená neutrální monodentálni ligand. Jinými slovy, některé ze sloučenin (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) a (XXXVII) mohou působit jako bidentálni ligandy ve sloučenině (XXXIII). To může záviset na ligandu samotném, na poměru ligandu ku niklu, na přítomnosti dalších ligandů a na tom, zda jsou přítomny ještě další sloučeniny, které mohou rovněž působit jako ligandy.
Pokud r ve sloučenině obecného vzorce (XXXIII) znamená nulu, potom jednoduché dimery (obsahující 2 atomy niklu) s můstkovými ligandy sloučeniny [L1L3L4Ni] +X~ jsou rovněž zahrnuty v definici (XXXIII). Například dimer, obsahující L1, r znamená 0 a L3 a L4 jsou zkombinovány do π-allylové skupiny, je možné vyjádřit pomocí obecného vzorce
V této struktuře jsou oba ligandy L1 přemostěním mezi 2 atomy niklu. Tento typ dimeru je odborníkům v daném oboru znám a dá se předpokládat, že se snadno rozpojuje na „monomem! niklové sloučeniny potom, co přijde do kontaktu s olefinem.
Některé formy (XXXIII) jsou relativně nestabilní a je náročné je izolovat jako čisté sloučeniny. Nicméně jejich přítomnost může být demonstrována celou řadou v daném oboru známých metod. Například „živý konec a další formy (XXXIII) lze detekovat v roztoku pomocí nukleárně magnetické rezonance (NMR), zejména kombinaci 1H a 13C NMR. Taková detekce žijících konců se zpravidla nejlépe provádí, pokud R35 obsahuje relativně málo opakujících se jednotek.
Sloučeninu obecného vzorce (XXXIII) lze připravit zde popsaným způsobem, zejména způsoby popsanými v příkladech, nebo může být tvořena in situ na začátku nebo v průběhu polymeračního procesu. Dá se předpokládat, že pokud se (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) a (II) a HX vzájemně sloučí v roztoku, dojde k vytvoření koordinační sloučeniny, jakou je například (XXXIII), která je účinná jako katalyzátor pro polymeraci olefinů.
Přípravu jednoho z katalytických systémů, pokud se použije (II), lze provádět v roztoku. Roztokem se rozumí, že (II) a (III), (V), (XVI) až (XIX), (XXXVI) nebo (XXXVII) a (IV) jsou alespoň zpočátku do jisté míry rozpustné ve zvoleném rozpouštědle. Výrazem „do jisté místy rozpustné se zde rozumí, že za provozních podmínek lze v tomto rozpouštědle vytvořit alespoň 0,01 molární roztok každé ze složek. Tento katalytický systém může být posléze vyjmut z rozpouštědla odpařením rozpouštědla pod vakuem, a následně uveden do styku s jedním nebo několika olefiny, za účelem provedení polymerace. Nicméně je výhodné provádět polymeraci v přítomnosti „původního rozpouštědla, ve kterém byl připraven katalyzátor. Jedna nebo několik složek zahrnujících polymerní produkt se může stát v průběhu polymeračního procesu nerozpustnými. Použitelná rozpouštědla zahrnuji uhlovodíky, například toluen nebo benzen. Benzen je výhodným rozpouštědlem. Zde použitým benzenem je benzen-dg.
I když to není nikterak omezující podmínka, tak je výhodné v případě, že je přítomna (II), pokud se molární poměr (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) : (II) rovná přibližně 0,5 až 5 a molární poměr (IV) : (II) se rovná přibližně 0,5 až 10. Je výhodné, pokud veškeré polymerace probíhají při teplotě pohybující se v teplotním rozmezí přibližně od -100°C do přibližně +200°C, výhodněji přibližně od -20°C do +100°C.
Polymery, připravené tímto způsobem, jsou použitelné jako tvářecí pryskyřice, fólie a elastomery.
Většina obecných vzorců (III), (V), (XVI) až (XXVIII), (XXXVI) a (XXXVII) je generickými vzorci a zahrnuje široký okruh skutečných sloučenin. Schopnost těchto jednotlivých sloučenin tvořit aktivní polymerační katalyzátory a skutečná účinnost těchto katalyzátorů bude záviset na struktuře jednotlivých použitých sloučenin a okolnostech, ze kterých se použijí. Zdali bude tato sloučenina například účinná, a do jaké míry bude účinná, bude záviset do jisté míry na její skutečné konkrétní struktuře a zvláště na tom, jak bude tato struktura ovlivňovat sterické a elektronické vlastnosti sloučeniny, která tvoří ligand na niklu. Pokud jsou kolem skupiny, která aktuálně koordinuje na atomu niklu, příliš velké, nebo příliš malé sterické zábrany, potom může být sloučenina neúčinná. Podobně, pokud skupina, která aktuálně koordinuje na niklu je příliš bohatá na elektrony, nebo naopak příliš chudá na elektrony, potom může být sloučenina rovněž neúčinná.
To lze ilustrovat pomocí následujícího výčtu sloučenin, které jsou při katalýze polymerace ethylenu za podmínek popsaných v příkladech 23 až 66 neúčinné. Těmito specifickými sloučeninami jsou:
Nicméně, jak je zmíněno výše, tyto sloučeniny jsou inaktivni za určitých specifických podmínek. Při prozkoumáni zde uvedených přikladu se dá zjistit, že některé z těchto sloučenin mohou být v případě jedné polymerační metody neúčinné, zatímco další polymerační metodu mohou podporovat. Dále lze zjistit, že výtěžek polymeru se může za různých podmínek podstatně lišit. Takže to, že propadnou v určitém polymeračním způsobu ještě neznamená, že propadnou u všech polymeračních způsobů.
Podmínky u těchto způsobů se mohou lišit, například pokud jde o tlak, teplotu a použité rozpouštědlo. Polymerace lze provádět v suspenzi, roztoku nebo v plynné fázi, v kontinuálním, polovsádkovém nebo vsádkovém reaktoru. Kromě toho příslušná výchozí forma (proto)katalytického systému může ovlivnit reaktivitu. Rozdíly lze například nalézt, pokud se použije jako výchozí materiál (II) a pokud se použije předem připravený π-allylový komplex.
Určení účinnosti libovolné příslušné sloučeniny, která je zde popsána je relativně snadné. Sloučeninu lze použít v libovolném ze zde popsaných polymeračních procesů a pokud je to třeba, lze měnit některé provozní podmínky, například teplotu a tlak. Zejména pro polymerace, ve kterých se aktivní niklový katalyzátor tvoří in situ, může být důležité, aby byly všechny složky katalyzátoru rozpustné, alespoň na počátku polymerace, takže může být důležitá volba rozpouštědla. Tyto experimenty jsou jednoduché, rychlé a nezahrnují mnoho experimentování.
Rovněž je třeba uvést, že některé formy (XXXIII) mohou být připraveny dalšími, v daném oboru známými, metodami, viz například související patentová přihláška US 08/590,650, podaná 24. ledna 1996 (CR9608D).
Ve všech polymeračnich procesech a zde popsaných polymeračnich katalyzátorech je výhodné, pokud nejsou podstatnější měrou zastoupeny následující druhy: organohlinité sloučeniny; halogenid hlinitý; libovolný další přechodný kov, zejména titan a/nebo zirkonium; redukční činidla, zejména kovový nebo metaloidový hydrid; a libovolná organokovová sloučenina, s výjimkou niklových sloučenin. Výrazem „nepodstatnou měrou” se zde rozumí, že nejsou přítomny v takovém množství, které by ovlivnilo průběh polymerace. Výhodnější je, pokud jeden nebo více z výše jmenovaných druhů není v polymeračním procesu a/nebo polymeračním katalyzátoru vůbec přítomno, s výjimkou běžných nečistot. Rovněž je výhodné, pokud je polymerační katalyzátor nebo katalytický systém pro polymerační proces podle vynálezu tvořen v podstatě stálými složkami.
Ve všech niklových komplexech podle vynálezu, s výjimkou komplexů specificky označených jako niklové komplexy [0], tj . s nulovým mocenstvím, je výhodné, pokud se nikl nachází v oxidačním stavu +2.
V následujících příkladech jsou použity níže uvedené zkratky:
BAF - {tetrakis [3,5-bis(trifluoromethyl)fenyl]borát} Bu - butylová skupina
COD - η4-1,5-cyklooktadien Cy - cyklohexyl
DSC - diferenční rastrovací kalorimetrie
Et - ethylová skupina
Me - methylová skupina
Ph - fenylová skupina (C6H5-)
RT - pokojová teplota
Tg - teplota skelného přechodu
THE - tetrahydrofuran
TLC - chromatografie na tenké vrstvě
t.t. - teplota tání
Ve všech příkladech jsou všechny tlaky ethylenu měřeny jako nanometrický tlak, není-li stanoveno jinak. Obecné vzorce, uvedené pro niklové komplexy specifických ligandů v příkladech nemusí být přesné a mají pouze ilustrativní charakter. Reprezentují nej lepší odhad struktury (nebo jedné z několika možných struktur) odvozený na základě dostupných dat.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (VI) (0,023 g, 0,06 mmolu) (získáno od divize SALOR zabývající se výrobou průmyslově čistých chemikálií společnosti Aldrich Chemical Co.). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 9,1 g. XH NMR (CDC12CDC12, 120°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval 90 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylenových skupin. Diferenční rastrovací kalorimetrií byly zaznamenány dvě teploty tání: velmi široké teplotní rozmezí tání mělo střed přibližně na 0°C a ostrý přechod při 115°C.
Příklad 2
Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (VII) (0,023 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 4,9 g. ΣΗ NMR integrace ukázala, že tímto materiálem byl větvený polyethylen, obsahující 109 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylenových skupin.
NMR (CDC13) d 1,24 (s, methylenové a methinové protony), 0,82 (d, methyly).
(VII)
Příklad 3
Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (VIII) (0,024 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,26 g. XH NMR (C6D3C13, 120°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval 18 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.
(VIII)
Příklad 4
Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (IX) (0,020 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,73; t.t. = 126,9°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC. 1H NMR (CDCI2CDCI2, 25°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval přibližně 7 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.
Příklad 5
Pod dusíkovou atmosférou se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (X) (0,030 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 1,40 g; t.t. = 123,6°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC. ΧΗ NMR (CDC12CDC12, 120°C) ukázala, že tento vzorek obsahoval přibližně 10 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.
Přiklad 6
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (XI) (0,029 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25cC po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,43 g. 1H NMR (CDCI2CDCI2, 120°C) ukázala, že vzorek obsahoval 19 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin.
(XI)
Příklad 7
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a 2,6-diisopropylanilin (0,011 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,72 g; t.t. = 121,3°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC. 'H NMR (C6D3C13, 120°C) ukazovala, že tento vzorek obsahoval 26 větví zakončených methylovou skupinou na 1000 methylových skupin. Další experimentální běh provádění za identických provozních podmínek poskytl 0,17 g polymeru a tři další pokusy, ve kterých se použilo 0,12 mmolu 2,6-diisopropylanilinu, poskytly 0,30 g, 0,20 g a 0,64 g polymeru.
Příklad 8
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a 2,6-diethylanilin (0,018 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 14 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,34 g; t.t. = 122,5°C (druhý ohřev), stanoveno pomocí DSC.
Příklad 9
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a anilin (0,011 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25 C po dobu 14 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,049 g; t.t. = 112,0°C, stanoveno pomocí DSC.
Příklad 10
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a 1,8-diaminonaftalen (0,010 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakčni směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakčni směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 5,38 g. DSC na tomto vzorku ukazovala velmi široké rozmezí teploty tání, t.t. = 37,0°C (druhý ohřev).
Příklad 11
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina (XII) (0,016 g, 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakčni směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 po dobu 18 hodin, v průběhu kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v rozmezí od 25 do 33°C. Konečná reakčni směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,13 g; t.t. = 119,3, 129,0°C, stanoveno pomocí DSC.
(XII)
Přiklad 12
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 molu) a orthofenylendiamin (0,013 g, 0,12 mmolu) . Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakcní směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,052 g; t.t. = 98,0, 119,0°C, stanoveno pomocí DSC.
Příklad 13
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (XIII) (0,013 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40 ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 při teplotě 25°C po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0,76 g.
(XIII)
Příklad 14
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (XIV) (0,030 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 po dobu 18 hodin, během kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v teplotním rozmezí od 25 do 33 C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 0, 039 g; t.t. = 126,2 °C, stanoveno pomocí DSC.
Přiklad 15
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a kyselina anthramlova (0,008 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem • · · · · · · · ···· • 4 · ···· ··
6, 9 MPa C2H4 po dobu 18 hodin, během kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v teplotním rozmezí od 25 do 39 C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 01,74 g; t.t = 118,4°C, stanoveno pomocí DSC.
Přiklad 16
Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a sloučenina obecného vzorce (XXXVIII) (0,008 g, 0,06 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa C2H4 po dobu 18 hodin, během kterých se teplota uvnitř reaktoru pohybovala v teplotním rozmezí od 25 do 34 °C. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se odfiltroval, promyl methanolem a vysušil. Výtěžek polymeru činil 1,20 g; t.t. = 120,2, 132,3°C, stanoveno pomocí DSC.
(XXXVIII)
Přiklad 17
Syntéza sloučeniny obecného vzorce (VII)
2,6-diisopropylanilin (17,7 g, 100 mmolů), 1,2-dibromoethan (9,4 g, 50 mmolů) a diisopropylethylamin (20 ml) se ohřály na refluxni teplotu a při této teplotě se pod zpětným chladičem vařily 2 dny. Přebytek diisopropylethylaminu se odstranil z bílých krystalů ve vakuu a zbytek se promyl CH2C12. Po odpařeni CH2C12 se získal červenohnědý zbytek. Surový produkt se rekrystaloval z methanolu za vzniku bílých krystalů obecného vzorce (VII).
Přiklad 18
Syntéza sloučeniny obecného vzorce (IX)
2,6-diisopropylanilin (0,89 g, 5,0 mmolů) a pentafluorobenzaldehyd (0,98 g, 5,0 mmolů) se rozpustilo v CH2C12 (20 ml) a reakční směs se míchala přes noc při pokojové teplotě. Po odstraněni rozpouštědla ve vakuu se získalo 1,5 g sloučeniny obecného vzorce (IX) ve formě ne zcela bílé, pevné látky.
Příklad 19
Syntéza sloučeniny obecného vzorce (X)
1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosforochloridit (0,251 g,
1,0 mmolů) se rozpustil pod dusíkem ve vodném diethyletheru (15 ml) . Do tohoto míchaného roztoku se pozvolna přidala sodná sůl salicylaldehyd-2,6-diisopropylaniliniminu (0,303 g, 1,0 mmol). Roztok se míchal jednu hodinu a následně přefiltroval. Po odpaření filtrátu se získal žlutý olej. Tento olej se opět rozpustil přibližně ve 3 až 4 ml petroletheru. Pomalé odpařování roztoku při pokojové teplotě poskytlo žluté krystaly sloučeniny obecného vzorce (X). XH NMR (CDC13) d 8,55 (s, 1H, N=CH) , 8,25 (d, 1H, Haryi), 7,50 až 7,05 (mult, 15H, Haryl) , 2,95 (sept, 2H, CfíMe2), 1,15 (d, 12H, CHMe2) ; 31P NMR (CDC13) d 142,44.
1,1' -bifenyl-2,2'-diylfosforochloridit
sodná sůl salicylaldehyd-2,6-diisopropylaniliniminu
Přípravu 1, 1'-bifenyl-2,2'-diylfosforochloriditu lze nalézt v následujících publikacích: WO 9303839, patenty US 4,769,498 a 4,688,651 a Cuny, G.D. a kol., J. Am. Chem. Soc., sv. 115, str. 2066 (1993).
Salicylaldehyd-2,6-diisopropylanilinimin se připravil několikadenním mícháním ekvimolární směsi salicylaldehydu a 2,6-diísopropylanílinu v přítomnosti katalytického množství kyseliny mravenči v methanolu při pokojové teplotě. Produkt se získal z pentanu při teplotě -78 °C. Sodná sůl se připravila reakcí s hydridem sodným v THF.
Příklad 20
Syntéza sloučeniny obecného vzorce (XI)
Sloučenina obecného vzorce (XI) se připravila způsobem popsaným v příkladu 19 z 6-chloro-6Hdibenz[c,e][1,2]oxafosforinu a sodné soli salicylaldehyd2,6-diisopropylaniliniminu. 1H NMR (CDC13) d 8,20 až 7,00 (mult, 16H, N=CH a Haryi) , 2,80 (sept, 2H, CHMe2) , 1,03 (překryv d's, CHMe2, 12H) ; 31P NMR (CDC13) d 128,8 ppm.
P—Cl
6-chloro-6H-dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin
6-chloro-6H-dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin se připravil způsobem publikovaným v Pastor, S. D. a kol., Phosphorus and SulfurjSV. 31, str. 71 (1987).
Příklad 21
Syntéze sloučeniny obecného vzorce (XIV)
1'-bifenyl-2,2'-diylfosforochloridit (0,125 g, 0,50 mmolu) se rozpustil pod dusíkem v 15 ml směsi bezvodého etheru a tetrahydrofuranu (1:1). Do tohoto míchaného roztoku se přidala sodná sůl N-(orthohydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilinu (0,153 g, 0,50 mmolu). V míchání se pokračovalo dalších 5,5 hodin, načež se roztok přefiltroval. Odpaření filtrátu poskytlo v podstatě bezbarvý olej. Tento materiál se opět rozpustil ve směsi diethyletheru a petroletheru (~1:2) a roztok se ochladil na ~40°C. Malé množství materiálu se vysráželo z roztoku a odstranilo. Pomalé odpařování roztoku poskytlo bílé krystaly sloučeniny obecného vzorce (XIV). ΧΗ NMR (CDC13) d 7,60 až 7,00 (mult, 15H, Haryl) , 4,05 (s, 2H, CH2) , 3,40 ppm (široké s, 1H, NH) , 3,25 (sept, 2H, CHMe2) ; 1,10 (d, 12H, CHMe2) .
sodná sůl N (orthohydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilinu
N (orthohydroxy)benzyl-2,6-diisopropylanilin se připravil NaBH4 redukcí salicylaldehyd-2,6diisopropylaniliniminu v CH3OH/CHCI3 (chloroform se přidal, aby pomohl při rozpouštění anilinového výchozího materiálu). Sodná sůl této sloučeniny se připravila reakcí s hydroxidem sodným v tetrahydrofuranu.
Příklad 22
Syntéza sloučeniny obecného vzorce (VIII)
Sloučenina obecného vzorce (VIII) se připravila redukcí N-(ortho-diisopropylfosfinoxy)benzyl-2,6-diisopropylaniliniminu dvěma ekvivalenty í-Bu2A1H v toluenu při 0°C a následným ohřátím na pokojovou teplotu a vytvoření zásaditého prostředí.
N-(orthodiisopropylfosfinoxy)benzyl -2,6-diisopropylanilin-imin
N-(orthodiisopropylfosfinoxy)benzyl-2,6-diisopropylanilinimin se připravil reakcí salicylaldehyd-2,6diisopropylaniliniminu s chlorodiisopropylfosfinem a triethylaminem v toluenu při pokojové teplotě.
Příklady 23 až 66
Všechny tyto příklady se prováděly podle následujícího obecného postupu. Pod dusíkovou atmosférou, se v benzenu (5,0 ml) rozpustil Ni(COD)2 (0,017 g, 0,06 mmolu) a testovaný ligand (0,06 nebo 0,12 mmolu). Do výsledného roztoku se přidal HBAF(Et2O)2 (0,060 g, 0,06 mmolu). Výsledný roztok se bezprostředně potom zmrazil uvnitř 40ml skleněné vložky protřepávací trubice v mrazáku uvnitř rukavicové skříně. Skleněná vložka se umístila do protřepávací trubice a její obsah se nechal v ethylenové atmosféře roztát. Reakční směs se míchala pod tlakem 6,9 MPa ethylenu po dobu 18 hodin. Konečná reakční směs obsahovala polyethylen, který se promyl methanolem a vysušil. Teploty tání některých polymerů se určily pomocí DSC. Tyto hodnoty (pokud se určily) jsou spolu s výtěžkem polymeru a dalšími údaji uvedeny v tabulce 1. Struktury ligandů (s výjimkou těch, které již byly uvedeny dříve) jsou shrnuty za tabulkou 1.
Tabulka 1
Příklad Ligand Ligand/Ni g PE t.t. °C
23 50 1,0 24,4 123
24 51 2,0 15,5 139
25 52 1,0 11,0 -
26 53 2,0 10,2 124
27 54 1,0 5,3 124
28 55 2,0 4, 6 125
29 56 1,0 4,3 -
30 57 1,0 4,0 136
31 58 1,0 3, 9 118
32 59 1,0 3,6 -
33 60 1,0 3, 1 112
34 61 l,o 3,0 124
35 62 1,0 3,0 123
36 63 1,0 2,9 128
Tabulka 1 - pokračování
Příklad Ligand Ligand/Ni g PE t.t. °C
37 64 2,0 2,6 -
38 65 1,0 2,1 -
39 66 1,0 1,8 131
40 67 1,0 1,7 118
41 68 1,0 1,6 123
42 69 1,0 1,5 -
43 70 1,0 1,5 -
44 (XIX) 1,0 1,4 121
45 71 1,0 1,3 -
46 (XXV) 1,0 1,3 126
47 72 1,0 1,1 131
48 73 1,0 1,0 -
49 74 1,0 1,0 117
50 75 1,0 9 -
51 76 1,0 9 -
52 77 1,0 9 124
53 78 1,0 8 -
54 79 2,0 8 -
55 80 2,0 7 -
56 81 1,0 7 127
57 82 1,0 7 65
58 83 2,0 6 -
59 (XVII) 1,0 6 -
60 84 1,0 6 -
61 85 2,0 6 -
62 86 2,0 5 -
63 87 l,o 5 -
64 88 1,0 5 -
65 89 2,0 5 -
66 90 i, o 4 -
50 H __\ ^H (\ \ N=< J V) ó 52 Při Ph Ph PH X X NH NH y C^ 53 64 Pn Pb . /HjCC X H s / ý 55 Γ^ι 1 1 n γ N<í:í^^CONHz 0 5S 60 ' ocH,\^ Λ^’ OC»^ i 1 o o n Λ AÁJ |íl H 55 /OCH)\^ /7-'· jlj OCH,/J 1 || 57 58 €X H2 \ /-V/C°24 \ .Pn í| T P\ \ r61 62
so
Příklady 67 až 77
Polymerace norbornenu
Obecný postup
Reakce se prováděly v suché, kyslíku zbavené atmosféře. Katalyzátor se odvážil do 20ml skleněné scintilační lahvičky, do které se přidala míchací tyčinka. Do lahvičky se následně přidal roztok směsi suchého dichloromethanu a norbornenu (3 ml, 43 hm. % norbornenu) a výsledné roztoky se míchaly 20 až 90 hodin. Každý produkt se přidal do míchaného methanolu (na vzduchu) za účelem vysrážení polymeru. Polymer se přefiltroval, promyl roztokem methanolu a 10% HC1 a samotným methanolem a nakonec vysušil ve vakuu. V každém případě se čistota produktu zvýšila dalším rozpuštěním polymeru v chloroformu a vysrážením pomocí methanolu. 1H NMR (CDCI3) potvrdila, že produkty byly adiční polymery norbornenu. Podrobnosti a výsledky těchto polymerací jsou uvedeny v tabulce 2. Struktury použitých katalyzátorů jsou znázorněny za tabulkou 2.
Tabulka 2
Př. č. Katalyzátor mmol Čas, hod O. Ό výtěžek Komentář
67 91 0,050 20 >95% Roztok ztuhnul během 5 minut.
68 92 0,041 20 >95% Ztuhnul po několika hodinách.
69 93a 0,030 20 93% Exotermní, vařící rozpouštědlo.
70 94 0,016 44 45% Po několika dnech se viskozita zvýšila.
71 95a 0,36 20 >95% Exotermní, ztuhnul během 1 minuty.
72 96 0, 10 20 94% Ztuhnul po 1 hodině.
73 98 0,39 20 85% Žádné míchání, po 20 minutách (příliš viskózní).
74 99 0,019 20 88% Exotermní, tuhý během 10 sekund.
75 100 0,020 20 81% Exotermní, tuhý během 5 sekund.
76 101 0, 041 20 >95% Ztuhnul přes noc.
77 102 0,018 20 87% Exotermní, rychle ztuhnul.
a Koncové skupiny, viditelné v ’'H NMR spektru polymeru, vykazuji nižší molekulovou hmotnost.
$1
UI
102
Příklady 78 až 85
Polymerace styrenu
Obecný postup
Reakce se prováděly v suché, kyslíku zbavené atmosféře. Katalyzátor, obsahující nikl, se odvážil do 20ml skleněné scintilační lahvičky, do které se přidala míchací tyčinka. Do lahvičky se dále přidal suchý dichloromethan (2 ml) a posléze styren (2 ml, filtrovaný přes oxid hlinitý, fenothiazinový inhibitor) a výsledné roztoky se protřepávaly ve tmě 20 hodin. Získané produkty se přidaly do míchaného methanolu (na vzduchu) za účelem vysráženi polymeru. Polymer se přefiltroval, promyl roztokem methanolu a 10% HC1, posléze samotným methanolem a nakonec se usušil ve vakuu. Polymery se charakterizovaly za použití 13C NMR (CDC13) , která ukázala, že v každém případě byl produkt obohacen o racemicky osově souměrné jednotky v porovnáni s ataktickým polystyrenem [pro měření takticity polystyrenů viz T. Kawamura a kol., Macromol. Rapid Commun. , sv. 15, str. 479 až 486 (1994)]. Podrobnosti, týkající se jednotlivých polymerací, a výsledky jsou shrnuty v tabulce 3. Struktury katalyzátorů jsou znázorněny za výše uvedenou tabulkou 2.
Tabulka 3
Př. č. Katalyzátor mmol o 0 výtěžek Komentář
78 91 0,017 37% Zlatý roztok.
79 92 0,016 >95% Hnědý viskózní roztok.
80 93 0,015 80% Rychlá reakce, viskózní hnědý roztok.
81 95 0,017 71% Rychlá reakce, oranžový roztok přechází do hnědého, viskózní.
82 96 0,006 6% Zlatý roztok.
83 98 0,016 84% Var rozpouštědla, tmavě červený viskózní roztok.
84 101 0,016 5% Žlutý roztok.
85 102 0,027 73% Žlutý roztok, stává se rychle viskózním.
Příklady 86 až 94
Kopolymerace styrenu a norbornenu
Obecný postup
Reakce se prováděly v suché, kyslíku zbavené atmosféře. Katalyzátor se odvážil do 20ml skleněné scintilační lahvičky, obsahující suchý dichloromethan (1 ml), do které se přidala míchací tyčinka. Do lahvičky se následně přidal roztok suchého dichloromethanu (2 ml), styren (2 ml, Aldrich Chemical Co., 99+%, filtrovaný přes oxid hlinitý, přidán fenothiazinový inhibitor) a 1,5 g norbornenu (Aldrich Chemical Co., 99%) a výsledné roztoky se protřepávaly ve tmě 20 hodin. Každý produkt se přidal do míchaného methanolu (na vzduchu) za účelem vysrážení polymeru. Polymer se přefiltroval, promyl roztokem methanolu a 10% HC1 a samotným methanolem, a nakonec se vysušil ve vakuu.
ΧΗ NMR (CDCI3) ukázala, že v každém případě produkt obsahoval jak styren, tak norbornen. Nepřítomnost rezonance mezi 6,2 a 6,7 ppm (ukazuje na ortho-protony v řetězcích polystyrenu) potvrzuje, že produktem je kopolymer [viz například A. Benaboura a kol., C.R. Acad. Sc. Paris, Ser. 2, sv. 301, str. 229 (1985)]. Absence polystyrenu Tg v DSC potvrzuje, že produkty jsou kopolymery.
Detaily a výsledky těchto polymerací lze nalézt v tabulce 4. Struktury katalyzátorů, obsahujících nikl, jsou uvedeny za již uvedenou tabulkou 2.
Tabulka 4
Př. č. Katalyzátor mmol katalyzátor Polymer výtěžek (g) mol. % styren Komentář
86 91 0,019 0,72 g >5% Zlatý roztok, lepivý polymer.
87 92 0,015 1,49 g 11,1% Hnědý roztok, vysrážený polymer.
88 93 0,012 2,47 g 13,7% Exotermní, vysrážený po 5 minutách.
89 95 0,019 2, 62 g 50,8% Oranžový roztok přechází do červeného, vysrážený.
90 97 0,013 0,28 g >5% Hnědý roztok, malé množství polymeru.
91 98 0,019 2,93 g 41,4% Červený roztok, exotermní, vysrážený.
92 99 0,009 2,64 g 58,1% Exotermní, zlatý roztok, vysrážený.
93 100 0,015 2,15 g 24,2% Zlatý roztok, exotermní, vysrážený.
94 101 0, 023 1,54 g 5,2% Žlutý roztok, polymer vysrážený.
Příklady 95 až 107
Postupem, popsaným v příkladech 23 až 66, se polymeroval rovněž ethylen. Získané výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 5. Struktury použitých ligandů jsou uvedeny za touto tabulkou 5.
Tabulka 5
Př. č. Ligand Ligand/Ni g PE
95 102 1,0 13, 8
96 103 1,0 11, 6
97 104 1,0 10,8
98 105 1,0 4,3
99 106 1,0 1,8
100 107 1,0 1,5
101 108 1,0 1,4
102 109 1,0 1,2
103 110 1,0 0, 9
104 111 l,o 0, 6
105 112 1,0 0,4
106 113 1,0 0,4
107 114 1,0 0,2
ΊΟ
113
114
Příklady 108 až 183
Obecná syntéza nikloallylových iniciátorů
Směs jednoho až dvou ekvivalentů vhodného ligandu, jednoho ekvivalentu NaBAF a 0,5 ekvivalentu [(allyl)Ni(mX)]2 (X = Cl nebo Br) se rozpustily v Et2O. Reakční směs se míchala několik hodin a posléze se přefiltrovala. Odstraněním rozpouštědla ve vakuu se získal požadovaný produkt. (Prekurzory [(allyl)Ni(m-X)]2 se syntetizovaly způsoby popsanými v následujících publikacích: Wilke G. a kol., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 5, 151 až 164.) Následující XH a 13C spektroskopická přiřazení BAF protiiontu v CD2C12 byla pro různé komplexy a různé teploty neměnná a neopakují se ve spektroskopických datech pro jednotlivé kationtové allylové komplexy: [3,5-C6H3-(CF3) 2] 4 (BAF). NMR (CD2C12) d 7,74 (s, 8, Ho) , 7,57 (s, 4, HP) ;
13C NMR (CD2C12) d 162,2 (q, JCB = 37,4, Cipso) , 135,2 Co) , 129 (q, JCF = 31,3 CJ , 125,0 (q, JCF = 272,5, CF3) , 117,9 (Cp) .
Obecný postup pro rastrování ethylenové polymerace nikloallylovými inhibitory
V suché skříni se skleněná vložka naplnila izolovaným allylovým iniciátorem, syntetizovaným výše popsaným obecným postupem. Vložka se ochladila na -35°C v suchém mrazícím boxu a do takto ochlazené vložky se přidalo 5 ml rozpouštědla (zpravidla CgDg nebo CDC13) a vložka se uzavřela a utěsnila. Vně suché skříně se ochlazená vložka umístila pod ethylen (6,9 MPa) a nechala přibližně 18 hodin ohřát na pokojovou teplotu za současného mechanického protřepávání. Alikvotní podíl roztoku se použil pro záznam XH NMR spektra. Zbývající část se přidala do 20 ml MeOH za účelem vysrážení polymeru. Polyethylen se izoloval a vysušil pod vakuem.
Příklad 108
+
BAF
Použila se obecná syntéza nikloallylových inhibitorů, 64 mg ligandu, 53 mg [ (C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 347 mg NaBAF. Izoloval se pšeničně žlutý prášek (307 mg) . XH NMR a 13C NMR spektra odpovídají výše uvedené struktuře s jedním ekvivalentem přítomného Et2O. Zejména při -80°C byly pozorovány dvě sady rezonancí aminových protonů, které jsou vzájemně spárovány. To odpovídá výše uvedené struktuře, ve které jsou oba atomy dusíku navázány na nikl. Při pokojové teplotě (20°C) byla pozorována jedna široká rezonance při 5,64 ppm pro všechny aminové protony: ΧΗ NMR (CD2C12, 300 MHz, -80°C ) d 7,81 (d, 2, J = 8,09, Ho nebo HP) , 7,41 (t, 2, J = 8,1, HJ ; 7,26 (d, 2, J = 6,74, Honebo HP) , 5,49 (m, 1, J = 6,7, H2CCHCH2) , 5,43 (d, 2, J = 10,8, NHH') , 5,04 (d, 2, J = 12,14, NHH' ) , 3,38 (br q, 4, J = 6,7, O(CH2CH3)2), 3,26 (d, 2, J = 6,8 (HH'CCHCHH') , 2,17 (d, 2, J = 13,5, HH'CCHCHH' ) , 0,92 (t, 6, J = 6,1 O(CH2CH3)2);
13C NMR (CD2C12, 75 MHz, rt) d 136,1, 130,4, 129,0, 126, 7, 123,2 a 121,7 (Caryi) , 115,4 (H2CCHCH2) , 65,9 (H2CCHCH2) , 55,7 (O(CH2CH3)2) , 14,9 (O (CH2CH3) 2) ·
Příklad 109
Allylový iniciátor z přikladu 108 se použil pro polymeraci ethylenu v CDC13 při pokojové teplotě, prováděnou obecným polymeračním způsobem, za použití 24 mg katalyzátoru. Izolovalo se 304 mg polyethylenu.
Příklad 110
Použil se obecný postup syntézy nikloallylových iniciátorů, 151 mg ligandu, 205 mg [H2CCHCHPh)Ni(μ-Cl)]2 a 860 mg NaBAF. Izoloval se žlutohnědý prášek (694 mg). TH NMR spektrum, zejména pozorováni 4 neekvivalentních spojených aminových protonů, odpovídalo výše uvedené struktuře, ve které jsou oba dusíkové atomy navázané na nikl. Rezonance aminoskupin zůstávala neekvivalentní alespoň do 60°C: 3H NMR (CD2C12, 300 MHz, -40°C ) d 7,85 až 7,25 (m, 10, Haryl), 6,47 (d, 1, J = 6,8, Haryl) , 6,03 (td, 1, J = 12,8, 7,2 H2CHCHPh) , 5,17 (d, 1, J = 10,8, NHH') , 4,89 (d, J = 10,8 NHH'), 4,23 (d, 1, J = 12,1, N'HH'), 3,73 (d, 1, J - 12,1, H2CHCHPh) , 3,66 (d, 1, J = 10,8, ΝΉ#'), 3,41 (q, 4, J = 7,2, O (CH2CH3) 2) , 3,34 (d, 1, J = 6,8, WCHCHPh), 2,31 (d, 1, J = 12,1, HH'CHCHPh) , 1,05 (t, 6, J = 7,4, O(CH2CH5)2) .
Příklad 111
Allylový iniciátor příkladu 110 se použil pro polymeraci ethylenu v CgDg při 80°C, přičemž pro polymeraci se použil obecný postup, využívající 67 mg katalyzátoru. Za těchto podmínek se neizoloval žádný polyethylen. Nicméně H NMR spektrum reakční směsi naznačuje, že se ve značném množství produkovaly buteny a vyšší olefiny.
Příklad 112
BAF
V tomto příkladu se opět použil obecný postup syntézy nikloallylových iniciátorů, 202 mg ligandu, 127 mg [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 829 mg NaBAF. Izoloval se žlutooranžový prášek (967 mg) . NMR spektra odpovídala výše uvedené struktuře, ve které jsou oba atomy dusíku koordinovány na nikl. XH NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 7,83 (dd, 2, J = 5,9, Hm) , 7,56 (s, 2, Ho nebo HP) , 7,54 (d, 2, J = 2,9, Ho nebo HP), 6,10 (tt, 1, J = 13,4, 7,1 H2CCHCH2) , 3,23 (d, 2, J =
7,3 HH'CCHCHH'), 3,1 (široké, = 13,2, HIT CCHCHH') ; 13C NMR nearomatické uhlíky) d 117,6 55,1 (široké, NMeý .
12, 2 x NMeý , 2,58 (d, 2, J (CD2C12, 75 MHz, RT, pouze (H2CCHCH2), 60,2 (H2CCHCH2),
Příklad 113
Allylový iniciátor z příkladu 112 se použil pro polymeraci ethylenu v CDCI3 při pokojové teplotě, která se prováděla podle obecného polymeračního postupu (s tou výjimkou, že se použil tlak ethylenu 4,1 MPa) a za použití 40 mg katalyzátoru. Polyethylen se neizoloval. 3H NMR spektrum ukázalo produkci butenů a malého množství vyšších olefinů.
Příklad 114
BAF
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 103 mg ligandu, 100 mg [ (H2CCHCMe2) Ni (μ-Br) ] 2 a 427 mg NaBAF. Izoloval se bledě růžový prášek (517 mg) . NMR spektrum odpovídalo výše uvedené struktuře, ve které jsou oba dusíkové atomy koordinovány na niklu. 3H NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 8,2 až 7,4 (m, 6, Haryi) , 5,33 (dd, 1, J = 12,8, 7,4, H2CCHCMe2) , • ··· * ♦ · · · ·· i i
3,35 až 2,80 (široké, 12, NMeMe' , WMeMe'), 2,78 (dd, 1, J = 8,1, 2,7, HH'CHCMe2), 1,75 (dd, 1, J = 13,5, 2,7, HK'CHCMe2), 1,22 a 0,73 (s, každý, H2CCHCMeMe') .
Příklad 115
Allylový iniciátor z příkladu 114 se použil pro polymeraci ethylenu v CDC13, prováděné při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 66 mg katalyzátoru. Izolovalo se 23 mg polyethylenu.
Příklad 116
Allylový iniciátor z příkladu 114 se použil pro polymeraci ethylenu v CDCI3 prováděné při 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 62 mg katalyzátoru. Žádný polyethylen se neizoloval, nicméně H NMR spektrum reakčni směsi ukázalo produkci butenů, vyšších olefinů a široký (CH2)n pík při 1,25 ppm.
Příklad 117
+
BAF
Ar = 2.6-C6H3-APr2
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 135 mg ligandu, 48 mg
[ (C3H5)Ni (μ-Cl) ]2 a 307 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (394 mg). ^NMR a 13C NMR spektra odpovídala dvěma dusíkovým atomům koordinovaným na nikl, jak ukazuje výše uvedená struktura, s arylovými kruhy, ležícími v převážné části produktu ve vzájemné trans poloze. Další isomery mohou být přítomny v menších množstvích: 1H NMR (CD2C12, 300 MHz, -40°C) d 7,4 až 7,0 (m, 6, Haryl) , 5,68 (m, 1,
H2CCHCH2), 5,5,, 5,38, 4,84 a 4,22 (m, 1 každý,
NCHH C 3,4 až 2,8 (m, 6, NH, ΝΉ, CHMe2, C'HMe2,
C''HMe2, C'HMe2), 2,73 (d, 1, J = 6,7, HH'CCHCHH'), 2,62 (d, 1, j = 6,8, HH'CCHCHH'), 2,39 (d, 1, J = 13,5,
HH' CCHCH.H' ) , 1,8 až 1,2 (d, 3 každý, CHMeMe', C'HMeMe', CHMeMe', C HMeMe'; 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT) d
140, 9, 140,8, 139, 9, 139, 4, 138,9 a 138,4 (Ar: Cipso, Co, Co' a Ar': Cipso, Co, Co'), 129,0, 128,8, 127,1, 127,0 125,4 a 125,1 (Ar: Cm, Cm7 CP a Ar': Cm, Cra', CP) , 116,1 (H2CC//CH2) , 60,7, 55, 9, 54,3 a 53,0 (H2CCHC'H2, NCH2C'H2N'), 31,7, 30,5, 30,0 a 29,4 (CHMe2, C'HMe2, CHMe2, C'HMe2), 26, 4, 26, 0, 24,4, 24,2, 24,2, 24,2, 24,0 a 22,9 (C HMeMe' , C'HMeMe', C' ' HMeMe' , C' ' HMeMe' ) .
Příklad 118
Allylový iniciátor z příkladu 117 se použil pro polymeraci ethylenu v C6D6, prováděné při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se 3,49 g polyethylenu. 1H NMR spektrum izolovaného polymeru ukazuje na formulaci větveného polyethylenu zhruba se 100 methylovými větvemi na 1000 atomů uhlíku.
Přiklad 119
Allylový iniciátor z příkladu 117 se použil pro polymeraci ethylenu v CDCI3, prováděné při 80°C podle obecného polymeračniho postupu a za použiti 68 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,69 g polyethylenu.
Přiklad 120
EV-N N'?Ph Ph’ Ni 'Et
BAF
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů,
106 mg ligandu, 53 mg
[(ύ3Η3)Νί(μ Cl)] 2 a 349 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (394 mg) . 1H NMR a 13C NMR spektra odpovídala dvěma dusíkovým atomům koordinovaným na nikl, jak ukazuje výše uvedená struktura, s arylovými kruhy ležícími v převážné části produktu ve vzájemné trans poloze. Další isomery mohou být přítomny v menších množstvích: XH NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 8,3 až 7,2 (m, 10, Haryl) , 5,9 (m, 1, H2CCECH2) , 3,9 až 2,8 (m, 10, HH'CCHCHH', NC^^H' , NCH2CH3, N'C7Z2CH3), 2,49 (d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH' ) , 2,15 (d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH'), 1,36 a 1,17 (t, 3 každý, J = 7,2, NCH2CH3 a N'CH2CH3); 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT) d 150,1 a 147,5 (Ph: Cipso 3 Ph' : C ipso) t 130,8, 130,8, 130,8, 130,7, 129,2,
128, 9, 128,2, 124,0, 123, 9 a 122,6 (Ph: Co, Cý , Cm, C/ a CP; Ph' : Co, Co', Cra, Cm' a CP) , 115,6 (H2CCHCH2) , 59,6, 58,7, 58,3, 57,9, 57,3 a 56,4 (H2CCHCH2, NCH2CH3, Ν'CH2CH3, NCH2CH2N' ) , 12,6 a 11,8 (NCH2CH3 a N'CH2CH3).
• ··♦ · 13 e · · ·· : : : · t :. : · : i « · · · · ·· ·· · · · ♦
Příklad 121
Allylový iniciátor z příkladu 120 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při 60°C za použití obecného polymeračního postupu a 25 mg katalyzátoru. Izolovalo se pár miligramů měkkého, bílého polyethylenu. XH NMR spektrum tohoto produktu ukázalo píky větveného polyethylenu při 1,25 ppm (CH2) a 0,85 ppm (CH3) .
Příklad 122
Ph
Ph“]
M'Ph
N'Me +
BAF
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 95 mg ligandu, 34 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 218 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (231 mg) . :Η NMR spektrum ukázalo, že je zřejmě přítomen komplex více než jednoho isomeru.
Příklad 123
Allylový iniciátor z příkladu 122 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při 60°C a za použití obecného polymeračního postupu a 22 mg katalyzátoru. Izolovalo se pár miligramů polyethylenu;
NMR tohoto produktu vykazovalo -(CH2)- pík při 1,2 ppm. *Η NMR spektrum reakční směsi ukazovalo na produkci butenů, přičemž polyethylenový pik byl rovněž pozorovatelný při
1,25 ppm (CH2) a 0,85 ppm (CH3) .
Přiklad 124
Ar = 2,416-C6H2-(OMe)3
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 213 mg ligandu, 54 mg [ (C3H5) Ni(μ-Cl)]2 a 354 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (391 mg) . XH NMR a 13C NMR spektra při proměnlivé teplotě odpovídala výše uvedené struktuře, ve které jsou jedna methoxyskupina a atom fosforu koordinovány na niklu. H NMR spektrální data byla zaznamenána při teplotách -100°C a 20°C. Při -100°C byly patrné čtyři rezonance pro allylové syn- a anti- protony, zatímco při pokojové teplotě jsou pro tyto protony patrné pouze dvě rezonance. Pozorování čtyř syn- a anti- protonů při -100°C naznačovalo pravděpodobnou koordinaci methoxyskupiny na nikl: 1H NMR (CD2C12, 300 MHz, -100°C) d 6,05 (d, 6, JHP = 4,1, Cm) , 5,59 (m, 1, H2CCHCH2) , 3,89 (d, 1, J = 6,75, HH'CHC'HH'), 3,76 (s, p-OMe), 3,67 (s, o-OMe) , 3,07 (široké s, 1,
HH'CHC'HH'), 2,93 (dd, 1, J = 13,5, 5,4, HH'CHCHH'), 1,74 (d, 1, J = 12,1 HH'CCHCHH') ; XH NMR (CD2C12, 300 MHz, 20°C) d 6,13 (d, 6, JHP = 2,7, Cm) , 5,62 (m, 1, H2CCHCH2) , 3,81 (s, p-OMe), 3,71 (s, o-OMe), 3,49 (d, 2, J = 6,8,
HHOHCHH'), 2,42 (d, 2, J = 16,2, HHOHCHH') ; 13C NMR (CD2CI2, 75 MHz, RT) d 164,0 (Cp) , 162,4 (d, JCP = 4,9 Co) , 113,7 (H2CCHCH2), 97,8 (d, JCP = 60,4, Cipso p) , 91,1 (d, J = : :··.. t : ·. .
• · · · · 4 · · · «« ·· ·· ·· ··
4,9, Cm) , 57,8 (H2CCHCH2 a o-OMe, vzájemný překryv), 55,4 (p-OMe).
Přiklad 125
Allylový iniciátor z příkladu 124 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13, při pokojové teplotě a za použití obecného polymeračního postupu a 28 mg katalyzátoru. 1H NMR spektroskopie ukázala tvorbu butenů.
Přiklad 126
Allylový iniciátor z příkladu 124 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6, při pokojové teplotě, podle obecného polymeračního postupu a za použití 28 mg katalyzátoru. 1H NMR spektroskopie ukázala tvorbu butenů a některých vyšších olefinů.
Příklad 127
MeO Γ \__ / VOMe
ΜθΟ'ΝΓ^ΑΓ BAF ’Ύ' CO 2Me Ar = 2,4,6-C6H2-(OMe) 3
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 501 mg ligandu, 224 mg
[ (H2C (CO2Me) CH2) Ni (μ-Br) ] 2 a 834 mg NaBAF. Izoloval se žlutozelený prášek (391 mg). XH NMR produktu ukazuje na komplex; výše uvedená struktura je experimentálně přiřazeným analogem mateřského (C3H5) allylového komplexu.
Přiklad 128
Allylový iniciátor z přikladu 127 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu a za použití 93 mg (0,06 mmolu) katalyzátoru a 2 ekvivalentů (29 mg) BPh3 kokatalyzátoru. Izolovalo se 177 mg polyethylenu.
Příklad 129
Allylový iniciátor z příkladu 127 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu a za použití 93 mg (0,06 mmolu) katalyzátoru a 2 ekvivalentů (61 mg) B(C6F3)3 kokatalyzátoru. Izolovalo se 90 mg polyethylenu.
Příklad 130
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 45 mg ligandu, 50 mg
[ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (334 mg) . XH NMR spektrální data odpovídají výše uvedené struktuře: NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 8,46 (d, 1, J =
5,4, Haryl) , 8,17 (t, 1, J = 8,1 Haryl) , 7,84 (d, 1, J = 8,1, Haryi) , 7,74 (m, 1, Haryl, překryvy s BAF: Ho) , 7,10 a 6,82 (široké s, 1 každý NHH'), 5,99 (m, 1, H2CCHCH2) , 3,57 (d, 2, J = 6,8, HH'CCHCHH'), 2,66 (d, 2, J = 13,5 HH' CCHCHH' ) . 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT) d 173,5 (C=0), 146,4 (Caryi: C-C(O)NH2), 153,7, 141,4, 131,6 a 123,9 (Caryi navázaný na atom vodíku), 117,2 (H2CCHCH2) , (H2CCHCH2 překryvy s CD2C12 rezonance).
Příklad 131
Allylový iniciátor z příkladu 130 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se několik miligramů polyethylenu. 1H NMR spektrum reakční směsi ukázalo, že se připravilo podstatné množství butenu a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH2- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.
Příklad 132
Allylový iniciátor z příkladu 130 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CsD6 při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izoloval se polyethylen (247 mg). Podle 1H NMR spektra reakční směsi reakce produkovala buteny a vyšší olefiny.
Přiklad 133
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 52 mg ligandu, 50 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (328 mg) . 1H NMR spektrální data odpovídala výše uvedené struktuře: NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 11,34 (široké s,
1, OH), 8,54 (široké s, 1, NHH') , 7,99 (d, 1, J = 4,0 Haryi), 7,64 (d, 1, J = 8,1, Haryl) , 7,55 (t, 1, J = 4,7, Haryl), 6,76 (široké s, 1, NHH'), 5,95 (m, 1, HH'CCHCHH'), 3,40 (široké, HH'CCHCHH', 2,58 (široké, HH' CCHCHH' ) . 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT, přiřazením napomohlo APT spektrum) δ 173,7 (CO), 155,9 a 133,8 (Caryi nenavázaný na atom vodíku), 145,8, 132,3 a 129,3 (Caryi navázaný na atom vodíku) , 116, 6 (H2CCHCH2) , (H2CCHCH2 nebyly pozorovány ani rezonance, ani překryv s CD2C12 rezonancí, nebo široké a na základní linii) .
Příklad 134
Allylový iniciátor z příkladu 133 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 190 mg polyethylenu ve formě bílého prášku.
Příklad 135
Allylový iniciátor z příkladu 133 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při teplotě 80 C podle obecného polymeračniho postupu, a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 738 mg polyethylenu. XH NMR spektrum reakční směsi naznačilo, že se produkovalo podstatné množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 136
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 57 mg ligandu, 50 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (264 mg) . ΧΗ NMR, 13C a APT NMR spektrální data odpovídala výše uvedené struktuře: 3Η NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 14,0 (široké s, 1, OH), 8,10 (d, 1, J = 8,1, Haryi) , 7,65 (t, 1, J = 8,1, Haryi), 7,47 (t, 1, J = 8,1, Haryi) , 7,21 (d, 1, J = 8,1, Haryi) , 5,83 (m, 1, H2CCHCH2) , 4,34 (široké s, 2, NH2) , 3,23 (široké d, 2, J = 5,4, HH'CCHCHH'), 2,34 (široké d, 2, J = 13, 49, HH' CCHCHH' ) .
Přiklad 137
Allylový iniciátor z příkladu 136 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Polyethylen se neizoloval. ΧΗ NMR spektrum reakční směsi ukázalo na produkci značného množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 138
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 83 mg ligandu, 50 mg [ (C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se červený prášek (381 mg) . NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) : komplex v CD2C12 vytvořil čirý červený roztok bez přítomnosti sraženiny. Výše uvedená struktura je experimentálně přiřazena analogu diamagnetických komplexů obsahujících ligandy s podobnými donorovými funkčními skupinami.
Příklad 139
Allylový iniciátor z příkladu 138 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použiti 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se 88 mg polyethylenu.
Přiklad 140
Allylový iniciátor z příkladu 138 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgDg při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 64 mg polyethylenu. XH NMR spektrum reakční směsi ukázalo produkci podstatného množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 141
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 135 mg ligandu, 50 mg
[ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (403 mg) . 1H, 13C a APT NMR spektrální data pro většinu produktu hovoří pro jeden isomer výše uvedené struktury. Další isomery mohou být přítomny v menším množství: XH NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 9,77 a 8,83 (s, 1 každý, N=CH a Haryi) , 9,0 až 7,5 (m, 8, Haryl) , 6,91 a 6,63 (široké s, 1 každý, NHH') , 4,6 (široké s, 1, H2CCHCH2) , 3,5 až 2,3 (široké rezonance na základní linii, HH'CCUCHH') . 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT, přiřazení pomocí APT spektra) d
173,7 (N=CH) , 172,9 (CO), 147,4, 131,6, 131,0, 126, 5 a
124,7 (Caryi nenavázaný na 130,3, 130,2, 129,5, 129,3, navázaný na atom vodíku), rezonance nebyly pozorovány, rezonanci, nebo široké a na 2 atom vodíku), 136,8, 133,7,
127,0, 123,3 a 122,7 (Caryl
113,8 (H2CCHCH2) , (H2CCHCH2 ani vzájemný překryv s CD2C12 ákladní linii.
Přiklad 142
Allylový iniciátor z přikladu 141 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu a za použiti 68 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,60 g polyethylenu ve formě vosku.
Přiklad 143
Allylový iniciátor z přikladu 141 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při teplotě 80°C podle obecného polymeračniho postupu a za použiti 60 mg katalyzátoru. Izolovalo se 5,64 g polyethylenu ve formě vosku.
Přiklad 144
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 123 mg ligandu, 50 mg
[ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se žlutý prášek (383 mg) . 1H NMR spektrum odpovídá výše uvedené struktuře, i když je zde naznačena kontaminace volným ligandem: XH NMR (CD2CI2, 300 MHz, RT, i-Pr a pouze allylové rezonance) d 5,97 (m, 1, H2CCHCH2) , 3,76 (široký septet a široké d, 1 každý, CHMe2 a HH'CHCHH'), 3,53 (široké d, 1, J ~ 5,5, HH'CCHCHH'), 3,35 (široký septet, 1 C'HMe2), 2,53 (široké d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHH'), 2,20 (široké d, 1, J = 13,6, HH'CCHCHJi' ) , 1, 45, 1,43, 1,29 a 1,15 (d, 3 každý, J = 6,6 až 7,7, CHMeMe' a C'HMeMe') .
Příklad 145
Allylový iniciátor z příkladu 144 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Polyethylen (30 mg) se izoloval ve formě bílého prášku. Podle XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů. Menšinové rezonance, které odpovídají tvorbě větveného polyethylenu byly rovněž přítomny.
Příklad 146
Allylový iniciátor z příkladu 144 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izolovalo se 96 mg polyethylenu ve formě bílého prášku. XH NMR spektrum ukazuje na produkci butenů a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH2- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.
Příklad 147
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 532 mg ligandu, 229 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 1,50 mg NaBAF. Izolovalo se 1,85 g žlutého prášku. Ačkoliv volný ligand existuje jako amin, XH a 13C NMR spektra odpovídala ligandu navázanému na molekulu, jakou je imin: XH NMR (THF-ds, 300 MHz, RT) d 8,75 (široké s, 2, NJí2) 1 8,55 (d, 1, J = 5,4, N=CH) , 7,9 až 7,0 (m, 14, Haryi) , 5,56 (d, 1, , J = 5,4, CHPh2) , 5,52 (m, 1, H2CCHCH2) , 3,01 (d, 2, J = 6,7, HH'CCHCHH') , 2,01 (d, 2, J = 13,5, HH'CCHCHfí·') ; 13C NMR (THF-dg, 75 MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky, přiřazení získáno pomocí APT spektra) d 181,7 (N=CH) , 172,8 (C=O), 113,8 (H2CCHCH2) , 58,7 (CHPh2), 54,5 (H2CCHCH2) ·
Přiklad 148
Allylový iniciátor z příkladu 147 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Izolovalo se 25 mg polyethylenu ve formě bílého prášku. Podle ΧΗ NMR spektra reakční směsi se tvořily buteny spolu s vyššími olefiny; přičemž hlavní produkt odpovídal větvenému polyethylenu [1,25 (CH2) , 0,85 (CH3) ] s přibližně 100 větvemi zakončenými methylovou skupinou na 1000 atomů uhlíku.
Příklad 149
Allylový iniciátor z příkladu 147 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 75 mg katalyzátoru. Izolovalo se 588 mg polyethylenu ve formě bílého prášku.
Příklad 150
Allylový iniciátor z příkladu 147 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6Dg při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 61 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,39 g polyethylenu. Podle XH NMR spektra reakční směsi se tvořilo podstatné množství butenů a vyšších olefinů. Při 1,25 ppm byl pozorovatelný značný polyethylenový -CH2- pík.
Příklad 151
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 255 mg ligandu, 105 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 685 mg NaBAF. Izolovalo se 772 mg bledě zeleného prášku.
Přiklad 152
Allylový iniciátor z příkladu 151 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 45 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,61 g polyethylenu ve formě bílého prášku.
Příklad 153
Allylový iniciátor z příkladu 151 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgDg při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 62 mg katalyzátoru. Izolovalo se 93 mg polyethylenu ve formě bílého prášku. 1H NMR spektrum ukázalo produkci butenů a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH2- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.
Příklad 154
Allylový iniciátor z příkladu 151 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgDg při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 67 mg katalyzátoru. Izolovalo se 169 mg polyethylenu. Podle NMR reakční směsi, reakční směs poskytovala zejména buteny a vyšší olefiny. Polyethylenová -CH2- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.
Příklad 155
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 213 mg ligandu, 295 mg [ (H2CC (CO2Me) CH2) Ni (μ-Br) ] 2 a 795 mg NaBAF. Izoloval se zlatý prášek (0,792 g).
Příklad 156
Allylový iniciátor z příkladu 155 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 61 mg katalyzátoru. Izolovalo se 1,97 g polyethylenu ve formě bílého prášku.
Příklad 157
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 657 mg ligandu, 238 mg [ (H2CCHCMe2) Ni(μ-Br)]2 a 1,56 mg NaBAF. Izoloval se červený prášek (1,88 g) . Ačkoliv volný ligand existuje jako amin, 1H a 13C NMR spektra odpovídala ligandu navázanému na molekulu, jakou je imin: 1H NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) d 8,41, (d, 1, J = 5,4, N=CH) , 7,8 až 6,8 (m, 17, Haryl) , 5,42 (d, 1, J = 5,4 CHPh2) , 4,80 (dd, 1, J = 12,8, 6,9, H2CCHCMe2) , 2,95 (d, 1, J = 6,7, HH'CCHCMe2), 2,03 (d, 1, J = 13,5, HH'CCHCMe2), 0,77 (s, 6, H2CCHCMeMe' ) ; 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky, přiřazeni získaná pomoci APT spektra) d 202,4 (C=O), 182,6 (N=CH), 109,1 (H2CCHCMe2) , 59,7 (CHPh2), 53,2 (H2CCHCMe2) , 43,1 (H2CCHCMe2) , 26,0 a 20,8 (H2CCHCMeMe' ) .
Přiklad 158
Allylový iniciátor z příkladu 157 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu a za použiti 61 mg katalyzátoru. Podle 1H NMR spektra se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 159
Allylový iniciátor z přikladu 1-57 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6Dg při teplotě 80 °C podle obecného polymeračniho postupu a za použiti 63 mg katalyzátoru. Podle XH NMR spektra se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Pro příklady 160 až 177, ve kterých jsou ligandy thiofen a furanové deriváty jsou NMR spektra zpravidla složitá a zahrnují více než jeden druh. Strukturní přiřazení těchto komplexů je proto experimentální.
Příklad 160
BAF
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 115 mg ligandu, 50 mg
[ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izolovala se lepivá, temně červená, pevná látka (185 mg).
Příklad 161
Allylový iniciátor z příkladu 160 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu (s tou výjimkou, že se použil tlak ethylenu 5,2 MPa) a za použití 57 mg katalyzátoru. Polyethylen nebyl izolován. Podle ΧΗ NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Přiklad 162
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 173 mg ligandu, 87 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 570 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (705 mg).
Přiklad 163
Allylový iniciátor z přikladu 162 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izolovalo se 72 mg polyethylenu. Podle XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 164
Allylový iniciátor z příkladu 162 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 68 mg katalyzátoru. Izolovalo se 77 mg polyethylenu. Podle XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Přiklad 165
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 65 mg ligandu, 50 mg [ (H2CCHCMe2) Ni(μ-Br)]2 a 213 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (163 mg).
Příklad 166
Allylový iniciátor z příkladu 165 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Izolovalo se 823 mg polyethylenu ve formě bílého prášku.
Příklad 167
Allylový iniciátor z příkladu 165 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6Dg při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Polyethylen se neizoloval, nicméně podle 1H NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Přiklad 168
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 311 mg ligandu, 274 mg [ (H2CC (CO2Me) CH2) Ni (μ-Br) ] 2 a 1,02 g NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (1,30 g).
Příklad 169
Allylový iniciátor z příkladu 168 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 77 mg katalyzátoru a 1 ekvivalentu (31 mg) B(CgF5)3 kokatalyzátoru. Polyethylen (188 mg) se izoloval ve formě voskové, pevné látky. Podle 7Η NMR spektra reakčni směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů. Polyethylenová -CH2- rezonance byla identifikovatelná při 1,25 ppm.
Příklad 170
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 323 mg ligandu, 153 mg [ (C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 1,00 g NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (1,22 g) .
Přiklad 171
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 329 mg ligandu, 239 mg [ (H2CCHCMe2)Ni(μ-Br) ] 2 a 1,02 g NaBAF. Izolovala se lepivá, červená pevná látka (742 mg) .
Příklad 172
Allylový iniciátor z příkladu 171 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 77 mg katalyzátoru. Izolovalo se 100 mg polyethylenu. Podle NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 173
100
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 327 mg ligandu, 272 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 1,01 g NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (1,42 g).
Přiklad 174
Allylový iniciátor z přikladu 173 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgD6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu, a za použiti 78 mg katalyzátoru a 2 ekvivalentů (29 mg) BPh3 kokatalyzátoru. Polyethylen se neizoloval. Podle XH NMR spektra reakčni směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 175
Allylový iniciátor z příkladu 173 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDCI3 při teplotě 80°C podle obecného polymeračniho postupu, a za použití 78 mg katalyzátoru a 1 ekvivalentu (31 mg) B(C6F5)3 kokatalyzátoru. Izolovalo se 2,39 g polyethylenu.
Příklad 176
101
V tomto přikladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 62 mg ligandu, 50 mg [ (H2CCHCMe2) Ni (μ-Br) ] 2 a 213 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (188 mg) .
Přiklad 177
Allylový iniciátor z příkladu 176 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při pokojové teplotě podle obecného polymeračniho postupu a za použití 40 mg katalyzátoru. Žádný polyethylen se neizoloval.
Příklad 178
Ar = 2,6-C6H3-ř-Pr2
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 462 mg ligandu, 153 mg [(C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 1,00 g NaBAF. Izoloval se béžový prášek (1,68 g) . Stabilita komplexu je v CD2C12 a THF-d§ při pokojové teplotě slabá. Získala se pouze široká NMR spektra. Výše uvedená struktura byla tedy přiřazena pouze hypoteticky.
102
Přiklad 179
Allylový iniciátor z příkladu 178 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 82 mg katalyzátoru. Neizoloval se žádný polyethylen.
Příklad 180
Allylový iniciátor z příkladu 178 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při teplotě 80°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 82 mg katalyzátoru. Izolovalo se 2,01 g polyethylenu.
Příklad 181
BAF
Ar = 2,6-CeH3-Me2
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 462 mg ligandu, 211 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 1,36 mg NaBAF. Izoloval se bledě oranžový prášek (2,16 g). Stabilita komplexu je v CD2CI2 a THF-ds při pokojové teplotě slabá. Získalo se pouze široké NMR spektrum. Výše uvedená struktura je tedy přiřazena pouze hypoteticky.
103
Přiklad 182
Allylový iniciátor z příkladu 181 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při pokojové teplotě podle obecného polymeračního postupu a za použití 76 mg katalyzátoru. Izolovalo se 147 mg polyethylenu.
Příklad 183
Allylový iniciátor z příkladu 181 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při teplotě 80 °C podle obecného polymeračního postupu a za použití 76 mg katalyzátoru. Izolovalo se 434 mg polyethylenu.
Příklady 184 až 187
V těchto příkladech se pro polymeraci ethylenu použily postupy z příkladů 23 až 66. Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 6. Struktury ligandů jsou shrnuty za touto tabulkou 6.
Tabulka 6
Příklad č. Ligand Ligand/Ni g PE t.t. °C
184 115 1 9,0 125
185 116 1 2,4 -
186 117 2 2,7 -
187 118 1 5,0 -
104
118
Příklad 188
Syntéza sloučeniny 50
9-anthraldehyd (3,70 g) se rozpustil ve 100 ml THE ve 200ml baňce s kulatým dnem. Do horkého roztoku se po kapkách přidalo 2,77 g 2-anthranilamidu (ve 20 ml THE). Potom se do směsi přidaly 4 kapky kyseliny mravenčí. Brzy po přidání kyseliny mravenči se začala tvořit žlutá sraženina. V ohřevu a mícháni se pokračovalo další 2 hodiny. Po ochlazení se pevná látka izolovala filtrací, posléze promyla methanolem a THE s cílem odstranit přebytek 2-anthranilamidu. TLC (5 : 1 hexan : ethylacetátu) ukázala jeden nový pás. Hmotnost vysušeného produktu byla 3,5 g. XH NMR (DMSO, δ v ppm) : 9,82 (s, 1H) ; 8,90 (m, 3H) ; 8,25 (m, 3H) ; 7,90 (d, 1); 7,67,7 (m, 7H) ; 7,45 (t, 1).
105
Příklad 189
Syntéza sloučeniny 66
1,1-difenylacetaldehyd (0,4906 g) se rozpustil ve 30 ml methanolu. Do tohoto roztoku se přidalo 0,4881 g l-amino-9-fluorenonu (v methanolu) . Potom se přidalo 6 kapek kyseliny mravenčí, jejímž úkolem bylo katalyzovat reakci. Brzy po přidání kyseliny mravenčí přešla barva roztoku ze žluté na oranžovočervenou a posléze na temně červenou. V tomto okamžiku TLC (3:1 hexan : ethylacetátu) ukázala objevení nových pásů. Po ochlazení se vytvořila červená sraženina. Tato sraženina se izolovala filtrací a následně promyla methanolem a hexanem. Hmotnost vysušeného produktu byla 0,4 g. XH, X3C a APT spektra odpovídala existenci produktu, jakým je výše uvedená enaminová struktura. Tuto strukturu rovněž potvrzuje rentgenová krystalografie. XH NMR (CD2CI2, 300 MHz, RT) d 9,25 (d, 1, J = 12,1, NH) , 7,6 až 6,85 (m, 18, Haryl a CH=CPh2) ; X3C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT, přiřazení se získalo pomocí APT spektra) d 194,0 (C=O), 144,6, 143,1, 142,7, 141,2, 137,7, 134,7, 121,3 a 115,15 (Caryi nenavázaný na atom vodíku a = CPh2) , 136, 6, 130,1, 129,2, 128,9, 128,3, 127,6, 126, 5, 126,1, 123,1, 121,9, 120,4, 112,7 a 110,8 (Caryi navázaný na atom vodíku a =CHNHAr).
Příklad 190
Syntéza sloučeniny 63
1-aminoanthrachinon (2,2323 g) se rozpustil ve směsi methanolu a THF (1 : 1) . Do horkého roztoku se přidalo 1,9625 g 1,1-difenylacetaldehydu. Potom se přidalo 8 kapek
106 kyseliny mravenčí jako katalyzátoru. Po čtyřhodinovém vaření pod zpětným chladičem se teplo odstavilo. TLC (5 : 1 hexan : ethylacetátu) ukázala objevení nového pásu, který měl purpurovou barvu. Rozpouštědlo se odpařilo na rotační odparce. Pevná látka se znovu suspendovala v etheru a míchala. Pevná látka, která se získala filtrací, se promývala velkým množstvím etheru až do okamžiku, kdy se získal pouze jediný pás. Čistý produkt se rovněž získal chromatografií na silikagelu, která poskytla purpurově zbarvenou pevnou látku. Výtěžek činil 1,2 g. 1H NMR (CD2CI2, δ v ppm) : 11,75 (d, 1H) ; 8,20 (m, 2H) ; 7,25 až 7,85 (m, 16H) .
Přiklad 191
Syntéza sloučeniny 54
1,1-difenylacetaldehyd (3,9250 g) se rozpustil ve 30 ml bezvodého methanolu. Do tohoto roztoku, vařeného pod zpětným chladičem se přidalo 2,7230 g 2-anthranilamidu (v methanolu). Brzy se vytvořila žlutá sraženina. Po přidání celého množství 2-anthranilamidu se v ohřívání a míchání pokračovalo další hodinu. Po ochlazení se pevná látka izolovala filtrací. Takto získaná pevná látka se opět suspendovala v methanolu, míchala a následně filtrovala. Výtěžek činil 5,1 g. 1H, 13C a APT NMR spektra naznačovala existenci produktu, jakým je výše uvedená enaminová struktura: 3H NMR (THF-dg, 300 MHz, RT, přiřazení se provedlo pomocí APT spektra) δ 10,86 (široké d, 1, J= 12,10, NH-CH=CPh2), 7,60 až 6,85 (m, 16, Haryi, CH=CPh2, C(O)NHH'), 6,60 (široké s, 1, C(O)NHH'); 13C NMR (THF-dg, 75 MHz, RT, pouze nearomatické uhlíky, přiřazení se provedlo
107 pomoci APT spektra) δ 171,9 (C=O), 145,9, 143,4, 139,7, 120,0 a 116,6 (Caryl nenavázaný na atom vodíku a =CPh2) , 113,4, 131,1, 129,4, 128,8, 127,4, 125,9, 124,9, 117,8 a 113,4 (Caryl navázaný na atom vodíku a = CHNAr)
Příklad 192
Syntéza sloučeniny 56
1,1-difenylacetaldehyd (4,0138 g) se rozpustil ve 20 ml bezvodého methanolu. Do tohoto horkého roztoku se přidalo 3,0918 g methylanthranilátu (v methanolu). Barva roztoku přešla z bezbarvé na žlutou bezprostředně potom, co se obě složky smísily. Po přidání celého množství methylanthranilátu se ohřev zastavil. Během chlazení se začala tvořit žlutá sraženina. Sraženina se shromáždila filtrací a následně promyla methanolem. Po rekrystalizaci z methanolu se získalo 2,6 g produktu.
H, Ca APT spektra odpovídala existenci produktu, jakým je výše uvedená enaminová struktura. Tuto strukturu rovněž potvrzuje rentgenová krystalografie. NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) δ 9,94 (široké d, 1, J = 11,73, NH) , 8,05 až 6,7 5 (m, 15, Haryi a =CHNHAr) , 3,78 (s, 3, One); 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT, přiřazení se provedlo pomocí APT spektra) δ 168,0 (C=O) , 145,4, 141, 9, 138,4, 120, 9 a 112,1 (Caryi nenavázaný na atom vodíku a CH=CPh2) , 134, 6, 132,0, 130,3, 129,0, 128,4, 127,3, 126,7, 125,9, 123,4, 117,7 a 112,4 (Caryl navázaný na atom vodíku a CH=CPh2) , 51,8 (OMe) .
108
Přiklad 193
Syntéza sloučeniny 58
9-anthraldehyd (2,0624 g) se rozpustil v 60 ml směsi methanolu a THF (1 : 1) (9-anthralaldehyd není zcela rozpustný v methanolu). Do tohoto roztoku, vařeného pod zpětným chladičem, se přidalo po kapkách 1,7729 g 2,6-diisopropylanilinu. Po přidání celého objemu se přidaly 4 kapky kyseliny mravenčí jako katalyzátor. Roztok se vařil pod zpětným chladičem další 2 hodiny a posléze se ochladil a nechal přes noc odstát. Po tomto odstátí byla zjištěna žlutá sraženina, která se izolovala filtrací a následně promyla methanolem. Výtěžek představoval 2,5 g suchého produktu. NMR (CD2C12, δ v ppm) : 9,51 (s, 1H) ; 9,05 (d,
2H); 9,20 (s, 1H) ; 8,20 (d, 2H) ; 7,65 (m, 4H) ; 7,30 (d,
2H) ; 7,25 (t, 1H); 3,30 (hep, 2H); 1,30 (d, 12H) .
Příklad 194
+ NaBAF
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 136 mg ligandu, 53 mg
[(C3H5)Ni(μ-Cl)]2 a 342 mg NaBAF. Izolovalo se 430 mg žlutého prášku.
109
Příklad 195
Allylový iniciátor z příkladu 194 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v C6D6 při teplotě 80 C podle obecného polymeračního postupu a za použití 64 mg katalyzátoru. Izolovaly se 104 mg polyethylenu. H NMR spektrum reakční směsi ukázalo produkci podstatného množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 196
+ NaBAF
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 129 mg ligandu, 51 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 317 mg NaBAF. Izolovala se lepivá, oranžová pevná látka (217 mg).
Příklad 197
Allylový iniciátor z přikladu 196 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při teplotě 60°C podle obecného polymeračního postupu a za použití 24 mg katalyzátoru. Tlak ethylenu, který byl zpočátku 1,2 MPa, se po jedné hodině zvýšil na 6,9 MPa. Vyprodukovalo se několik miligramů polyethylenu. Podle
NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
110
Příklad 198
0,5
V tomto příkladu se použila obecná syntéza nikloallylových iniciátorů, 136 mg ligandu, 49 mg
[ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 309 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (380 mg).
Příklad 199
Allylový iniciátor z příkladu 198 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CgDg při pokojové teplotě a tlaku 5,2 MPa podle obecného polymeračního postupu a za použití 63 mg katalyzátoru. Izolovalo se 29 mg polyethylenu. Podle XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
nikloallylových iniciátorů, 111 mg ligandu, 50 mg [ (C3H5) Ni (μ-Cl) ] 2 a 328 mg NaBAF. Izoloval se oranžový prášek (347 mg).
Přiklad 201
Byl vynechán.
Ill
Příklad 202
Allylový iniciátor z příkladu 200 se použil pro polymeraci ethylenu, která se prováděla v CDC13 při teplotě 60 °C podle obecného polymeračniho postupu a za použití 23 mg katalyzátoru. Tlak ethylenu, který byl zpočátku 1,4 MPa, se po jedné hodině zvýšil na 6,9 MPa. Vyprodukovalo se několik miligramů polyethylenu. Podle XH NMR spektra reakční směsi se produkovalo značné množství butenů a vyšších olefinů.
Příklad 203
Použitím analogické syntézy, která se použila pro získání výše zmíněného 2,6-diisopropylanilinu a 5,47 g 1,1-difenylacetaldehydu a 3,60 g 2,6-dimethylanilinu, se získalo 5,79 g oranžového prášku. XH, 13C a APT spektra naznačovala existenci produktu, kterým je výše uvedená enaminová struktura: XH NMR (CDCI3, 300 MHz, RT) δ 7,6 až 7,0 (m, 13, Haryl), 6,88 (d, 1, J = 12,1, ArNHCH=CPh2) , 5,47 (d, 1, J = 12,1, ArNHCH=CPh2) , 2,37 (s, 6, C6H3Me2) ; 13C NMR (CDCI3, 75 MHz, RT, přiřazení provedeno pomoci APT spektra) δ 142,0, 140,7, 138,9 a 131,1 (Ph: Cipso; Ph' : Cipso; Ar: Cipso a Co) , 131,6, 130,6, 129,3, 128,9, 128,3, 126,9, 125,4, 124,8 a 123,8 (Ph: Co, Cm, CP; Ph' : Co, Cm, CP; Ar: Cm, CP; CH=CPh2) , 114,0 (CH=CPh2) , 13,8 (C6H3-Me2) .
112
Příklad 204
Ph
N—Ph H
Použitím analogické syntézy, která se použila pro získání výše zmíněného 2,6-diisopropylanilinu a 5,43 g 1,1-difenylacetaldehydu a 2,71 g anilinu se získalo 5,68 g žlutého prášku. XH, 13C a APT spektra naznačovala existenci produktu, kterým je výše uvedená enaminová struktura:
NMR (CDC13, 300 MHz, RT) 5 7,6 až 6,8 (m, 15, Haryi) , 7,18 (d, 1, J = 12,1, PhNHCE=CPh2) , 6,12 (d, 1, J = 11,8, ArNHCH=CPh2) ; 13C NMR (CDC13, 75 MHz, RT, přiřazeni provedeno pomoci APT spektra ) δ 142,0, 141,8 a 138,5 (Ph: Cipso; Ph' : Cips0; Ph : Cipso) , 130,5, 129,6, 129,3, 128,4, 127,2, 126, 2, 125,5, 124,8, 120,0 a 113,9 (Ph: Co, Cra, CP; Ph' : Co, Cm, CP; Ph : Co, Cm, CP; CH=CPh2) , 117,7 (CH=CPh2) .
Přiklad 205
Roztok 1,02 g 2,3-butandionu v 10 ml MeOH a 2,92 g 2-amino-m-kresolu se vzájemně smísilo v baňce s kulatým dnem. Do této směsi se pipetou přidalo 10 kapek kyseliny mravenči. Po ~ 1,5 hodině se vytvořila sraženina. Roztok se míchal přes noc a následující den se sraženina shromáždila
113 «4« At na fritě a promyla methanolem. Získaný produkt se rozpustil v Et2O a míchal přes noc nad Na2SO4. Výsledný roztok se přefiltroval přes fritu s Celitem a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu. Získal se světle růžový prášek (1,72 g). XH a X3C NMR spektra ukazovala spíše na existenci cyklického diaminu než diiminu. [Poznámka: Literární precedent pro tuto cyklizační reakci existuje, například při reakci o-aminofenolu s glyoxalem nebo při reakci o-kyseliny aminobenzoové s glyoxalem. Viz: Kliegman, J. M.; Barnes, R. K. ; J. Org. Chem. 1970, 35, 3140 - 314 3.] : XH NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 6,9 až 6,5 (m, 6, Haryl) , 4,58 (s, 2, NH) , 2,20 a 1,62 (s, 6 každý, Me, Me'}; X3C NMR (CDC13, 75 MHz, RT) δ 141,7, 127,1 a 122,3 (Ar: Cipso, Co, Co' ) , 122,6, 119,8, 114,9 (Ar: Cm, Cm', CP) , 82,0 (-OC(Me) NH-) , 22,1 a 16,7 (Me, Me' } .
Příklad 206
V dusíkem naplněné suché skříni se do dvouhrdlé baňky s kulatým dnem umístil 2,6-diisopropylanilid, který se rozpustil ve 300 ml Et2O. Do 60ml přídavné nálevky se dalo
6,93 g oxalylchloridu. Oxalylchlorid se přidával do reakční směsi v průběhu několika hodin a směs se potom nechala přes noc míchat. Část produktu se z Et3O roztoku vysrážela spolu s LiCl. Část Et2O se odpařila ve vakuu a k produktu se přidalo dostatečné množství THE, pro rozpuštěni tohoto produktu. Roztok se přefiltroval přes fritu s Celitem,
114 ··· · * · · · · · • · · · ♦ · e ···· · • · · · · · · · 4 ·· · · ·· · · «·
Celit se promyl THF a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu. Produkt se promyl pentanem a po vysušeni pomocí vývěvy poskytl 20,72 g ne zcela bílého prášku: 1H NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 9,26 (široké s, 2, NH) , 7,23 až 7,04 (m, 6, Haryi), 2,94 (septet, 4, CHMe2) , 1,09 (d, 24, CHMe2) .
Příklad 207
Syntetický postup z výše uvedeného příkladu a 7,49 g oxylylchloridu a 15,00 g lithium 2,6-dimethylanilidu se použilo pro syntetizování 23,98 g produktu, který se izoloval ve formě ne zcela bílého prášku: NMR (CDC13,
300 MHz, RT) δ 9,53 (široké 2, 2, NH) , 7,00 až 6,86 (m, 6,
Haryi) , 2,10 (s, 12, Me) .
Příklad 208
Do methanolového roztoku difenylacetaldehydu (4,44 ml) a 2, 6-diisopropylanilinu (3,18 ml) se přidala kyselina mravenčí jako katalyzátor (~ 1 ml) . Po ~ 15minutovém míchání se vytvořila bílá sraženina. Reakční směs se
115 míchala několik dní. Sraženina se potom shromáždila na fritě a promyla methanolem. Získaný produkt se opět rozpustil v Et2O a míchal přes noc nad Na2SO4. Roztok se filtroval přes fritu s Celitem a po odpaření rozpouštědla ve vakuu se získal produkt. XH, 13C a APT NMR spektra ukazovala na existenci produktu, kterým je výše uvedená enaminová struktura: XH NMR (CD2C12, 300 MHz, RT) δ 7,6 až
7,0 (m, 13, Haryi), 6,71 (d, 1, J = 12,1, =CHNHAr) , 5,37 (d,
1, J = 12,5, NHAr) , 3,34 ( septet, 2, J = 6,9, CHMe2) , 1,25
(d, 12, J = 7,0, CHMe2) ; 13C NMR (CD2C12, 75 MHz, RT,
přiřazení provedeno pomocí APT spektra) δ 144 ,9 (Ar: Co) ,
142,5, 139, 3 a 138,5 (Ar: Cipso, Ph: Cipso, Ph' : Cipso) , 133,9, 130,9, 129,7, 128,6, 127,2, 126,2, 125,4, 124,7 a 124,0 (Ph: Co, Cmr CP; Ph' : Co, Cm, CP; Ar: Cm, CPr Ph2C=CH) , 113,4 (Ph2C=CH) , 28,6 (CHMe2), 23,9 (CHMe2) .
Příklady 209 až 217
Iminy v následující tabulce se syntetizovaly za použití níže popsaného postupu A a B. Podrobnosti jsou shrnuty v tabulce.
Postup A. Do methanolového roztoku aldehydu a anilinu se přidala kyselina mravenčí jako katalyzátor. Reakční směs se míchala a výsledná sraženina se shromáždila na fritě a promyla methanolem. Produkt se opět rozpustil v Et2O nebo CH2C12 a míchal přes noc nad Na2SO4. Roztok se přefiltroval přes fritu s Celitem a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu, čímž se získal produkt.
Postup B. CH2C12 roztok aldehydu a anilinu se míchal nad síranem sodným. Roztok se přefiltroval přes fritu s
116
Celitem a rozpouštědlo se odpařilo ve vakuu. Pokud to bylo nezbytné, potom se produkt čistil ohřevem ve vakuu, při kterém se odstranil přebytek anilinu, a/nebo rekrystalizaci.
Příklad Ligand Syntézy a NMR data
209 ABu 3=N ' \ II s 1 r-Bu Postup A. XH NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 8,97 (s, 1, CH=N), 8,43 (dd, 1, J = 7,8, 1,6, Haryl), 7,64 (dd, 1, J = 7,6, 1,3, Haryl), 7,55 (t, 1, J = 7,2, Haryl) , 7,46 (td, 1, J = 7,4, 1,7 Haryl), 7,37 (S , 2, Haryi), 1,37 (s, 9, CMe3) , 1,28 (s, 18, CMe3) , 1,21 (s, 9, CMe3) .
210 -aXXa <.Ň C θ^Χ/ΟΗ Postup A. XH NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 15,30 (s, 1, OH), 9,09 (s, 1, N=CH), 8,1 až 7,2 (m, 9, Haryl) , 3,12 (septet, 2, CHMe2) , 1,25 (d, 12, CHMe2) ; 13C NMR (CDC13, 75 MHz, RT) δ 161,7 (C=N) .
211 ^OH Postup A. XH NMR (CDCI3, 300 MHz, RT) δ 15,3 (s, 1, OH), 9,23 (s, 1, N=CH), 8,4 až 7,1 (m, 9, Haryl) , 2,41 (s, 6, Me).
117
Příklad Ligand Syntézy a NMR data
212 c Cl Postup A. XH NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 14,15 (s, 1, OH), 8,43 (s, 1, N=CH), 7,7 až 7,1 (m, 5, Haryi) , 2,35 (s, 6, Me) .
213 F F^ X„/F JIA 1 h - N C ^yOH Postup A. XH NMR (CDCI3, 300 MHz, RT) δ 12,27 (s, 1, OH), 8,85 (N=CH), 7,6 až 6,9 (m, 4, Haryi) ; 13C NMR (CDCI3, 75 MHz, RT) δ 170, 6, 161,5, 134,9, 133,3, 119,5, 118,7 a 117,8 (N=CH, Caryi s výjimkou C6F5 rezonancí).
214 -, Ň Postup A. XH NMR (CDCI3, 300 MHz, RT) δ 8,20 (s, 1, N=CH) , 8,0 až 7,0 (m, 8, Haryi) 3,00 (septet, 2, CHMe2) , 1,21 (d, 12, CHMe2) ; 13C NMR (CDC13, 75 MHz, RT) δ 161,9 (N=CH), 149,3, 137,6, 136,1, 131,3, 128,8, 128,5, 124,1 a 123,0 (Caryi) , 28,0 (CHMe2) , 23,5 (CHMe2).
118
Přiklad Ligand Syntézy a NMR data
215 Me N AA F Postup A. 3H NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 8,48 (s, 1, N=CH), 7,35 až 6,95 (m, 3, Haryi) , 2,22 (s, 3, Me) ; 13C NMR (CDC13, 75 MHz, RT) δ 153,9 (N=CH), 148,2, 130,4, 128,8, 127,6, 125,5 a 122,6 (Caryi s výjimkou CgFs rezonancí), 18,4 (Me).
216 - Ň C 6 Postup B. ΧΗ NMR (CDC13, 300 MHz, RT) δ 7,99 (s, 1, CH=N), 7,7 až 6,5 (m, 6, Haryi) , 3,00 (septet, 2, CHMe2) , 1,19 (d, 12, CHMe2) ; 13C NMR (CDC13, 75 MHz, RT) δ 152, 150,4, 149, 145,5, 137,8, 124,3, 123,0, 115,0 a 112,0 (N=CH a Caryi), 27,9 (CHMe2) , 23,6 (CHMe2) .
217 aJOLa -,N c ó Postup B. 4H NMR (CDCI3, 300 MHz, RT) δ 8,35 (s, 1, CH=N) , 7,6 až 7,1 (m, 6, Haryi), 3,08 (septet, 2, CHMe2), 1,25 (d, 12, CHMe2) ; 13C NMR (CDC13, 75 MHz, RT) δ 154,9, 148,5, 142,5, 137,8, 131,6, 130,1, 127, 6, 124,2 a 122,9 (N=CH a Caryl), 27,9 (CHMe2), 23,4 (CHMe2) .
119
Přiklad 218
V suché a kyslíku prosté atmosféře se allylový iniciátor z příkladu 168 (16 mg) rozpustil v bezvodém
CH2C12 (2 ml) . Posléze se přidal 5-ethyliden-2-norbornen (1,8 g) . Oranžový roztok se ohřál a ztmavl. Po 17hodinovém míchání se reakce rychle ochladila přidáním methanolu a polymer ve formě pevné látky se odfiltroval, dobře promyl methanolem a vysušil. Výtěžek činil 1,6 g (89 %) . XH NMR data potvrzují, že se jednalo o adiční polymer.
Přiklad 219
Syntéza sloučeniny 107
2,6- dimethylthiof enol (3,0 g) se smísil se 30 ml THF. Potom se přidalo 0,87 g NaOH. Směs se míchala, pokud se nerozpustil veškerý NaOH. THF se odstranilo pod vakuem. K pevné látce se přidalo 40 ml DMF a 4,02 g bistoluensulfonátesteru ethylenglykolu. Směs se vařila pod zpětným chladičem 5 až 6 hodin. DMF se odpařil pomocí rotační odparky, čímž se získal bílý zbytek. Do tohoto zbytku se přidala voda a směs se extrahovala pomocí CH2C12. Po odstranění CH2C12 zůstala bílá pevná látka. TLC (hexan) ukázala dva pásy. Druhým pásem ze silikagelové kolony byl požadovaný produkt. XH NMR (CDC13, δ v ppm) : 2,43 (s,
12,H) ; 2,72 (s, 4H); 7,10 (m, 6H).
120
Přiklad 220
Syntéza sloučeniny 116
9-anthraldehyd (2,06 g) se rozpustil v minimálním množství THF, načež se přidalo 1,37 g kyseliny anthranilové a čtyři kapky kyseliny mravenčí, zastupující katalyzátor. Směs se vařila 7 hodin pod zpětným chladičem. TLC (5:1 hexan : ethylacetátu) poskytla 3 pásy. Druhým pásem, jak ukázala XH NMR, byl požadovaný produkt.
Příklad 221
Syntéza sloučeniny 117
10-chloro-9-anthraldehyd (2,41 g) se rozpustil ve směsi 30 ml THF/20 ml CDCI3/5O ml toluenu. Do tohoto vařícího se roztoku se přidalo 3,5 g 2,6-diisopropylanilinu a 3 až 4 kapky kyseliny mravenčí jako katalyzátoru. Roztok se vařil 13 hodin pod zpětným chladičem. Odstraněním veškerého rozpouštědla se získal tmavě hnědý, hustý olej. Po odležení olej zkrystalizoval. Krystaly se promyly methanolem.
1H NMR (CDCI3, δ v ppm) : 1,40 (d, 12H) ; 3,35 (p, 2H) ; 7,40 (m, 3H) ; 7,75 (m, 4H) ; 8,75 (d, 2H) ; 9,05 (d, 2H) ; 9,55 (s, 1H) .
121
Přiklad 222
Syntéza sloučeniny 118
10-chloro-9-anthraldehyd (2,41 g) se rozpustil v 50 ml toluenu a do tohoto horkého roztoku se po kapkách přidaly 2,0 g methylanthranilátu (v THF). Po šestihodinovém míchání se vysrážela žlutá, pevná látka. Tato pevná látka se izolovala filtrací a následně promyla methanolem. Pevná látka se rozpustila ve 2 až 3 ml CDC13 a následně separovala v koloně, čímž se získaly žluté krystaly. XH NMR ukázala, že se jedná o čistý produkt.
NMR (DMF-d7, δ v ppm) : 4,20 (s, 3H) ; 6,50 (d, 1H) ;
6,82 (t, 1H) ; 7,20 (t, 1H) ; 7,63 (t, 2H) ; 7,80 (t, 2H) ;
8,10 (s, 1H); 8,30 (d, 1H); 8,30 (d, 2H); 9,20 (d, 2H).
Příklad 223
V suché a kyslíku prosté atmosféře se rozpustil iniciátor z příkladu 168 (16 mg) v bezvodém CH2C12 (2 ml) .
Potom se přidal dicyklopentadien (2 ml) . Oranžový roztok ztmavl. Po 72hodinovém míchání se pod vakuem z roztoku odstranily těkavé složky. Po přidání methanolu se vysrážel polymer, který se přefiltroval. Výtěžek činil 0,29 g (15 %) . Při pokojové teplotě byl produkt nerozpustný v běžných organických rozpouštědlech.

Claims (64)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob polymerace olefinu, vyznačený tím, že zahrnuje:
    (a) uvedení polymerovatelného monomeru, obsahujícího v podstatě ethylen, norbornen nebo styren, do kontaktu s katalytickým systémem, obsahujícím produkt směšování v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální, kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny, zvolené ze skupiny zahrnující:
    ArxQn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7)„ p o II *) ’ 1 1Λ At----C· NHR10 (xvi) ; h2n CO2H (XVIII); or· \ co2h 0 i JO or” (XX) ; -NR8R10 (V) ; R13 5 r’ 1 OH (XVII); 0 H2N P(OK)2 (XIX) ; -----A.-3 (XXI);
    123
    (XXIV);
    (XXV);
    o (xxvi) ; Ar HN
    O
    II 10
    S----NHAr10 (XXVII);
    O Jí R22R23R24P (XXVIII) ; Ar1’' R<?
    R8S-CR4R5 (CR6R7)m-SR8 (XXXVII); (XXXVI); a ve kterých:
    X znamená nekoordinačni aniont;
    Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;
    každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
    R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu; n znamená 1 nebo 2;
    E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu; každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
    124 každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
    m znamená 1, 2 nebo 3;
    R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
    každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu, obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
    každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    Ar2 znamená arylový zbytek;
    R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
    R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
    každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar3 znamená arylový zbytek;
    R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
    Ar4 znamená arylový zbytek;
    Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
    Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
    125
    Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar11 znamená arylový zbytek;
    R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O) -NR41-Arn;
    R44 znamená arylovou skupinu;
    R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
    R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.
  2. 2. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu, norbornenu nebo styrenu, vyznačený tím, že obsahuje produkt směšování prováděného v roztoku trikoordinační nebo tetrakoordinační niklové sloučeniny obecného vzorce (II) s nulovým mocenstvím, která má alespoň jeden labilní ligand, přičemž všechny její ligandy jsou neutrální, kyseliny obecného vzorce HX (IV), a první sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující:
    Ar^n (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7)ra-NR8R10 (V) ;
    h2n
    co2h (XVIII);
    (XIX);
    126
    (XXI);
    O
    Ar’----S---N---Ar* °
    II H li θ (xxvi) ; Ar HN' S·---NHAr o
    R22R23R24p (XXVIII); Ar1’--N^^r^ a R8S-CR4R5(CR6R7)m -SR8 (XXXVII); /Vwvt' .
    a ve kterých:
    X znamená nekoordinačni aniont;
    Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi nebo difenylmethylovou skupinu;
    každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
    127
    R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
    n znamená 1 nebo 2;
    E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
    každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
    každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
    každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    m znamená 1, 2 nebo 3;
    každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
    každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    Ar2 znamená arylový zbytek;
    R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
    R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
    každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar3 znamená arylový zbytek;
    R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
    128
    Ar4 znamená arylový zbytek;
    Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
    Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
    Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, nebo Ar7 a Ar8 společně tvoří divalentní aromatický zbytek, a ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar11 znamená arylový zbytek;
    R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (0) -NR41-Aru;
    R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
    R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;
    R44 znamená arylovou skupinu;
    a za předpokladu, že molární poměr (III), (V), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXVI) nebo (XXXVII) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 5 a molární poměr (IV) : (II) je přibližně 0,5 ku přibližně 10.
  3. 3. Způsob polymerace olefinu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení ethylenu, norbornenu nebo styrenu do kontaktu s niklovým komplexem ligandu, zvoleného ze skupiny zahrnující:
    Ar1Qn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7) m-NR8R10 (V);
    129
    (XVII);
    (XIX);
    (XXIII) ;
    (XXIV);
    (XXV);
    O , II
    Ar----S---N---Ar8
    II H o
    R22R 23R24p (XXVIII);
    O (xxvi); Ar9HN S NHAr10 (χχνιι); a R8S-CR4R5 (CR6R7)m -SR8 (XXXVII);
    O
    (XXXVI);
    130 a ve kterých:
    X znamená nekoordinačni aniont;
    Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;
    každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
    R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
    n znamená 1 nebo 2;
    E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
    každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
    každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
    každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    m znamená 1, 2 nebo 3;
    každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkových atomů;
    každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    Ar2 znamená arylový zbytek;
    R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
    R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo
    131 inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
    každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar3 znamená arylový zbytek;
    R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
    Ar4 znamená arylový zbytek;
    Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
    Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
    Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, nebo Ar7 a Ar8 společně tvoří divalentní aromatický zbytek, a ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar11 znamená arylový zbytek;
    R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O) -NR41-Aru;
    R44 znamená arylovou skupinu;
    R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
    R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek.
  4. 4. Způsob polymerace olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení ethylenu, norbornenu nebo styrenu do kontaktu s první sloučeninou obsahující nikl obecného vzorce [L1qL2rL3sL4tNi] +X- (XXXIII), ve kterém:
    132
    L1 znamená první monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, L2 znamená druhý monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentální neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L1 a L2 společně tvoří první bidentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;
    L3 a L4 společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L3 a L4 společně znamenají
    (XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L3 znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L4 znamená R38;
    každé q, s a t znamenají 1;
    X znamená relativně nekoordinující aniont;
    uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj icí
    Ar1Qn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7) m-NRsR10 (V);
    133
    R22R23R24p (XXVIII);
    a R8S-CR4R5 (CR6R7)m -SR8 (XXXVII);
    (XXXVI);
    134 ve kterých:
    Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;
    každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
    R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
    n znamená 1 nebo 2;
    E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
    každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
    každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R3 znamená nezávisle monovalentní aromatický zbytek;
    m znamená 1, 2 nebo 3;
    každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo více uhlíkové atomy;
    každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    Ar2 znamená arylový zbytek;
    R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
    R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
    • * · · · · · · · · : :··.. ι : . .··.
    • · · ···· ··· ····· · · « · ·· · «
    135 každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar3 znamená arylový zbytek;
    R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
    Ar4 znamená arylový zbytek;
    Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
    Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
    Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar11 znamená arylový zbytek;
    R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O) -NR41-Aru;
    R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
    R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek
    R35 znamená hydrokarbylen;
    R36 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo -C (O) R39;
    každé R37 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obě R37 společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;
    R38 znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R39;
    R39 znamená hydrokarbylovou skupinu; a
    R44 znamená arylovou skupinu.
    136
  5. 5. Sloučenina obecného vzorce [L1qL2rL3 sL4tNi] +X (XXXIII), ve kterém:
    L1 znamená první monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, L2 znamená druhý monodentální neutrální ligand koordinovaný na uvedený nikl, kterým může být uvedený první monodentální neutrální ligand a r znamená 0 nebo 1, nebo L1 a L2 společně tvoří první bidentální neutrální ligand, koordinovaný na uvedený nikl a r znamená 1;
    L3 a L4 společně znamenají π-allylový ligand koordinovaný na uvedený nikl, L3 a L4 společně znamenají
    R35R35
    (XXXII) koordinovaný na uvedený nikl nebo L3 znamená třetí neutrální monodentální ligand, zvolený ze skupiny zahrnující ethylen, norbornen a styren, nebo neutrální monodentální ligand, který může být vytěsněn olefinem, a L4 3 R znamena R ;
    X znamená relativně nekoordinující aniont;
    q, s a t znamenají 1;
    uvedený první monodentální neutrální ligand a uvedený první bidentální neutrální ligand se zvolí ze skupiny zahrnuj ící
    ArxQn (III); R8R10N-CR4R5 (CR6R7) m-NR8R10 (V);
    o o Ar---c-- H2N OR1'’ nr“ R44n J or” (XXIII); E. ^O. 'P\ O , II Ar7----S---N II H 0 R22R23R24P (XXVIII) a R8S-CR4R5 (CR6R7)m • · · ·· · « · · • · · · · · · · · · · • · · * 4 · · · · · · · • * · ···· · · 137 r’3 NHRW (XVI); OH (XVII); 0 \co H2N P(OH)2 C°2H (XVIII) ; (XIX) . CO2H 0 1 li . C---Ar (XX); (XXI); z\ \ . R13 / d \ li iT I \ I i o ----N (XXII); Ar 0 HN^ Ar5 7 I O'^^· N''X”^''''CO2H 'Ar (XXIV); η (XXV); ___Ar8 0 II (xxvi); Ar HN S NHAr (χχνιι) ; O 1 -SR8 (XXXVII); A,u___ R<’ (XXXVI);
    138 ve kterých:
    Ar1 znamená aromatický zbytek s n volnými valencemi, nebo difenylmethylovou skupinu;
    každé Q znamená -NR2R43 nebo -CR9=NR3;
    R43 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu;
    n znamená 1 nebo 2;
    E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
    každé R2 znamená nezávisle atom vodíku, benzylovou skupinu, substituovanou benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu;
    každé R9 znamená nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu; a každé R3 znamená nezávisle monovalentni aromatický zbytek;
    m znamená 1, 2 nebo 3;
    každé R4, R5, R6 a R7 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    každé R8 znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 2 nebo vice uhlíkových atomů;
    každé R10 znamená nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu;
    Ar2 znamená arylový zbytek;
    R12, R13 a R14 znamenají nezávisle atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu;
    R11 a R15 znamenají každý nezávisle hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo inertní funkční skupinu, jejíž Es je přibližně -0,4 nebo nižší;
    139 každé R16 a R17 znamená nezávisle atom vodíku nebo acylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar3 znamená arylový zbytek;
    R18 a R19 znamenají každý nezávisle atom vodíku nebo hydrokarbylovu skupinu;
    Ar4 znamená arylový zbytek;
    Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu;
    Ar7 a Ar8 znamenají nezávisle arylový zbytek;
    Ar9 a Ar10 znamenají nezávisle arylový zbytek nebo -CO2R25, ve kterém R25 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku;
    Ar11 znamená arylový zbytek;
    R41 znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu;
    R42 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo -C (O) -NR^-Ar11;
    R44 znamená arylovou skupinu;
    R22 a R23 znamenají nezávisle fenylové skupiny substituované jednou nebo více alkoxyskupinami, přičemž každá alkoxyskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku; a
    R24 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek;
    R35 znamená hydrokarbylen;
    R36 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, nebo -C (O) R39;
    každé R znamená hydrokarbylovou skupinu nebo obe R společně znamenají hydrokarbylen a tvoří karbocyklický kruh;
    R38 znamenají hydrid, alkylovou skupinu nebo -C(O)R39;
    R39 znamená hydrokarbylovou skupinu.
    140
  6. 6. Způsob podle nároku 1 nebo 3, vyznačený tím, že molární poměr (III) : (II) je přibližně
    0,5 ku 5 a molární poměr (IV) (II) je přibližně
    0,5 ku přibližně 10.
  7. 7. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že X znamená BF4 ,
    PFg , BAF nebo SbFe.
  8. 8. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačené tím, že (II) znamená bis (η4-1,5cyklooktadienyl)nikl [0].
  9. 9. Způsob podle nároku 1,3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená ethylen.
  10. 10. Způsob podle nároku 1,3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená norbornen.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená styren.
  12. 12. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že olefin znamená kombinaci styrenu a norbornenu, a produkuje kopolymer styrenu a norbornenu.
    141
  13. 13. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (III).
  14. 14. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 13, vyznačené tím, že n znamena 1, Q znamena -CR -NR , R znamena atom vodíku, Ar1 znamená 9-anthracenyl a R3 znamená 2-karbamoylfenyl nebo 2,6-diisopropylfenyl;
    n znamená 2 a Q znamena -CR -NR , R znamena 2,6-disubstituovanou fenylovou skupinu, ve které jsou substitučními skupinami halogenoskupina, alkylová skupina, nebo halogenoskupina a alkylová skupina, Ar1 znamená p-fenylen a R9 znamená atom vodíku;
    n znamená 1, Q znamená -CR9=NR3, R9 znamená atom vodíku, R3 znamená 2,6-dimethylfenyl a Ar1 znamená pentafluorofenyl; nebo n znamena 1, Q znamena -CR -NR , R znamena atom vodíku, R3 znamená 2,6-dimethylpropylfenyl a Ar1 znamená 2-hydroxy-l-naftyl.
  15. 15. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    13, vyznačené tím, že n znamená 1, Q znamená -NR2R43, R2 znamená -CH=CPh2, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená 2,6-diisopropylfenyl;
    142 n znamená 1, Q znamená -NR2R43, R2 znamená -CH=CPh2, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená 2-karbamoylfenyl;
    n znamená 2, Q znamená -NR2R43, R2 znamená atom vodíku, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená 1,8-naftylen;
    n znamená 1, Q znamená -NR2R43, R2 znamená -CH=CPh2, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená 2-methoxykarbonylfenyl;
    n znamená 1, Q znamená -NR2R43, R2 znamená atom vodíku, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená 2-karboxyfenyl;
    n znamená 1, Q znamená -NR2R43, R2 znamená -CH=CPh2, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená 1-anthrachinonyl;
    n znamená 1, Q znamená -NR2R43, R2 znamená -CH=CPh2, R43 znamená atom vodíku a Ar1 znamená
    , nebo ve kterém sloučeninou obecného vzorce (III) je
    143
  16. 16. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo první monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (V).
  17. 17. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 16, vyznačené tím, že m znamená 1, všechny R8, R4, R5, R6 a R7 znamenají atom vodíku a obě R10 znamenají 2,6-diisopropylfenyl; nebo m znamená 1, všechny R8, R4, R5, R6 a R7 znamenají atom vodíku a obě R10 znamenají cyklohexyl.
  18. 18. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XVI).
  19. 19. Způsob nebo katalyzátor podle nároku 18, vyznačené tím, že
    Ar2 znamená 2-(N-2,2-difenylethenylamino)fenylovou skupinu a R10 znamená atom vodíku;
    Ar2 znamená fenylovou skupinu a R10 znamená 2,6-diisopropylfenylovou skupinu;
    Ar2 znamená 2-pyridylovou skupinu a R10 znamená atom vodíku; nebo
    Ar2 znamená 3-hydroxy-2-pyridylovou skupinu a R10 znamená atom vodíku.
    144
  20. 20. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XVII).
  21. 21. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 20, vyznačené tím, že
    R11 a R15 znamenají t-butylovou skupinu a R12, R13 a R14 znamenají atom vodíku;
    R11, R13 a R15 znamenají t-butylovou skupinu a R12 a R14 znamenají atom vodíku;
    R11 a R15 znamenají fenylovou skupinu a R12, R13 a R14 znamenají atom vodíku; nebo
    R11 znamená t-butylovou skupinu a R12 a R14 znamenají atom vodíku, R13 znamenají methoxyskupinu a R15 znamená 2-hydroxy-3-t-butyl-5-methoxyfenylovou skupinu.
  22. 22. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XVIII).
  23. 23. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XIX).
    145
  24. 24. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XX), přičemž obě R44 znamenají fenylovou skupinu.
  25. 25. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    24, vyznačené tím, že jak R16 tak R17 znamenají atom vodíku; nebo jak R16 tak R17 znamenají acetylovou skupinu.
  26. 26. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXI).
  27. 27. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    26, vyznačené tím, že Ar3 znamená 2aminofenylovou skupinu.
  28. 28. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXII).
    146
  29. 29. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 28, vyznačené tím, že R18 a R19 znamenají oba methylovou skupinu nebo oba atom vodíku.
  30. 30. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXIII).
  31. 31. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    30, vyznačené tím, že Ar4 znamená fenylovou skupinu.
  32. 32. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXIV).
  33. 33. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    32, vyznačené tím, že jak Ar5 tak Ar6 znamená fenylovou skupinu nebo jak Ar5 tak Ar6 znamená cyklohexylovou skupinu.
  34. 34. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXV).
    147
  35. 35. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXVI).
  36. 36. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    35, vyznačené tím, že Ar7 znamená p-tolylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a Ar8 znamená
    2,6 -diisopropylfenylovou skupinu.
  37. 37. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXVII).
  38. 38. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    37, vyznačené tím, že:
    Ar9 a Ar10 společně znamenají 1,8-naftylylen; nebo
    Ar9 znamená -CO2CH3 a Ar10 znamená
    NHCíS)NHCO2CH3
  39. 39. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXVIII).
    148
  40. 40. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 39, vyznačené tím, že:
    všechny R22, R23 a R24 znamenají 2,4, 6-trimethoxyfenylovou skupinu;
    jak R22 tak R23 znamenají 2,3,6-trimethoxyfenylovou skupinu a R24 znamená ethylovou skupinu;
    všechny R22, R23 a R24 znamenají 2,6-dimethoxyfenylovou skupinu; nebo jak R22 tak R23 znamenají 2,3,6-trimethoxyfenylovou skupinu a R24 znamená isopropylovou skupinu.
  41. 41. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 39, vyznačené tím, že alespoň jeden z R , R23 a R24 je substituován a že součet konstant u a σ* pro alespoň jeden z R22, R23 a R24 je rovna přibližně 0,50 nebo nižší.
  42. 42. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 41, vyznačené tím, že R24 znamená arylový zbytek, všechny R22, R23 a R24 jsou substituovány a součet konstant σ a σ* pro každý z R22, R23 a R24 je rovna přibližně 0,50 nebo nižší.
  43. 43. Sloučenina obecného vzorce
    (XXIV)
    149 ve kterém:
    E znamená 2-thienylovou nebo 2-furylovou skupinu;
    Ar5 a Ar6 znamenají každý nezávisle hydrokarbyskupinu.
  44. 44. Sloučenina podle nároku 43, vyznačená tím, že jak Ar5 tak Ar6 znamenají fenylovou skupinu nebo jak Ar5 tak Ar6 znamenají cyklohexylovou skupinu.
  45. 45. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle.
  46. 46. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že se provádí při teplotě pohybující se přibližně v teplotním rozmezí od -20°C do 100°C.
  47. 47. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálním neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXXVI).
  48. 48. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že sloučeninou obecného vzorce (XXXVI) je
    150
  49. 49. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, že první sloučeninou nebo prvním monodentálnim neutrálním ligandem je sloučenina obecného vzorce (XXXVII).
  50. 50. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku O I Z
    49, vyznačené tím, ze oba R znamenají arylové zbytky a všechny R4, R5, R6, R7 a R8 znamenají atom vodíku.
  51. 51. Způsob podle nároku 50, vyznačený t i m , že oba R8 znamenají 2,6-dimethylfenyl.
  52. 52. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku
    1, 2, 3, 4 nebo 5, vyznačené tím, žeX znamená BAF.
  53. 53. Způsob nebo sloučenina podle nároku 4 nebo 5, vyznačené tím, žer znamená 1.
    151
  54. 54. Způsob nebo sloučenina podle nároku 4 nebo 5, vyznačené tím, žer znamená 0.
  55. 55. Způsob nebo sloučenina podle nároku 54, vyznačené tím, že sloučeninou obecného vzorce (XXXIII) je dimer s můstkovými vazbami, tvořenými L1 ligandy.
  56. 56. Způsob, sloučenina nebo katalyzátor podle nároku 13, vyznačené tím, že n znamená 2
    Q znamená -CR9=NR3;
    Ar1 znamená difenylmethylovou skupinu; R9 znamená atom vodíku a
    R3 se zvolí ze skupiny zahrnující 2,6-diisopropylfenylovou, 2-karbamoylfenylovou, 2-methoxykarbonylfenylovou, 1-anthrachinolylovou, 2,6-dimethylfenylovou a 1 —fluoren-9-onylovou skupinu.
  57. 57. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že uvedeným niklovým [II] komplexem je π-allylový komplex.
  58. 58. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že L3 a L4 společně znamenají π-allylovou skupinu.
    152
  59. 59. Sloučenina podle nároku 5, vyznačená tím, že L3 a L4 společně znamenají π-allylovou skupinu.
  60. 60. Způsob podle nároku 57 nebo 58, vyznačený tím, že je rovněž přítomna Lewisova kyselina.
  61. 61. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že jsou přítomny nejméně 2 norborneny, které poskytnou kopolymer.
  62. 62. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že jsou přítomny nejméně 2 styreny, které poskytnou kopolymer.
  63. 63. Způsob podle nároku 1, 3 nebo 4, vyznačený tím, že je přítomen alespoň jeden styren a alespoň jeden norbornen, které poskytnou kopolymer.
  64. 64. Způsob podle nároku 61, vyznačený tím, že přítomným norbornenem je 5-ethyliden-2norbornen.
CZ0415899A 1997-05-28 1998-05-28 Derivát chinolinu a chinoxalinu, farmaceutický prostredek obsahující tuto slouceninu a použití tétoslouceniny CZ298521B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86445597A 1997-05-28 1997-05-28
US97261497A 1997-11-18 1997-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ415899A3 true CZ415899A3 (cs) 2000-05-17
CZ298521B6 CZ298521B6 (cs) 2007-10-24

Family

ID=27127839

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0415899A CZ298521B6 (cs) 1997-05-28 1998-05-28 Derivát chinolinu a chinoxalinu, farmaceutický prostredek obsahující tuto slouceninu a použití tétoslouceniny
CZ0418099A CZ296845B6 (cs) 1997-05-28 1998-05-28 Derivát chinolinu a chinoxalinu, farmaceutický prostredek obsahující tento derivát a pouzití
CZ0417999A CZ298490B6 (cs) 1997-05-28 1998-05-28 Chinolinová a chinoxalinová sloucenina, farmaceutický prostredek obsahující tuto slouceninu, použití této slouceniny a zpusob inhibování aktivity PDGF tyrosin­kinázy in vitro

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0418099A CZ296845B6 (cs) 1997-05-28 1998-05-28 Derivát chinolinu a chinoxalinu, farmaceutický prostredek obsahující tento derivát a pouzití
CZ0417999A CZ298490B6 (cs) 1997-05-28 1998-05-28 Chinolinová a chinoxalinová sloucenina, farmaceutický prostredek obsahující tuto slouceninu, použití této slouceniny a zpusob inhibování aktivity PDGF tyrosin­kinázy in vitro

Country Status (25)

Country Link
EP (3) EP1001946B1 (cs)
JP (3) JP2002513417A (cs)
KR (2) KR100440756B1 (cs)
CN (3) CN1261353A (cs)
AP (3) AP1554A (cs)
AT (3) ATE500233T1 (cs)
AU (3) AU742739B2 (cs)
BG (3) BG64444B1 (cs)
BR (3) BR9809172A (cs)
CA (3) CA2291728A1 (cs)
CZ (3) CZ298521B6 (cs)
DE (3) DE69828607T2 (cs)
DK (1) DK0991628T3 (cs)
EA (4) EA002600B1 (cs)
ES (1) ES2235331T3 (cs)
HU (2) HUP0004807A3 (cs)
IL (3) IL133009A0 (cs)
NO (3) NO323721B1 (cs)
OA (3) OA11221A (cs)
PL (3) PL194670B1 (cs)
PT (1) PT991628E (cs)
SI (1) SI0991628T1 (cs)
SK (4) SK158099A3 (cs)
UA (1) UA57790C2 (cs)
WO (3) WO1998054156A1 (cs)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2235331T3 (es) * 1997-05-28 2005-07-01 Aventis Pharmaceuticals Inc Compuestos quinolina y quinoxalina que inhiben el factor de crecimiento derivado de plaquetas y/o tirosina quinasas p561ck.
US6180632B1 (en) 1997-05-28 2001-01-30 Aventis Pharmaceuticals Products Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6245760B1 (en) * 1997-05-28 2001-06-12 Aventis Pharmaceuticals Products, Inc Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6159978A (en) * 1997-05-28 2000-12-12 Aventis Pharmaceuticals Product, Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
GB9904103D0 (en) 1999-02-24 1999-04-14 Zeneca Ltd Quinoline derivatives
US6506769B2 (en) 1999-10-06 2003-01-14 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Heterocyclic compounds useful as inhibitors of tyrosine kinases
US7101869B2 (en) 1999-11-30 2006-09-05 Pfizer Inc. 2,4-diaminopyrimidine compounds useful as immunosuppressants
EP1309596B1 (en) 2000-08-11 2008-02-06 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic compounds useful as inhibitors of tyrosine kinases
AR039127A1 (es) 2002-03-27 2005-02-09 Glaxo Group Ltd Compuesto de quinolina, procedimiento para su preparacion, composicion farmaceutica que lo comprende y uso del mismo para la fabricacion de un medicamento
DE10237423A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-19 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Verwendung von LCK-Inhibitoren für die Behandlung von immunologischen Erkrankungen
US20050043233A1 (en) 2003-04-29 2005-02-24 Boehringer Ingelheim International Gmbh Combinations for the treatment of diseases involving cell proliferation, migration or apoptosis of myeloma cells or angiogenesis
NZ544331A (en) 2003-07-22 2010-03-26 Arena Pharm Inc Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor useful for the prophylaxis and treatment of disorders related thereto
CN1930128A (zh) 2004-01-16 2007-03-14 惠氏公司 受体酪氨酸激酶抑制剂的喹啉中间体及其合成
TW200902008A (en) 2007-05-10 2009-01-16 Smithkline Beecham Corp Quinoxaline derivatives as PI3 kinase inhibitors
EP2254564A1 (en) 2007-12-12 2010-12-01 Glaxo Group Limited Combinations comprising 3-phenylsulfonyl-8-piperazinyl-1yl-quinoline
WO2009123714A2 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes for the preparation of pyrazole derivatives useful as modulators of the 5-ht2a serotonin receptor
US9126946B2 (en) 2008-10-28 2015-09-08 Arena Pharmaceuticals, Inc. Processes useful for the preparation of 1-[3-(4-bromo-2-methyl-2H-pyrazol-3-yl)-4-methoxy-phenyl]-3-(2,4-difluoro-phenyl)urea and crystalline forms related thereto
EP2241557A1 (de) 2009-04-02 2010-10-20 Æterna Zentaris GmbH Chinoxalin-Derivate und deren Anwendung zur Behandlung gutartiger und bösartiger Tumorerkrankungen
WO2011026579A1 (en) 2009-09-04 2011-03-10 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Substituted aminoquinoxalines as tyrosine threonine kinase inhibitors
GB201007286D0 (en) 2010-04-30 2010-06-16 Astex Therapeutics Ltd New compounds
CN101823998B (zh) * 2010-05-05 2015-03-25 江苏利田科技股份有限公司 一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺
ES2553771T3 (es) 2010-10-08 2015-12-11 Nivalis Therapeutics, Inc. Nuevos compuestos de quinolina sustituidos como inhibidores de la S-nitrosoglutatión reductasa
GB201020179D0 (en) 2010-11-29 2011-01-12 Astex Therapeutics Ltd New compounds
JP5990187B2 (ja) 2010-12-16 2016-09-07 ニヴァリス・セラピューティクス・インコーポレーテッド Ｓ−ニトロソグルタチオン還元酵素阻害薬としての新規な置換二環芳香族化合物
WO2012088266A2 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of fgfr3
GB201118652D0 (en) 2011-10-28 2011-12-07 Astex Therapeutics Ltd New compounds
GB201118654D0 (en) 2011-10-28 2011-12-07 Astex Therapeutics Ltd New compounds
GB201118675D0 (en) 2011-10-28 2011-12-14 Astex Therapeutics Ltd New compounds
GB201118656D0 (en) 2011-10-28 2011-12-07 Astex Therapeutics Ltd New compounds
JP6166289B2 (ja) 2012-03-14 2017-07-19 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 置換イミダゾピリダジン
SG11201406584TA (en) 2012-04-24 2014-11-27 Vertex Pharma Dna-pk inhibitors
GB201209613D0 (en) 2012-05-30 2012-07-11 Astex Therapeutics Ltd New compounds
GB201209609D0 (en) 2012-05-30 2012-07-11 Astex Therapeutics Ltd New compounds
CA2876689C (en) 2012-06-13 2022-04-26 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as fgfr inhibitors
US9388185B2 (en) 2012-08-10 2016-07-12 Incyte Holdings Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9266892B2 (en) 2012-12-19 2016-02-23 Incyte Holdings Corporation Fused pyrazoles as FGFR inhibitors
RS62649B1 (sr) 2013-03-12 2021-12-31 Vertex Pharma Inhibitori dnk-pk
PH12015502383B1 (en) 2013-04-19 2023-02-03 Incyte Holdings Corp Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
GB201307577D0 (en) 2013-04-26 2013-06-12 Astex Therapeutics Ltd New compounds
CA2914745A1 (en) 2013-06-11 2014-12-18 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Prodrug derivatives of substituted triazolopyridines
KR102411227B1 (ko) 2013-10-17 2022-06-21 버텍스 파마슈티칼스 인코포레이티드 Dna-pk 억제제로서 (s)-n-메틸-8-(1-((2'-메틸-[4,5'-비피리미딘]-6-일)아미노)프로판-2-일)퀴놀린-4-카복스아미드 및 이의 듀테로화된 유도체의 공결정
US10736900B2 (en) 2014-03-26 2020-08-11 Astex Therapeutics Ltd Combinations of an FGFR inhibitor and an IGF1R inhibitor
JO3512B1 (ar) 2014-03-26 2020-07-05 Astex Therapeutics Ltd مشتقات كينوكسالين مفيدة كمعدلات لإنزيم fgfr كيناز
BR112016022056B1 (pt) 2014-03-26 2023-04-11 Astex Therapeutics Limited Combinação, composição farmacêutica, uso de uma combinação ou uma composição farmacêutica, e, produto farmacêutico
US10851105B2 (en) 2014-10-22 2020-12-01 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
TWI719960B (zh) 2015-02-10 2021-03-01 英商阿斯迪克治療公司 新穎組成物
MA41551A (fr) 2015-02-20 2017-12-26 Incyte Corp Hétérocycles bicycliques utilisés en tant qu'inhibiteurs de fgfr4
CA2976790C (en) 2015-02-20 2024-02-27 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
US9580423B2 (en) 2015-02-20 2017-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10478494B2 (en) 2015-04-03 2019-11-19 Astex Therapeutics Ltd FGFR/PD-1 combination therapy for the treatment of cancer
JP2018516992A (ja) 2015-06-12 2018-06-28 アクソファント サイエンシーズ ゲーエムベーハーＡｘｏｖａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｇｍｂｈ レム睡眠行動障害の予防および処置のために有用なジアリールおよびアリールヘテロアリール尿素誘導体
CN108472285A (zh) 2015-07-15 2018-08-31 阿速万科学有限责任公司 用于预防和治疗与神经退行性疾病相关联的幻觉的二芳基和芳基杂芳基脲衍生物
US10399946B2 (en) 2015-09-10 2019-09-03 Laurel Therapeutics Ltd. Solid forms of an S-Nitrosoglutathione reductase inhibitor
WO2017050865A1 (en) 2015-09-23 2017-03-30 Janssen Pharmaceutica Nv Bi-heteroaryl substituted 1,4-benzodiazepines and uses thereof for the treatment of cancer
HUE050567T2 (hu) 2015-09-23 2020-12-28 Janssen Pharmaceutica Nv Triciklusos heterociklusok rák kezelésére
MX394860B (es) 2016-09-27 2025-03-24 Vertex Pharma Metodo para tratar cancer usando una combinacion de agentes que dañan adn e inhibidores de proteina cinasa dependiente de adn (adn-pk).
AR111960A1 (es) 2017-05-26 2019-09-04 Incyte Corp Formas cristalinas de un inhibidor de fgfr y procesos para su preparación
KR102956194B1 (ko) 2018-05-04 2026-04-23 인사이트 코포레이션 Fgfr 억제제의 염
RS66310B1 (sr) 2018-05-04 2025-01-31 Incyte Corp Čvrsti oblici inhibitora fgfr i procesi za njegovu pripremu
WO2020185532A1 (en) 2019-03-08 2020-09-17 Incyte Corporation Methods of treating cancer with an fgfr inhibitor
WO2021007269A1 (en) 2019-07-09 2021-01-14 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
US12122767B2 (en) 2019-10-01 2024-10-22 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
GEP20247679B (en) 2019-10-14 2024-10-10 Incyte Corp Bicyclic heterocycles as fgfr inhibitors
US11566028B2 (en) 2019-10-16 2023-01-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
WO2021113479A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as fgfr inhibitors
MX2022006691A (es) 2019-12-04 2022-09-19 Incyte Corp Derivados de un inhibidor de receptores del factor de crecimiento de fibroblastos (fgfr).
US12012409B2 (en) 2020-01-15 2024-06-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
EP4323405A1 (en) 2021-04-12 2024-02-21 Incyte Corporation Combination therapy comprising an fgfr inhibitor and a nectin-4 targeting agent
CA3220274A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as fgfr inhibitors
TW202313610A (zh) 2021-06-09 2023-04-01 美商英塞特公司 作為ｆｇｆｒ抑制劑之三環雜環

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3483704D1 (de) * 1983-07-22 1991-01-17 Du Pont Phenylchinolinsaeure und derivate als antitumormittel.
US4888427A (en) * 1987-04-07 1989-12-19 University Of Florida Amino acids containing dihydropyridine ring systems for site-specific delivery of peptides to the brain
GB9004483D0 (en) * 1990-02-28 1990-04-25 Erba Carlo Spa New aryl-and heteroarylethenylene derivatives and process for their preparation
US5710158A (en) 1991-05-10 1998-01-20 Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. Aryl and heteroaryl quinazoline compounds which inhibit EGF and/or PDGF receptor tyrosine kinase
DE69222637T2 (de) * 1991-05-10 1998-02-26 Rhone Poulenc Rorer Int Bis mono- und bicyclische aryl- und heteroarylderivate mit inhibierender wirkung auf die egf und/oder pdgf-rezeptor tyrosinkinase
US5480883A (en) * 1991-05-10 1996-01-02 Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. Bis mono- and bicyclic aryl and heteroaryl compounds which inhibit EGF and/or PDGF receptor tyrosine kinase
US6177401B1 (en) * 1992-11-13 2001-01-23 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften Use of organic compounds for the inhibition of Flk-1 mediated vasculogenesis and angiogenesis
KR100224135B1 (ko) * 1993-01-28 1999-10-15 다께다 구니오 퀴놀린 또는 퀴나졸린 유도체, 그 제조 및 용도
DE4426373A1 (de) * 1994-07-26 1996-02-01 Bayer Ag 3-Substituierte Chinolin-5-carbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
AU3461697A (en) * 1996-07-19 1998-02-10 Takeda Chemical Industries Ltd. Heterocyclic compounds, their production and use
WO1998031228A1 (en) * 1997-01-21 1998-07-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Industrial antimicrobial/mildew-proofing agents, algicides and antifouling agents containing n-quinoxalylanilines
ES2235331T3 (es) * 1997-05-28 2005-07-01 Aventis Pharmaceuticals Inc Compuestos quinolina y quinoxalina que inhiben el factor de crecimiento derivado de plaquetas y/o tirosina quinasas p561ck.

Also Published As

Publication number Publication date
IL133007A (en) 2005-06-19
HUP0002084A3 (en) 2000-12-28
NO323720B1 (no) 2007-06-25
NO995819D0 (no) 1999-11-26
HK1028042A1 (en) 2001-02-02
AU7707998A (en) 1998-12-30
AP1362A (en) 2005-01-19
AP9901711A0 (en) 1999-12-31
ATE493389T1 (de) 2011-01-15
BG64444B1 (en) 2005-02-28
WO1998054157A1 (en) 1998-12-03
AU7803798A (en) 1998-12-30
CZ298521B6 (cs) 2007-10-24
CZ296845B6 (cs) 2006-07-12
KR100425638B1 (ko) 2004-04-03
ATE286886T1 (de) 2005-01-15
BR9809515A (pt) 2000-06-20
EP1001945A1 (en) 2000-05-24
PL194670B1 (pl) 2007-06-29
NO995818D0 (no) 1999-11-26
SK286084B6 (sk) 2008-03-05
CN1280572A (zh) 2001-01-17
HUP0002084A2 (hu) 2000-10-28
AP1554A (en) 2006-01-18
EP1001946B1 (en) 2010-12-29
HUP0004807A3 (en) 2001-12-28
WO1998054156A1 (en) 1998-12-03
DE69842077D1 (de) 2011-02-10
JP2002500676A (ja) 2002-01-08
DE69842151D1 (de) 2011-04-14
CN1261353A (zh) 2000-07-26
PT991628E (pt) 2005-05-31
AU7706298A (en) 1998-12-30
PL337087A1 (en) 2000-07-31
EP0991628A4 (en) 2000-07-26
AU751188C (en) 2005-06-30
CN1140516C (zh) 2004-03-03
OA11222A (en) 2003-07-16
PL337084A1 (en) 2000-07-31
DE69828607T2 (de) 2006-01-05
DK0991628T3 (da) 2005-05-17
JP2002513417A (ja) 2002-05-08
NO323721B1 (no) 2007-06-25
EP0991628B1 (en) 2005-01-12
EP0991628A1 (en) 2000-04-12
KR20010013057A (ko) 2001-02-26
BG64419B1 (bg) 2005-01-31
BG103963A (en) 2000-07-31
EA199901090A1 (ru) 2000-08-28
NO995817L (no) 1999-11-26
EP1001946A1 (en) 2000-05-24
NO995817D0 (no) 1999-11-26
NO316377B1 (no) 2004-01-19
PL337086A1 (en) 2000-07-31
AP9901710A0 (en) 1999-12-31
CZ418099A3 (cs) 2000-05-17
CZ417999A3 (cs) 2000-05-17
SK158099A3 (en) 2000-06-12
BG103965A (en) 2000-07-31
OA11264A (en) 2002-11-19
AP9901709A0 (en) 1999-12-31
AU747026B2 (en) 2002-05-09
BR9809172A (pt) 2000-08-01
AP1444A (en) 2005-07-18
HUP0004807A2 (hu) 2001-11-28
EA199901086A1 (ru) 2000-06-26
EP1001946A4 (en) 2000-07-26
NO995818L (no) 1999-11-26
EA200100575A1 (ru) 2002-02-28
BG64445B1 (en) 2005-02-28
CA2291774A1 (en) 1998-12-03
IL133008A0 (en) 2001-03-19
SI0991628T1 (en) 2005-06-30
NO995819L (no) 1999-11-26
EA008136B1 (ru) 2007-04-27
CA2291750A1 (en) 1998-12-03
EP1001945B1 (en) 2011-03-02
JP2002500675A (ja) 2002-01-08
EP1001945A4 (en) 2000-07-26
AU742739B2 (en) 2002-01-10
KR100440756B1 (ko) 2004-07-21
KR20010039512A (ko) 2001-05-15
WO1998054158A1 (en) 1998-12-03
PL194980B1 (pl) 2007-07-31
AU751188B2 (en) 2002-08-08
DE69828607D1 (de) 2005-02-17
ES2235331T3 (es) 2005-07-01
IL133007A0 (en) 2001-03-19
EA004103B1 (ru) 2003-12-25
SK158199A3 (en) 2000-06-12
CN1261354A (zh) 2000-07-26
OA11221A (en) 2003-07-16
EA007807B1 (ru) 2007-02-27
BG104006A (en) 2000-07-31
EA002600B1 (ru) 2002-06-27
IL133009A0 (en) 2001-03-19
ATE500233T1 (de) 2011-03-15
PL195552B1 (pl) 2007-10-31
CA2291728A1 (en) 1998-12-03
SK157999A3 (en) 2000-06-12
BR9809501A (pt) 2000-06-20
UA57790C2 (uk) 2003-07-15
CZ298490B6 (cs) 2007-10-17
EA199901092A1 (ru) 2000-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1001946B1 (en) QUINOXALINE COMPOUNDS WHICH INHIBIT PLATELET-DERIVED GROWTH FACTOR AND/OR p56lck TYROSINE KINASES
CN100357276C (zh) 用作pdgf－受体和/或lck酪氨酸激酶抑制剂的喹啉和喹喔啉化合物
CZ20012276A3 (cs) Chinolinové a chinoxalinové sloučeniny jako inhibitory PDGF-receptorů a/nebo LcK tyrosinkinázy
KR100480360B1 (ko) 혈소판-유도된 성장 인자 및/또는 ｐ56ｌｃｋ 티로신 키나제를 억제하는 퀴놀린 및 퀴녹살린 화합물
MXPA99011017A (en) QUINOLINE AND QUINOXALINE COMPOUNDS WHICH INHIBIT PLATELET-DERIVED GROWTH FACTOR AND/OR p56lck
MXPA99011025A (en) QUINOLINE AND QUINOXALINE COMPOUNDS WHICH INHIBIT PLATELET-DERIVED GROWTH FACTOR AND/OR p561ck
MXPA99011026A (en) Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
HUP0002219A2 (hu) Vérlemezke-eredetű növekedési faktor és/vagy p56lck tirozin kináz gátló hatású kinolin és kinoxalinszármazékok, valamint ezeket a vegyületeket tartalmazó gyógyászati készítmények

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090528