CZ42493A3 - Detergent composition containing amides of polyhydroxy-fatty acids and alkylalkoxyl sulfates - Google Patents

Description

Obvyklé neionogenní povrchově aktivní látky v kombinaci s alkyl·alkoxylovánými sulfáty, jako jsou alkylethoxyláty, mohou poskytovat přijatelné čištění, ale obvykle vyžadují relativně dlouhé doby praní, vysoké teploty praní a vysokou koncentraci povrchově aktivní látky pro dosažení čištěni tuk/olej.

Předložený vynález poskytuje detergentní povrchově aktivní systémy mající vynikající schopnost čistit tuk a olej v širokém rozsahu teplot vody a koncentrací při praní kombinací alkylalkoxylovaných sulfátů a určitých povrchově aktivních látek na bázi amidů polyhydroxymastných kyselin* Navíc· mohou být amidy polyhydroxymastných kyselin získány z větší části nebo úplně z přírodních, obnovitelných, surovin neropného původu.

V oboru byly popsány různé amidy polvhydroxymastných kyselin. N-Ajyl, N-methylglukamidy jsou například popsány v práci, jejímž autorem je J.W.Goodby, A. toarcus, E.Chin a P.k.Finn v The Thermotropič LiquidGrystalline Properties of Some Straight Chain Carbohydrate Attphiphiles¹*, Liauid Cr.ystals, 1988, sv.3,č.11, str. 1569-1581, a A.Muller-Eahrnow, V.Zabel, fó.Steifa aR. Hilgenfeld v “Molecular and Crystal Gtructure of a NoAionicr Detergent:Nonanoyl-N-methylglucamide^M, J.Chem.Soc.Chem Commun., 1986, str.1573-1574. Použití N-alkyl-polyhydroxy amidových povrchově aktivníah látek je středem pozor¹nosti pro použití v biochemii, například v disociaci biologických membrán. Viz např. článek N-D-Gluko-Nmethyl-alkanamide Compounds, a New Class of Non-ionic Detergents For ůlembrane Biochemistry”, Biochem.J.(1982), sv.207, str. 363-366, od J.E.K.Hildretha.

-3Použití N-alkylglukamidů v detergentních kompozicích bylo již také popsáno. US patent č. 2965576, vydaný 20.prosince 1960 E.R.Wilsonovi a GB patent č* 809060, publikovaný 18.února 1959, udělený Thomas Hedley and Co., Ltd. se týká detergentních kompozic, obsahujících aniontové povrchově aktivní látky a určité amidové povrchově aktivní látky, které mohou zahrnovat N_methylglukamid/, přidávaný jako činidlo zvyšující pěnění při nízké teplotě. Tyto sloučeniny zahrnují N-acylový radikál vyšší mastné kyseliny s přímým řetězcem, majícím 10 až 14 atomů uhlíku. Tyto kompozice mohou také obsahovat pomocné materiály jako jsou fosfáty alkalických kovů, silikáty alkalických kovů, sulfáty a uhličitany. Je také obecně uvedeno, že v kompozicích mohou být zahrnuty další složky pro zlepšení požadovaných vlastností kompozice, jako jsou fluorescenční barvlva, bělicí činidla atd..

US patent č. 2703798, vydaný 8.března 1Θ55 A.M. Schwartzovi se týká vodných detergentních kompozic, obsahujících produkt kondenzační reakce N-alkylglukaminu a alifatického esteru mastné kyseliny. Produkt této reakce je použitelný ve vodných detergentních přípravcích bez dalšího čištění. Je také známá příprava esteru kyseliny sírové a acylovaného glukaminu, jak je popsáno v US patentu č. 2717894, vydaném 13.září 1955 A.M. Schwartzovi.

PCT mezinárodní přihláška WO 83/04412, publikovaná 22.prosince 1983, J.Hildrethem, se týká amfifilních sloučenin, obsahujících polyhydroxylové alifatické skupiny, označené jako použitelné pro různé účely zahrnující použití jako povrchově aktivní látky v kosmetických přípravcích, léčivech, šamponech, lotionech a očních mastech, jako emulgátorů a dispergečních činidel pro lékařské použití a v biochemii pro solubilizaci membrán, celých buněk nebo jiných tkáňových vzorků a pro přípravu

-4liposomů. Tímto popisem jsou zahrnuty sloučeniny obecného vzorce R*CON(R)CH₂R^M a RGON(R)R', kde R je vodík nebo organická skupina, R*je alifatická uhlovodíková skupina o nejméně třech atomech uhlíku a R* je zbytek aldosy.

Evropský patent č. 0285768, publikovaný 12. íjna 1988, H.Kelkenberg a spol., se týká použití amidů N-polyhydroxyalkylmastných kyselin jako zahuštovacích činidel ve vodných detergentnich systémech. Zahrnuty jsou amidy vzorce Rj G(O)N(X)R₂, kde R^ je C^-G^ (výhodně Cy-C^Jelkyl, R₂ je vodík, ^G^-^G18(výhodně C^-C^Jalkyl, nebo alkylen oxid a X je polyhydroxyalkyl, mající čtyři až sedm atomů uhlíku, např. N-methylglukamidi mastné kyseliny kokosového tuku. ^ahuštovací vlastnosti amidů jsou označeny jako zvláště vhodné pro použití v kapalných povrchově aktivních systémech, obsahujících parafinsulfonáty i když vodné povrchově aktivní systémy mohou obsahovat další aniontové povrchově aktivní látky jako jsou alkylarylsulfonáty, olefinsulfonáty, soli poloesterů sulfojantarové kyseliny a ethersulfonáty mastného alkoholu, a neiontové povrchově aktivní látky jako je polyglykolether mastného alkoholu, polyglykolether alkylfenolu, polyglykolester mastné kyseliny, polypropylenoxidové-po— lyethylenoxidové směsné polymery atd.. Příkladem jsou šamponové formulace parafinsulfonét/N-methylglukamid eetné kyseliny kokosového tuku/ neiontovS povrchově aktivní látka. Kromě zahuštovacích schopností se uvádí, že amidy N-polyhydroxyalkyl-mastných kyselin jsou vynikající z hlediska snášenlivosti při působení na kůži.

US patent č. 2982737, vydaný 2.května 1961 Boettnerovi a spol., se týká detergentnich tyčinek, obsahujících močovinu, povrchově aktivní činidlo na bázi laurylsulfátu sodného a N-alky lgluk amidové neiontové povrchově aktivní činidlo, které je vybráno z N-methyl,N-sorbityllauramidu a N-methyl,N-sorbitylmyristamidu.

-5^iné glukamidové povrchově aktivní látky jsou popsány například v DT δ. Í226872, publikovaném 20.prosince 1973, H.W.Eckert a spol., který se týká pracích prostředků, obsahujících jednu nebo více povrchově aktivních látek a aktivačních (builder) solí vybraných ze skupiny, zahrnující polymerní fosfáty⁷, odlučovací činidla a prací alkalie, zlepšených přídavkem N-acylpolyhydroxy-alky 1aminu vzorce Rj CÍONÍRgJCHgtCHOH^-CI^OH, kde R^ je C^C -alkyl, R₂ je C^-C^-alkyl a n je 3 nebo 4.

N-Acylpolyhydroxyalkylamin je přidáván jako činidlo suspendující nečistoty.

US patent č. 3654166, vydaný 4.dubna 1972 H.W. Eckertovi a spol., se týká detergentních kompozic, obsahujících nejméně jednu povrchově aktivní látku vybranou ze skupiny aniotnových povrchově aktivních činidel, činidel s obojetnými ionty⁷ a neiotnových povrchově aktivních činidel a textilního změkčovadla, N-acyl,N-alkylpolyhydroxyalkylové sloučeniny vzorce R^N(Z)C(O)R₂, kde R₁ je C_?0-C₂₂alkyl, R₂ je C^C^ alkyl, R₁ a R₂ mají celkem 23 až 39 atomů uhlíku a 2 je polyhydroxyalkyl, který může mít vzorec -CH_o(GH0H)GH_o0H, kde m je 3 nebo 4.

US patent 6. 4021539, vydaný 3.května 1977, H.Můllerovi a spol., se týká kosmetických přípravků pro ošetření kůže, obsahujících N-polyhydroxyalkylaminy, které zahrnují sloučeniny vzorce R^N(R)CH(CH0H)_mR₂, kde R₁ je H, nižší alkyl, hydroxy-nižší alkyl nebo aminoalkyl, jakož i heterocyklický aminoalkyl, R je stejné jako Rp ale oba nemohou být H, a R₂ je CH₂0H nebo GOOH.

Francouzský patent č. 1360018, 26.duben 1963, Commercial Solvents Corporation, se týká roztoků formaldehydu stabilizovaných vůči polymeraci přídavkem amidů vzorce RCfOJNÍR^G, kde R je funkční skupina karboxylové kyseliny, mající nejméně sedm atomů uhlíku, R^ je

-6vodík nebo nižší alkylová skupina a G j_e glycitolový radikál s nejméně 5 atomy uhlíku.

Německý patent č. 1261861, 29.únor 1968, A.Heins, se týká glukaminových derivátů použitelných jako smáčecí a dispergační činidlo, majících vzorec N(r)(R^)(R^), kde R je cukrový zbytek glukaminu, R^ je Cjq~^G2Qalkylový radikál a je C^-C^acylový radikál·

GB patent publikovaný 15*února 1956, Atlas Powder Company, se týká heterocyklických amidů a jejich karboxylových esterů, o kterých se uvádí, žes jsou použitelné jako chemické meziprodukty, emulgátory, smáčecí a dispergační činidla, detergenty, změkčovadla textilí atd. Sloučeniny jsou vyjádřeny vzorcem N(R) (RpctOJR^, kde R je zbytek hexanpentolu nebo jeho esteru s karboxylovou kyselinou, zbavený vody, R^ je monovalentní uhlovodíkový radikál - a -C(O)R2 je acylový radikál karboxylové kyseliny, mající 2 až 25 atomů uhlíku.

US patent 3312627, vydaný 4.dubna 1967 D.T.Hookerovi popisuje pevné toaletní tyčinky, které jsou v podstatě prosté aniontových detergentů a alkalických aktivačních materiálů a které obsahují určité mastné kyseliny, neiontové povrchově aktivní látky vybrané z určitých propylenoxid-ethylendiamin-ethylenoxid kondenzátů, propylenoxidpropylengl.ykol-ethylenoxid kondenzátů a polymerovaného ethylenglykolu a také obsahují neiontovou pěnící složku, která může zahrnovat polyhydroxyamid vzorce RC(O)Nr\r ), kde RC(O) obsahuje od asi 10 do asi 14 atomů uhlíku a R¹ a R² jsou každý H nebo G₁ - G^-alkyl ové skupiny, uvedené alkylové skupiny- obsahují celkový počet atomů uhlíku od 2 do asi 7 a celkový počet substituentů- hydroxylových skupin- od 2 do asi 6. V podstatě podobné řešení je uvedeno v US patentu č. 3312626, také vydaném 4.dubna 1967, D.T. Hookerovi.

Podstata vynálezu

Předložený vynález poskytuje málo pěnící detergentní přípravek, obsahující, obecně, povrchově aktivní látkuamid polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce

O R¹

R² _ c - ii - z kde R¹ je H, C^-C^alkyl, 2-hydroxyethyl nebo 2-hydroxypropyl, R² je C^-C^alkyl a Z je lineární' uhlovodíkový radikál nesoucí alespoň tři hydroxylové skupiny přímo navázané k uhlovodíkovému řetězci nebo jeho alkoxylovaný deriváty alkylalkoxylovanou sulfátovou povrchově aktivní látku; a v množství, potlačujícím tvorbu pěny látku, které potlačuje tvorbu pěny, výhodně vybranou ze skupiny, zahrnující monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, silikonová činidla, potlačující tvorbu pěny a di-soli s alkalickým kovem· monostearylfosfátů nebo fosfátových esterů a činidla, potlačující tvorbu pěny na bázi uhlovodíků s vysokou molekulární hmotností a jejich směsi; kde tato kompozice je výhodně charakterizována hmotnostním poměrem alkyl-alkoxylovaný sulfát: amid polyhydroxy-mastné kyseliny asi 10:1 do asi 1:10, výhodněji asi 5:1 až asi 1:5, nejvýhodněji od asi 4:1 do asi 1:1.

Výhodné alkylaikoxylované sulfátové povrchově aktivní látky jsou alkyl-ethoxylované sulfáty se stupněm ethoxylace v rozmezí od asi 0,5 do asi 6.

Z dalšího hlediska tento vynález poskytuje detergentní přípravky, obsahující alkylethoxylované sulfátové povrchově aktivní látky a amidy polyhydroxy-mastných kyselin jak je Dopsáno výše, kde R je methyl, R je

^G9~^GI y^alkyl· nebo alkenyl, Z je gl.ycityl odvozený od redukujícího cukru, nebo jeho alkoxyloveného derivátu a poměr alkylethoxylovaný sulfát: amid polyhydroxy-mas tné kyseliny je od asi 1:1 do asi 4:1, výhodně asi 3:1.

V dalším aspektu vynálezu jsou poskytnuty detergentní přípravky s amidy polyhydroxy-mastné kyseliny a alkylalkoxylovanými (výhodně ethoxylovánými) sulfátovými povrchově aktivními látkami, jak je popsáno výše, dále obsahující pomocnou povrchově aktivní složku vybranou z alkylsulfátů, alkylesterů sulfonátů, alkylfenolalkoxylátů, alkylbenzensulfonátů, alkylethoxylátů, parafinsulfonátů, a alkylpolyglykosidů a jejich směsí. Výhodně pomocná povrchově aktivní látka tvoří od asi 1 % do asi 25 % hmotnostních, detergentního přípravku. Další pomocné povrchově aktivní látky mohou být přítomny navíc v detergentním přípravku, jakož i případně detergentní složky a jiné přísady známé v oboru nebo jinak žádoucí pro zahrnutí do detergentních přípravků.

Jak je uvedeno výše, tento vynález poskytuje prací detergentní prostředek se sníženou pěnivostí, obsahující jako povrchově aktivní látku amid polyhydroxy-mastné kyseliny obecného vzorce

O R¹ λ H 1 _ o - N - Z kde R¹ je H, C1-C^hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, nebo 2-hydroxypropyl, R² je C^-C^1hyórokarbvl a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, mající lineární hydrokarbylový řetězec s nejméně 3 hydroxyly přímo připojenými k řetězci, nebo jeho alkoxylované deriváty; alkylalkoxylovanau sulfátovou povrchově aktivní látku; a tvorbu pěny potlačující množství látky potlačující pěnivost, výhodně vybrané ze skupiny, zahrnující monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli,

-9silikonové látky, potlačující pěnivost a uhlovodíkové látky, potlačující pěnivost, a di-soli alkalických kovů a monostearylfosfáty nebo fosfátovými estery a jejich směsi.

Výhodně hmotnostní poměr alkyl alkoxylováných snifátů k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od asi 1:10 do asi 10:1, výhodněji od asi 1:5do asi 5:1 ještě výhodněji od asi 4:1 do asi 1:1. Výhodně také alkylalkoxylovaný sulfát zahrnujžs^lhoxylovanou sulfátovou povrchově aktivní látku, mající stupen ethoxylace větší než 0,5, typicky od asi 0,5 do asi 6, výhodně od asi 0,5 do asi 3.

Ve zvláště výhodném provedení je R methyl, R je C^-C^alkyl nebo alkenyl a Z je glycityl odvozený od redukujícího cukru, nebo jeho alkoxylováného derivátu a poměir alkyl-ethoxylovaná sulfátová povrchově aktivní látka k amidu polyhydroxymastné kyseliny je od asi 4:1 do asi 1:1.

Dále jsou detailněji popsány jednotlivé komponenty.

Povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxy-mastných kyselin

Kompozice podle vynálezu budou obsahovat nejméně asi 1 typicky od asi 3 % do asi 50 %, výhodně od asi 3 % do asi 30 %, povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxy-mas tných kyselin, popsané dále.

Složka povrchově aktivní látky na bázi amidu polyhydroxy-mas tných kyselin podle předloženého vynálezu, zahrnuje sloučeniny obecného vzorce I

-10ο Η¹ ο '· ι

- c - Ιί - Ζ (I) kde Rl je Η, C^-G^hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, nebo jejich směs, výhodně C^-G^alkyl, výhodněji Cj nebo C₂alkyl, nejvýhodněji alkyl (tj.methyl), a R ² je C^-G^hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem a 7 až 19 atomy uhlíku, výhodněji alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem s 11 a 17 atomy uhlíku, nebo jejich směs, a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, mající lineární hydrokarbylový řetězec s nejméně 3 hydroxyly přímo připojenými k řetězci, nebo jeho alkoxylovaný (výhodně ethoxylovaný nebo propoxylovaný) derivát. Z výhodně bude odvozeno od redukujícího cukru v redukční aminační reakci; výhodněji je Z glycityl. Vhodné redukující cukry zahrnují glukózu, fruktozu, maltozu, laktozu, galaktozu, mannozu a xylozu. Jako suroviny mohou být použity obilný sirup s vysokým obsahem dextrozy, obilný sirup s vysokým obsahem fruktozy a obilný sirup s vysokým obsahem maltozy, jakož i jednotlivé výše uvedené cukry.

Tyto obilné sirupy mohou poskytovat směs cukrových složek Z. Je však třeba poznamenat, že nijak není vyloučeno i použití jiných vhodných surovin. Z bude výhodně vybráno ze skupiny, zahrnující -CH₂-(CH0H)_n-CH₂0H, -CH(GH₂0H)-(GH0H) CH₂0H, -CH₂-(CHOH)₂(GHOR*)(CHOHJ-Cí^OH, kde n je celé číslo od 3 do 5 a k* je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid a jeho alkoxylované deriváty. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, zejména

-ch₂(choh)₄-gh₂oh.

Ve vzorci 1 může být například N—methyl, N—ethyl, N-propyl, N-isopropyl, N-butyl, N-2-hydroxyethyl nebo N-2-hydroxypropyl·

-1 12

R -CO-N< může být, například amid mastné kyseliny kokosového tuku, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprinamiď, palmitamid, amid lojové kyseliny atd.

Z. může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfruktityl,

1-deoxymaltityl, 1-deoxylaktityl, 1-deoxygalaktityl,

1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotrotityl atd.

Způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin jsou v oboru známé. Obecně, mohou být vyrobeny reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem v redukční aminační reakvi, za vzniku odpovídajících N-alkylpolyhydroxyaminů, a pak reakci N-alkylpolyhydroxy aminu s esterem (alifatic—) kým) mastné kyseliny, nebo triglyceridem ve stupni kondenzace/amidace, za vzniku amidu N-alkyl, N-polyhydroxy-mastné kyseliny. Způsotyvýroby kompozic, obsahujících amidy polyhydroxy-mastných kyselin jsou popsány například v popisu GB patentu č. 809060, publikovaného 18_t února 1959, Thomas Hedley and 0o., Ltd., US patentu č. 2965576, vydaném 20.prosince 1960, E.RrWilsonovi a US patentu 2703798, Aithony XSchwartz, vydaném 8.3.1955 a US patentu 1985424, vydaném: 25.prosince 1934, Piggott, které jsou zde uvedeny jako literární odkazy.

Ve výhodném procesu výroby amidů N-hydroxyalkyl, řídě oxygly city 1-m as tných kyselin, kde glycitylová složka je odvozena od glukózy a N-alkylová nebo N-hydroxyalkylová funkční skupina je N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl, N-hydroxyethyl nebo N-hydroxypropyl, se produkt vyrobí reakcí N-alkyl- nebo N-hydroxyalkyl-glukaminu s esterem mastné kyseliny, vybraným ze skupiny, zahrnující meViylester mastné kyseliny, ethylester mastné kyseliny a trigly ceridy mastné kyseliny, za přítomnosti katalyzátoru vybraného ze skupiny, zahrnující fosforečnan lithný, fosforečnan sodný, fosforečnan draselný, pyrofosforečnan sodný, tripolyfosfát pentadraselný, hydroxid lithný, hydroxid

-12sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, uhličitan lithný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, vínan didraselný, vínan sodnodraselný, citrát trojsodný, zásadité křemičitany sodné, zásadité křemičitany draselné, zásadité aluminosilikáty sodné a zásadité aluminosilikáty draselné a jejich směsi. Množství katalyzátoru je výhodně od asi 0,5 mol % do asi 50 mol. výhodněji od asi 2,0 mol.ifc do asi 10 mol.% vztaženo na mol N-alkyl nebo N-hydroxyalkyl-glukamin. Reakce se výhodně provádí při teplotě od asi 13θ °0 do asi 170 °C, typicky od asi 20 do asi 90 minut. Jestliže se v reakČní směsi použijí triglyceridy jako zdroj esteru mastné kyseliny, provádí se reakce také výhodně za použití asi 1 až asi 10 hnotn,^ činidla fázového přechodu, vztaženo na celkovou reakční směs a vyjádřeno jako hmotnostní procenta, vybraného ze skupiny, zahrnující polyethoxyláty nasycených mastných alkoholů, alkylpolyglykosidy, povrchově aktivní látky na bázi lineárního glykamidu a jejich směsi.

Výhodně se tento proces provádí následovněϊ

a) předehřeje se ester mastné kyseliny na asi 1 3θ °θ až asi 170 °C,

b) přidá se N-slkyl nebo H-hydroxyalkyIglukamin k předehřátému esteru mastné kyseliny a smíchají se' < rozsahu potřebném k vytvoření dvoufázové směsi kapalina/kapalina,

c) do reakční směsi se vmísí katalyzátor a

d) eměs se míchá pj£o potřebnou dobu.

Výhodně se také přidá v množství od asi 2 % do asi % předem vytvořený amid lineární N-alkyl/N-hydroxyalkyl, N-lineární glukos.ylmastné kyseliny k reakční směsi, vztaženo na hmotnost reaktsntů, jako činidla fázového přechodu, je-li esterem mastné kyseliny triglycerid.

Takto se reakční směs naočkuje, čímž se zvýší reakční rych

-13lost. Konkrétní experimentální provedení jsou uvedena dále v příkladech provedení.

Amidy polyhydroxymastné kyseliny**, které jsou zde použity, poskytují výhody pro tvůrce detergentu v tom,

Se mohou být připraveny plně nebo primárně z přírodních obnovitelných výchozích surovin a že jsou odbouratelné♦ Vykazují také nízkou toxicitu pro vodní žmvot.

Je třeba vzít na vědomí, že spolu s amidy polyhydroxy-mastných kyselin vzorce I, vznikají v procesech jejich výroby také v typickém případě netěkavé vedlejší produkty, jako esteramidy a cyklický amid polyhydroxymastných kyselin. Hladina těchto vedlejších produktů se bude lišit v závislosti na použitých reakčních látkách a podmínkách procesu. S výhodou bude amid polyhydroxy-mastné kyseliny, začleněný do detergentních přípravků podle vynálezu, použit v takové formě, že kompozice, obsahující amid polyhydroxy-mastné kyseliny, přidávaná do detergentu, obsahuje méně než 10 % a s výhodou méně než 4 % cyklického amidu polyhydroxy-mastné kyseliny. Přednostní postupy popsané výše jsou výhodné v tom, že přinášejí nízké výtěžky vedlejších produktů, včetně takových cyklických amidových vedlejších produktů.

Alkylalkoxylované sulfáty.

Povrchově aktivní látky na bázi alkylalkoxylovených sulfátů, které zde jsou použity, jsou ve vodě rozpustné soli kyselin vzorce RO(A) SO-,Μ , kde R je nesubstituo^J m j ’ váný alkylové nebo hydroxyalkylová skupina, mající G₁ Q-C^alkylovou složku, výhodně C₁₂-C_2Qalkyl nebo hydroxy alkyl, výhodněji C^-G^galkyl nebo hydroxy alkyl, A je ethoxy nebo propoxyjednotka, m je větší než nula, typic ky mezi asi 0,5 a asi 6, výhodněji mezi asi 0,5 a asi 3 a

-14hí je Η nebo katiοη|,kterým může být například kationt kovu (např. sodíku, draslíku, lithia, vápníku, hořčíku atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kationt.

Jsou zde uvažovány alkylethoxylováné sulfáty i alkylpropoxylované sulfáty. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují methyl-, dimethyi-, trimet ylamonium a kvarterní amoniové kationty jako je tetramethylamonium, dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu a jejich směsi. Přikládá povrchově aktivních látek jsou g^l^ylpolyethoxyláty (l.O)sulfét, _galkvlpolyethoxylót (2.25)sulfát, C,galkylpolyethoxylát(3.0Jsulfát a ^i2^_^l8^a^” kylpolyethoxylát(4.0Jsulfát, kde M je obvykle vybráno ze skupiny sodík a draslík.

V kompozicích budou typicky zahrnuty alkylalkoxylované sulfáty v množství nejméně 1 % hmotn., typicky od asi 3 % do asi 30 %, výhodně od asi 5 % do asi 20%.

Činidla potlačující pěnění

Sloučeniny, které jsou známé nebo budou známé, pro redukci nebo potlačení tvorby pěny, mohou být zahrnuty do přípravků podle vynálezu. Zahrnutí takových materiálůčinidel potlačujících pěnění**, bude zde Žádoucí, protože povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxymastných kyselin mohou zvyšovat stabilitu pěny detergentního přípravku. Potlačování pěny může být zvláště důležité, když detergentní přípravek obsahuje relativně vysoce pěnící povrchově aktivní látku v kombinaci s povrchově aktivní látkou na bázi amidu polyhydroxymastné kyseliny. Potlačování pěny je zvláště žádoucí pro přípravky pro použití v automatických pračkách. Tyto pračky jsou obvykle charakterizovány tím, že mají bubny pro prádlo a prací vodu, které mají horizontální osu a otáčejí se kolem ní.

-15Tento typ míchání může vést k vysoké tvorbě pěny a následkem toho ke snížení čistící schopnosti. Použití činidel, potlačujících pěnění může být také zvláště důležité v podmínkách praní horkou vodou a za podmínek vysoké koncentrace povrchově aktivní látky.

Jako činidla, potlačující pěnu, mohou být použity různé materiály. ^udborníkům jsou činidla, potlačující pěnění dobře známá. Jsou například popsána v Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, sv.7, strr. 430-447 (John Wiley and Sons, lne., 1979). Jedna kategorie činidel, potlačujících pěnění, je zvláště zajímavá a zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Tyto materiály^ jsou diskutovány v US patentu 2954347, vydaném 27.září 1960, V/syne St.

John,který je zde zahrnut jako literární odkaz, táonokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, pro použití jako Činidla, potlačující pěnění, mají typicky hydrokarbylové řetězce s 10 až asi 24 atomy uhlíku, výhodně 12 až 18 atomy uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů jako je sodná, draselná nebo lithná sůl a amo niové a alkanolamoniové soli. Tyto materiály představují výhodnou kategorii činidel pro potlačování pěněni pro detergentní přípravky.

Detergentní přípravky mohou také obsahovat činidla, potlačující pěnění, která nejsou povrchově aktivními látkami. Tyto například zahrnují: uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností jako jsou parafiny, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastné kyseliny a jednosytných alkoholů, alifatické ^G18^-G4Q^ketony stearon), atd. Jiné inhibitory pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny jako jeou triaž hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriazíny, vzniklé jako produkty kyanurchloridu se dvěma

nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu, obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid a monostearylfosfáty jako je ester monostearylalkohol-fosfát a monosteary-di-alkalický kov(např. Na, K, Li) fosfáty a fosfátové estery. V kapalné formě mohou být použity uhlovodíky jako parafiny a halogenp ar afiny. Kapalné uhlovodíky budou kapalné při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku, a budou mít teplotu tuhnutí v rozmezí od asi -40 °G a asi 5 °C a minimální teplotu varu ne menší než asi 110 °C (atmosférický tlak). Je také známé používání voskovitých uhlovodíků, výhodně majících teplotu tání pod asi 100 °C. Uhlovodíky tvoří preferovanou kategorii Činidel, potlačujících pěnění pro detergentní přípravky. Uhlovodíková činidla, potlačující pěnění jsou popsána, například v US patentu Č. 4265770, vydaném 5.května 1985, Gandolfo a spol., který je zde citován jako odkaz.. Uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, mající asi 12 až asi 70 atomů uhlíku. Výraz parafin jak je zde použit, zahrnuje směsi pra/ých parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiné preferovaná kategorie činidel, potlačujících pěnění, zahrnuje silikonová činidla, potlačující pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperzí nebo emulzí polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinací polyorganosiloxanů s Částicemi oxidu křemičitého, kde pólyorganosiloxan je chemisorbován nebo fúzován na oxid křemičitý. íinidla, potlačující pěnění na bázi silikonů jsou v oboru dobře známá a jsou například popsána v US patentu 4265779, vydaném 5-května 1981, Gandolfo a spol., a v evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, publikované 7.února 1990, Starch i4.S., které jsou zde oba citovány jako literární odkazy.

-i 7Jlntf činidla, potlačující pěnění as bází silikonů. j3ou popsána v b'3 patentovém _jot3e 3455639, který se týká přípravků a znůsobů odpěnění vodných roztoků tím, Že se do nich začlení malá množství poIvdimethyluiloxs— nových kapalin.

3m’si 3ÍlikonŮ a aílsnovaného oxidu křemičitého .jsou popsány např. v německé patentové přihlášce DOS 2124526.

Silikonové odpěnov3Če a činidla, řídící pěnu v grsrulárních detergentních přípravcích jsou popsána v 88 patentu 393J672, 3artolotta e spol. a U3 patent 4652352, ^sginski p sool, vydáno 24,března 1987.

od b) od (i)

Hříkladeqpt Činidla potlačujícího pčnční na bázi silikonu/ činidle, které je v podstatě tvořeno:

a) polydimethylsiloxenovou kapalinou, mající vískozitu asi 20,IQ² do asi IpOC.lo² bAs¹’ asi 5 do asi 50 dílů ne 100 dílů hmotnostních síloxsnová pryskyřice, složené z ^^1/2 jednotek, kde Sic- jednotky v poměru k jednotkám a Sií^ 9^ od asi ^w,ó:l do S3Í 1,2:1 a

o) od esi 1 do asi 20 dílů na 100 dílů hmotnostních /1) pevného silikagelu.

?ro jakýkoliv detergentní přípravek, který se používá V automatických prackách, by se očna neměla tvářit v přebytku, a tsk přetékat z orsčky. Činidla, potlačující pánu, jsou-li použita, jsou výhodně přítomna v množství, potlačující® oěnéní’ énožstvía, potlačující® p-čneíjí míněno, že při formulaci je možno zvolit množství tohoto činidla, kontrolujícího tvorbu pěny tak, Že bude dostateční kontrolovat tvorbu pčny s výsledkem bude prací přípravek s nízkou pěnivostí pro použití v automatických pračkách. Aiožství činidla, kontrolujícího pěnění 3s bude ačnit podlá vybrané det-r.-cěutní povrchově aktivní Intky. ,

JUDr. Otaí-sr ĎVORČÍX adlokajt

Napřiklad při vysoce pěnících povrchově aktivních látkách se použije relativně více činidla kontrolujícího pěněni, pro dosažení požadovaného řízení pěnění, než u méně pěnícího surfaktantu. Obecně by mělo být začleněno takové množství činidla, potlačujícího pěnění, do detergentních přípravků se sníženou pěnivostí, které je takové, že pěna, která se ttfbří během promývacího cyklu v automatické pračce (tj. během promíchávání detergentu ve vodném roztoku za určité teploty a koncentrace), nepřesáhne asi 75 % prázdného objemu pračkyvého bubnu, výhodně pěna nepřesáhne asi 50 % uvedeného prázdného objemu, kde prázdný objem je stanoven jako rozdíl mezi celkovým objemem bubnu a objemem vodu plus prádla»

Jestliže se jako činidla, potlačující pěnění použijí monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, budeu typicky^r přítomny v množstvích až asi 5 % hmotnostních, vztaženo na detergentní přípravek· Od asi 0,5 % do asi 3 % protipěnivých činidel na bázi mastných monokarboxylátů se obvykle používá. Protipěnivé silikonová činidla se typicky používají v množstvích do asi 2,0 % hmotn., vztaženo na detergentní přípravek, i když mohou být použita i množství vyšší. Tato horní hranice je prakticky přirozené, nebo£ je samozřejmě snaha minimalizovat náklady a používat efektivních malých množství pro účinné potlačování pěnění. Výhodně se používá od asi 0,01 % do asi 1 % činidla potlačujícího pěnění na bázi silikonu, výhodněji od asi 0,25 % do asi 0,5 T>. Tyto hodnoty v procentech hmotnostních zahrnují jakékoliv oxidy křemičité, které mohou být použity v kombinaci s polyorganosiloxany, mohou být použity i jiné přídavné materiály.

Uhlovodíková činidla, potlačující pěněni se typicky používají v množstvích v rozmezí od asi 0,01 % do asi 5,0$, i když je možné použít i vyšší hladiny. Monostea-19rylfosfátovó protipěnivá činidla se typicky používají v množstvích od asi 0,1 % do asi 2 % hmotnostních přípravku.

V dalším aspektu vynálezu je poskytnut detergentní přípravek, obsahující alkylethoxylované sulfátové potjpchově aktivní látky a amidy polyhydroxy-mastných kyselin, jak je popsáno výše, kde R¹ je methyl, R² je ?alkyl nebo alkenyl, výhodně C^-C^alkyl nebo alkenyl, Z je glycityl odvozený od redukujícího cukru, nebo jeho alkoxylovaný derivát a poměr alkylethoxyloveného sulfátu k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je od asi 1,25_:1 do asi 1:4, výhodně od asi 1,25:1 do asi 1:1,25. Nejpreferovanější amidy polyhydroxy-madtných kyselin jsou popsány výše.

V dalším aspektu tohoto vynálezu jsou předloženy detergentní kompozice amidů polyhydroxy-mastných kyselin a alkylalkoxylováných (výhodně ethoxvlové sulfáty) jako povrchově aktivních látek, jak je popsáno výše, které dále obsahuji pomocnou povrchově aktivní složku vybranou z dalších neiontových povrchově aktivních látek, vybraných ze skupiny, zahrnující alkylethoxyláty, alkylfenolalkoxyláty (výhodně ethoxyláty) a alkylpolyglykosidy (výhodně alkylpolyglukosidy). Poměr amidů polyhydroxymas tných kyselin k dalšímu neionogennímu povrchově aktivnímu činidlu je od asi 1:10 do asi 10:1, výhodně asi

1:5 až asi 5:1. Mohou být také přidány další povrchově aktivní látky. Mezi nejběžněji používané patří, ale nejsou na ně omezeny, alkylsulfáty, alkylestersulfonéty, alkylbenzensulfonéty, parafinsulfonáty a jejich směsi. Výhodně pomocná povrchově aktivní složka tvoří od asi 1 % do asi 25 % hmotnostních detergentního přípravku. V detergentních kompozicích mohou být dále přítomny další pomocné látky jakož i popřípadě detergentní přísady a jiné

-20— složky známé v oboru nebo jinak žádoucí pro začlenění do detergentních přípravků, Preferované amidy polyhydroxy-mas tných kyselin, alkylaikoxylované sulfáty a povrchově aktivní látky v poměrech popsaných výše jsou výhodně v každém aspektu vynálezu.

Pomocné aniontové povrchově aktivní látky

Pomocné aniontové povrchově aktivní látky vhodné pro čistící účely mohou být také začleněny do uvedených přípravků, lyto látky mohou zahrnovat soli (včetně, například, sodných, draselných, amonných a substituovaných amoniových solí jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, Cg-C^lineární alkylbenzensulfonáty, primární nebo sekundární alkansulfonáty, ^g^24~ olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolýzního produktu citrátů kovů alkalických zemin, např. jak je popsán v popisu britského patentu Č. 1082179, alkylglycerolsulfonáty, mastné alkylglycerolsulfonáty, mastné oleylglycerolsulfonáty, alkalfenolethylenoxidethersulfáty, parafinsulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty jako je acylisethionát, N-acyltauráty, amidy mastných kyselin methyltauridu, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejména nasycených a nenasycených ₂-C^g^m°noesterů), diestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené ^diestery), N-acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu ( neiontové nesulfatované sloučeniny, které jsou dále popsány), rozvětvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxyláty jako jsou ty, které mají vzorec

RO(GH₂CH₂O)_k0H₂GOCrM+, kde

-21R 3® Gg-^223® celé číslo 0 až 10 a M je kation, tvořící rozpustnou sůl a mastné kyseliny esterifikované isethionovou kyselinou a neutralizované hydroxidem sodným. Pryskyřičné kyseliny a h.ydrogenované pryskyřičné kyseliny^ jsou rovněž vhodné, například kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v tělovém oleji nebo z něj odvozené. Další’ příklady jsou popsány v Surface: Aktive Agents and P-itergGíita(díl X a II, Sohwartz, Perry a Berch). Různé takové povrchově aktivní látky jsou také obecně popsány v US patentu č. 3929678, vydaném 30.prosince 1975 laughlinovi a spol., sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 (citováno zde jako literární odkaz).

Povrchově aktivní látky ve formě alkylsulfátů jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSO^M, kde R je výhodně Q-C^hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl, mající C₁alkylovou složku, výhodněji Cl 2-^ciθ alkylovou nebo hydroxyalkylovou složku a M je H nebo kation, např. kationalkalického kovu (např.sodný, draselný, lithný), substituované nebo nesubstituované amoniové kationty jako je methyl-, dimethyl- a trimethylamonium a kvarterní amoniové kationty, napč. tetramě thylamonium adimethylpiperidínium a kationty odvozené oď alkanolaminů jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin a jejich směsi a podobně. Typicky, jsou výhodné alkylové řetězce 2“^C16 P^{r0 ni}^í teploty praní (např. pod asi 50 °C) a θ alkylové řetězce jsou výhodné pro vyšší teploty praní (např. nad asi 50 °C).

Alkylbenzensulfonétové povrchově aktivní látky jsou v oboru dobře známé. Tyto povrchově aktivní látky mají Cg a vyšší alkylové skupiny, výhodně lineární alkylové skupiny, pro poskytnutí třídy lineárních alkylbenzensulfonátů (LAS) obchodně dostupných povrchově aktivních látek. Tyto povrchově aktivní látky mohou být použity bučí ve formě kyseliny nebo rozpustné soli, výhodné je forma rozpustné soli. Vhodné soli zahrnují soli kovů (např. sodné, draselné a lithné) jakož i substituované a nesubstituované amoniové soli jako jsou ty soli, které byly popsány dříve u alkylsulfátových solí.

Alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látkyzahrnují lineární estery Cg-C^Qkarboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), které jsou sulfonovány plynným SO^ podle The Journal of Anerican Oil Chemists Society, (1975), str. 323-329. Vhodné výchozí materiály zahrnují přírodní mastné substance odvozené oď loje, palmového a kokosového oleje atd.

Výhodné alkylestersulfonátové povrchově aktivní látky, zejména pro aplikace do praček, zahrnují alkylestersulfonétové povrchově aktivní látky obecného vzorce

4.

R^J _ CH - C - 0«

I

SO₃M kde je C₀-C-_hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jejich

Oj dU kombinace, Rje C -C^hydrokarbyl, výhodně alkyl, nebo jeho kombinace a M je kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylestersulfonátem. Vhodné solitvorné kationty zahrnují kationty kovů jako je sodík, draslík a lithium a substituované nebo nesubstituované amonné kationty jako je methyl-, dimethyl, -trimethyl a kvarterní amo-23niová kationty, např. t e tramě thy lemon i um a dimethylpiperidinium a kationty odvozené od alkanolaminů, např. monoethanolaminu, diethanolaminu a triethanolaminu. Výhodně je CjQ-Cjgalkyl a R^ je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, kde ^{r3 C}14“^C1δ®¹*^71.

Navíc mohou být k aniontovým povrchově aktivním látkám přidány další neiontové povrchově aktivní látky a začleněny tak do přípravků.

Neiontové pomocné povrchově aktivní detergentní látky

Vhodné neiontové detergentní povrchově aktivní látky jsou obecně uváděny v US patentu 3929678, Laughlin a spol., vydaném 30»prosince 1975, ve sloupci 13, řádek 6, který je zde citován jako literární odkaz. Příklady tříd použitelných neiontových povrchově aktivních látek, jsou uvedeny dále, nejsou všek těmito příklady nijak omezeny.

1. Polyethylen-, polypropylen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolŮ. Obecně je dávána přednost polyethylenoxidovým kondenzátům. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolŮ, majících alkylovou skupinu s asi 6 až asi 12 atomy uhlíku bud v přímém nebo v rozvětveném řetězci s alkylenoxidem. výhodném provedení je ethylenoxid přítomen v množství od asi 5 do asi 25 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Na trhu dostupná neiontová povrchově aktivní činidla tohoto typu zahrnují Igepal™ CQ-630, dodávaný ^GAF Corporation, a Triton™ X-45, X—114, X-100 a X-102, všechny dodávané firmou Rohm and Haas Company· Tyto povrchově aktivní látky jsou obecně označovány jako alkylfenolalkoxyláty, např. alkylfenolethoxyléty.

2. Kondenzační produkty alifatických alkoholů s asi

-241 až asi 25 mol ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a zpravidla obsahuje asi /8 až asi 2fl atomů uhlíku. Obzvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů, majících alkylovou skupinu, obsahující asi 10 až asi 20 atomů uhlíku s asi 2 až asi 18 mol ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady obchodně dostupných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt C^C, c-lineárního sekundárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), ¹ -> TM

Tergitol^±M 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C^-C^ P^ri” márního alkoholu se 6 mol ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti), oba vyráběné fy Union Carbide

Corporation, Neodol 45-9 (kondenzační produkt CC lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), Neodol

23-6,5 (kondenzační produkt C_1O-C lineárního alkoho¹έ i^TM lu se 6,5 mol ethylenoxidu), Neodol 45-7 (kondenzační produkt C, ,-C, j-lineárního alkoholu se 7 mol ethylenoxidu), TM >

Neodol 45-4 (kondenzační produkt ^lineárního alkoholu se 4 mol ethylenoxidu), na trh dodávané společností Shell Chemical Company, a Kyro EOB (kondenzační produkt C,j-C₁5alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), dodávaný firmou The Procter and Gamble Company. Tato neiontová povrchově aktivní činidla jsou obvykle označována jako alkyl ethox.ylá ty.

3. Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má výhodně molekulovou hmotnost od asi 1500 do asi 1800 a je nerozpustný ve vodě. Přídavek polyoxyethylenových skupin k této hydrpfpbní části působí zvýšení rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a udržuje se kapalný charakter produktu až do bodu, kdy obsah polyoxyethylenu je asi 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až asi 40 mol ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu

-25zahrnují nrčité obchodně dostupné povrchově aktivní látky Pluronic™, dodávané BASF.

4. Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem vzniklým reakcí propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní skupina těchto produktů sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a přebytku propylenoxidu a obecně mé molekulovou hmotnost od asi 2500 do asi 3000. Tato hyčrofob— ni skupina je kondenzována s ethylenoxidem tak, že kondenzační produkt obsahuje od asi 40 % do asi 80 & hmotn· pólyoxyethylénu a má molekulovou hmotnost od asi 5000 do asi 11000. Příklady tohoto typu neiontových povrchově aktivních látek zahrnují určité obchodně dostupné sloučeniny Tetronic™, dodávané BASF.

5. Semi-polární neiontové povrchově aktivní látky jsou zvláštní kategorií neiontových povrchově aktivních látek,která zahrnuje- ve vodě rozpustné aminoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu, mající od asi 10 do asi 18 atomů uhlíku a 2 skupiny vybrané ze skupiny, zahrnující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny, obsahující od asi 1 do asi 3 atomů uhlíku; ve vodě rozpustné fosfinoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu, mající asi 10 až asi 18 atomů uhlíku a 2 skupiny, vybrané ze skupiny, zahrnující alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny, obsahující od asi 1 do asi 3 atomů uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu, mající asi 10 až asi 18 atomů uhlíku a skupinu vybranou ze skupiny, zahrnující alkyl a hydroxyalkylskupiny, mající od asi 1 do asi 3 atomů uhlíku.

Semipolární neiontové detergentní povrchově aktivní látky zahrnují aminoxidové povrchově aktivní látky vzorce^-

-260

R³(OR⁴) N(R⁵)

X £~ kde R je alkyl, hydroxyalkyl nebo fenylová skupina nebo jejich směs, obsahující od asi 8 do asi 22 atomů uhlíku,

R je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina, obsahující od asi 2 do asi 3 atomů uhlíku nebo jejich směsi, x má hodnotu 0 až asi 3, θ každý R^ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, obsahující od asi 1 do asi 3 atomů uhlíku, nebo polyethylenoxidová skupina, obsahující od asi 1 do asi 3 ethylenoxidových skupin. R^ skupiny mohou být spojeny vzájemně např. přes atom kyslíku nebo dusíku, za vzniku kruhové struktury.

Tyto aminoxidové povrchově aktivní látky výhodně zahrnují Cj q“CjgSlkyldimethylaminoxidy a Cg-C^alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy·

6. ALkylpolysacharidy popsané v US petentu 4565647, Uenado, vydaném 21.ledna 1986, mající hydrofobní skupinu, obsahující od asi 6 do asi 30 atomů uhlíku, výhodně od asi 10 do asi 16 atomů uhlíku a polysacharid , např. polyglykosid , skupinu, která je hydrofilní, a obsahuje od asi 1,3 do asi 10, výhodně od asi 1,3 do asi 3, nejvýhodněji od asi 1,3 do asi 2,7 sacharidových jednotek. Může být použit jakýkoliv redukující sacharid, obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukosa, galaktosa a galak tosylové skupiny mohou nahrazovat glukos.ylové skupiny. (Popřípadě je hydrofobní skupina připojena v polohách 2-,

3-, 4- atd., čímž se získá glukosa nebo galaktosa na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu)· Mezisacharidové vazby mohou být např. mezi jednou polohou dalších sacharidových jednotek a 2-,3-, 4- a/nebo 6- polohami předchozích sacharidových jednotek.

-27Popřípadě, což je však méně žádoucí, zde může být pólyalkylenoxidový řetězec, spojující hydrofobní skupinu a polysycharidovou skupinu. Výhodným alkylenoxidem je ethylenoxid. typické hydrofobní skupiny zahrnují alkylové skupiny, buď nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené, obsahující asi 8 až asi 18, výhodně asi 10 až asi 16 atomů uhlíku. Výhodně je alkylovou skupinou nasycená alkylová skupina s přímým řetězcem. Alkylová skupina může obsahovat až asi 3 hydroxyskupiny a/nebo pólyalkylenoxidový řetězec může obsahovat až asi 10, výhodně méně než 5, alkylenoxidových skupin. Vhodnými alkylpolysacharidy jsou oktyl, nonyldecyl, undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penty- a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukosy, fruktosidy, fruktosy a/nebo galaktosy. Vhodné směsi zahrnují kokosové alkyl, di-, tri-, tetra- a pentaglukosidy a lojové alkyl tetra-, penta a hexaglukosidy.

Výhodné alkylpolyglykosidy mají vzorec h²O(0n^H2n°)_t(glykosyl)_χ kde R² je vybrán ze skupiny, zahrnující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, ve kterých alkylové skupiny obsahují asi 10 až asi 18, výhodně asi 12 až asi 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, výhodně 2, t má hodnotu 0 až asi 10, výhodně 0 a χ má hodnotu od asi 1,3 do asi 10, výhodně od asi 1,3 do asi 3, nejvýhodněji od asi 1,3 do asi 2,7. Glykosyl je výhodně odvozen od glukosy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkvlpolyethoxyalkohol a potom reaguje s glukosou, nebo zdrojem glukosy, za vzniku glukosidu (připojení v poloze 1 ). ^Galší glykosylové jednotky pak mohou být připojeny mezi jejich polohou 1 a polohou 2__j 3_, 4- a /nebo 6-. výhodně 2-, předchozích glykosy28lových jednotek

7. Povrchově aktivní látky ne bázi amidu mastné kyseliny mají vzorec fi ·· 7

R-C - N(R')₂ kde R^ je alkylová skupiny, obsahující od asi 7 do asi (výhodně od asi 9 do asi 17) atomů uhlíku a každý R je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, ^G-[ alkyl, Cj^hydroxyalkyl a kde se x mění od asi 1 do asi

3.

Výhodnými amidy jsou Cg_₂Qamoniumamidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Kationtové povrchově aktivní látky

Jako pomocné povrchově aktivní látky mohou být v detergentních přípravcích podle vynálezu zahrnuty také kationtové čistící povrchově aktivní látky, ^ationtové povrchově aktivní látky zahrnují amoniové povrchově aktivní látky jako jsou alkyldimethylamoniumhalogenidy a povrchově aktivní látky, mající vzorec /R² (OR³ )y//R⁴ í OH³ )y/₂R⁵U⁺X” kde R je alkylová nebo alkylbenzylová skupina, mající od asi 8 do asi 18 atomů uhlíku v alkylovém řetězci, každý

O

R je vabrán ze skupiny, zahrnující -CHgCHg- j-C^CHÍCH^)-CH₂CH(CH₂0H)-, -CH₂CH₂CH₂- a jejich směsi, každý R⁴ je vybrán ze skupiny, zahrnující ^GpC^ alkyl, C^-C^hydroxyalkyl, benzyl, kruhovou strukturu vytvořenou spojením dvou R⁴ skupin, -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH2OH, kde R je jakákoliv hexosa nebo hexosový polymer, mající molekulovou

-29— hmotnost menší než asi 1000, a vodík když y není O, . A

R je stejný jako R nebo znamená alkylový řetězec, kde celkový počet atomů uhlíku R plus R není větší než esi 18, každý y má hodnotu od 0 do asi 10 a součet hodnot y je od 0 do asi 15 a X je jakýkoliv kompatibilní aaluat.

Další kationtové povrchově aktivní látky jsou také popsány v US patentu č. 4228044, Oambre, vydaném 14.října 1980, který je zde citován jako odkaz.

Další pomocné povrchově aktivní látky

Do uvedených detergentních přípravků mohou být začleněny amfolytické povrchově aktivní látky. Tyto povrchově aktivní látky jsou v širším smyslu popsány jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, ve kterých je alifatický radikál přímý nebo rozvětvený. Jeden z alifatických substituentů obsahuje nejméně asi 8 atomů uhlíku, typicky od asi 8 do asi 18 atomů uhlíku a nejméně jeden obsahuje aniontovou ve vodě rozpustnou skupinu, např. karboxy, sulfonátovou, sulfátovou. Viz US patent č. 3929678, Daughlin a spol, vydaném 30.prosince 1975, sloupec 19, ř. 18-35 (zahrnut zde jako literární odkaz), kde jsou uvedeny příklady amfolytických povrchově aktivních látek.

Do detergentních přípravků podle vynálezu mohou být začleněny- povrchově aktivní látky s obojetnými ionty. Tyto povrchově aktivní látky jsou v širším smyslu popsány jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvarterních amoniových, kvarterních fosfoniovýcli nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz US patent č. 3929678,

-30Laughlin a spol., vydaný 30.prosince 1975, sloupec 19, ř. 38 až sloupec 22, řádek 48 (zahrnutý zde jako literární citace) pro příklady povrchově aktivních látek s obojetnými ionty.

Anfolytické povrchově aktivní látky a povrchově aktivní látky s obojetnými ionty se obvykle používají v kombinaci s jednou nebo více aniontovými a/nebo neiontovými povrchově aktivními látkami.

Aktivační látky

Detergentní kompozice podle předloženého vynálezu mohou obsahovat anorganické nebo organické detergentní aktivační látky pro napomáhání řízení minerální tvrdosti.

Hladina aktivačních látek se mění v širokém rozmezí v závislosti na konečném použití přípravku a jeho požadované formě. Kapalné přípravky typicky obsahují nejméně asi 1 X, typičtěji od asi 5 % do asi 50 %, výhodně asi 5 % až asi 30 hmotnostních detergentní aktivační látky. Granulární přípravky typicky obsahují nejméně asi 1 typičtěji od asi 10 % do asi 80 %, výhodně od asi 15 % do asi 50 % hmotnostních detergentní aktivační látky. Tím však nejsou vyloučeny nižší nebo vyšší hladiny aktivační látky.

Anorganické aktivační látky zahrnují, ale nejsou na ně omezeny', soli alkalických kovů, amonné a alkalonamonné soli polyfosfátů (například tripol.yf osfátů, pyrofosfátů a skelných polymerních meta-fosfátů), fosfonótň, fytové kyseliny, silikátů, karbonátů (včetně hydrogenkarbonátů a seskvikarbonátů), sulfátů a aluminosilikátů.

-31Příklady silikátových aktivačních látek jsou silikáty alkalických kovů, zejména ty, které mají poměr SiO^íNa^O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1 a vrstvené silikáty jako jsou vrstvené silikáty sodné popsané v US patentu č. 4664839, vydaném 12,května 1987 H.P.Rieckovi, který je zde citován jako literární odkaz pro úplnost. Nicméně mohou být také použity i jiné silikáty jako například silikát hořečnatý, který může sloužit jako perlící činidlo v granulárních ořípravcích, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělidla a jako složka systému pro ovládání tvorby pěny.

Příklady uhličitanových aktivačních látek jsou uhličita&$y&lkalických zemin a alkalických kovů, zahrnující uhličitan a seskviuhličitan sodný a jejich směsi s ultra-jemným uhličitanem vápenatým, jak je posáno v DSpatentové přihlášce č. 231001, publikované 15.listopadu 1973, citované zde pro úplnost jako literátní odkaz.

ALuminosilikátové aktivační přísady jsou zvláště vhodné v předloženém vynálezu. ALuminosilikátové aktivační látky jsou velmi důležité v nejčastěji na trhu dostupných granulárních detergentnich přípravcích a mohou být také podstatnou aktivační složkou v kapalných detergentnich přípravcích. ALuminosilikátové aktivační látky zahrnují látky, mající empirický vzorec:

M_z(zALO₂.ySiO₂) kde M je sodík, draslík, amonný nebo substituovaný amonný substituent, z je od asi 0,5 do asi 2 a Y je 1 i takový materiál má iontovýměnnou kapacitu pro hořčík nejméně asi 50 miligram# ekvivalentů CaCO^ tvrdosti na gram bezvodého aluminosilíkátu. Výhodnými aluminosilikáty jsou zeolitové aktivační látky, mající vzorec

-32Na /(A1O„) (SiO₉) /.χΗ₉Ο z 4 z t 4 kde z a Y jsou celá čísla nejméně 6 , molární poměr z ku y je v rozmezí od 1,0 do asi 0,5 a x je celé číslo od asi 15 do asi 24.

Vhodné aluminosilikátové iontovýměnné materiály jsou obchodně dostupné. Tyto aluminosilikáty mohou být krystalické nebo mít amorfní strukturu a mohou to být sluminosilikát.y z přírodních zdrojů nebo syntetické. Způsob přípravy- aluminosilikátových iontovýměnných materiálů je popsán v US patentu 3985669, Krummel a spol., vydaném 12.října 195F6, který je zde citován pro úplnost jako literární odkaz. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontovýměnné pryskyřice, které jsou v tomto řešení použitelné, jsou dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit P (3) a Zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení, mají krystalické aluminosilikátové iontovýměnné materiály vzorec:

Na₁₂/( ALO₂)₁₂(SiO₂)₁₂/.xH₂O kde x má hodnotu od asi 20 do asi 30, zejména asi 27. Ten to materiál je známý jako Zeolit A. Výhodně mají částice aluminosilikátŮ velikost od asi 0,1 do 10 mikrometrů v průměru.

Specifické příklady polyfosfátů jsou tripolyfosfáty alkalických kovů, sodný, draselný a amonný pyrofosfát, sodný a draselný orthofosfát, sodný polymetafosfát se stupněm polymerace v rozmezí od asi 6 do asi 21 a soli kyseliny fytové.

-33Příklady fosfonátových aktivačních solí jsou ve vodě rozpustné soli ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonátu, zejmé na sodné a draselné soli, ve vodě rozpustné soli methylendifosfonové kyseliny např. trojsodné a trojdraselné soli a ve vodě rozpustné soli aubstituovaných methylen— difosfonových kyselin, jako jsou trojsodné a trojdraselné soli ethyliden, isopropyliden, benzylmethyliden a halogenmethylidenfosfonátů. Fosfonátyvé aktivační soli výše uvedených typů jsou popsány v US patentech č. 3159581 a 321030, vydaných 1.prosince 1964 a 19.října 1965, Piehl,

US patentu č. 3422021, vydaném 14.ledna 1969, Ro.y a US patentu č. 3400148 a 3422137, vydaném 3*zéří 1968 a 14» ledna 1969,Quimby, jejich popisy jsou zde zmíněny pro úplnost.

Organické detergentní aktivační látky vhodné pro účely předloženého vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, velké množství polykarboxylátových sloučenin.

Jak je zde použito, “polykarboxyláty představují sloučeniny, mající více karboxylátových skupin, výhodně nejméně 3 karboxyléty.

Polykarboxylátové aktivační látky mohou být obecně přidány k přípravku v kyselé formě, ale mohou také být přidány ve formě neutralizované soli. Jestliže se použijí ve formě soli_f jsou výhodné soli alkalických kovů jako sůl sodná, draselná a lithná, zejména sodné solí, nebo amonné a substituované amonné soli (například alkanolamonné).

iíezi polykarboxylátovými aktivačními přísadami jsou zahrnuty různé kategorie vhodných materiálů. Jednou důležitou kategorií polykarboxylátových aktivačních látek jsou etherpolykarboxyláty. ^načný počet etherpolykarbo— xylétů byl již popsán pro použití jako detergentní aktivační látky. Příklady vhodných etherpolykarboxylétů za-34hrnují oxydisukcináty jak je popsáno B_ergem v US patentu 3128287, vydaném 7.dubna 1964 a Lambertim a spol., US patent 3635830, vydaném 18.ledna 1972, které jsou zde oba zahrnuty jako literární odkaz.

Specifický typ etherpolykarboxylátú vhodných jako aktivační látky podle předloženého vynálezu také zahrnuje látky, mající obecný vzorec

CH( A) (COOX)-CH( COOX)-0-CH(COOX)-CH(COOX) ÍB} kde A je H nebo OH, B je H nebo -O-CH(COOX)-CH₂(COCX) a X H nebo solitvorný kationt. Například, jestliže ve výše uvedeném vzorci jsou A a B oba H, potom je sloučeninou oxydijantarová kyselina a její ve vodě rozpustné soli. Jestliže A je OH a B je B, potom je sloučeninou tartrát monojantarové kyseliny(ÍMS) a její ve vodě rozpustné soli. Jestliže A je H a B je -0-CH(COOX)-Cff₂(COOX), pak je sloučeninou tartrát dijantarové kyseliny (TLS) a její ve vodě rozpustné soli. Směsi těchto aktivačních látek jsou zvláště výhodné pro použití v tomto vynálezu. Zvláště jsou výhodné směsi TMS a TDS ve hmotnostním poměru TMS k TDS od asi 97:3 do asi 20:80. Tyto aktivační látky jsou popsány v US patentu 4663071, vydaném Bushovi a spol. 5.května 1987.

Vhodné etherpolykarboxyláty také zahrnují cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jak jsou popsány v US patentu 3923679, 3835163, 4158635, 4120874 a 4102903, které jsou zde všechny zahrnuty jako literární odkazy pro úplnost.

Další vhodné Čistící aktivační přísady zahrnují etherhydroxypolykarboxyláty vzorce

-35HO-/CÍR) (COOM)-C(R) (COQ&O-O/ -H n kde M je vodík nebo kationt, jehož výsledná sůl je rozpustná ve vodě, výhodně kationt alkalického kovu, amonný nebo substituovaný amonný kationt, n je asi 2 až asi 15 (výhodně je n asi 2 až asi 10, výhodně asi 2 až asi 4) a každý R je stejný nebo rozdílný a je vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, C^^alkyl nebo 0^ ^-substituovaný alkyl (výhodně je R vodík).

Ještě další etherpolykarboxyláty zahrnují kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethylether, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonovou kyselinou a kyselinou karboxymethyloxyjantarovou.

Organické polykarboxylátové aktivační přísady také zahrnují různé soli alkalických kovů^ amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin. Příklady aktivačních solí na bázi polyoctové kyseliny- jsou sodn#, draselná, lithná, amonná a substituovaná amonná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové a nitrilotrioctové kyseliny.

Zahrnuty jsou také polykarboxylí t,y jako je kyselina mellitová, jantarová, polymaleinová, benzen-1,3,5trikarboxylové, benzenpentakarboxylová a karboxymeth.yloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Oitrátové aktivační látky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli, jsou polykarboxylétovými aktivačními přísadami zvláště důležitými pro vysoce účinné kapalné detergentní přípravky, ale mohou být také použity v granulárních přípravcích. Vhodné soli zahrnují soli kovů jako soli sodné, lithné a draselné jakož i amonné a substituce váné amonné soli.

-36Jiné karboxylátové aktivační látky zahrnují karboxylovená cukry popsané v US patentu 3723322, Diehl, vydaném 28, března 1973, který je zde citován jako odkaz pro úplnost.

V detergentních přípravcích podle vynálezu jsou také vhodné 3,3-dikarboxy-4-oxa-1,6-hexadienoáty a od nich odvozené sloučeniny popsané v US patentu 4566984, Bush, vydaném 28.ledna 1986. Vhodné aktivační látky na bázi jantarové kyselin zahrnují ^C5-20 alkyl-jantarové kyselinya jejich soli. Zvláště výhodnéju^loučeninji tohoto typu je? dodecenyljantarová kyselina. ALkylj ant arové kyseliny mají typicky vzorec R-CHÍCQOHjCf^(COOH) tj. deriváty jantarové kyseliny, kde R je uhlovodík, např. kyl nebo alkenyl, výhodně ^2-16 ^ne^° může být substituovaný hydroxylovými, sulfo, sulfoxy nebo sulfonovými substituenty, jsou všechny popsány ve výše uvedených patentech.

Sukcinátové aktivační látky jsou výhodně použity ve formě jejich ve vodě rozpustných solí, zahrnujících sodné, draselné, amonné a alkanolamonné soli.

Specifické příklady sukcinátových aktivačních látek zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecen.ylsukcinát (výhodně), 2-pentadecenylsukcinát a podobně. Laurylsukoináty jsou výhodné aktivační látky této skupiny a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0200263, publikované 5.listopadu 1986.

Příklady vhodných aktivačních látek také zahrnují sodný a draselný karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxysuk— cinát, cis-cyklohexan-hexakarboxylát, cis-cyklopenty-tetrakarboxylát, ve vodě rozpustné polyakryláty (tyto póly-37akryláty, mající molekulovou hmostnost vyšší než asi 2000 mohou být také účinně použity jako disperganty) a kopolymer maleinanhydridů s vinylmethyletherem nebo ethylenem.

Jiné vhodné polykarboxyláty jsou pólyacetalkarboxyláty popsané v US patentu 4144226, Crutchfield a spol·, vydaném 13· března 1979, který je zde citován jako odkaz pro úplnost. Tyto polyacetylkarboxyláty mohou být připraveny tak, že se uvedou do vzájemného kontaktu, za polymeračních podmínek, ester glyoxylové kyseliny a iniciátor polymerace. Výsledný polyacetalkarboxylátový ester se pak připojí k chemicky stabilním koncovým skupinám Jiro stabilizaci pólyecetalkarboxylátu vůči rychlé depolymeraci v alkalickém roztoku, převede se na odpovídající sůl a přidá se k povrchově aktivní látce.

Polykarboxylátová aktivační Činidla jsou také popsána v US patentu 3308067, Diehl, vydaném 7.března 1967, který je zde zahrnut pro úplnost. Takové materiály zahrnují homo- a kopolymery alifatických karboxylových kyselin jako je kyselina maleinová, itakonová, mesakonovó, fumarová, akonitinová, citrakonová a methylenmalonová.

Jiné organické aktivační látky známé v oboru mohou být také použity. Například monokarboxylové kyseliny a je jich rozpustné soli, mající dlouhý hydrokarbylový řetězec, mohou být použity, ^yto také zahrnují materiály obecně nazvané jako mýdla*¹. Obvyklé jsou délky řetězce C^-C^q. Hydrokarbyly mohou být nasycené nebo nenasycené»

Enzymy

V detergentních přípravcích mohou být také zahrnuv ty enzymy pro řadu účelů, které zahrnují odstraňování

-38skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů, například pro prevenci přenosu uvolněného barviva. Enzymy, které se začleňují do přípravků zahrnují proteázy, amylážy, lipázy, celulázy a peroxidázy jakož i jejich směsi. Mohou být jakéhokoliv vhodného původu jako z rostlinných, živočišných, bakteriálních, fungálních a kvasinkových zdrojů. Jejich volba se však řídí různými faktory jako je pH-aktivita a /nebo optimum stability, termostahilita, stabilita k aktivním detergentům, aktivačním látkám a podobně. Z tohoto hlediska jsou preferovány bakteriální nebo fungální enzymy jako jsou bakteriální amylázy a proteázy. a fungální celulázy.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které mohou být získány ze zvláštních kmenů B. subtilis a B, licheniformis. Další vhodná proteáza se získá z kmene Bacillus, mající maximum aktivity v rozmezí pH 8-12, vyvinutá a prodávaná firmou Novo Industries A/S poď registrovanou ochrannou známkou Egperase . Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentu č. 1243784 firmy Novo. Proteolytické enzymy vhodné pro odstranění skvrn na bázi bílkovin jsou obchodně dostupné

TM a zahrnují látky-pod ochrannými označeními ALCALASE a SAVINASE™ od N_ovo Industries A/S(Dánsko) a MAXATASE™ od International Bio-Synthetics, lne.(Nizozemsko).

Zajímavé v kategoriii proteolytických enzymů, zejména pro kapalné detergentní přípravky, jsou enzymy označované zde jako Protease A a Protease B, Protease A a metody její přípravy jsou popsány v evropské patentové přihlášce- 130756, publikované 9.ledna 1985, která je zde citována pro úplnost. Protease 3 j_e proteolytický enzym, který se od Protease A liší tím,že má leucin nahrazený

-39tyrosinem v poloze 2Í7 ve své aminokyselinové sekvenci. Protease B je popsána v evropské patentové přihlášce č. 87303761.8,, zveřejněné 28.dubna 1987, která je zde citována jako odkaz. Způsoby přípravy Protease B jsou také popsány v evropské patentové přihlášce 130756, Bott a spol., publikované 9.ledna 1985, která je zde citována jako odkaz:.

Anylázy zahrnují například -amylázy získané ze speciálního kmene B-licheniformis, popsané detailněji v popisubbritského patentu č. 1296839 (Novo), zahrnutém zde jako odkaz.. Amylolytické proteiny zahrnují například

TM -r- TM

RAPIDASE^X , International Bio-Synthetic·, lne. a TERMAISYL¹ Novo Industries*

Celulázy vhodné v předloženém vynálezu zahrnují bakteriální a fungální celulázy. Výhodně budou tyto mít pH optimum mezi 5 a 9,5. Vhodné celulázy jsou popsány v US patentu 4435307, 3arbesgoard a spol., vydaném 6.března 1984, který je zde zahrnut jako odkaz., který popisuje fungální celulázu produkovanou Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou také popsány v GB-A-2075028, GB-A-2095275 a DE-OS 2247832.

Příklady takových celuléz jsou celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var.thermoidea, zvláště humicola kmenem DSM 1800 a celulázy produkované plísní Bacillus N nebo celuláza 212, produkovaná plísní patřící k rodu Aeromonas a celuláza extrahovaná z hepatopankreatu mořského měkýše (Dolabella Auricula Solander).

Vhodné lipázové enzymy pro detergentní použití zahrnují ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny

-40Pseudomonss, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 1 9.1 91 54, jsk je popsáno v britském patentu Č. 1372034, který je zde zahrnut jako odkaz. Vhodné lipázy zahrnují ty, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkou lipázy, produkovanou mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAÍ 1057. Tato lipáza a její způsob čištění byly popsány v japonské patentové přihlášce· č. 53-20487, zveřejněné 24.února 1978. Teto lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japonsko pod ochrannou značkou Lipase P (Amano, dále zde označovaná jako Anano-P* Takové lipázy podle předloženého vynálezu by měly vykazovat pozitivní imunologickou křížovou reakci s Anano-P protilátkou, za použití standardního a dobře známého imunodifuzního postupu podle Ouchterlonyho (Acta. Med.Scan., 133, str. 76-79 1950)). Tyto lipázy a způsob jejich imunologické reakce s Amano-P, jsou také popsány v US patentu 4707291, Thom a spol., vydaném 17.listopadu 1987, který je zde citován jako odkaz. Jejich typickými příklady jsou Anano-P lipáza, lipáza z Pseudomonas fragi FESM P 1339 (dostupná pod obchodním názvem Amano-3), lipáza z Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum PERM P 133θ (dostupná pod obchodním názvem Anano-CES), lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobscter viscosum var. lypol.yticum NRRLB 3673, obchodně dostupná od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko a další Chromobacter viscosum lipázy od U.S.Biochemieal Corp., USA a Diosynth Co. Nizozemí a lipázy z Pseudomonas gladioli.

Peroxidázové enzymy jsou používány v kombinaci se zdroji kyslíku, nepř. peruhličitany, perboritany, persírany, peroxidem vodíku atd.. Tyto jsou používány pro bělení roztoku, tj. pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátu během pracích operací,

-41na jiné substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známé a zahrnují, například, křenovou peroxidézu, ligninázu a halogenperoxidázu jakož i chlora brom-peroxidázu. Přípravky detergentů, obsahujících peroxidázu jsou popsány, například v PCT mezinárodní přihlášce WO 89/099813, publikované 19.října l989,Kirk 0. udělené firmě Novo Industries A/S, která je zde citována pro úplnost.

Široká škála enzymových materiálů a způsobů pro jejich inkorporaci do syntetických detergentních granulí je také popsána v US patentu č. 3553139, vydaném 5.ledna 1971 KcCartymu a spol. (citován zde jako odkaz). Enzymy jsou dále popsány v Us patentu č. 4101457, Plače a spol., vydaném 18.července 1978 a v US patentu č. 4507219 Hughes, vydaůém 26.března 1985(oba uváděny jako odkaz). Enzymové materiály vhodné pro kapalné detergentní přípravky a jejich inkorporace do takových přípravků jsou popsány v US patentu 4261868, Hora a spol., vydaném 1 4-r dubna 1981, který je zde uveden jako odkaz.

Enzymy jsou obvykle inkorporovány v množstvích dosta tečných pro zajištění až asi 5 mg, typištěji asi 0,05 mg· až asi 3 mg, aktivního enzymu na gram přípravku.

Pro granulární detergenty jsou enzymy výhodně potahovány nebo upravovány do perliček pomocí přísad inertních vůči enzymům pro minimalizaci tvorby prachu a zlepše ní skladovací stability. Techniky provedení jsou velmi dobře v oboru známé. V kapalných přípravcích je výhodně použit enzymový stabilizační systém. Enzymové stabilizační techniky pro vodné detergentní přípravky jsou v obo ru dobře známé. Například jedna technika stabilizace enzymů ve vodných roztocích zahrnuje použití volných vápenatých iontů ze zdrojů jako je octan vápenatý, mravenčen vápenatý a propionát vápenatý. Ionty vápníku mohou být po

-42užity v kombinaci se solemi karboxylových kyselin s krátkým řetězcem, výhodně formiáty. Viz např. US patent 4318818, Letton a spol., vydaný 9.března 1982, který je zde uváděn jako odkaz. Bylo také navrženo použití polyolů jako je glycerol a sorbitol, alkoxyalkoholy, dialkylglykoethery, směsi polyvalentních alkoholů s polyfunkčními alifatickými aminy (např. alkanolaminy jako je diethanolamin, triethanolamin, di-isopropanolamin atd.), a kyseliny borité nebo boritanu alkalického kovu. Techniky stabilizace enzymů jsou dále popsány a jejich příklady uvedeny v US patentu 4261868, vydaném 14.dubna 1981 Hoi novi a spol., Us patentu 3600319, vydaném 17.srpna 1971 Gedgeoci a spol.,které jsou zde uváděny jako citace a v evropské patentové zveřejněné přihlášce č. 0199405, přihlášlee č. 86200566.5 publikované 29.října 1986, Venegas. Jsou preferovány stabilizátory, které neobsahují kyselinu boritou a boritany. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány například v US patentech č. 4261868, 3600319 a 3519570.

Bělící sloučeniny- bělící činidla a aktivátory bělení

Detergentní přípravky podle vynálezu mohou obsahovat bělící činidla nebo bělici kompozice, obsahující bělící činidlo a jeden nebo více aktivátorů bělení. Je-li přítomna bělící sloučenina, bude typicky přítomna v množství od asi 1 % do asi 20 %, typičtěji od asi 1 % do asi 10 detergentního přípravku. Obecně jsou bělící sloučeniny případnými složkami v nekapalných přípravcích, např. granulárních detergentech. Je-li přítomen, je množství bělícího aktivátoru typicky od asi 0,1 % do asi 60 typičtěji od asi 0,5 % do asi 40 % bělící kompozice.

-43Bělící činidla, která se zde používají, mohou být jakákoliv bělící činidla vhodná pro detergentní přípravky pro čištění textilií, pevných povrchů nebo pro jiné čistící účely, které jsou známé nebo se stávají známými. Tyto zahrnují kyslikatá bělidla jakož i jiná bělící činidla. Pro praní za podmínek pod asi 50 °C, zejména pod asi 40 °C, je výhodné, aby kompozice neobsahovaly boritany nebo materiál, který může tvořit boritany in šitu ítj. boritany tvořící materiál) při skladování detergentu nebo podmínkách praní. 2a těchto podmínek je také výhodné, že se použije bělící činidlo, které neobsahuje boritany nebo je netvoří. Výhodně jsou detergeaty používané při těchto teplotách v podstatě prosté boritanů a materiálu tvořícího boritany. Výraz v podstatě prostý boritanů a materiál tvořící boritany znamená, že přípravek neobsahuje více než asi 2 % hmotnostní materiálu tvořícího boritan nebo obsahujícího boritam jakéhokoliv typu, výhodně ne více než 1 %, výhodněji 0 %.

Jedna kategorie? bělících činidel, která může být použita, zahrnuje bělící činidla na bázi peroxykarboxylových kyselin a jejich soli. Vhodné příklady této kategorie⁷ činidel zahrnují hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatou sůl kyseliny meta-chlorperbenzoové, 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselnou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Taková bělící činidla jsou popsána v US patentu č.4483781, Bartman, vydaném 20.listopadu 1984, US patentové přihlášce 740448, Burns a spol., podané 3.června 1985, evropské patentové přihlášce 0133354, Banks a spol., publikované 20.února 1985 a v US patentu č. 4412934, Chung a spol., vydaném 1.listopadu 1983, které jsou zde všechny citována jako literární odkazy. Vysoce preferovaná bělící činidla také zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu jak je popsáno v US patentu’ č. 4634551, vydaném 6.ledna 1987, Burns

-44Jiná kategorie bělících činidel, která může být použita, zahrnuje halogenová bělící činidla. Příklady hypohalitových bělících činidel například zahrnují trichlorisokyanurovou kyselinu a sodné a draselné dichlorisokyanuráty a N-chlor a B-brom-alkalsulfonamidy. Takové materiály se normálně přidávají v množství 0,5 - 10 % hmotnostních konečného produktu, výhodně 1-5 % hmotnostních.

Mohou být také použita peroxidová bělící činidla. Vhodná peroxidová bělící činidla zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného, peroxyhydrát pyrofosfátu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný.

Peroxidová bělící činidla jsou výhodně kombinována s aktivátory bělení, což vede k in šitu produkci ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu) peroxykyseliny, odpovídající aktivátoru bělení.

Výhodné aktivátory běleni začleněné do přípravků podle předloženého vynálezu mají obecný vzorec

O tt

R-G-L kde R je alkylová skupina, obsahující od asi 1 do asi 18 atomů uhlíku, kde nejdelší lineární alkylový řetězec vybíhající od karbonylového uhlíku a navazující na něj obsahuje včetně něj asi 6 až asi 10 atomů uhlíku a L je odštěpitelná skupina, jejíž konjugované kyselina má pK v rozmezí od asi 4 do asi 13· Aktivátory bělení jsou popsány v US patentu č. 4915854, vydaném 10.dubna 1990 Maovi a spol., který je zde zahrnut jako odkaz a v US patentu č. 4412934, který zde již dříve byl uveden.

-45Bělící činidla jiná než kyslíkatá bělící činidla jsou známá v oboru a mohou být v daném případě použita. *feden typ nekyslíkatého bělícího činidla, který je zvláště zajímavý, zahrnuje foto aktivované bělící Činidla jako jet sulfonovaný ftalocyanin zinku a hliníku. Tyto materiály je možno ukládat do substrátu během pracího procesu. Po ozáření světlem, za přítomnosti kyslíku, jako po pověšení látek k sušení na denním světle, se sulfonovaný ftalocyanin zinku aktivuje a následkem toho se substrát bělí. Výhodné ftalocyaniny zinku a fotoaktivované bělící procesy jsou popsány v US patentu č. 4033718, vydaném

5.července 1977, Holcombe a spol., který je zde uveden jako odkaz. Typicky budou detergentní kompozice obsahovat asi 0,025 % až asi 1,25 % hmotnostních sulfonovaného ftalocyaninu zinku.

Polymerní činidla pro uvolňováni nečistot

V praktickém provedení vynálezu mohou být použita jakákoli polymerní činidla pro uvolňování nečistot, která jsou odborníkům známé. Polymerní Činidla pro uvolňování nečistot jsou charakteristická tím, že mají jak hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken jako je polyester a nylon, tah hydrofobní segmenty, pro ukládání na hydrofobních vláknech a pro to, aby k nim zůstaly přilnuty po celé praní a máchání a tak sloužily jako zakotvení pro hydrofilní segmenty.

Tak se umožní, aby skvrny, které se objeví po ošetření činidlem uvolňujícím nečistotu, byly snadněji vyčištěnyv dalších pracích procesech.

I když může být prospěšné používat polymerní činidla pro uvolňování nečistot v jakémkoliv zde uváděném detergentním přípravku, zejména přípravku určeném pro prací a jiné aplikace, kde je potřebné odstranění mastnoty a oleje z hydrofobní ch povrchů., přítomnost amidu póly hydroxy mast né

-46kyseliny v detergentních přípravcích, obsahujících také aniontové povrchově aktivní látky může zvyšovat účinnost mnoha obvykle využívaných typů polymerních činidel pro uvolňování nečistot. Aiiontové povrchově aktivní látky interferují se sch^ností některých činidel uvolňujících nečistoty, ukládat se pod a přilnout k hydrofobním povrchům. Tato polymerní činidla, uvolňující znečištění mají neniotové hydrofilní segmenty nebo hydrofobní segmenty, které jsou interaktivní s aniontovými povrchově aktivními látkami.

Kompozice, u kterých je mošno zlepšení účinnosti polymerní ch činidel, uvolňujících znečištění docílit použitím amidů polyhydroxymastných kyselin jsou ty,které obsahují aniontový povrchově aktivní systém, činidlo pro uvolňování nečistot interaktivní s aniontovým povrchově aktivním činidlem a amid polyhydroxymastné kyseliny, zesilující účinek činidla, uvolňujícího znečištění (PFA), kde: (I) interakce aniontovéhó povrchově aktivního činidla mezi Činidlem, uvolňujícím znečištění a systémem anlontováho povrchově aktivního Činidla detergentní kompozice může být znázorněna srovnáním úrovně ukládání činidla, uvolňujícího znečištění (SRA) na hydrofobních vláknech (např. polyesteru) ve vodném roztoku mezi (A) a kontrolním” pokusem, ve kterém se měří ukládání SRA detergentní kompozice ve vodném roztoku za nepřítomnosti dalších přísad detergentu, a (B) zkouškou ”SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo”, kde se stejný typ a množství aniontového systému povrchově aktivního činidla použitý v detergentní kompozici kombinuje ve vodném roztoku se SRA, při stejném hmotnostním poměru SRA k aniontovému systému povrchově detergentního přípravku, přičemž snížené ukládání v (B) vůči (A) ukazuje interakci aniontového povrchově aktivního činidla; a (II) zda detergentní přípravek obsahuje množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, podporující činidlo pro uvolnuvání nečistot může být určeno srovnáním ukládání SRA zkoušky SRA/aniontové

-47povrchově aktivní činidlo z (B) a ukládáním činidla pro v

uvolňování nečistot v (C) v SítA/sniontové povrchově akt tivní činidlo/PFA zkoušce, kde je kombinována stejná úroveň amidu polyhydroxy-mastné kyseliny detergentního přípravku s činidlem pro uvolňování nečistot a aniontovým systémem povrchově aktivního činidla, odpovídající uvedené zkoušce SRA/aniontové povrchově aktivní činidlo, přičemž zlepšené ukládání činidla pro uvolňování nečistot ve zkoušce (C) vzhledem ke zkoušce (B) udává, že je přítomné množství a>údu polyhydroxy-mastné kyseliny, podporující činidlo pro uvolňování nečistot. Pro dané účely by měly být zkoušky prováděny při koncentracích aniontového povrchově aktivního činidla ve vodném roztoku, které jsou nad asi 100 ppm.Koncentrace polymerního činidla, uvolňujícího něčistoty by měla být nejméně 15 ppm. Jako zdroj hydrofobníeh vláken by měl být použit vzorek polyesterové textilie. Stejné vzorky se ponoří a míchají ve vodných roztocích o teplotě 35 °C pro příslušné testy po dobu 12 minut, potom se vyjmou a analyzují. Úroveň r * ukládání polymeríího Činidla uvolňujícího nečistoty může r v být stanovena radioaktivním značením činidla uvolňujícího znečištění před zpracováním vzorku a pak provedením radiochemické analýzy technikami v oboru známými.

^uako alternativa k radiochemické analytické metodě popsahé výše může být uvedeno ukládání činidla pro uvolňování nečistot a jeho stanovení ve výše uvedených testech ítj. testy A,B a C) stanovením absorbance ultrafialového záření (UV) testovaných roztoků, technikami v oboru dobře známými. Snížení UV absorbance v testovaném roztoku po odstranění h.ydrof obního vláknitého materiálu odpovídá zvýšení ukládání SRA. ^Jak bude pro odborníky zřejmé, neměla by být UV analýza používána pro zkušební roztoky, obsahující typy a koncentrace materiálů, které působí nadměrnou interferenci UV absorbance, jako jsou vysoké

-48obsahy^ povrchově aktivních látek s aromatickými skupinami (např. alkylbenzensulfonáty atd).

Pod množstvím podporujícím činidlo pro uvolňování nečistot u amidu polyhydroxy-mastné kyseliny se rozumí množství této povrchově aktivní látky, které bude podporovat ukládání činidla, uvolňujícího nečistoty na hydrofobních vláknech, jak je popsáno výše, nebo množství pro než může být dosaženo zlepšené účinnosti čištění mastnot/oleje pro textilie prané v dané detergentní kompozici v příští následující Čistící operaci.

Množství amidu polyhydroxy-mastné kyseliny potřebné pro podporování ukládání se bude měnit podle zvoleného aniontového povrchově aktivního činidla, množství aniontového povrchově aktivního činidla, konkrétního vybraného činidla pro uvolňování nečistot jakož i podle volby amidu polyhydroxy-máselné kyseliny. Obecně budou přípravky obsahovat od asi 0,01 % do asi 10 % hmotnostních polymerního činidla, uvolňujícího nečistoty, typicky od asi 0,1 % do asi 5 % a od asi 5 % do asi 50 %, typičtěji od asi 5 % do asi 30 % aniontové povrchově aktivní látky. Takové kompozice budou obecně obsahovat nejméně asi 1 %, výhodně nejméně asi 3 % hmotnostní amidu polyhyd· roxy-móstné kyseliny i když se řešení neomezuje na tento rozsah.

Polymerní Činidla pro uvolňování nečistot, u nichž je účinnost zvýšena amidem polyhydroxy-mastné kyseliny za přítomnosti aniontového povrchově aktivního činidla, zahr nují#/' činidla pro uvolňování něčistot, mající: a) jedna nebo více neiontových hydrofilních složek, tvořených v podstatě z 1( polyoxyethylenových segmentů se stupněm polymerace nejméně 2, nebo 2) oxypropylenových nebo polyoxy propylenových segmentů se stupněm polymerech od 2 do 10,

-49přičemž uvedený h.ydrofilní segment nezahrnuje žádnou oxypropylenovou jednotku, pokud není vázána k přilehlým částem na každém konci etherovými vazbami, nebo 3) směs oxyalkylenových jednotek, obsahujících oxyethylen a od 1 do asi JO oxypropylenových jednotek, přičemž uvedené směs obsahuje dostatečné množství oxyethylenových jednotek, takže' hydrofilní složka má hydrofilnost dostatečně velkou pro zvýšení hydrofilnosti běžných povrchů polyesterových syntetických vláken při ukládání činidla pro uvolňování nečistot na takovém povrchu, přičemž uvedené hydrofilní segmenty s výhodou obsahují nejméně 25 % oxyethylenových jednotek a výhodněji, takové složky, ktesré mají asi 20 až 30, oxypropylenových jednotek, nejméně asi 50 % oxyethylenových jednotek; nebo b) jednu nebo více hydrofobních komponent, obsahujících i) 9^ oxyalkylentereftalétové segmenty, kde, je-li hydrofobní složkou také složka, obsahující oxyethylentereftalát, je poměr jednotek oxyethylentereftalát:C^oxyalkylentereftalát asi 2:1 nebo nižší, ii) C^-C^alkylenové nebo G^-Cgalkylenové segmenty, nebo jejich směsi, iii) póly(vinyl— ester)segmenty, výhodně póly(vinylacetát), mající stupeň polymerace nejméně 2, nebo iv) C^-C^alkyletherové nebo C^hydroxyalkyletherové substituenty, nebo jejich směsi, kde uvedené substituenty jsou přítomny ve formě C^-C^-alkyletherových nebo G^hydroxyalkyletherových celulozových derivátů, nebo jejich směsí, a tyto deriváty celulózy· jsou amfifilní, čímž mají dostatečnou hladinu Cj-C^alkyletherových a/nebo C^hydroxyalkyletherových jednotek pro ukládání na běžných polyesterových syntetických vláknech na jejich povrchu a udržují dostatečnou hladinu obsahu hydroxylů, jakmile jednou ulpěly na povrchu těchto běžných syntetických vláken, pro zvýšení hydrofilnosti, nebo kombinace a) a b).

-50—

Typicky, polyoxyethylenové segmenty a)1) budou mít stupen polymerace od asi 2 do asi £00 i když může být použita vyšších hladin, výhodně od 3 do asi 150, výhodněji od 6 do asi 100. Vhodné oxy-C^-Cgalkylenové hydro— fobní segmenty zahrnují, ale nejsou tím omezeáy, takové zakončení polymerních Činidel, uvolňujících nečistoty jako je MO^SJ^OC^CH^O-, kde M je sodtík a n je celé číslo od 4 do 6, jak je popsáno v US patentu č. 471580, vydaném 26.ledna 1988, Gosselink, který je zde pro úplnost citován.

Polymerní činidla, uvolňující nečistoty použitelná v předloženém vynálezu zahrnují deriváty celulózy jako jeou hydroxyethercelulozové polymery, kopolymerní bloky' ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylen* oxidem; nebo polypropylenoxidtereftalátem a podobně.

Deriváty celulózy,/ funkční jako činidla pro uvolňování nečistot a jsou obchodně dostupné a zahrnují hydroxyethery celulózy jako je Methocel (Dow).

Celulozová Činidla pro uvolňování nečistot pro použití v rámci vynálezu také zahrnují ta, která jsou vybrána ze skupiny, zahrnující C^-C^alkyl a C^hydroxyalkylcelulolozu jako je methylceluloza, ethylceluloza, hydroxypropylmethylceluloza a hydroxybutylmethyiceluloza. Různé deriváty celulózy použitelné jako polymery,uvolňující nečistotu, jsou popsány v US patentu č. 4000093, vydaném 28.prosince 1976, Hicol a spol, který je zde pro úplnost citován.

činidla pro uvolňování nečistot, charakterizovaná póly(vinylester)hydrofobními segmenty zahrnují roubované kopolymery póly(vinylesteru), např. C^-C^vinylestery, výhodně póly(vinylacetát) roubovaný na pólyalkylenoxidové hlavní řetězce', jako jeou polyethylenoxidové řetězce. Ta-51kové materiály jsou v oboru známé a jsou popsány v evropské patentové přihlášce 0219048, publikované 22.dubna 1987, Kud a spol.. Vhodná obchodně dostupné činidla pro uvolňování nečistot tohoto typu zahrnují materiál typu Sokaísn™, např. Sokalan™ HP-22, dostupný od firmy 3ASF (Německo).

Jedním typem preferovaných činidel, uvolňujících nečistoty je kopolymer, mající náhodné bloky ethylentereftalátu a polyethylenoxid*- (PEO)tereftalátu. Specifičtěji jsou tyto polymery tvořeny opakujícími se jednotkami ethylentereftalátu a PEOtereftalátu v molárním poměru ethylentereftalátových jednotek k PEO tereftalátovým jednotkám od asi 25:75 do asi 35:65,přičemž uvedené ČEO tereftalátové jednotky obsahující polyethylenoxid mají molekulové hmotnosti od asi 300 do asi 2000. Molekulová hmotnost tohoto polymerního činidla, uvolňujífi čího nečistoty je v rozmezí od asi 25000 do asi 55000.

Viz US patent č. 3959230, Hays, vydán# ¢.května 1976, který je zde citován pro úplnost. Viz také US patent č. 3893929, Sasadur, vydaný 8.července 1975 (uváděný jako odkaz), který popisuje podobné kopolymery.

V

Dalším výhodným činidlem, uvolňujícím nečistoty je. polyester s opakujícími se jednotkami ethylentereftalátu, obsahující 10 až 15 % hmotnostních ethylentereftalátových jednotek spolu s 90 až 80 % hmotnostními polyoxyethylentereftalátových jednotek, odvozený od polyoxyethylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 300-5000, a molární poměr ethylentereftalátových jednotek k polyoxyethylentereftalátovým jednotkám v polymerní sloučenině je mezi 2:1 a 6:1. Příklady tohoto polymeru zahrnují ob1 1 chodně dostupný materiál Zelcon 5126 (od fy Dupont) a Milease^T (od fy ICI). Tyto polymery a metody jejich přípravy jsou podrobněji popsány v US patentu č* 4702857, vydaném 27.října 1987, Gosselink, který je zde citován pro úplnost.

-52Dalším výhodným polymerním činidlem, uvolňujícím nečistoty je sulfonovaný produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru, obsahující oligomerní esterový základní řetězec tereftaloylových a oxyalkylenoxylových opakujících se jednotek a terminální skupiny kovalentně připojené k řetězci, přičemž toto činidlo, uvolňující nečistoty je odvozeno od allyhlkoholethoxylátu, dimethyltereftalátu a 1,2-propylendiolu, přičemž po sulfonaci mají terminální skupiny každého oligomeru průměrně, celkem od asi 1 do asi 4 súlfonových skupin. Tato činidla,uvolňující nečistoty-jsou popsána v US patentu č. 4968451 , vydaném 6.listopadu 1990, J.J.Scheibelovi a E.P.Gosselinkovi, US přihláška 07/474709, podané 29.ledna 1990, citovaná zde jako odkaz pro úplnost.

Jiné vhodná polymerní činidla, uvolňující nečistoty zahrnují ethyl- nebo methyl-zakončené 1,2-propylentereftalát-polyoxyethylentereftalátové polyestery z US patentu č. 4711730, vydaného 8.prosince 1987, Gosselink a spol., aniontově zakončené oligomerní estery z US patentu č. 4721580, vydaného 26.ledna 1988, Gosselink, kde aniontové zakončení obsahuje sulfo-polyethoxyskupiny odvozené pd polyethylenglykolu (PEG), blokové polyesterové oligomerní sloučeniny z US patentu č. 4702857, vydaného 27.října 1987, Gosselink, mající polyethoxy-z skončení vzorce X-(OCH„CH_n) kde n má hodnotu od 12 do asi 43 a X je C₁ alkyl, nebo výhodně methyl. Citované patenty jsou všechny zde uvedeny pro úplnost informací.

Další polymerní činidla, uvolňující nečistotu zahrnují činidla, uvolňující nečistoty podle US patentu č. 4877896, vydaného ji.října 1989, Maldonado a spol., který popisuje aniontově, zejména sulfoaroylově, zakončené tereftalátové estery, ^ento patent je zde uveden pro úplnost. Tereftalátové estery obsahují nesymetricky sub-53stituované oxy-1,2-alkylenoxyjednotky. ^ezi polymery, uvolňující nečistoty podle US patentu č. 4877896 jsou zahrnuty materiály s polyoxyethylenovými hydrofilními složkami nebo C^oxyalkylentereftalát(propylentereftalát) opakujíoími se jednotkami v rozsahu hydrofobních složek

b)i) výše. Jedná se o polymerní činidla, uvolňující nečistotu, která jsou charakterizována buČ jedním nebo obě,a těmito kritérii, která obzvláště zužitkují začlenění amidů polyhydroxymastných kyselin za přítomnosti aniontových povrchově aktivních látek do přípravků podle vynálezu.

Pokud je použito, činidel pro uvolňování nečistot, tvoří tato obvykle od asi 0,01 % do asi Í0,0 % hmotnostních detergentních přípravků, typicky od asi 0,1 % do asi 5 %, výhodně od asi 0,2 % do asi 3,0

Chelatační činidla

Detergentní přípravky podle vynálezu mohou také popřípadě obsahovat jedno nebo více železo a mangan ghelatujících činidel jako pomocného materiálu aktivační přísady. Takové chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny, zahrnující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkční-substituované aromatická chelatační činidla a jejich směsi, jak budou dále definována. Sez jakékoliv vazby na teorii se předpokládá, že užitek z těchto materiálů je z části působen jejich schopností odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty vhodné jako případná chelatační činidla v přípravcích podle vynálezu mohou mít jednu nebo více, výhodně nejméně dvě, jednotky struktury

-54ch₂ \ - (CH_O) -COOM, / ¹ kde M je vodík, alkalický kov, amonná nebo substituovaná amonná skupina (např. ethanolamin) a x je 1 až asi 3, výhodně 1. Výhodně tyto aminokarboxyláty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku. Použitelné aminokarboxyláty zahrnují ethylendiamintetraacetéty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetéty, ethylendiamintetrapropionéty, triethylenaminhexaacetéty, diethylentriarainpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickými kovy, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití jako chelatační činidla v přípravcích podle vynálezu, jestliže jsou dovoleny alespoň nízké koncentrace celkového fosforu v detergentníoh přípravcích. Sloučeniny s jednou nebo více, výhodně nejméně dvěma, jednotkami vzorce

GH n-(ch₂)_x-po₃m₂ kde M je vodík., alkalický kov, amonná nebo substituovaná amonná skupina a it je 1 až asi 3, výhodně 1 , jsou vhodné a zahrnují ethylendiamintetrakie(methylenfosfonáty), nitrilotris(methylenfosfonáty) a diethylentriaminpentakis(methylenfosfonáty). Výhodně tyto aminofosfonéty neobsahuji alkylové nebo alkenylové skupiny s víee než asi 6 atomy uhlíku. Alkylenové skupiny mohou být spolu s podstrukturami.

-55Polyfuknkční-substituovaná aromatická chelatační Činidla jsou také vhodná v přípravcích podle vynálezu, ^yto materiály mohou obsahovat sloučeniny obecného vzorce

OH

R kde nejméně jeden R je -SO-jH nebo -COOH nebo jejich rozpustné soli a jejich směsi. US patent č. 3812044, vydaný 21.května 1974, Connor a spol., zahrnutý zde pro úplnost jako odkaz, popisuje polyfunkční-substituované aromatická chelatační a stínící činidla. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen. Alkalické detergentní kompozice: mohou tyto materiály obsahovat ve formě solí alkalických kovů, amonných nebo substituovaných amonných solí(např.mono-nebo triethanolaminových solí).

Jsou-li použita, budou tato chelatační činidla činit obecně od asi 0,1 % do asi 10 % hmotnostních detergentního přípravku podle vynálezu. Výhodněji budou chelatační činidla činit od asi 0,1 % do asi 3,0 % hmotnostních těchto přípravků.

Činidla, odstraňující jílovité nečistoty a působící proti jejich ukládání

Přípravky podle vynálezu mohou také popřípadě obsaho

-56vat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, mající schopnosti odstraňovat jílovité znečištění a působit proti jeho ukládání. Granulární detergentní kompozice, které obsahují tyto sloučeniny typicky obsahují od asi 0,01 % do uši <0,0 % hmotnostních ve vodě roz-tpiistnýeh ethoxvlovaných aminů; kapalné detergentní prostředky, typicky od asi 0,01 % do asi 5 %. ^Tyto sloučeniny jsou výhodně vybrá ny ze skápiny, zahrnující

1) ethoxylované monoaminy, mající vzorec (X-L-)-N-(R²)₂

2) ethoxylované diaminy, mající vzorec

R².H-R¹.N-R² (r²)2-n-r'-h- (r²)2 ΐ l Ϊ

L L L i I '

XX ^x nebo (X_L-)₂-N-R¹-N-(R²)₂

3) ethoxylované póly aminy vzorce?

R²

B³-/(a') -<E⁴)_t-Ň-I-V_p

4) ethoxylované aminové polymery, mající obecný vzorec

R² / (r² ) 2-ⁿ/w-^^r1 -^R¹ -n^R¹ -n-l-x) ₂

L (

X

-575) jejich směsi,

O O

-NO- , -NCO- , ‘ i

R R kde je

OOO tt »1 ^H

-NCN- , -CN-, -OCN-, i :

R R R R

0 0 tt tt tt

-C0-, -0C0-, -0Co o tt tt , -CNC- ,

R nebo -0-,

R je H nebo alkyl nebo hydroxyalkyl, R¹ je- C₂_₁₂alky len, hydroxyalkylen, alkenylen, arylen nebo alkarylen, nebo C^^oxy alkyl enová skupina, mající 2 až asi 20 oxyalkylenových jednotek s tou podmínkou, že nejsou vyo tSořeny žádné O-N vazby, každý R je C. _A nebo hydroxyalkyl, skupina -L-X, nebo dva R spolu tvoří skupinu

- A²-CCH^Jg- , kde A² je -0- nebo -CH₂-, r je 1 nebo 2, s je 1 nebo 2 a r+s je 3 nebo 4, X je neiontovó skupina, aniontové skupina nebo jejich směs, R^ je? substituovaný C^-C^alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, aryl nebo alkarylskupina, mající substituční polohy, R^ je C_l-C₁₂alkylenové, hydroxyalkylenová, alkenylenová, arylenová nebo alkarylenová nebo Cg-C^oxyalkylenová skupina mající 2 až asi 20 oxyalkylenových jednotek s tou podmiň kou, že nejsou vytvořeny žádné vazby 0-0 nebo 0-N,

L je hydrofilní řetězec, který obsahuje polyoxyalkylenovou skupinu -/(R⁵0)m(CH2CH20)n/-, kde R⁵ je O3-C₄alkylen nebo hydroxy alkyl en a m a n jsou Čísla taková, že? skupina -(CH₂CH₂0)- tvoří nejméně asi 50 % hmotnosti uvedené polyoxyalkylenové skupiny; pro uvedené monoaminy je m od 0 do asi 4 a n je nejméně asi 12; pro uvedené

-58diaminy je m od O do asi 3 a n je nejméně asi 6_r když R^ C2-C^alkylen, hydroxyalkylen nebo alkenylen, a nejméně asi 3, když R je jiný než ^G2^-C3^a^^^y^^en* hydroxyalkylen nebo alkenylen; pro uvedené pólyaminy a eminové polymery je m od 0 do a?·? 10 a n js> nejméně asi 3. d je od 3 do 8, q je 1 nebo O, t je 1 nebo O s tou podmínkou, že- t je 1 když je q 1, w je 1 nebo O, x+y+z je nejméně 2 a y+x je nejméně 2. Nejvýhodnějším činidlem, uvolňujícím jílovité nečistoty a působícím proti jejich ukládání je ethoxylovaný tetraethylenpentaamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v US patentu č. 4597898 , VanderMeer, vydaném 1.července 1986, který je zde citován jako odkaz. Další skupinou výhodných činidel, odstraňujících jilovité nečistoty a zabraňujících jejich ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111965, Oh a Gosselink, publikované 27.června 1984, která je zde citována jako odkaz pro úplnost. Další činidla, odstraňující jílovité nečistoty a zabraňující jejich ukládání, která mohou být použita, zahrnují ethoxylované aminové polymery, popsané v evropské patentové přihlášce 111984, Gosselink, publikované 27· června 1984; Polymery s obojetnými ionty-popsané v evropské patentové přihlášce 112592, Goselink, publikované

4.července 1984 a aminoxidy popsané v US patentu č. 4548744, Connor¹, vydaném 22.října 1985, které jsou zde všechny uváděny pro úplnost jako odkaz:.

V přípravcích podle vynálezu mohou být také použita jiná činidla odstraňující jílovité nečistoty a/nebo zabraňující jejich ukládání. Další typ výhodných činidel, zabraňujících ukládání zahrnuje karboxymethylcelulozové (CMC) materály. Tyto materiály jsou v oboru dobře známé.

-59Polymerní dispergační činidla

V přípravcích podle vynálezu mohou být výhodně použita polymerní polykarboxylátová dispergační činidla. Tyto materiály mohou napomáhat při řízení vápníkové a hořčíkové tvrdosti. Vhodná polymerní dispergační činidla zahrnují polymerní polykarboxyléty a polyethylenglykoly^ i když je možno použít i jiná v oboru známá činidla.

Polymerní dispergační činidla se obecně používají v množstvích od asi 0,5 % do asi 5 % hmotnostních detergentního přípravku, obecněji od asi 1,0 % do asi 2,0 %,

Polykarboxylátové materiály, které mohou být použity jako polymerní karboxylátové dispergační činidla jsou takové polymery nebo kocolymery, které obsahují nejméně asi 60 % hmotnostních segmentů obecného vzorce

Z i

0COOM kde X,Y a Z jsou každý vybrán ze skupiny, zahrnující vodík, methyl, karboxyl, karboxymethyl, hydroxyl a hydroxymethyl, solitvorný kation a n je od asi 30 do asi 400. Výhodně je X vodík? nebo hydroxyl, Y je vodík nebo karboxyl, Z je vodík a M je vodík, alkalický kov, amonium nebo substituované amonium.

Polymerní polykarboxylátové materiály tohoto typu mohou být připraveny polymerací nebo kopolymerací vhodných

-60nenasycených monomerů, výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny^í§fiÉu být polymerovány na vhodné polymerní polykarboxyláty zahrnují akrylovou kyselinu , maleinovou kyselinu (nebo maleinanh.ydrid), kyselinu fiimaruvuu, itakonovou kyselinu, akční tcvcu kyselinu, masakonovou kyselinu, citrakonovou kyselinu a methylmalonovou kyselinu. Přítomnost monomerních segmentů v polymerních karboxylátech, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd. je vhodné s tou podmínkou, že takové segmenty netvoří více než asi 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od akrylové kyseliny.Vakové polymery na bázi akrylové kyseliny, které jsou použitelné v přípravcích podle vynálezu jsou ve vodě rozpustné soli polymerované akrylové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je výhodně v rozmezí od asi 2000 do 10000, výhodněji od asi 4000 do 7000 a nejvýhodněji od asi 4000 do 5000. Ve vodě rozpustné soli takových polymerů akrylové kyseliny mohou zahrnovat, například, soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné sole. Vhod né polymery takového typu js u známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních přípravcích bylo popsáno, například diehlem v US patentu č. 3308067, vydaném 7.března 1967. Tento patent je zde citován pro úplnost jako odkaz.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/maleinové mohou být také použity jako výhodná složka dispergačního/proti ukládání působícího činidla. Takové materiály zahrnují ve vodě rozpustné soli kopolymerů akrylové kyseliny a maleinové kyseliny. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je výhodně od asi 2000 do

-61100000, výhodněji od asi 5000 do 75000, nejvýhodněji od asi 7000 do 65000. Poměr akrylétových segmentů k maleátovým v takovém kopolymeru bude; obecně v rozmezí od asi 30:1 do asi 1:1, výhodněji od asi 10:1 ke 2:1. ^e vodě rozpustné soli takových kopolymerů akrylová kyselina/maleinová kyselina mohou například zahrnovat soli alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery akrylát/maleát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č*

66915, publikované 15.prosince 1982, která je zde pro úplnost citována.

Jiným polymerním materiálem, který může být použit je pólyethylenglykol (PEG). PEG vykazuje vlastnost dis♦ pergačního Činidla a působí i jako činidlo odstraňující v >

jílovíté nečistoty a zabraňující jejich ukládání. Typický rozsah molekulové hmotnosti pro tyto účely je v rozmezí od asi 500 do asi 100000, výhodně od asi 1000 do asi 50000, výhodněji od asi 1500 do asi 10000.

Zjasňovaeí činidla

Do detergentního přípravku podle vynálezu mohou být začleněna jakákoliv- optická zjasňovaeí nebo jiná zjasňovaeí nebo běfcící činidla známá v oboru.

Volba zjasňovacích činidel pro použití v detegrentních kompozicích bude záviset na řadě faktorů jako je typ detergentu, charakter jiných složek přítomných v detergentním přípravku, teplota prací vody, stupen míchání a poměr praného materiálu k velikosti nádrže*

-62Volba zjasňovacícHčinidel také závisí na typu čištěného materiálu, např. jedné-li se o bavlnu, syntetické materiály atd. Jelikož většina pracích detergentních přípravků se používá pro čištění různých textilií, měly by detergenLní přípravky obsahovat směs z j senovacích číniapl. která bude účinná pro různé textilie. Je samozřejmé, že jednotlivé složky takových směsí musí být kompatibilní.

Obchodně dostupná zjasňovací činidla, která mohou být použita v předloženém vynálezu,mohou být klasifikována jako podskupina, která zahrnuje, ale není na ně omezena, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylových kyselin, methinkyaninů, dibenzothiepin-5,5dioxid, azoly, 5- a 6-ti členné cyklické heterocykly a jiná různá činidla. Příklady takových zjasnovacích činidel jsou popsány v práci The Production and -Application oř Fluorescent Brightening ^ents, M.Zahradník, publ. John Wiley and Sons, New íork (1982), která je zde citována pro úplnost.

Deriváty stilbenu, které mohou být použity v předloženém vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, deriváty bis(triazinyl)amino-stilbenu, bisacylaminoderiváty stilbenu, triazolové deriváty stilbenu, oxadiazolové deriváty stilbenu, oxazolové deriváty stilbenu a styrylderivát.y stilbenu.

Některé deriváty bis(triazinyl)aminostilbenu, které mohou být použity v předloženém vynálezu,mohou být připraveny z kyseliny 4,4 —diaminstilben—2,2 —disulfonové.

Kumarinové deriváty, které mohou být použity v předloženém vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, deriváty substituované v poloze 3, v poloze 7 a v polohách 3 a 7.

-63Deriváty karboxylové kyseliny, které mohou být použity v předloženém vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, deriváty kyseliny fumarové, deriváty kyseliny benzoová, deriváty kyseliny p-fenylen-bis-akrylové, deriváty kyseliny haftalendikarboxylové, deriváty heterocyklickýoh kyselin a deriváty kyseliny skořicové.

Deriváty skořicové kyseliny, kteréimohou být použity v předloženém vynálezu, mohou být dále tříděny do skupin, které zahrnují, ale nejsou na ně omezeny⁷, deriváty kyseliny skořicová, styrylazoly, styrylbenzofurany, styryloxaóiazoly, stryryltriazoly a styrylpolyfenyly, jak je uvedeno na str.77 citované Zahradníkovy publikace.

Styrylazoly mohou být dále tříděny na styrylbenzoxazoly, stjrrylimid azoly a styrylthiazoly, jak je popsáno na str. 78 citované Zahradhikovy práce. Samozřejmě tyto uvedené tři podtřídy nemusí nutně zahrnovat vyčerpávající seznam podskupin, do kterých je možno styrylazoly třídit.

Další skupinou optických zjasňujících činidel, která může být použita v předloženém vynálezu,jsou deriváty dibenzothiepin-5,5-dioxidu, popsané na str.741-749 v knize The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, sv.3, str. 737-750 (John Wiley and Sont, lne., 1962), jejíž citace je zde pro úplnost uváděna, a zahrnuje

5,5-dioxid 3,7-diaminobenzothÍofen-2,8-disulfonové kyseliny*

Další skupina optických zjasnovacích činidel, která může být použita podle předloženého vynálezu zahrnuje* azoly, které jsou deriváty 5-ti členných heterocyklů. Tyto mohou být dále děleny na monoazoly a bisazoly. Příklady monoazolů a bisazolů jsou popsány v uvedené práci KirkOthmer.

-64Další skupinou zjasnovacích činidel·, která mohou být použita v předloženém vynálezu, jsou deriváty šestičlenných heterocyklů, popsané v práci Kirk-Othmer citované výše. Příklady takových sloučenin zahrnují zjasňovací činidla odvozená od pyrazinu a zjasnovací činidla odvozená od 4-aminonaftalamidu.

Kromě uvedených zjasnovacích činidel mohou být také použita jako zjasnovací činidla směsná činidla. Příkladytakových směsných činidel jsou popsány na str. 93-95 Zahradníkovy dříve uvedené práce a zahrnují l-hydroxy-3,

6,8-pyrentrisulfonovou kyselinu, 2,4-dimethoxy-1,3,5triazin-6-yl-pyren, 4,5-di-fenylimidazolondisulfonovou kyselinu a deriváty pyrazolinchinolinu.

Další specifické příklady optických zjasnovacích činidel, která mohou být použita podle předloženého vynálezu jsou látky, které jsou uvedeny v US patentu Č. 470856, Wixon, 13.prosince 1988, který je zde pro úplnost uváděn. ^Aato zjasnovací Činidla zahrnují řadu zjasnovačů Phorwhite of firmy 'erona. Delší zjasnovače popsané v tomto odkazu zahrnují: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy; Arctic White CC a -^rctic White?

CWD, dostupné oč Hilton-Davis, sídlící v Itáliij 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto/1,2-d/triazoly, 4,4*-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bisístyryl)bisfenyly a y-aminokumariny. Specifické příklady těchto zjasnovačů zahrnují

4-meth.yl-7-die thyl-aminokumarin, 1,2-bis4benzimidazol-2yl)ethylen, 1,3-difenylfrazoliny, 2,5-bisíbenzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-naft/1,2-d/oxazol a 2.(stilben—4-yl)2H-nafto/1 ,2-d/triazol.

Dalšími optickými zjasňujícími činidlyr, která mohou být v předloženém vynálezu použita, jsou činidla popsaná v US patentu č. 3646015, vydaném 29.února 1972, Hamiltonovi který je zde citován pro úplnost.

-65Jiné přísady

V přípravcích podle vynálezu může být použito velké množství dalších přísad, použitelných v detergentních přípravcích, zahrnujících další aktivní přísady, nosiče, hydrotropní látky, zušlechtovací přísady, barvivé nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné přípravky atd.

-^spalné detergentní přípravky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy, jejichž molekulová hmotnost je nízká a jejichž příklady jsou methanoi, ethanol, propanol a isopropanol. Monofunkční alkoholy jsou pro solubilizační povrchově aktivní látky výhodné, ale mohou být také použity polyoly, jako ty, které obsahují 2 až asi 6 atomů uhlíku a 2 až asi 6 hydrox.yskupin (např. propylenglykol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol).

Detergentní přípravky podle vynálezu budou výhodně formulovány tak, že během použití ve vodných čistících operacích bude mít prací voda pH mezi asi 6_t5 a asi 11, výhodně mezi asi 7,5 a asi 10,5. ^apai_né přípravky mají výhodně pH mezi asi 7,5 a asi 9,5, výhodněji mezi asi 7,5 a asi 9,0. Techniky pro řízení pH v doporučených hodnotách při použití zahrnují použití pufrů, alkalií, kyselin atd. a jsou odborníkům dobře známé.

Tento vynález dále poskytuje· způsob čištění substrátů jako jsou vlákna, textilie, pevné povrchy, kůže atd. tim, že se uvede do kontaktu uvedený substrát s detergentními přípravky podle předloženého vynálezu za přítomnosti rozpouštědla jako je voda nebo rozpouštědlo, mísitelné s vodou (např. primární a sekundární alkoholy).

-66Pro zvýšení účinnosti čištění se obvykle provádí míchání. Vhodná zařízení pro míchání zahrnují tření rukou nebo kartáčem, nebo jiným čistícím zařízením, automatické pračky, automatické myčky nádobí atd..

Přiklady provedeni vynálezu

Tento pokus poskytuje způsob výroby N-methyl,1-deoxyglucityl-lauramidového povrchově aktivního činidla, které se používá podle vynálezu. I když odborníkům budou, zřejmé mnohé obměny zařízení, jedno z vhodných zařízení pro použití v tomto postupu, zahrnuje třílitrovou čtyřhrdlou banku opatřenou motorovým lopatkovým míchadlem a teploměrem dostatečné délky pro styk s. reakčním mediem. Další dvě hrdl^baňky jsou opatřena přívodem dusíku a širokaprůchodovým vedlejším ramenem (pozor: širokoprůchodové vedlejší rameno je důležité v případě velmi rychlého vývoje methanoiu), ke kterému je připojen účinný sběrný chladič a vakuový výstup. Τθη je připojen k odpouštění dusíku a vakuo vakuoměru, potom k odsávači a lapači. 500#attový topný plášt s jednotkou, kterou je možno řídit teplotu (Variac), použitý k zahřívání reakce, je umístěn na laboratorním zvedáku tak, že může být snadno zvedán nebo spouštěn při dalším řízení teploty reakce.

N-^ethylglukamin (195 g, 1 ,0 mol, Aldrich, M470Q-0) a meth.yllaurát (Procter end Gamble CE 1270, 220,9 g,

1,0 mol) se umístí do baňky. Směs pevné a kapalné látky se zahřívá za míchání pod proudem dusíku pro vytvoření taveniny (asi 25 minut). Když tavenina dosáhne 145 ^QC, přidá se katalyzátor (bezvodý práškovaný uhličitan sodný,

10,5 g, 0,1 mol, J.T.Baker). Přívod dusíku se uzavře a odvod dusíku se seřídí tak, aby se vytvořilo vakuum 16,65 kPa. Od tohoto bodu se teplota udržuje na 150 C pomocí zařízení Variac A/nebo zwšováním nebo snižováním polohy

-67pláště.

Během 7 minut jsou patrné první bubliny methanolu na menisku reakční směsi. Brzy následuje intenzivní reakce. Methanol se oddestilovávó až poklesne jeho průtok. Vakuum se upraví na asi 33,33 kPa. Toto vakuum se zvyšuje přibližně následovně ( v kPa za min.): 33,33 kPa za 3 min, 66,66 kPa za 7 min, 83,31 kPa za 10 min· Za 11 minut od zjištěni vývinu methanolu se topení a míchání přeruší, přičemž dojde k určitému pěnění. Produkt se ochladí a ztuhne.

Následující příklady jsou určeny jako příklady kompozic podle předloženého vynálezu, ale nejsou míněny jako omezující nebo pro jiné definování rozsahu vynálezu, který je určen patentovými nároky.

Příklady 1-6

Tyto příklady ukazují vysoce účinné granulární detergentní kompozice, obsahující amidy polyhydroxy-mastných kyselin, alkylethoxylované sulfáty a protipěnivá činidla.

Základní granule-	1	2	3
C14“C1jSlky^sulfát			11,3
G14-1^alkylethoxy(2,25)sulfét	11,2	16,9	5,6
N-methyl-N-1-deoxyglucityl-
amid kyseliny kokosového tuku	11,2	5,6	5,6
Zeolite A	30,1	30,1	18,8
citrát sodný			11,3
uhličitan sodný	22,0	22,0	16,9
silikát sodný	3,0	3,0	5,6
sulfát sodn£	8,0	8,0	11,1
polyakrylát sodný (4500 mhm)	3,5	3,5	2,1

polyethylenglykol (8000 fahm)	1,1	1,1	1,1
lojová mastná kyselina	2,1	1,1	1,1
zj asnovač	0,2	0,2	0,2
příměs a postřik
vločky protipěnivého činidla*		1,0	0,5
proteáza (1,4 % aktiv.enzymu)	0,9	0,9	G,9
parfém	0,3	0,3	0,3
^12 13θΐ^γΐethoxylát (6,5 mol)	1,1	1,1	1,1
voda a příměsi	5,2	5,1	5,8
	100,0	100,0	100,0

^xVločky protipěnivého činidla obsahují přibližně 5 % disperze oxidu kremičitého/silikonový olej, zapouzdřené ve vločkách, obsahujících zejména PEG (8000 mhm) v množství větším než 80 % a menší množství popřípadě ve vodě rozpustných složek.

Příklady 1-3 jsou formulace pro výhodná použití asi

1400 ppm, vztaženo na hmotnost prací vody, při teplotách pod asi 50 °C. Výše uvedené příklady jsou realizovány kombinací základních složek granulí jako suspenze a sušením postřikem na asi 4-8 % zbytkové vlhkosti. Zbývající suché složky se přimísí v granulární nebo práškové formě k postřikem sušeným granulím v rotačním mísícím bubnu a na ně se aplikují postřikem kapalné složky (neioiitové povrchově aktivní látky a parfém).

Základní granule	4	.5	6
C. . .-alkylsulfát 14-15	5,δ
C1g_1θalkylethoxy(2,5)sulfát		6,0
^16-18mas^n^ k-y?elina	2,2		2,2
Zeolite A	7,0	7,0	7,0

polyakrylát (4500 mhm)	3,3	3,3	3,3
polye thylengl.ykol (8000 mhm)	1,3	1,3	1,3
uhličitan sodný	10,7	10,7	10,7
síran sodný	5,0	5,0	5,0
silikát sodný (SiO2/Na2O=2)	5,0	5,0	5,0
různé příměsi	7,1	7,1	7,1
Příměs
Zeolite A	5,0	5,0	5,0
N-methyl-N—1-deoxyglucitylamid
kyseliny kokosového tuku	4,0	6,4	4,4
G^ 4_i^alkylsulfát	11 ,8
2 igaTkylsulfát		13,1	16,1
°1 2-1 (2)sulfát			5,0
C14_1alkylethoxy(2,25)sulfát	4,0
vločky protipěnivého činidlax		1,0	0,5

různé (plnivové soli, zjasnovač,

enzym, pufr, zeolit nebo jiné
aktivační látka, atd.) 17,2	17,2	16,5
Postřik
Ci 2_ i-^elkyle thoxy lát (6,5 mol) 2,0	2,0	2,0
parfém 0,5	θ,5	0,5
voda a různé 8,2	9,4	8,4
100,0	100,0	100,0
xVločky protipěnivého Činidla obsahují	přibližně	5 % dis·
perze oxid křemičitý/silikonový olej,	zapouzdřené ve
vločkách, obsahujících zejména PEG (8000 mhm) v	množ-
ství větším než 80 % a menší množství	popřípadě	ve vodě

rozpustných přísad.

Kompozice podle příkladů 4-6 představují kondenzované granulární přípravky připravené suspendováním a postřikovým sušením základních složek pro granule na vlhkost asi 5 % a smísení s dalšími suchými préškovitými nebo

-70— granulárními přídadami. Výsledné směs se zbaví prachu postřikem kapalnými složkami. Produkt je míněn pro použití při koncentraci asi 1000 ppm, pří teplotách praní pod asi 30 °C.

Příklady 7-12

Následující příklady demonstrují vysoce účinné kapalné přípravky, obsahující amidy polyhydroxy-mastné kyseliny, alkylethoxylované sulfáty a protipěnivó činidla*

Složky	7	8	9	10
N-methyl-N-1-deoxygluci-
tylamiď kyseliny kokoso-
vého tuku	4,2	3,1	3,1	8,5
C14-1 (jSlkylethoxy (2,25)
sulfát	12,6	9,3		8,5
θΐ 2-1 (2,5)
sulfát			6,2
G^ 4alkylsulfát			3,1
C1 2 1 ^alkylethoxylét	3,4			2,5
dodecyltrimethylamonium-
chlorid	0,5			0,2
dodecenylsukcinát			5,0
citrát sodný	3,4		15,0	5,0
TMS/TDS (80/20)x	3,4
^mastná kyselina	3,0			3,0

oxydisukcinát 20,0 ethoxylovaný tetraethylen-

pentamin 1,5			2,0
polyakrylát (4500 mhm)	1,5	1,5
silikonový olej (protipěnivé
činidlo)	0,9	0,9

různé (enzymy, zjasňovače, uvolňující Činidla, stabi-71-

lizátory atd.) 15,3 voda 52,7	14,0 51,2	14,0 51,2	16,3 54,0
100,0	1 00|0	100,0	100,0
XTMS/TDS je tartrát-monosukcinét/tartrét	disukcinát
Složky	1 1		12
N-methyl-N-1-deoxyglucitylamid
kyseliny kokosového tuku	5,5		5,5
Cj^alkylethoxylát (6,5 mol)	2,5		2,5
alkylethoxylát (2,25)sulfát	1 7,0		17,0
olejová kyselina	3,0		3,0
dodecyltrimethylamoniumchlorid	0,2		0,2
kyselina citrónová	1,0		1,0
monoethanolamin	2,5		2,5
ethoxylovaný tetraethylenpantamin 1,5		1,5
proteáza (3,1 % aktivní)	0,5		0,4
amyláaa (11,5 aktivní)			0,2
silikonový olej	0,5
různé a rozpouštědlo	do		do
	100,0		100,0
Příklady 7-12 se výhodně používají	při asi	2000 ppm,

vztaženo na prací vodu, při teplotách pod asi 50 °C. Připraví se kombinací nevodných rozpouštědel, vodných povrchově aktivních past nebo roztoků, roztavených mastných kyselin, vodných roztoků polykarboxylátových aktivátorů a jiných solí, vodného ethoxylováného tetraethyhénpentaminu, pufrovacích činidel, kaustických látek a zbývající vody. pH se upraví použitím buň vodného roztoku kyseliny citrónové nebo roztoku hydroxidu sodného na pH asi 8,5. Po úpravě pH se přidají finální složky jako jsou činidla uvolňující nečistoty, enzymy, barviva a parfumy a směs se míchá až do dosažení jediné fáze.

-72Příklad 13

Alternativní způsob přípravy amidů polyhydroxy-mast— né kyseliny je následující. Reakční směs, obsahující 64,67 g methyiesLe.ru mastné kyseliny (zdroj :Proctcr and Gamble methylester CE1270), 75 g N-methyl-D-glukaminu (zdroj: ALdrich Chemical Compsny M47G0-0), 1,04 g methoxidu sodného (zdrobj: ALdrich Chemical Company 16, 499-2) a 68,51 g methylalkoholu se použije v tomto postupu. Reakčni nádoba obsahuje s/an/a^rní vybavení pro zpětný tok, opat řené sušící trubičkou, kondenzátorem a míchací tyčkou. V tomto postupu se N-methylglukamin smísí s methanolem za míchání pod argonem a zahřívání se započne, dobře se míchá (míchací tyčka, reflux)· Po 15-20 minutách, když roztok dosáhl požadované teploty se přidají ester a methoxid sodný jako katalyzátor. Odebírají se periodicky vzorky pro sledování průběhu reakce', ale je třeba poznamenat, že roztok je zcela čirý po 63,5 minutách. Usuzuje se, Že reakce je ve skutečnosti v tomto momentu téměř ukončena* Reakční směs se udržuje při refluxu po 4 hodiny. Po odstranění methanolu se získá surový produkt o hmotnosti 156,6 gramu. Po vakuovém sušení a čištění se získá celkový výtěžek 106,92 gramů čištěného produktu. Procentické výtěžky nejsou však počítány na tomto základu, nebot pravidelné odebírání vzorků celkový procentický výtěžek zkresluje. Reakce se provádí při 80% a 90% koncentracích reaktantů po dobu až 6 hodin, za vzniku produktů s velmi malou tvorbo® vedlejších produktů.

Následující konstatování nejsou určena k omezení vynálezu, ale pouze k další ilustraci přídavných znaků technologie, která může být zvažována formulátorem při výrobě široké škály detergentních přípravků, používajících amidů polyhydroxy-mastných kyselin.

-73Je možno si povšimnout toho, že amidy pol.yhydroxy— mastných kyselin jsou vzhledem & jejich amidové vazbě vystaveny určité nestabilitě za vysoce bázických nebo vysoce kyselých podmínek. I když může být tolerován určitý rozklad je výhodné, aby tyto materiály nebyly vystaveny působění pH vyšším než asi 11, výhodně 10, ani pod asi 3 po nadměrně dlouhou dobu. pH finálního produktu (kapaliny) je obvykle 7,0 až 9,0.

Během výroby amidů pol.yhydroxy-mastných kyselin je v typickém případě nezbytné neutralizovat alespoň částečně zásaditý katalyzátor¹, který byl použit pro tvorbu amidové vazby. I když pro tento účel může být použita kyselina bude pro formulátora zřejmé, že je jednoduché a účelné použít kyselinu, která poskytuje anion a která ja jinak vhodná a žádoucí v konečném detergentním přípravku. Například může být použita pro účely neutralizace kyselina citrónová a výsledný citrátový ion (asi 1 %) se pone chá se suspenzí asi 40 % amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a Čerpá se do následujících stupňů zpracování procesu výroby detergentů. Podobně mohou být použity kyselé formy materiálů jako je oxydisukcinát, nitrilotriacetát, ethylendiamintetraecetát, tartrát/sukcinát a podobně.

Anid.y polyhydrox.y-mastných kyselin odvozené od alkyl -mastných kyselin kokosového tuku (převážně 3^SOU rozpustnější než jejich protějšky na bázi alkyl-lojových kyselin (převážně ^Gi6^-C^g)· ^v důsledku toho jsou ₂ ^ci4 materiály poněkud snadněji formulovatelné do kapalných kompozic a jsou rozpzstnější v pracích lázních se studenou vodou, materiály C^-Ο^θ jsou také celkem použitelné, zejména v podmínkách, kdy se použije teplá až horká voda. g-Cjgmateriály mohou být lepšími čistícími povrchově aktivními činidla než jejich ^protějšky.

Formulátor tak může postupovat na základě požadavku snad-74nost výroby verš. účinnost při volbě konkrétního amidu polyhydroxy-mastné kyseliny pro použití v daných přípravcích.

π xx n n^-iiMic + nnct- ογγίΗΛ nfilvhvdrOXV“ a->H<_1 W V CUkTS XJ X V J LLl^ y <-· ~ «*** _A mastných kyselin se může zvýšit tím, že mají nenasycená místa a/nebo rozvětvení ve skupině mastné kyseliny. Proto jsou materiály jako jsou amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozených od kyseliny olejové a isostearové rozpustnější než jejich n-alkylové protějšky.

Podobně bude rozpustnost amidů polyhydroxy-mastných kyselin připravených z disacharidů, trisacharidů atd., obvykle větší než rozpustnost jejich protějšků odvozených od monosacharidů. Vyšší rozpustnost může být obzvláště užitečná při formulaci kapalných přípravků. Amidy polyhydroxy-mas tných kyselin, u nichž je polyhydroxyskupina odvozena od maltozy, se kromě toho ukazují jako obzvláště dobré detergenty, jsou-li použity v kombinaci s obvyklými alkylbenzensulfonátovými (LAS) povrchově aktivními látkami. I když není snaha o vazbu jakoukoliv teorií zdá se, že kombinace LAS s amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozených od vyšších sacharidů, jako je maltoza, působí podstatné a neočekávané snížení mezifázového napětí ve vodném mediu, čímž se podporuje detergentní účinnost. (Výroba amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltozy je popsána dále).

Amidy polyhydroxy-mastných kyselin mohou být vyrobeny nejen z Čištěných cukrů, ale také z hydrolyzováných škrobů, např. kukuřičného škrobu, bramborového škrobu nebo jakéhokoliv vhodného škrobu odvozeného od rostlinných produktů, který obsahuje mono-, di- atd. sacharidy požadované formulátorem. Toto je obzvlášt důležité z ekonomického hlediska. Uohou tak být výhodně a ekonomicky použity vysokoglukozový obilný sirup, vysokomaltozový obil-75ný sirup atd. Surovinový zdroj pro amid polyhydroxymáselné kyseliny může také poskytnout oddřevené hydrolyzovaná celulozová buničina.

Jak bylo uvedeno výše, amidy polyhydroxy-mastných kyselin odvozené z vyšších sacharidů jako je maltoza, laktoza atd., jsou rozpustnější než jejich glukozové protějšky. Kromě toho se ukazuje, že rozpustnější amidy polyhydroxymastných kyselin mohou napomáhat solubilizaci jejich rozpustnějších protějšků v různých mírách. Formulátor si tak může zvolit suroviny, obsahující například vysokoglukozový obilný sirup, ale vybrat si sirup, který obsahuje' malé množství maltozy (např. 1 % a více). Výsledná směs polyhydroxy-mastných kyselin bude obecně vykazovat výhodnější vlastnosti z hlediska rozpustnosti v širším teplotním rozmezí a koncentracích, než by se dosáhlo u čistého** amidu polyhydroxy-mastné kyseliny, odvozeného od glukózy. Kromě všech ekonomických výhod, spočívajících v používání cukrových směsí spíše než čistých cukrových výchozích látek, mohou amidy polyhydroxy-mastné kyseliny připravené ze směsných cukrů poskytnout velmi podstatné výhody s ohledem na účinnost a snadnost formulace. V některých případech však může být zaznamenána určitá ztráta schopnosti odstraňování mastnoty (mytí nádobí) při hladinách maltamidu mastné kyseliny nad asi 25 % a určité ztráta pěnivosti nad asi 33 % (uvedná procenta jsou procenta amidu polyhydroxy-mastné kyseliny odvozeného od maltamidu verš. amid polyhydroxy-mastné kyseliny odvozený od glukózy ve směsi). To se může měnit v závislosti na délce řetězce mastné kyselinové Části. Typicky potom může formulátor, volící použití takových směsí shledávat výhodnou volbu směsi amidů polyhydroxymastných kyselin, které obsahují poměry monosacharidů (např.glukózy) a di- a vyšších sacharidů (např. maltozy) od asi 4:1 do asi 99:1.

-76Výroba výhodných necyklizovaných amidů polyhydroxymastných kyselin z mastných esterů a N-alkylpol.yolů může být provedena v alkoholových rozpouštědlech při teplotách od asi 30 do 90 °G, výhodně asi 50 až 80 °C. ^wyní bylo určeno, že může být pro formulátora například kapalných detergentů vhodné, provádět takové postupy v

1,2-propylenglykolovém rozoouštědle, jelikož glykolové rozpouštědlo nemusí nutně být úplně odstraněno z reakčniho produktu před použitím v konečné detergentní formulaci. Podobně může formulátor například pevných, typicky granulárních, detergentních přípravků shledávat výhodným provádět postup při 30 až 90 °G v rozpouštědlech, které zahrnují ethoxylované alkoholy jako jeou ethoxylováné (EO 3-8) 2”θι^alkoholy, jako například je NEODOL 23 E06.5 (Shell). Jestliže se použijí takové ethoxyléty, je výhodné když neobsahují podstatná množství neethoxylovaného alkoholu a nejvýhodnější, když neobsahují podstatná množství mono-ethoxylovaného alkoholu.(Určení T ).

I když způsoby výroby amidů polyhydroxy-mastných kyselin samy o sobě tvoří součást vynálezu, může vzít formulátor v úvahu jiné syntézy amidů polyhydroxy-mastných kyselin jak jsou dále popsány.

V typickém případě bude reakce pro přípravu výhodných amidů polyhydroxy-mastných kyselin zahrnovat: stupen 1 -přípravu derivátu N-alkylpolyhydroxyaminu z požadovaného cukru nebo směsi cukrů tvorbou aduktu Nalkylaminu a cukru, s následující reakcí s vodíkem za přítomnosti katalyzátoru; následuje stupen 2 - reakce uvedeného polyhydroxyaminu s, výhodně, mastným esterem za vzniku aminové vazby. I když může být připravena řada N-alkylpol.yhydroxy aminů použitelných ve stupni 2 různými postupy popsanýmo ve známém stavu techniky, je výhodný následující postup, který využívá ekonomicky výhod ného cukrového sirupu jako suroviny. Je třeba mít na zře-77teli, že by pro nejlepší výsledky při používání takových sirupů měl výrobce volit sirupy, které mají zcela světlou barvu nebo jsou výhodně zcela bezbarvé (barva vody)

Příprava N-alkylpólyhydroxyaminu z cukrového sirupu získaného z rostlin

I. Tvorba aduktu - Následující postup je standardní proces, ve kterém asi 420 g asi 55» roztoku glukózy (obilný sirup - asi 231 g glukózy - asi 1,28 mol), majícího Gardnerovu barvu menší než 1, se nechá reagovat s asi 119 g asi 50% vodným methyl aminovým roztokem (59,5 g methylaminu - 1,92 mol). Methylaminový roztok (MMA) se probublávé a chrání a ochladí se na asi 10 °C nebo na nižší teplotu. Obilný sirup se probublává a chrání N^ při teplotě asi 10 až 20 °C. Obilný sirup se přidádá pomalu k MMA roztoku při uvedené reakční teplotě. Gardnerova barva se měří při udaných přibližných časech v minutách.

Tabulka 1

Čas v minutách: 1Q 30 60 120 180 240 reakč.teplota °C Gardnerova barva (přibližně) £0

1 1 1 1 1 1 1 2

6 10

Jak je z výše uvedených údajů zřejmé, je Gardnerova barva pro adukt mnohem horší, když se teplota zvýší nad asi 30 °C a asi 50 °G, přičemž doby, kdy adukt má Gardnerovu barvu pod 7 je pouze asi 30 minut. Při delší reakci a/nebo dobách udržování, by teplota neměla být nižší než asi 20 °G. Gardnerova barva by neměla mít nižší hodnotu než asi 7 a výhodně než asi 4 pro získání dobré barvy glukaminu. .

-78Jestliže se používají nižší teploty pro vytvoření aduktu, zkrátí se čas pro dosažení podstatné rovnovážné koncentrace aduktu použitím vyšších poměrů aminu k cukru. S molérním poměrem 1,5:1 aminu k cukru se rovnováhy dosáiuie «si z,« dvě hodiny při reakční teplotě asi 30 Při molárním poměru 1,2:1, za stejných podmínek, je tato doba nejméně asi tri hodiny. Pro dobrou barvu se kombinace aminicukr, reakční teplota a reakční doba volí tak, aby se dosáhlo podstatné rovnovážné přeměny, např. více než asi 90 výhodně více než asi 95 % a ještě výhodněji více než asi 99 % vztaženo na cukr a barva je nižší neř asi 7, výhodně nižší než asi 4, výhodněji nižší než asi 1, pro adukt.

Při použití výše uvedeného postupu při reakční teplotě nižší než asi 20 °C a obilnými sirupy s odlišnými Gardnerovými barvami jak je uvedeno, je barva MMA aduktu (po dosažení podstatné rovnováhy^5^^r^°^3a^^{ano za} alespoň

asi dvě hodiny)	jak je uvedeno v	tabulce 2.
Tabulka 2		Gardnerova	barva	(přibližně)
obilný sirup	1	1 1 1 +	Q	0 0+
adukt	3	4/5 7/8 7/8	1	2 1

Jak je z tabulky 2 zřejmé, musí být výchozí cukerný materiál velmi blízký bezbarvosti, aby se získal přijatelný adukt. «Jestliže cukr má Gardnerovu barvu asi 1 , je adukt někdy přijatelný a někdy nepřijatelný. Jestliže je Gardnerova barva vyšší než 1, je výsledný adukt bepřijatel ný. Čím je lepší počáteční barva cukru, tím je lepší barva aduktu.

-79II. fieakce s vodíkem - Adukt uvedený výše, mající Gardnerovu barvu 1 nebo menší se hydrogenuje postupem uvedeným dále.

Asi 539 g aduktu ve vodě a asi 23,1 g United Catalyst G49B Ni-katalyzátoru se vloží do jednolitrového autoklávu a probublává se dvakrát s 1,32 MPa vodíku při asi 20 °G. Tlak vodíku se zvýši přibližně na asi 9,64 MPa a teplota se zvýší na asi 50 °G, Tlak se potom zvýší na asi 11 MPa a teplota se udržuje na asi 50 až 55 °C po asi tři hodiny. Produkt je v této fázi hydrogenován z asi 95 Teplota se pak zvýší na asi 85 °G na dobu asi 30 minut a reakční směs se slije a katalyzátor se odfiltruje.

Produktem po odstranění vody a MMA odpařením je asi 95% N-methylglukamin ve formě bílého prášku.

Výše uvedený postup se opakuje s asi 23,1 g Baney-Ni katalyzátoru s následujícími změna i. Katalyzátor se promyje třikrát a reaktor, s katalyzátorem v reaktoru, se profoukne dvakrát vodíkem při 1,38 MPa a natlakuje se vodíkem na 11 MPa na dobu dvou hodin, tlak se uvolní na jednu hodinu a reaktor se znovu natlakuje: na 1 1 MPa.

Adukt se pak čerpá do reaktoru, který je na tlaku 1,38 MPa a 20 °C a reaktor se profoukne vodíkem při 1,38 MPa atd., jako výše.

Výsledný produkt je v každém případě vyšší než asi 95 % N-methylglukaminu, má méně než asi 10 ppm Ni vztaženo na glukamin a má barvu roztoku menší než asi 2 pro Gardnerovu barvu.

Surový N-methylglukamin je barevně stálý při asi 140 °C po krátkou dobu expozice.

-80Je důležité mít dobrý adukt, který má nízký obsah cukru (méně než asi 5 %, výhodně méně než asi 1 %) a dobrou barvu (méně než asi 7, výhodně méně než asi 4 Gardne— ra, výhodněji méně než asi 1).

V jiné reakci se adukt připraví z asi 159 g asi 50% methylaninu ve vodě, který se probublá a převrství dusíkem při asi 10-20 °C. Asi 330 g asi 70% sirupu (téměř vodní bílá barva) se odplyní dusíkem při asi 50 °G a pomalu se přidá k methylenaminovému roztoku při teplotě nižší než asi 20 °C. Roztok se míchá asi 30 minut, získá se tak asi 95% adukt, který tvoří velmi světle žlutý roztok.

Asi 190 g aduktu ve vodě a asi 9 g Ni-katalyzátoru United Catalyst G49B se vloží do 200ml autoklévu a profoukne se třikrát vodíkem při asi 20 °C. Tlak vodíku se' zvýší na asi 1,42 MPa a teplota se zvýší na asi 50 °G.

Tlak se zvýší na 1,72 MPa a teplota se udržuje na asi 50 až 55 °G po asi tři hodiny. Produkt, kterým v tomto čase je látka hydrogenovaná asi z 95 %, se potom zahřeje na teplotu asi 85 °C na asi 30 minut a produktem je, po odstranění vody a odpaření, asi 95% N-methylglukamin, ve formě bílého prášku.

Je také důležité minimalizovat kontakt mezi aduktem a katalyzátorem, když tlak vodíku je menší než asi 6,88 ?;DPa pro minimalizaci obsahu Ni _v glukaminu. Obsah niklu v N-methylglukaminu v této reakci je asi 100 ppm ve srovnání s méně než 10 ppm v reakci předcházející.

Následující reakce s vodíkem se prováděly pro přímé porovnání vlivu reakčních teplot.

-81Použije se 200ml reaktor při typickém provedení podobném tomu, které je uvedeno výše pro přípravu aduk— tu a pro provedení reakce vodíku při různých reakčních teplotách.

Alukt použitý při výrobě glukaminu se připraví kombinací asi 420 g asi 55% glukózy (obilný sirup) ve formě roztoku (231 g glukózy, 1,28 mol)(roztok se připraví použitím 99DE obilného sirupu od CarGill, roztok má barvu menší než 1 podle Gardnera) a asi 119 g 50% methyl aminu 59,6 g MííA, 1,92 mol) (od Air Products).

Reakční postupy jsou následující:

1. Asi 119 g 50% me th.yl aminového roztoku se vloží do dusí kem propláchnutého reaktoru, překryje se dusíkem a ochls dí na teplotu pod asi 10 °C.

2. Odplyní se a/nebo profoukne dusíkem při 10-20 °G 55% roztok obilného sirupu pro odstranění kyslíku v roztoku.

3. Pomalu se přidá roztok obilného sirupu k roztoku meth.ylaminu a udržuje se při teplotě pod asi 20 °C.

4* Po přidání všeho roztoku obilného sirupu se míchá asi 1-2 hodiny.

Alukt se pro hydrogenační reakci použije ihned po přípravě, nebo se uchovává při nižší teplotě pro zabránění další degradaci.

Reakce glukaminového aduktu s vodíkem jsou následující :

1. Vložé se asi 134 g aduktu (barva méně než asi 1 podle Gardnera) a asi 5,S g G49B Ni do 200ml autoklávu.

2. -Reakční směs se profoukne vodíkem při asi 1 ,38 MPa a teplotě asi 20-30 ^QC.

-823. Tlakuje se vodíkem na tlak asi 2,7 i»IPa a teplota se zvýší na asi 50 °C.

4. Tlak se zvýší na asi 3,45 MPa, nechá se reagovat asi 3 hodiny. Teplota se udržuje na asi 50 až 55 °C.Odebere se vzorek 1.

5. Teplota se zvýší na asi 85 °C na asi 30 minut,

6. Dekantuje se a filtruje Ni-katalyzétor. Ofiebere se vzorek 2.

Podmínky pro reakce při konstantní teplotě:

1. Přidá se asi 134 g aduktu a asi 5,θ g G49B Ni do 200ml autoklávu.

2. Profoukne se dvakrát vodíkem při asi 1,38 MPa při nízké teplotě.

3. Natlakuje se vodíkem na asi 2,78 MPa a teplota se zvýši na asi 50 °C.

4. Tlak se udržuje na asi 3,45 MPa, nechá se reagovat asi 3,5 hodiny. Teplota se udržuje na uvedené teplotě.

5. Dekantuje se a odfiltruje Ni-katalyzátor. Odebere se vzorek 3 při asi 50-55 °C, vzorek 4 při asi 75 °G a vzorek 5 při asi 85 °C, (Doba reakce je asi 45 minut při asi 85 °C.)

Vgechny pokusy přinášejí podobnou Čistotu N-methylglukaminu (asi 94%), Gardnerovy barvy jsou v pokusech podobné ihned po reakci, ale pouze dvoustupňové tepelné zpracování poskytuje dobrou barevnou stálost a pokus při 85 °C poskytuje špatnou barvu ihned po reakci.

Příklad 14

Příprava amidu lojové mastné kyseliny (ztužené) z N-methylmataminu pcepoužití < detergentních kompozicích podle vynálezu.

-83Stupeň 1 - Reaktantyí monohydrát maltozy (Aldrich, C1318KW) methylamin (40¾ hmotn. ve vodě)(Aldrich, 03325TM), fíaney-nikl, 50% suspenze (UAD 52-73D, Aldrich, 12921LW).

fíeakční složky se vloží do skleněné vložky (250 g maltozy, 428 g roztoku meth.ylaminu, 100 g suspenze katalyzátoru - 50 g Rane.y-Ni) a a umístí se do 31itrového kyvného autoklávu, který se profoukne dusíkem (3 x 2,78 MPa) a vodíkem (2 x 2,78 MPa) a kývá se pod atmosférou vodíku při teplotě místnosti přes víkend při teplotním rozmezí od 28 do 50 °C. Surová reakční směs se vakuově odfiltruje 2x přes filtr ze skleněných mikrovláken se silikagelovou zátkou. Filtrát se zahustí na viskozní materiál. Konečné stopy vody se azeotropně odstraní rozpuštěním materiálu v methanolu a potom odstraněním směsi methanol/voda na rotační odparce. Konečné sušení se provádí za vysokého vakua. Surový produkt se rozpustí v refluxujícím methanolu, zfiltruje, ochladí pro rekrystalizaci, filtruje a filtrační koláč se suší pod vakuem při 35 °C. Toto je frakce č. 1. Filtrát se zahustí až se začne tvořit sraženina a uchová se v chladničce přes noc. Pevná látka se odfiltruje a suší za vakua. Toto je řez č. 2. Filtrát se opět zahustí na polovinu svého objemu a provede se rekrystalizace. Vytvoří se velmi málo sraženiny. Přidá se malé množství ethanolu a roztok se uchová v chladničce přes vákend. Pevná látka se odfiltruje a suší se ve vakuu. Spojené pevné látky obsahují N-methylmaltamin, který se použije ve stupni 2 celkové syntézy.

Stupen 2 - fíeaktanty: N-methylmaltamin (ze stupně 1), ztužené methylester.y lojové kyseliny, methoxid sodný (25¾ v methanolu), absolutní methanol (rozpouštědlo), molární poměr 1:1 amin:ester, počáteční koncentrace ka-3410 mol.% (hmotn./p maltaminu) a zvyšuje se na 20 mol.J, obsah rozpouštědla 50 %(hmotn.).

V uzavřené lahvi se zahřívá 20,36 g lojového methyl«Κ — 4- — Μ». —. —. “I — X . - J_ J f ( -3 ' Π Z _ . * \ 1 * z 1 «.

OC4 u. ua Ucpj-UGU. baiu ^VUUUl XctZ-tťíl/ a Vilíci 3β C1U £?ULHJw

3hrdlé banky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchačlem. Banka se zahřívi na asi 75 C proto, aby ester neztuhl. Odděleně se spojí 25,0 g N-methylmaltaminu se 45,36 g methanoiu a výsledná suspenze se přidfiTdo lojového esteru za dobrého míchání. Přidá se 1,51 g 25¾ methoxidu sodného v methanoiu. Po čtyřech hodinách ještě nebyla reakční směs čirá, takže se přidalo dalších 10 % mol katalyzátoru (na celkově 20 % mol.) a reakce pokračovala přes noc (asi 66 °C), po této době je reakční směs čirá.

v

Reakční banka se pak upraví pro destilaci. Teplota se zvýší na asi 110 °C. Provede se destilace při atmosférickém tlaku po 60 minut. Potom se začne s destilací při vysokém vakuu a pokračuje se v ní 14 minut, po této době je produkt velmi lepkavý. Produkt se nechá v reakční bance po 60 min při 110 °C (vnější teplota). Potom se produkt z banky vyjme a trituruje s ethvletherem přes víkend.

Ether se odstraní ne rotační odparce a produkt se uchovává přes noc v sušárně a mele na prášek. Za použití silika— gelu se z produktu odstraní jakýkoliv zbylý N-methylmaltamin. Suspenze silikagelu ve 100¾ methanoiu se vloží do nálevky a promyje se několikrát 100¾ methanolem. Zahuštěný vzorek produktu se (20 g ve 100 ml 100¾ methanoiu) umístí na silikagel a eluuje se několikrát za použití vakua a několika methanolových promývání. Spojený eluát se odpaří dosucha (rotační odparka). Jakýkoliv zbývající lojový ester se odstraní triturací v ethylacetátu přes noc s následující filtrací. Filtrační koláč se suší přes noc v sušárně. Produktem je N-methylmaltamid alkyllojové kyseliny.

-85V následujícím alternativním postupu může být stuv pen 1 uveceného reakčního sledu proveden za použití komerčního obilného sirupu, který obsahuje glukózu nebo směs glukózy a typicky 5 % nebo více, maltozy. Výsledné amidy polyhydroxy-mastné kyseliny a jejich směsi mohou být použity v jakémkoliv z detergentních přípravků podle vynálezu.

V ještě jiném postupu může být stupeň 2 předchozí reakční sekvence proveden v 1,2-propylengíykolu nebo NEODOLu Podle úvahy formulátoi^ nemusí být propylenglykol nebo NEODOL odstraněn z reakčního produktu před jeho použitím pro formulaci detergentních přípravků. Opět podle, požadavku formulátora může být methoxidový katalyzátor neutralizován kyselinou citrónovou za vzniku citrátu sodného, který může být ponechán v amidu mastné kyseliny.

V závislosti na požadavcích formulátora může přípravek podle vynálezu popřípadě obsahovat více nebo méně činidel pro řízení pěnivosti. Typicky je pro mytí nádobí žádoucí vysoké pěnění^a proto nebude použito žádné činidlo pro kontrolu pěnivosti. Pro praní textilií v pračkách s vrchím plněním je žádoucí určité řízení pěnivosti a u praček s předním plněním může být dávána přednost velké míře řízení pěnivosti. V oboru je známa velká škála Činidel pro řízeni pěnivosti a tato činidla mohou být rutinně vybrána podle potřeby. Volba činidel pro kontrolu pěnivosti nebo směsí takových činidel, pro jakýkoliv detergentní přípravek bude záviset nejen na přítomnosti a množství použitého amidu polyhvdroxy-mastné kyseliny, ale také na jiných povrchově aktivních látkách přítomných v přípravku. Nicméně je zřejmé, že použití amidů polyhydroxy-mas tné kyseliny, činide^apro řízení pěnivisti na bázi silikonů různých typů (tj. mohou být použity nižší koncentrace) jsou účinnější, než různé jiné typy činidel

-86rídících pěnivost. Zvláště vhodná jsou silikonová činidla řídící pěnivost dostupná jako X2-3419 a Q2-3302 (Dow Corning).

formulátor pro praní textilií, kLei-é uiuhuu výhodně obsahovat činidlo pro uvolňování nečistot, má možnost volby ze řady známých materiálů (viz například patentové spisy US č. 3962152, 4116885, 4238531, 4702857, 4721580 a 4877896). Další materiály pro uvolňování nečistot, které jsou vhodné, zahrnují neiontové oligomerní esterifikační produkty rěakční směsi, obsahující zdroj C^-C^alkoxyzakončených polyethoxyjednotek (např. CH^/O0H₂GH₂/₁gOH), zdroj tereftaloylových jednotek (např.dimethylterefta— lát), zdroj póly(oxyethylen)oxy jednotek(např. polyethylenglykol 1500), zdroj oxyiso-prop.ylenoxy jednotek (např.

1,2-propylenglykol) a zdroj oxyethylenoxy jednotek (např. ethylengl.ykol), obzvláště kde je molární poměr oxyethylenoxy jednotek : oxyiso-prop.ylenoxy jednotkám nejméně asi 0,5:1. Taková neiontová činidla pro uvolňování nečistot mají obecný vzorec

R^-ÍC^CHgO)^ C·

CO-CR-CH₂O

Ίη o

H

C· o

,-CO(CH_CH_O)

2 y n

O O

G /,-0 - OÍCI^GHgO)^- R¹

-87kde R¹ je nižší (např. C₁ ^alkyl, zejména methyl, x a y jsou každý celé číslo od asi ^ϋ do asi 100, m je celé číslo oč asi 0,75 do asi 30 , n je celé číslo od asi 0,25 do asi 20 a R je směs H a GH^ s tou podmínkou,že molární poměr oxyeth,ylenoxy_oxyisopropylenoxy je nejméně asi 0,5:1.

Dalším výhodným typem činidel, uvolňujících nečistoty jsou činidla aniontového typu popsaná v US patentu č. 4877896, ale za podmínky, že tato činidla budou v podstatě prostá monomerů typu HOROH, kde R je prop.ylen nebo vyšší alkyl. Činidla pro uvolňování nečistot podle US patentu č. 4877896 mohou obsahovat například reakční produkt dimethylftalátu, ethylenglykolu, 1 , 2-propylengl,ykolu a kyseliny 3-natriumsulfobenzoové, zatímco tato pří dávná reakční činidla pro uvolňování nečistot mohou obsahovat, například, reakční produkt dimethyltereftalátu, ethylenglykolu, 5-natriumsulfoisoftalátu a kyseliny 3natriumsulfobenzoové. Taková činidla jsou výhodné pro použití v granulovaných pracích detergentech.

Formulátor také může stanovit, že je výhodné použít neperboritanové bělící činidlo, zvláště pro vysoce účinné granulární prací detergenty. Komerčně jsou dostupné různá ueroxidová bělidla a mohou být použita , ale z nich je nejdostupnější a nejekonomičtější peruhličitan. Přípravky podle vynálezu tak mohou obsahovat pevné peruhlicitanové bělící činidlo, normálně ve formě sodné soli, začleněné v koncentraci od 3 % do 20 *» hmotnostních, výhodněji od 5 'ú do 18 ,ΐ hmotnostních a nejvýhoóneji od 8 % do 15 % hmotnostních přípravku.

-88Peruhličitan sodný je adiční sloučenina mající vzorec odpovídající 2Na₂CO^. ^a 0^e obchodně dostupný jako krystalická pevná látka. Většina na trhu dostupných materiálů zahrnuje malé množství látky, odlučující těžké kovy jakc je EDTA, 1 -hydro-xy ethvliden-1 .1 -difosfonová kyselina (ΗΕΏΡ) nebo aminofosfát, které jsou začleněny během výrobního procesu. Pro použití v přípravcích podle vynálezu může být peruhličitan zahrnut do detergentních přípravků bez další ochrany, ale výhodná provedení vynálezu se používají ve stabilní formě materiálu (FMC). mohou být použity různé potahy, nejekonomičtější je silikát sodný SiO₂:Na^O v poměru 1,6:1 do 2,8^1, výhodně 2,0:1, aplikovaný jako vodný roztok a sušením poskytující koncentraci od 2 do 10 % (obvykle od 3 % do 5 %), pevných silikátových částic vztaženo na hmotnost peruhličitanu. “‘ůže být také použit silikát horečnatý a chelátotvorné Činidlo tak, že jedna z těchto látek může být také zahrnuta do povlaku.

Velikost částic krystalického peruhličitanu je od 350 mikrometrů do 450 mikrometrů s průměrem asi 400 mikrometrů. Jsou-li potaženy, mají krystalv velikost v rozmezí od 400 do 600 mikrometrů.

Těžké kovy přítomné v uhličitanu sodném použitém pro výrobu peruhličitanu mohou být kontrolovány začleněním odlučujících přísad do reakčni směsi, peruhličitan přesto vyžaduje ochranu přec těžkými kovy přítomnými jako nečistoty v jiných složkách produktu. 8ylo zjištěno, že celková koncentrace iontů železa, mědi a manganu v produktu by neměla přestoupit 25 ppm a výhodně by měla být nižší než 20 ppm, aby se zabránilo nežádoucími vlivu na stabilitu peruhličitanu.

Moderní, zhuštěná granule pracího přípravku má následující složení.

-89Příklad 15

Složka hmotni

G₁ 4_₁ ^alkylalkoholsulfonová kyselina 13 ^G1 4_i 5^slkylpol,yethoxy (2,25 )sulfonová kyselina 5,60 ^G12-1^al^ylpolyethoxylát(6,5) 1,45

C₁^mastná kyselina jako N-methylglukamid 2,50 hlínitokřemičitan sodný <jako hyóratovaný

Zeolite A) 25,2 aktivační přísada na bázi krystalického vrstevnatého silikátu^{1 2} 23,3 kyselina citrónová 10,0 uhličitan sodný pro pH praní = 9,90 polyakrylát sodný (mhm. 2000-4500) 3,2 kyselina diethvlentriaminpentaoctová 0,45

Ssvinase 0,70 kyselina 6-nonanoyl-6-oxo-peroxykapronová 7,40 monohydrát perboritanu sodného 2,10 kyselina nonanoyloxybenzensulfonová 5,00 zjasňovací činidlo 0,10

Vrstevnaté silikátové aktivační látky jsou v oboru známé. Výhodný je vrstevnatý silikát sodný. Viz např. vrstevnaté aktivní látky na bázi silikátu sodného, US patent 4664859, vydaný 12.května 1987, H.P.Rieck, který je zde citován pro úplnost. Vhodná aktivační látka na bázi vrstevnatého silikátu je dostupná jako 3KS-6 od firmy Hoechst.

· _T

Dostupný od Novo Nordisk A/S, Kodaň.

-90—

Výrazně preferované granule uvedených typů jsou ty, které zahrnují asi 0,0001 L až asi 2 % hmotn. aktivního enzymu a alespoň asi 1 % hmotn. uvedného amidu polyhydroxy-mastné kyseliny a nejvýhodněji ta, kde anionto»* 01 V-τ r 1 H g r“i voněn] ň' h /Ί 4 “ i povrchově aktivní činidlo.

Dále jsou popsány přípravky, které jsou kapalné a jsou určeny pro praní jako přípravky podle vynálezu.

Je třeba uvést, že stabilita enzymů v takových přípravcích by měla být menší než v granulárních detergentech. Použitím typických enzymových stabilizátorů jako jsou mravenčany a kyselina boritá, mohou být lipázové a celuluiázové enzymy chráněny před degradací proteázovými enzymy. Stabilita lipázy je však stále relativně špatná v přítomnosti alkylbenzensulfonátových (LA3) povrchově aktivních látek.

LAS částečně denaturuje lipázu a dále působí, že denaturovaná lipáza je méně odolná ataku proteázou.

Z hlediska uvedených požadavků, které jak bylo uvedeno, jnohou být v kapalných přípravcích poněkud problematické, je zde podnět pro poskytnutí kapalných detergentních přípravků, obsahujících společně enzymy lipázu, proteézu a celulázu. Zvláště žádoucí je poskytnout tento terciární enzymový systém ve stabilních kapalných detergentech spolu s účinnou směsí čistících povrchově aktivních látek. Bévíc je nesnadné začlenit stabilně oeroxidézavé a/nebo amylázové enzymy do takových přípravků.

Nyní bylo zjištěno, že je možno 2Ískat různé směsi lipáz, proteéz, celuláz, amyláz a peroxidáz, které jsou adekvátně stabilní za přítomnosti některých systémů nealkylbenzensulfonátových povrchově aktivních látek, takže· je možno formulovat vysoce účinné pevné i kapalné detergenty. Formulace stabilních, kapalných, enzym obsahujících

-91detergentnich přípravků tvoří velice výhodné a preferované provedení dosažené technologií podle vynálezu.

Kapalné detergenty podle známého stavu techniky obsahují typisky LAS nebo směsi LAS s povrchově aktivními látkami typu ROÍAj^SOýi (AES”) popsané dříve, tj. směsi LAS/AES. Ka rozdíl od nich, kapalné detergenty podle vynálezu obsahují binární směsi AES a amidů polyhydroxy-mastné kyseliny typu, který je zde popsán. I když bude přítomno minimální množství LAS je třeba vzít na vědomí, že tím bude stabilita enzymů snížena. V souladu s tím je výhodné, aby kapalné přípravky byly v podstatě prosté (tj. obsahovaly méně než asi 10 %, výhodně méně než asi 5 %, výhodněji méně než asi 1%· a nejvýhodněji 0 %) LAS.

Předložený vynález poskytuje kapalné detergentní přípravky, které obsahují:

a) od asi 1 % do asi 50 %, výhodně od asi 4 % do asi 40 aniontové povrchově aktivní látky,

b) od asi 0,0001 % do asi 2 » aktivního čistícího enzymu,

c) účinnost enzymu zvyšující množství (výhodně od asi 0,5 % do asi 12 %) amidu polyhydroxy-mastné kyseliny vzorce kde R¹ je H, ^hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-h.ydroxypropyl nebo jejich směs, R₂ je G₅_₃₁hydrokarbyl a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, mající lineární hydrokarbylový řetězec s nejméně 3 hydroxyly přímo připojenými k vedlejšímu řetězci, nebo jejich alkoxylované deriváty, a uvedená kompozice je v podstatě prostá alkylbenzen— sulfonátů.

-51Ve vodě rozpustná aniontová povrchově aktivní látka zde výhodně představuje (AES):

RO ( A) 30 m J kde R je nesubstituovaný C₁₀_₂^alkyl nebo hydroxyalkyl· (C,0-24)slupina, A je ethoxv nebo propoxyjednotka, m je celé číslo větší než 0 a M je vodík nebo kationt. 7ýhodn_ je R nesubstituovaná ₂_igalkylové skupina, A je ethoxyjednotky, m je od asi 0,5 do asi 6 a M je kationt. Kation· tem je výhodně kationt kovu (např. výhodně sodíku, dále draslíku, lithia, vápníku, hořčíku atd.) nebo amonný nebo substituovaný amonný kationt.

Je výhodné, aby poměr výše uvedené povrchově aktivní látky (AES) k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny byl od asi 1 :2 do asi 8:1, výhodně asi 1:1 až asi 5:1, nejvýhodněji asi 1:1 až asi 4:1.

Alternativně mohou přípravky podle vynálezu obsahovat amid polyhydroxy-mastné kyseliny, AES a asi od 0,5 % do asi 5 % kondenzačního produktu Cg_₂2^výhodně ^G10-20 alkoholu s mezi asi 1 a asi 25, výhodně mezi asi 2 a asi 18, mol ethylenoxidu na mol alkoholu.

Jak bylo popsáno dříve, mají kapalné přípravky- podle předloženého vynálezu pH v 10¾ roztoku ve vodě při 20 °C od asi 6,5 do asi 11,0, výhodně od asi 7,0 do asi 8,5.

instantní kompozice výhodně dále obsahují asi 0,1 % až asi 50 '3 detergentní aktivační látky. Tyto přípravky výhodně obsahují od asi 0,1 % do asi 20 % kyseliny citrónové, nebo její ve vodě rozpustné soli a od asi 0,1 » do asi 20 % ve vodě rozoustného sukcinát-tartrátu, zejmén jeho sodné soli a jejich směsí, nebo od asi 0,1 % do asi

-9220 % oxydisukcinátu nebo jeho směsí s výše uvedenými aktivačními látkami. Může být také použito 0,1 %-50 % alkenylsukcinátu.

Výhodné kapalné přípravky podle vynálezu zahrnují od asi 0,0001 % až asi 2 %, výhodně asi (1,0001 % až asi 1 %, nejvýhodněji asi 0,001 % až esi 0,5 %, vztaženo na aktivní bázi, čistícího enzymu. Tyto enzymy jsou výhodně vvbrány ze skupiny zahrnující proteázy(výhodně), lipázy (preferovány), amylázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi. Výhodné jsou přípravky se dvěma nebo více třídami enzymů, nejvýhodnější,kde jedním z nich je proteáza.

V literatuře jsou popsány různé čistící proteázy, celulázy atd, čistící lipázy mají o něco menší rozsah. Podle úvahy může formulátor volit lipázy Amano AÍG a Bacillis Sp lipase (napr. Solvay enzymy). Viz také lipázy popsané v EP A 0399681, publikované 28.listopadu 1990,

EP A 0218272, publikované 15.dubna 1987 a PCT/DK 88/00177, publikované 18.května 1989, které jsou zde citovány pro úplnost.

Vhodné fungální lipázy zahrnují ty, které jsou produkovány Hamicola lanuginosa a Thermomyces lanuginosus. Nejvýhodnější je lipáza získaná klonováním genu z Kumicola lanuginosa a exprimovaná v genu Aspergilllus orazae, jak je popsáno v evropské patentové přihlášce 0258068, která je zde začleněna jako odkaz, komerčně dostupné pod ochranným názvem LIPOLASE.

V těchto přípravcích mže být použito od asi 2 do asi 20000, výhodně asi 10 až asi 6000, lipázových jednoteX lipázy na gram (LU/g) produktu. Lipázová jednotka je množství lipázy, které produkuje- 1 /umol titrovatelné kyseliny máselné za minutu v pHmetru, kde je pH 7,0,

-33teplota 30 °C a substrátem je emulze tribut,yrinu a arabské gumy, za přítomnosti Ga⁺⁺ a NsCl ve fosfátovém pufru.

Následující příklad ilustruje vysoce účinný kapalný detergentní přípravek, obsahující:

a) enzym vybraný z proteáz, celuláz a lipáz, nebo výhodně jejích směs, typicky obsahující od asi 0,01 % do asi % hmotnostních celkového přípravku, i když množství která se použijí mohou být upravena podle požadavku formulátora tak, aby se získalo účinné množství (tj. jílovité nečistoty odstraňující množství) uvedeného enzymu nebo směsi enzymů,

b) povrchově aktivní amid polyhydroxy-mastné kyseliny typu, který je zde popsán, typicky v množství nejméně asi 2 % hmotnosti přípravku, typičtěji od asi 3 % do asi 15%, výhodně od asi 7 % do asi 14 %,

C) povrchově aktivní látku typu RO(A)_mSCyw, jak je zde popsána, výhodně ROÍCr^CI^Oj^SOyM, kde R je ₄__](prům.) a m je 2-3 (prům.), přičemž M je H nebo ve vodě rozpustný solitvorný kationt, např. Na⁺, a uvedená povrchově aktivní látka tvoří od asi 5 % do asi 25 % hmotnosti přípravku,

ď) popřípadě, povrchově aktivní látku typu RCSO-^M, jak je zde popsána, výhodně kde R je G₁₂_₁(prům.), a uvedená povrchově aktivní látka tvoří od asi 1 % do asi 10 ?í> hmotnosti přípravku,

e) kapalný nosič, zejména vodu nebo směs voda-alkohol,

f) popřípadě, ale ne j výhodně jijúčinná množství stabilizátorů enzymu, typicky od asi 1 ?ύ do asi 10 % hmotnosti přípravku,

g) popřípadě, ale aýhodně, ve vodě rozpustné aktivační látky, zejména polyktrboxylátové aktivační látky, typicky od asi 4 % do asi 25 % hmotnosti přípravku,

h) pop.ípadě, různé čistící přísady, zjasňovací činidla atd,

-94které jsou zče popsány, typicky (jsou-li použity) v množství asi 1 X až asi 10 % hmotnosti přípravku a

i) přípravek je v podstatě prostý LAS.

Příklad 16

Složky hmotn.%

C,4-15®lkylpolyethoxylát(2,25)sulfonové kyseliny 2100

N-methylglukamid Cl 2-14mastné kyseliny¹ 7,00 mono-tartrát a óisukoinát sodný (směs

80:20) 4,00 kyselina citrónová 3,80

Cl 2-14mastná kyselina 3,00 tetrae thylenpehfcaaminethox.ylát (15-18) 1,50 ethoxylovaný kopolymer polyethylen-polypropylentereft alátpolysulfonová kyselina 0,20

Protease 3 (34 g/1)² 0,68

Lipase (100 KLU/g)³ 0,47

Cellulase (5000 cevu/g)^ 0,14 zjasnovač 36 0,15 ethanol 5,20 monoethanolamin 2,00 mravenčan sódný 0,32

1,2-propandiol 8,00 hydroxid sodný 3,10 silikonové činidlo pro potlačování pěnivosti 0,0375 kyselina boritá 2,00 voda/různé do 100,00 'připraven jak je popsáno výše.

²Protease 3 je modifikovaná serin proteáza popsaná v

-55evropské patentové přihlášce č. 87 303761, podané 28. srpna 1587, zejména str.17, 24 a 58.

Lipáza zde použitá je lipáza získaná klonováním genu z Humicola lanuginosa a exprimovcná v -^spergillus oryzae, jax je popsáno v evropské patentové přihlášce 0258066, obchodně dostupná pod ochranným názvem LIFOLASE (od Novo Nordisk A/S, Kodaň, Dánsko).

Celulaza zde použitá je dostupná pod ochrannou známkou Garezyme (Nove Nordisk, A/S, Kodaň, dánské)Zjasnovač 36 je obchodně dostupný jako TINOPAL TAS 36.

'V ,

Zjasnovač se přidává k přípravku jako separátně připravený premix zjasnovače (4,5 %), monoethanolaminu (60%) a vody (35,5 %).

Příklady 17 A-D

Následující příklady ilustrují detergentní přípravky lehkého typu (light duty), které jsou speciálně upraveny pro mytí nádobí nebo pro čištění jiných pevných povrchů. V příkladech A-D, obsahují povrchově aktivní látky různé alkylethoxysulfátové povrchově aktivní látky, které za použití standardní terminologie,jsou označena zkratkami pro označení jejich průměrného stupně ethoxylace, ^σΐ2—13 E0(8,8)sulfát znamená sulfatovanou směsnou C1^alkoholovou frakci, mající průměrný stupen ethoxylace 0,8. Tyto aniontové ethoxysulfáty jsou v/hodně používána ve formě svých Na⁺ nebo NH^⁺ solí. G^ 2_^aminoxid je směsný (průměr)dimethylaminoxid. C^₂-14 APbetain je

0l2/14^HI5/29^0Ora(OH2⁾3^N+<0H3⁾2^^OO2^H· °1 ³⁶ °12/14^H25/29^CONH(CIH3^>3^IÍ+<OH3⁾2^QH2^OHÍOH)^^SO3^H· ^C12-14™ betain je <=, 2/, 4^H25/29^N+(CH3>2^CH2^C02^H-^{Ethoxyl0VEné} neiontové povrchově aktivní činidlo označené C^^EOťS) znamená

G alkoholy, ethoxylované průměrně 8 mol ethylenoxidu.

9-11

-96+ 4* ++

Ca a Mg kationty jsou obvykle do přípravků zaváděny jako CaCl^ a MgCl^. Rovnováha přípravků/tj8sažená přídavkem vody do 100% a systémem citrát/propylenglykol v glukamidové povrchově aktivní látce (1-5 %) a 1 až 3 % kumensulfonátového nebo xylensulfonátového hydrotropního činidla pH je typicky v rozmezí 6,8 - 7,4 (NH^+soli) nebo 7-8,2 (Na⁺soli).

Složka	procenta (hmotn.)
A	3	c	D
G1 2-1 4N-methylglu3<aíničí	1 1	8	12,7	9
G12_13EO(0,8)sulfát	-	16	10,0	9
C12_14EO(3)sulfát	1 1	—	2,7	14
C12 i3EO(6,5)sulfát	—	—	*	3
C12 ^APbetain	—	—	2	—
G,n -i „ APsult ain l 2-1 4	—	—		1,0
2 ^aminoxid	2,5	—	—	1,0
Cl2 l4DMbetain	—	2,0		““
Gc .E0(8) Ca^	0,5	8	7 0,5	1,0
Mg++	o,9	0,25	-	-
rovnováha	ůo	do	do	do
		100	%

Příklad 18

Kapalný detergentní přípravek pro pračky vhodný pro použití při vysokých (relativně) koncentracích pro automatické pračky plněné zepředu, zvláště v Evropě, pro Široké teplotní rozmezí.

Složka hmotn.%

N-methylglukamin kyseliny(C^₂) kokosového tuku 14

C_u__{1 5}EO(2,25)sulfát, Na sůl 10,0

C₁₄_₁₅/EO(7) 4,0

-97anhydridy kyseliny

2_.| 4alkenyl·jantarové¹ 4,0

Cj £ ^mastná kyselina* 3,0 kyselina citrónová (bezvodá) 4,6

Protease (enzym) 0,37

Termamyl (enzym0,12 Lipolase (enzym)^ 0,36 c

Carezyme (enzym)^J 0,12

Deauest 2060S^ 1,0

NaOH (pH 7,6) 5,5

1,2-propandiol 4,7 ethanol 4,0 metaboritan sodný 4,0

Ca01„ 0,014 ethoxylovaný tetraethylenpentamin 0,4 zjasňovač⁸ 0,13

Silane^ 0,04 polymer uvolňující nečistoty 0,2

Silicone (protipěnivé činidlo)¹¹ 0,4

Silicone-dispergsČní činidlo 0,2 voda a různá do 100 tjako SYNPRAX 3 od IGI nebo DIS A od ‘•onsento ^Jako Protease 3 jak je popsána v EPO 0342177, ^.listopad 1989, procenta na 40 g/1.

^Amylase, od Novo, procenta na 300 KNU/g.

^Lipase, od Novo, procenta na 100 KLU/g ^Celulase oč Novo, procenta na 5000 CEVU/1.

^Dostupno od Monsanto.

⁷ Od 3ASF jako LUTENSOL Ρ6Φ05.

^S3LANK0PH0R CPG766, Bayer.

⁹Silanový inhibitor koroze, dostupný jako A1130 od Union Carbide nebo DYN ASYL AN TRIA1IN0 od Httls.

-98¹^Polyester, US patent 4711730.

¹¹ Silikonové protipěnivé činidlo dostupné jako Q2-3302 od Dow Corning.

2

Dispergant pro silikonové protipěnivé činidlo dostupný jako DC-3225C od Dow Corning.

^Výhodná mastná kyselina je podíl palmového oleje, obsahující 12 % kyseliny olejové a 2 % kyseliny stearové a stejné množství kyseliny linoleové.

Příklad 19

Granulární detergentní přípravek vhodný pro použití v relativně vysokých koncentracích v pračkách automatickýe h s plnění ze předu, zejména v Evropě, a v širokém roz sáhu teplot.

Složka	hmotn.%
SOK ALAN CPS (100% aktivní jako Nasůl)1	3,52
DEGUEST 2066 (100% jako kyselina)2	0,45
TINOPAL DMS3	0,28
MgS04	0,49
Zeolite A (bezvodý 2-5 /um)	1 7,92
CMC (100% aktivní)4	0,47
Na2GO3	9,44
kyselina citrónová	3,5

vrstevnatý silikát SKS-6 12,9 lojový alkylsulfát (100% aktivní, Na sůl) 2,82

C.|4 ^alkylsulfát (100% aktivní, Nasůl) 3,5

C_12-15alkylEO(3)sulfát 1,76 ^16 1gN-methylglukamid 4,1

DOBANOL C₁₂_₁₅EO(3) 3,54

LIPOLASE (100,00 LU/g)⁵ 0,42

SAVINASE (4,0 KNPU)⁶ 1,65

-99parfém 0,53

X2-3419⁷ 0,22 škrob 1_t08 stearylalkohol 0,35 i λ i + on o n,r?n’ř í ) oo -i

Γ- ------* — ’ —‘ — - — **uř ' H ^W *-*** V4*J / £.«_ | J tetraacet.ylendiamin (TAED) 5,9 ftalocyanin zinku 0,02 voda (ex zeolit) do 100 % ^SOXALAN je sodný pólyakrylát/maleát dostupný od fy Hoechst.

Monsanto značka pro pentafosfonomethyldiethylentriamin.

Optický zjasnovač dostupný od fy Ciba Geigy.

^Ochranný název FINNFXX od Metasalitonu.

^LIPOLASE lipolytický enzym od NOVO.

^SAVXNASE proteázový enzym od NOVO.

X2-3419 je silikonové protipěnivé Činidlo dostupné od

Dow Corning.

Postup přípravy granulí zahrnuje různé věžové sušení, aglomeraci, přidávání suchých složek atd. jak je dále uvedeno. Procenta jsou vztažena na konečný přípravek.

A. xViíchéní a vyfukování věží

Za použití standardních technik se mísí a věžově

suší následující složky: SOK ALAN CPS	3,52 %
LEQUEST 2066	0,4 o ió
TINOPAL IBS	0,28 %
síran horečnatý	0,49 %
ZEOLITE A jako bezvodý	7,1 %
CMC	0,47 %

-100B. T^lomeráty povrchově aktivních látek

31. Aglomerace pasty sočné soli lojového alkvlsulfátu a sodné soli 5^0(3)sulfátu

50% aktivní pasta lojového alkylsulfátu a 70% pasta θ1 2-1 5^EQsulfátu se aglomerují se Zeolitem A a uhličitanem sodným v následujícím složení (podíl v detergentním přípravku po sušení aglomerátu).

Lojový alkylsulfát 2,82 %

C_12-15EO(3)sulfát 1,18%

Zeolite A 5,3% uhličitan sodný 4,5 %

B2. J^lomeráty ^alkylsulfátu, G₁₂_^alkylethoxysulfátu, DOSANOLu 0,₂_,5^0(3) ^a C_{16-1 g}N-methylglukosoamidu ^C16 1 ggl^lBc^osoaniiůový neiontový materiál je syntetizován s DOBANOLem 0^-,^^0(3) přítomným během reakce methylesteru a N-methylglukaminu. 0-|₂-15^EG<-3) Působí jako čepresor teploty tání následkem Čehož reakce probíhá bez tvorby cyklických glukosoamidů, které jsou nežádoucí.

Získá se směs povrchévě aktivních látek ze 20 %

D03AN0Lu ^G, ₂_-| 5^E°(3) a 80 % ^Gi6—1S a koaglomeruje se s 10 % uhličitanu sodného.

Potom se výše uvedené Částice koaglomerují s vysoce aktivní pastou (7076) sodné soli alkylsulfátu a

G^2 ₁₅EO(3)sulfátu a Zeolitem A a zvlást uhličitanem sodným Tyto částice mají dobrou disperzibilitu ve studené vodě prc C_{lg 1}gN-methylglukozoamid.

V celém přípravku tyto Částice jsou zastoupeny (podíl v detergentním přípravku po sušení aglomerátu)aásledovně:

-101-

6-1gN-methylglukosoamid	4,1 %
D03AN0L C12_15EC(3)	0,94 %
uhličitan sočný	4,94 %
Zeolite A	5,3 %
Na |5alkylsulfát	3,5 %
. , _ — J - Ί. - — . .	»— .-S -z
aa v12_15 wajjsuiibi	V , ?? »
C. Suché přísady Přidají se následující složky: peruhličitan	22,3 %
TAED (tetraacet.ylethylendiamin)	5,9 %
vrstevnatý silikát SKS 6 od Hoechst	12,90 %
kyselina citrónová	3,5 %
lipoláza	0,42 %
3AVINA3E 4,0 KNPU	lOOOOOLU/g 1 ,65 %
ftaloc.yanin zinku (fotozjasnovač)	0,02 %

D. Postřik na

D03AN0L C₁₂__]5 E0(3) 2,60 % parfém 0,33 %

E. Činidlo otlačující pěnivost

Silikonové činidlo pro potlačování pěnivosti X2-3419 (953-97% silikon vysoké molekulové hmotnosti, 3%-5% hydrofobní oxid křemičitý) od Dow Corning se koaglomeruje se Zeolitem A (2-5 ^um velikost), škrobem a stear.ylalkoholovým pojivém. Částice mají následující složení:

Zeolite A 0,22% škrob 1,08% X2-3419 0,22 % stearylalkohol 0,35 %

Detergentní přípravek vykazuje vynikající rozpustnost a vynikající kontrolu pěnivosti, je-li použit v

-102evropských pračkách, nach. při použití 25 g v pračce AEG při 30 °C, 40 °C, 60 °C a 90 °C při pracích cyklech.

Příklad 20

Ve všech předcházejících příkladech může být glukamid mastné kyseliny jako povrchově aktivní látka nahrazen ekvivalentním množstvím maltamidové povrchově aktivní látky, nebo směsí povrchově aktivního činidla na bázi glukamin/maltamid, získané z přírodních zdrojů cukru. V přípravcích se jeví použití ethanolamidu jako pomoc k udržení stability hotových přípravků při skladování v chladnu. Nicméně použití sulfobetain« (sultainu) povrchově aktivních látek poskytuje zvýšené pěnění.

Následující příklady ilustrují další kapalné příprvky, které jsou zvláště vhodné pro Light-duty použití jako v myčkách nádobí.

Příklady 21 A-D

Složky	procenta A 3	(hmotn.
C	D
Cj2_i4olkylethoxysulfát (1 EO)	16 9	12	-
^12 14alkylethoxysulfát (3 EO)	14	-	1 1
θ alkylethoxylát (SEO)	7 3	7	1
Ci2 1^N-methylglukemid	8 9	12	6
diethanolamid kokosového oleje	-	-	5
dimethyldodecylaminoxid	1	-	2
koko amidoprop.ylhydroxysultain	1	3	-
kokoamidopropylbetain	2	—	—
, 2+ Mg	— —	1	1
ba	0,5 1	-	-
toluensulfonát sodný	3 3	3	3
ethanol	4 4	4	4
voda	—do	1 00—

-103Pro čistící prostředky, kdy je žádáno vysoké pěnění (například v případě prostředků na mytí nádobí) je výhodné, aby neobsahovaly žádná Činidla, potlačující pěnění. Jelikož mastné kyseliny, obsahující 14 a více atomů uhlíku, mohou DŮsobit jako činidla, potlačující pěnění je výhodné, ab · přípravky pro mytí nádobí obsahovaly méně než hmotnostně asi 5 3, výhodně méně než asi 2 3 mastných kyselin se 14 a více atomy uhlíku a především aby neobsahovaly žádné mastné kyseliny se 14 nebo více atomy uhlíku. Proto se odborníci v případě čistících vysoce pěnících přípravků vyvarovávají zavádění množství takových mastných kyselin, potlačujících pěnění, do vysoce pěnících čistících přípravků, obsahujících amidy polyhydroxymastných kyselin a/nebo se vyvarovávají vzniku mastných kyselin se 14 a více atomy uhlíku při skladování hotových Čistících přípravků podle vynálezu. Jednoduchým řešením je použití esterových reakčních činidel se 12 atomy 'Y uhlíku pro přípravu amidů polyhdroxymastných kyselin. Naštěstí použití aminoxidových nebo sulfobetainových povrchově aktivních činidel může předcházet negativním vlivům na pěnění, vyvolané mastnými kyselinami.

Pracovník v oboru, mající záměr přidávat aniontové opticky zjasňující činidla do kapalných Čistících přípravků, obsahujících poměrně vysoké koncentrace (např.

103 a vyšší) aniontových a polyaniontov-ch substituentů, jako jsou polykarboxylátové aktivační látky, může považovat za výhodné připravit předsměs optického zjasňujícího činidla s vodou a s amidem polyhydroxy-mastné kyseliny a potom tuto předsměs přidat ke konečnému přípravku.

Disperganty na bázi polyglutamové kyseliny nebo pólyaspartové kyseliny mohou být vhodně použity s detergenty, obsahujícími zeolitové aktivační látky. ZE kapalina nebo vločky a DG-544 (Dow Corning) jsou dalšími příklady

-104-

protipěnivých činidel, která mohou být použita v přípravcích podle vynálezu.

Odborníkům, bude zřejmé, že příprava amidů polyhydroxynxastných kyselin za použití di- a vyšších sacharidů jako je maltoza povede ke tvorbě amidů polyhydroxymastných kyselin, kde lineární substituent Z je zakončen polhydroxykruhovou strukturou. Takové materiály jsou plně zahrnuty v rozsahu předloženého vynálezu a nijak z něj nevybočují.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ N A^ZR 0 .< Y

   1 . Detergentní přípravek, obsahující alespoň 1 X hmotnostní povrchově aktivní látky na bázi alkylalkoxylovaného sulfátu a popřípadě pomocné povrchově aktivní * látky a přísady, vyznačující se tím, že jako zlepšení obsahuje začleněni do tohoto přípravku ? alespoň 1 £ hmotnostního, amidu polyhydroxy-mastné kyseliny jako povrchově aktivní látky, vzorce

   O R¹
2. 2 '

   R^z - C - N - Z kdeR¹ je R, 0 -0 alkyl, 2-hydroxyethyl nebo 2-hydroxy2 ¹ 4 propyl, R je Cy-G^alkyl a Z je lineární uhlovodíkový ra dikál, nesoucí alespoň tři hydrox.ylová skupiny přímo navázané k uhlovodíkovému^- řetězci, nebo jeho alkoxylovaný derivát, a uvedený přípravek je charakterizován tím, že popřípadě obsahuje pěnění potlačující z činidla, potlačujícího pěnivost a dále tím, že má hmotnostní poměr amiď polyhydroxy-mastné kyseliny : alkyialkoxylovanému sulfátu od 1:10 do 10:1, výhodně 1:1 až 1:4.

   2. Detergentní přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně 3 % amidu polyhydrox.ymastné kyseliny a nejméně 3 % alkylethoxylovaného sulfátu a uvedené Činidlo pro potlačování pěnivosti je vybráno ze skupiny, zahrnující monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, silikonová činidla pro potlačování pěnivosti, monostearylfosfátové činidla pro potlačování pěnivosti a uhlovodíková činidla pro potlačování pěnivos ti.

   -1 06-
3. 3. Detergentní přípravek podle nároku 2, v y z n ač u j í o í se tím, že dále obsahuje 1 % až 25 % pomocné povrchové aktivní složky.
4. 4. Detergentní přípravek podle nároku 3,v y znáčů j í c i se tím, že uvedená pomocná povrchově aktivní látka zahrnuje alkvlbenzensulfonátovou povrchově aktivní látku, alkylsulfátovou povrchově aktivní látku, alkylestersulfonátovou povrchově aktivní látku, alkylethoxylát, alkylfenolalkox.ylovanou povrchově aktivní látku, alkylpolyglykosid, nebo parafinsulfonát nebo jejich směsi.
5. 5. Detergentní přípravek podle nároku 4, vyznačují c í se t í m, že uvedené činidlo pro potlačování pěnivostí obsahuje nejméně 0,5 % monokarbox.ylové mastné kyseliny nebo její soli.
6. 6. Detergentní přípravek podle nároku 4, vyznač ui o jící se tím, že R je methyl, R je G^-C^?alkyl nebo alkenyl, Z je -0¾ (CHOH^C^OH, -GH(GH₂OH)-(CHOH)_fi_₁ -CH₂0H, nebo -CH₂~(CHOH)₂(GHOR*)(GHOH)-CH₂OH, kde n je celé číslo od 3 do 5 včetně a R* je H nebo cyklický nebo alifatický monosacharid.
7. 7. Detergentní přípravek podle nároku 6, v y z n ačující se tím, že Z je -CH₂ (CHOHJ^CřLjOH.
8. 8. Přípravek podle nároku 1,vyznačující se t í m, že s ohledem na uvedený amid polyhydroxymastné kyseliny je Z odvozen od maltozy.
9. 9. Přípravek podle nároku 1,vyznačující se t í m, že vzhledem k amidu polyhydroxy-mastné kyseliny je Z odvozen od směsi monosacharidů, disacharidů. a