CZ451099A3

CZ451099A3 - Způsob výroby rozpustných kyselých polyfosfátů

Info

Publication number: CZ451099A3
Application number: CZ19994510A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Klein; Thomas Staffel; Alexander Maurer; Friedrich Wahl
Original assignee: Bk Giulini Chemie Gmbh Und Co. Ohg
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2000-06-14
Also published as: KR100522290B1; WO1999000324A1; PL337655A1; HUP0003050A3; HUP0003050A2; JP2002507957A; CA2295687A1; DE19727144A1; BR9811271A; CN1161273C; CZ300062B6; AU8728198A; PL192090B1; EP0991589A1; CN1261328A; KR20010014220A; SK176899A3; AU734894B2; SK286395B6; CA2295687C

Description

Způsob výroby rozpustných kyselých polyfosfátů

Oblast techniky

Vynález se týká dobře rozpustných kyselých polyfosfátů s vysokým obsahem P2O5 a způsobu jejich výroby a dále se popisuje vhodné zařízení, které umožňuje kontinuální způsob práce.

Dosavadní stav techniky

Pod kyselými polyfosfáty rozumí odborník takové, které vykazují molární poměr sodíku a fosforu menší než 1, zejména menší než 0,9, odpovídající obsahu Na2O menšímu než 30 % hmotnostních, a obvykle obsahují v pevném stavu ještě 2 až 10 % hmotnostních vody. Obsah vody závisí v podstatě na přítomnosti volných hydroxylových skupin kyseliny fosforečné. Pro charakterizaci těchto fosfátů vyznačujících se řetězcovými a kruhovými strukturami slouží dále stupeň polymerizace. V důsledku vysokého obsahu volných hydroxylových skupin jsou roztoky těchto fosfátů velmi silně kyselé. Tyto kyselé skupiny jsou dále za unikání vody zásadně ještě dále schopny polymerizace, přičemž se uskutečňuje příčné zesíťování tetraédry PO₄ a vznikají prostorově zesíťované struktury, podstatně chudší na vodu. Tyto struktury s nízkým obsahem Na2O a vody se potom označují jako ultrafosfáty. Podstatným znakem je silně snížená rychlost rozpouštění ve vodě, protože rozpouštění nastává až hydrolýzou na menší jednotky.

Podmínky, za kterých se při sodných polyfosfátech s poměrem Na:P menším než 0,9 vyskytuje příčné zesíťování, a tím tvorba ultrafosfátu, jsou a) vysoká teplota tavení a b) • · • · • · · · ·· · ··· ··· · · · · · · )······ ·····

- · · · · · · · · · · ···· · · ·· · · ·· ·· nízký tlak vodní páry (srov. A. Winkler a E. Thilo, Z. anorg. Allg. Chemie 298 str. 302-315 (1959)).

Vztahy mezi konstitucí kyselých skel sodných fosfátů v závislosti na jejich chemické analýze a podmínkách výroby jsou dále popsané ve Westman et al., Canadian Journal of Chemistry, sv. 27, 1959, strana 1764 až 1775.

Dále se zjistilo, že speciální kompozice kyselých polyfosfátů se při delším temperování jejich taveniny převádějí na krystalické produkty. Takto se mění vodný roztok NaH(PO₃)₂po vysušení a roztavení při teplotách 400 °C a delším zahřívání při přibližně 300 °C na krystalickou pevnou látku, o níž se předpokládá, že představuje cyklický trimetafosfát. Tento produkt se rozpouští ve vodě velmi pomalu. Směs, která odpovídá složení Na2H(PO₃)₃, se dá proměnit při 300 °C na vláknité krystaly, které jsou obtížně rozpustné ve vodě a které podle rentgenového spektra obsahují polyfosfáty s dlouhým řetězcem (srov. Griffith, ACS 1954, str. 5892) .

Další krystalická forma odpovídá vzorci Na₃H(PO₃)₄, která se může získat rozehřátím na 600 °C a temperováním při 350 °C během 12 hodin. Také tento produkt je nerozpustný ve vodě (Griffith, ACS, 1956, str. 3867-3870 a US-P 2,774,672).

V DE 4128124 C2 sa popisují kyselé polyfosfáty jako přísada, popřípadě jako taviči sůl pro přípravu sýra. Tyto polyfosfáty se vyrábějí z fosfátu monosodného a kyseliny fosforečné nebo hydroxidu sodného a kyseliny fosforečné ve vhodných poměrech míchání přímo tavením při 400 °C až 500 °C při dobách setrvání 20 minut až 2 hodiny, přičemž složení konečného produktu se určuje teplotou tavení, dobou setrvání a poměrem Na:P. Pro všeobecné podmínky výroby se odkazuje na výše uvedený US-P 2,774,672. Tyto polyfosfáty mají vykazovat stabilizační a konzervační vlastnosti. Obsah P2O5 je 73 až 77 % hmotnostních, obsah Na20 je 20 až 25 % a zbytkový obsah vody 2 až 3 % hmotnostní. Poměr Na:P je tedy 0,6 až 0,8. Rozpustnost takových produktů je přibližně 90 minut, což je příliš pomalé pro zamýšlené použití jako taviči soli a stabilizačního prostředku mezi jiným v průmyslu sýrů. Kvůli potřebným dobám zpracování by byly žádoucí doby rozpouštění kratší než 30 minut, zejména kratší než 20 minut.

Pro použití jako potravinové fosfáty, mezi jiným při výrobě tavených sýrů, musí takové polyfosfáty vykazovat řadu vlastností, popřípadě funkcí:

a) musí být pevnými, dobře manipulovatelnými prášky, které

b) vykazují vysokou rozpustnost, zejména dobu až po rozpuštění ve vodě kratší než 30, zejména kratší než 20 minut,

c) ukazují dobrou komplexotvornou schopnost pro kovy alkalických zemin, zejména pro vápník a hořčík,

d) dobrý pufrační účinek v kyselé oblasti zejména při použití například v salátových zálivkách a majonézách,

e) konzervační účinek (vyjádřený ve snížení počtu zárodků na objem a množství) také během doby skladování hotového sýru,

f) stabilizační účinek vůči jiným přísadám, zejména vitaminu C.

Podle DE 4128124 C2 se pro tyto účely dosud používaly slabě kyselé polyfosfáty s poměrem Na:P 0,8 až 0,6, které však neprojevují vyhovující chování při rozpouštění. Na ··· · · · ♦ · · · • 9 9 · · 9 · · · · základě dosavadního vysvětlení sa dá usuzovat, že podíl ultrafosfátu je příliš vysoký pro rýchlou rozpustnost.

Proto se stanovila úloha nalézt pevné rozpustné a kyselé polyfosfáty s nízkým podílem zesíťovaných struktur (ultrafosfátu) a také způsob jejich výroby.

Podstata vynálezu

Překvapivě sa nyní zjistilo, že silně kyselé polyfosfáty (1% roztok, pH nižší než 2!) s poměrem Na:P 0,3 až 0,6 se mohou za vhodných podmínek proměnit na formu se středně dlouhým řetězcem s přibližně 10 až 30, zejména 20 až 30 jednotkami PO₃, které jenom v malé míře vykazují zesíťování známé z literatury a nemají ani kruhovou nebo metafosforečnanovou strukturu (Na2H₂PO₃)4 předběžně popsanou v literatuře (viz výše).

Tyto středně dlouhé řetězce překvapivě vykazují velmi vysokou rychlost rozpouštění, přičemž v příznivých případech se dosahuje pro 10 % hmotnostních dob rozpouštění přibližně 10 minut. V důsledku řetězcové struktury se velká část kyselých skupin blokuje, takže tyto polymery jsou v podstatě méně kyselé, než odpovídá analytickému obsahu kyseliny fosforečné. Tyto sloučeniny jsou však schopny pomalu hydrolyzovat a do té miry projevovat silný pufrační účinek. Na druhé straně je polymerní struktura schopna vytvářet komplexy s dvojmocnými ionty, zejména horečnatými a vápenatými ionty, a tím zabraňovat jejich vysrážení jako obtížně rozpustných fosfátů. Dále se tyto polyfosfáty projevují jako překvapivě dobré stabilizátory. Projevují také mírně mikrobicídní účinek proti baktériím a zejména plísním.

• · · · • · ♦ · · • · ·

V protikladu k předcházejícím způsobům, při kterých se délka řetězce polyfosfátů musela namáhavě stanovovat titrací koncové skupiny, dají se délky řetězců a stupeň zesíťování velmi snadno stanovit moderními způsoby ³¹P-MMR tím, že se polyfosfát rozpustí v těžké vodě a během nebo krátce po procesu rozpouštění, t.j. předtím, než začne viditelná hydrolýza a výsledek se zfalšuje, zaznamenají se rezonanční signály rozličných fosfátových skupin. Koncové fosfátové skupiny mají rezonanci přibližně -6 až -12 ppm, fosfátové skupiny nacházející se uprostřed řetězce mají rezonanční frekvenci -18 až -24 ppm, cyklické fosfáty mají rezonanci -23 (trimetafosfát) nebo -21 ppm (tetrametafosfát). Signál volných ortofosfátů se zjistil podle acidity za těchto okolností přibližně 0 ± 2 ppm.

Obsah vody v produktech, který v tomto případě určuje převážně vázaná voda, se stanovuje obvykle pomocí určení ztráty hmotnosti žíháním při 600 až 800 °C, přičemž při stanoveních se vždy přidává oxid zinečnatý, aby se zabránilo ztrátám P2O5 při kyselých polyfosfátech.

Pro stanovení rychlosti rozpouštění se použil fotometr pro měření zákalu od firmy Dr. Lange, model LTP5 a míchačka od firmy Heidolph, model RZR - 2000 (s otáčkoměrem) s listovým míchadlem KPG pro 50ml baňky sklárny Wertheim č. 3.855.

Pro provedení zkoumání se vždy 5 g polyfosfátů smíchá v odměrné kyvetě fotometru se 45 ml vody a míchá se rychlostí otáčení 500 min”¹. Po plánovaných dobách měření (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 a 60 minut) se míchadlo odstraní a odměří se zákal, přičemž tento proces má proběhnout co nejrychleji, aby se rozsáhle zabránilo usazování fosfátu.

• · · ·

Naměřený zákal v TE/F se vizuálně posuzoval podle následujícího schématu:

1- 2 TE/F = čirý

2- 10 TE/F = opalizující

- 15 TE/F = slabě zakalený

- 20 TE/F = zakalený > 20 TE/F = silně zakalený.

Výroba produktů podle vynálezu se uskutečňuje předběžným sušením vodného roztoku kyseliny fosforečné a fosfátu sodného, popřípadě hydroxidu sodného, v molárním poměru sodíku a fosforu 0,3 až 0,6 do obsahu vody až přibližně 20 % hmotnostních a tavením této směsi pomalým zahříváním ve vhodné peci na teploty 400 až 600 °C během 60 až 120 minut. Přechodem přiměřeně zvlhčeného vzduchu při kontinuálních procesech nebo přizpůsobením množství odpařované vody na objem pece, například při muflové peci, se jako další parametr nastavuje tlak vodní páry nad taveninou na 1.10⁴ až 5.10⁴ Pa.

Tavenina se ochladí na teplotu místnosti po krátké fázi chlazení v bezvodé atmosféře a rozemele na jemný prášek. Produkty s poměrem Na:P nižším než 0,3 se už nedají rozemílat, popřípadě ztužit při teplotě místnosti.

Z následujících pokusů se dá seznat, že žádané řetězcové produkty s průměrnými délkami řetězce 10 až 30, které vykazují rychlost rozpouštění až do 20 minut, se získají při teplotách tavení 400 až 550 °C a dobách setrvání 60 až 120 minút. Při teplotách 550 °C a reakčních dobách nad 180 minut vzrůstá délka řetězce na více než 30, čímž silně vzrůstá rychlost rozpouštění a také podíl cyklických fosfátů, takže • · ·

• « · ♦ ♦ ♦ · · ♦ · · 9 9 ♦ · · · takové produkty jsou pro účely podle vynálezu méně vhodné. Optimálního nastavení délek řetězců v oblasti přibližně 20 až 25 se dá dosáhnout nastavením tlaku vodní páry nad taveninou na 2.10⁴ až 3.10⁴ Pa.

Příklady provedení vynálezu

Určení reakční teploty

V muflové peci (Heraeus, typ MR 70 E), která se může zahřívat na teploty 400 až 800 °C, se vždy v platinových miskách jako roztok použil roztok 131,6 g NaH₂PO₄ (1,1 mol), 114,4 g H3PO4 . (technická 82,2% » 0,96 mol) a

39,5 g vody (2,2 mol) a pomalu zahříval tak, aby se zabránilo rozstřikování roztoku. Výsledky pokusů se znázorňují v následujících tabulkách.

Tabulka 1

Dávka	Parametr	Analytika
	Čas [min]	Tep. [°C]	P2O5 [%]	Ztráta hmot. žíháním [%]	PH	NMR n	Hygroskopi- cita po 5 h 24 h [%] [%]	Tep. tav. [°C]	Rychlost rozpouštění 20 min [TE/F]
Pokus 1	60	400	74,89	9,7	1,9	3,2	3,38	9,22
Pokus 2	120	400	73, 82	9,8	1,9	5,0	3,76		105-115	0,7
Pokus 3	120	500	78,00	4,7	1,9	29,0	1,90	7,81	175-185	1,0
Pokus 4	120	600	79,80	4,0	1,8	42, 0	1,51	5,77	190-200	4,8

• 9 ··

9 9 99 9

8.· ····

Tabulka 2

Dávka	Parametr	IC-analýza
	Čas [min]	Tep. [°C]	PÍ [%]	P2 [%]	P3 [%]	P4 [%]	P5-P10 [%]	P11-P50 [%]	>P50 [%]	Cykl. P [%]
Pokus 2	120	400	4,6	9,9	6,7	9,0	28,0	14,8		0,9
Pokus 3	120	500	1,0	0, 6	0,2	0,8	8,2	42, 1	21, 4	3,7
Pokus 3	120	600	1,4	0, 3	0,2	1,3	12,4	47,2	10, 4	5, 6

Tabulka 3

Označení	Reakční parametry	P2O5	Ztráta hmotnosti žíháním	NMR	Poznámka
	Tep. °C	Čas min	teor. %	prak. %	teor. %	prak. %	Délka řetězce n	PÍ
Teplota tavení 500 °C
Pokus 5	500	30	74,86	75,29	8,03		5,2	5, 0
Pokus 6	500	60	77,84	78,28	4,37		16, 6	2,1
Pokus 7	500	120	79,05	79,54	2,87	4,70	24,5	1,3
Pokus 8	500	180	79, 48	79, 69	2,35		30,0	0,7

Teplota tavení 600 °C

Pokus 9	600	60	79,02	80,12	2, 6		30, 6	0,7
Pokus 10	600	120	79,93	79,80	1,8	4,0	42,0	0, 6
Teplota tavení 700 °C
Pokus 11	700	30	78,85	79,09	2,8		21,0	1,3
Pokus 12	700	60	79,51	80,12	2,0		31, 6	1,3

Teplota tavení 800 °C

Pokus 13	800	15	78, 93	79,11	3,4	27,2	1,1
Pokus 14	800	30	78, 93	80,35	1,9	30, 9	0, 5
Pokus 15	800	60	80,84	80, 99	1,0	23,1	1,3

····

9/ ·«♦» ♦ 9 * 9

9 9 9 · · ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 9

99 9 9 99 9 ·· 9 · «9

Tabulka 4

Ozna- čení	Sušení g			Tave- nina				Ztrá- ta žíhá- ním	P₂O₅		Střední délka řetězce
	Množ-	Množství	Ztráta	Tep.	Čas	H₂O	TVP¹		teor	prak.	Údaje
	ství	potom	%								NMR
	před			°C	min	c	10²
	g	g					Pa	%	%	í
Pok.	278,31	221,36	20,46	500	120	žád-	0	2,85	80,60	80,7	31,7
16						na
Pok.	278,31	221,36	20,46	500	120	50	120	3,47		80, 6	25,7
17
Pok.	278,31	221,36	20,46	500	120	80	470	3, 63		80,1	23,3
18

¹ - tlak vodní páry

Jak ukazuje tabulka 1, rozpustnost je po 20 minutách při teplotách tavení 400 až 500 °C vynikající. Současně stoupá hygroskopicita tak, jak se očekává. Se stoupající teplotou při stejném tlaku vodní páry klesá ztráta hmotnosti žíháním, takže stoupá střední stupeň kondenzace a podíl cyklických fosfátů podle tabulky 2, s tím následkem, že rozpustnost příslušně klesá. Údaje PÍ až P50 v tabulce 2 udávají přitom analyticky stanovený podíl příslušných délek řetězců.

Tabulka 3 ukazuje, že při velmi dlouhé době setrvání při teplotách 500 °C nebo při kratších dobách setrvání při ještě vyšších teplotách silně vzrůstá průměrná délka řetězce, což se projevuje také snížením ztráty hmotnosti žíháním. Příslušné, silněji zesíťované produkty už nejsou dostatečně rozpustné, aby se použily podle vynálezu.

• ft ftft ft ftft ft ftftftft ftft ft ft ftft · • · • ft • · ft

Příklad 2

V dalším pokusu se navážka měnila tak, aby se poskytl molární poměr Na2O:P2Os 0,5, odpovídající sumárnímu vzorci NaHP2C>6.H2O. Jak ukazuje tabulka 4, takové produkty se svým složením neodlišují velmi význačně od produktů podle příkladu 1. Pouze hygroskopicita je v důsledku zvýšení stupně kyselosti zesílená a rozpustnost je očividně trochu snížena kvůli zvýšenému příčnému zesíťování.

Příklad 3

Kontinuální výroba v trubkové peci

13,8 kg 85% roztoku technické H3PO4 se předloží v křemenném reaktoru s míchadlem a chlazením a za míchání se přidá 5,9 kg 49,2% roztoku hydroxidu sodného tak pomalu, aby teplota zůstala pod bodem varu. Získá se 19 kg roztoku fosfátu s poměrem Na2O:P2Os 0,533 a hustotou 1,61.

Výše uvedený roztok fosfátu se kontinuálně naplní do taviči pece podle obrázku 1 membránovým dávkovacím čerpadlem, jehož zdvihový objem a taktovací frekvence jsou nastavitelné. Jak je možno vidět, v trubkové peci ý (v aktuálním případě se použil typ F 500 od firmy Gero, s celkovou délkou 750 cm a vyhřívacím pásmem 500 cm) se nachází jako reakční nádoba křemenná roura 2 ^s délkou 880 cm a průměrem 55 cm. V křemenné rouře je vložena mírně nakloněná taviči vana 2, která je vyfrázována z grafitové kulaté tyče, která má plochu 256 cm² a objem 1024 cm³, který se popřípadě může zmenšit zapuštěním drážkového podélného klínu na 256 cm³(kromě grafitu se může jako materiál použít také karbid křemíku, jiné keramické materiály taveniny fosfátu částečně

11.

·· ··

I ♦ · 4 » · · • · · 4 » · · 4 • ♦ · · atakují). Roztok fosfátu se dávkuje dávkovači rychlostí 300 g/h potrubím _4, vyrobená tavenina odtéká kontinuálně na základě sklonu na konci tavící vany 2 potrubím 5 a tuhne přes chlazený válec 6 pro sklovitou látku. Získané fosfátové sklo se za vyloučení vzdušní vlhkosti láme pomocí škrabáku 7_ a po meziskladování v nádobě 8_ se rozemele na prášek.

Vstupní zóna křemenné roury la se předehřeje na 100 °C, vlastní reakční zóna lb se nastaví na 650 až 675 °C, přičemž se poskytnou taviči teploty 515 až 560 °C. Pro nastavení tlaku vodní páry protéká aparatúrou kontinuálně proud dusíku (10 1/min) potrubím 9, který je nastaven protékáním přes teplou vodu (60 °C) v promývačce 10 na 10³ až 15.10³ Pa tlaku vodní páry. Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny v tabulce 5. Ukazuje se, že při tavících teplotách do 530 °C se mohou dosáhnout optimální rozpustnosti odpovídající délkám řetězců přibližně 20 až 30.

Tabulka 5

Ozna-	Reakční	parametry		Analytika
čení
	Teplota		Dávko-	P2O5	Roz-	Ztrá-	Délka	pH	Tlak
				vací		pust-	ta ží-	řetěz-		vod-ní
	Pec		Tavě-	množ-		nost	háním	ce	1%	Páry
	Nasta-	Uvnitř	nina	ství		10%
	vení			g/h	%		%			10² Pa
	°C	°C	’c			min		n
Pok. 1	650	660	515	3000	77,89	10¹'	5,17	24	1, 89	150
Pok. 2	650	665	515	3100	78,50	Tš⁷¹	4,94	27	1,79
Pok. 3	655	663	520	3100	78,71	Tš⁷¹	4,80	31	1,86
Pok. 4	660	677	533	3100	78,93	15¹'	4,49	33	1,88
Pok. 5	675	702	556	3100	78, 6	30¹'	4,45	38	1,85

1) všechny rozpustné opalizující až slabě zakalené

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby rozpustných kyselých polyfosfátů s poměrem Na:P 0,3 až 0,5, obsahem P₂O₅ vyšším než 77 % hmotnostních, obsahem Na₂O nižším než 20 % a zbytkovým obsahem vody 3 až 10%, vyznačující se tím, že pro vytvoření řetězcových polyfosfátů se středními délkami řetězce 10 až 30 se vysuší vodný roztok fosfátu a roztaví během 30 až 180 minut při teplotách 400 a 600 °C a tavenina se ochladí za vytvoření sklovitého produktu, přičemž během tavení se udržuje tlak vodní páry atmosféry, nacházející se v kontaktu s taveninou, na 1.10⁴ až 5.10⁴ Pa.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr Na:P je větší než 0,5 a menší než 0,6.
3. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že roztok fosfátu se vytvoří mícháním vodného roztoku kyseliny fosforečné s fosfátem sodným nebo hydroxidem sodným.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že způsob se provádí kontinuálně v trubkové peci, přičemž roztok fosfátu se přes pec protlačuje v tavícím kanálu a tlak vodní páry se nastavuje pomocí přechodu inertního plynu, který obsahuje příslušné množství vodní páry.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tavící teplota je 450 až 550 °C a řetězce fosfátů mají délku 20 až 30 jednotek PO₃.
6. Polyfosfáty vyrobené způsobem podle nároků 1 až 5.

IV

9 9 9 • 9 9

9 9 9 • 9 9 9

99 ·9 • 9 9 9

9 9 9 ·

9 9 9 9

9 9 9 9

99 99
7. Použití polyfosfátů podle nároku 6 jako tavičích solí a stabilizátorů v tavených sýrech.
8. Zařízení pro kontinuální výrobu kyselých polyfosfátů podle nároků 1 až 6, sestávající z

a) trubkové pece (1) s

b) vyložením z křemenné roury (3), ve které

c) je umístěna tavící vana (2) s přívodem (4) pro fosfáty a odvodem (5) pro taveninu polyfosfátů, která je mírně nakloněna, aby se umožnil tok taveniny, a

d) plánován je přívod (9) vodní páry.
9. Zařízení podle nároku 8, vyznačující se tím, že pro odváděnou taveninu polyfosfátů je k dispozici chladicí válec (6) a vytvořené fosfátové sklo se láme pomocí škrabáku (7) a přivádí se do zásobní nádrže (8) .