CZ46495A3

CZ46495A3 - Proton, electrically-conducting, macromolecular material, its use and process of treating such macromolecular material

Info

Publication number: CZ46495A3
Application number: CZ95464A
Authority: CZ
Inventors: Christian Padoy; Couviour Didier Le
Original assignee: Saint Gobain Vitrage
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 1995-11-15
Also published as: JPH0853614A; PL307391A1; EP0670346A1; CA2143149A1; FR2716457B1; FR2716457A1; US5507965A

Description

(57) Jde o protonový, vodivý, makromolekulární materiál, obsahující pevný komplex bezvodé kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu s obsahem dalších antioxidační a/nebo thixotropní přísady. Je použitelný jako elektrolyt v elektrochromních systémech, zejména upevněných ve verti.. .... kální-póloze...Antioxidant-je.trifenylfošfinového-typu-aje----------χ---------přidán v poměru, který odpovídá 0,5 - 3,0 % hmotn. v poměru, který odpovídá 3 - 20 % hmotn., počítáno na hmotnost pevného komplexu kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu.

X

O PRAHA 2. Háltava 2 <- c5> ².

LQ < t,’ _w. =0§ í 2' z>

to

Cl

Protonový, vodivý, makromolekulám! materiál a způsob zpracování makromolekulárního materiálu oblast techniky

Vynález se týká nového protonového vodivého materiálu s vlastnostmi elektrolytu, který se konkrétně hodí pro výrobu elektrochromních systémů, ovlivňujících průchod paprsků. Jako příklad lze uvést okna budov a automobilů.

Dosavadní stav techniky £ -= //4

EP-A-253 713 uvádí ělektrochromní systém, který funguje na principu inserce/deinserce protonů ve vrstvě oxidu přechodového kovu, například oxidu wolframového,, v kontaktu s pevným elektrolytem, kterým je protonový vodivý, elektrolytický makromolekulámi materiál, který tvoří komplexní sloučenina kyseliny fosforečné a polyoxyethylenu (H₃PO₄-POE). Tento materiál je nutno připravovat za bezvodých podmínek, přičemž je třeba věnovat značnou pozornost výběru rozpouštědel,'aby nedošlo k-poškození-Ostatních Vrstev systému, spojených s elektrolytem, zejména elektrochromních nebo elektronově vodivých vrstev nebo elektrod, na které se přivádí napětí, ovládající zbarvení a odbarvení.

Dále, za účelem odstranění vzniku bublinek, které po několika hodinách provozu úplně znehodnocují optické vlastnosti systému, doporučuje EP-A-477 065 důkladně - '-2 ~ . 44 odplynit elektrolyt ve vakuu a výhodně za zvýšené teploty, čímž se odstraní pohlcování vzduchu v průběhu sestavování skla, ale také odstranit vzduch- či zbytky rozpouštědla, které se do soustavy dostaly při přípravě polymeru.

Tato opatření zejména odstraňují bublinky, které se normálně objevují až několik hodin po ukončení výrobních operací. Omezuje se tím také zákal, nebo jinak řečeno, podíl rozptýleného světla.., ,který..může způsobit výrazné omezení. - . průhlednosti. Avšak odplyněním ani specifickým zahříváním v průběhu odplynění (obvykle 3 hodiny při teplotě 100 až 120 °C) nelze odstranit žloutnutí polymeru, které se dokonce zvyšuje. Čistota žluté barvy, je.typická pro vnímání zabarvení očima. Nicméně toto λ zabarvení skla v odbarveném stavu je nežádoucí a v každém případě žlutá není příliš, vhodná pro stavební skla. Navíc toto horké odplynění působí jako zahřívací test a způsobuje znehodnocení polymeru, pokud je teplota příliš vysoká. Je třeba také uvést,že . elektrochromní systém použitý jako venkovní sklo, pokud je v zabarveném stavu, se může zahřát vlivem slunečního záření, až na 80 °C i více. Nezávisle na odplyňovacích operacích je;· tedy problémem stárnutí polymeru při teplotách této úrovně, které se projevuje žloutnutím.

Rozbor problému ukazuje, že žloutnutí je patrně důsledek vzniku volných radikálů, jejichž zdrojem je kyselina. Je známo řešit tento problém zpomalením vzniku volných radikálů a/nebo blokováním-jejích aktivity pomocí antioxidantů. V daném případě není. snadné nalézt takový _antioxidant, který_by_byl kompatibilní...s. kyselým, prostředím — a s rozpouštědly., používanými při synteze, a zároveň by .neměl vliv na optické vlastnosti polymeru, u něhož je žádoucí co nejmenší zabarvení, vysoká průhlednost, a co nejmensí rozptyl světla..

Tyto úvahy vedly k vyřazení hlavních typů antioxidantů na bázi derivátů fenolu, u kterých bylo zjištěno, že v účinných koncentracích způsobují jak žloutnutí, tak mléčný, zákal, derivátů kovů (zamítnutých vzhledem k jejich zbarvení) a aminoderivátú (které v kyselém prostředí způsobují vznik sraženiny a mléčný zákal). Většina antioxídantů na bázi fosforitanů a fosfinů také nemá v nutné koncentraci dostatečně dobré vlastnosti a dochází jejich vlivem k zákalu. Jako použitelná přísada proti žloutnutí se jeví trifenylfosfin, používaný při extrudaci plastových materiálů. Při jeho použití nedochází k mléčnému zákalu ani k přecipitaci a může být dokonce použitve vysokých_ koncentracích, např. 1,5 % hmotnostních (počítáno na samostatný polymer bez aditiv).

Podstata vynálezu l

Předmětem vynálezu, je· protonový vodivý, makromolekulární materiál typu pevného komplexu, bezvodé kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu s přísadou trifenylfosfinu (TPP). Tato.přísada je přidávána například v množství 0,5 až 3 %, výhodně 1 až 1,25 % hmotnostních, počítáno na hmotnost polymeru H₃P0₄-POE, pro polymer s- molekulovou hmotností asi 5 000 000. V-řámcí^-výnalézu lze použít POE s jinou molekulovou hmotností, zejména vyšší. Je proto možno volit molekulovou hmotnost 6 000 000, 7 000 000 nebo 8 000 000.

Je třeba poznamenat, že trifenylfosfin není jen přísadou, která má dobré vlastnosti při teplotním testu, ale má také dobré parametry při testu stárnutí vlivem ultrafialového záření, neboť zpomaluje působení peroxidů, vznikajících vlivem UV paprsků, nemůže však jejich vzniku zcela zabránit.

Dalším problémem, který lze sledovat zahřívacími zkouškami, je výrazné snížení viskozity materiálu. Například po dvaceti hodinách při teplotě 100 °C materiál už znatelně teče a po 100 hodinách je použitelný nanejvýš tam, kde je vyloučena vertikálníEpoloha,· jako například pro střešní okna ⁷automobilů, ale stává se nepoužitelným pro stavební aplikace. Také při výrobě elektrochromních systémů, podobné.

'jako při výrobě vrstvených skel, kdy se polymer zahřívá, znamená nadměrné tečeni materiálu nevýhodu. Také bylo zjištěno, že tečení se projevuje i tehdy, jestliže se vypustí operace tepelného sušení polymeru, která tento problém jen ještě víc zdůrazňuje.

Sekundárním úkolem vynálezu je-proto získat protonověvodivý makromolekulami materiál, jehož viskozita při teplotě kolem 100 °C zůstává taková, že umožňuje svislé ' umístění systému, ve kterém je uvedený materiál použit jáko' elektrolyt. . - . ,

Podle vynálezu se toho dosahuje tím, že se. do protonového, vodivého polymeru typu pevného komplexu bezyodé_ kyseliny fosforečné v polyoxyethylenu přidá thixotropní přísada jako je oxid,křemičitý, získávaný pyrogenní reakcí, v koncentraci obecně mezi 3 a 20 % hmot., počítáno na samotný komplex kyseliny orthofosforečné s polyoxyethylenem —_ be-z-da-lš-ích-př-í-sad-, -přičemž-tato- hodnota— koncentrace platí^-' pro polyoxyethylen o molekulové hmotnosti asi 5 000 000.

Pyrogenní reakcí získávaný oxid křemičitý, je známé zahušťovalo, zejména pro lepidla, farmaceutické prostředky nebo kosmetické přípravky, pomocí kterého se roztěkání velmi výrazně omezí, takže je možné bez problémů umístit vrstvu ve svislé poloze...

Výhodné je upravit hydrofilní povrch nemodifikovaného oxidu křemičitého, připraveného pyrogenní reakcí, na jehož povrchu jsou přítomny siloxanové skupiny, malým množstvím silanolových skupin, jejichž podíl je výhodné kolem 12 % nebo vyšší, zejména v rozmezí 8 až 16 %. Polymer však po takové úpravě zůstává křehký a náchylný k roztržení, což je neočekávané, protože oxid křemičitý, získávaný pyrogenní reakcí bývá doporučován pro zpevnění elastomerních matěriáTů^-; —----—·-. To se však neprojevuje v případě hydrofobního oxidu křemičitého, získaného pyrogenní reakcí, jehož povrch je chemicky modifikován působením silanu, které zamění silanolov.é skupiny· za: silano.vé·.’' Pomočí takto, upravené . přísady na bázi oxidu křemičitého, se dosáhne zvýšení viskozity přimíšením-v množství* obecně mezi 4 a 10 %, t.j. asi dvakrát nižší, než je nutno přidat v případě hydrofilní úpravy oxidu křemičitého, získaného pyrogenní reakcí. Velmi dobré výsledky byly získány s hydrofobním„pyrogenním oxidem křemičitým, přidaným v koncentraci 6 až 8 % hmot., počítáno opět, stejně-jako v případě antioxidačních.přísad,. na hmotnost samotného neaditivovaného H₃PO₄-POE polymeru, pro POE o molekulové hmotnosti kolem 5 000 000.

S překvapením bylo zjištěno, že použití hydrofobního oxidu křemičitého, umožňuje získání nelepivého polymerního materiálu, netrhá se, a je při teplotě prostředí samonosný. Proto může být tento materiál připraven jako první ve formě vrstvy a pak nasekán na požadované rozměry, podle předpokládané aplikace v elektrochromnim systému, jako například pro čelní skla automobilů.

Hydrofobní thixotropni přísady mívají jednu nevýhodu, kterou je vznik' drobných trhlinek, na okrajích, což je patrně důsledek jejich tvrdosti. Při použiti výhodných polymerů podle vynálezu, které byly podrobeny zahřívání kvůli odplyněni,' k tomuto jevu nedochází.

Další velkou výhodou je, jak bylo zjištěno, že antioxidant trifenylfosfinového typu dává polymeru vlastnosti, které usnadňují jeho sušení a zejména odplyněni, které lze při jeho použití provádět při nižší teplotě. Jak bude dále ukázáno, vede to k naprosto neočekávaným výsledkům z hlediska dosažených optických parametrů. Navíc zpracování při nižší teplotě se projevuje menším narušením ostatních vrstev systému a zejména podložního polymeru, pokud je systém uložen a zpracováván in sítu.

$

Výhodně za současné přítomnosti oxidu křemičitého získatelného pyrogenní reakcí a trifenylfosfinu lze snížit teplotu horké fáze tepelného zpracování o 10 až 20 °C při ' zachování stejného času aniž by došlo k nežádoucích vzniku ¹bublinek J;i trhlin._ Optimální, teplotahorkého zpracování je pak asi 100 °C, což je výhodné z hlediska omezení stárnutí polymeru i z hlediska ostatních vrstev. Také je možno provést toto zahřívání se samotnou folií, která je samonosná.

Tento vynález se dále týká způsobu zpracování shora popsaného materiálu sušením. Toto sušení lze provádět při teplotě mezi 90 a 110 °C, výhodné při 100 až 110 °C, po dobu asi 1 až 3 hodin.

Další výhodné znaky a detaily vynálezu jsou dále . popsány a zobrazeny na výkresech.

- 7 Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 až 3 Srovnávací křivky, znázorňující vývoj zákalu v průběhu zahřívacího testu při 100, 110 a 120 °C (zákal v % na ose y, doba na ose x).

Obr.

až 6 Srovnávací křivky, znázorňující vývoj

- průhlednosti T v průběhu zahřívacího testu při . 100, 110 a 120 °C (T_L v % na ose y, doba na ose x)

Obr. 7 až 9 Srovnávací křivky, znázorňující vývoj dominantního zbarvení v průběhu-zahřívacíhoa . testu při 100, 110 a 120 °C (dominantní zabarvení procházejícího světla v nm je na ose y, doba na ose x).

Obr 10 až. 11 Srovnávací křivky, znázorňující vývoj čistoty dominantního zabarvení v průběhu zahřívacího- testu-př-i-100 , 110 -3 -120 °C~ '

-......... (čistota’v'Vňa^ose ý, doba na ose x)

Příklady provedení vynálezu

Příprava základního polymeru:

Ve 400 ml tetrahydrofuranu (reference 28551296 PROLABO FRANCE) se za doprovodného mícháni rozpustí 25 g krystalické, bezvodé kyseliny orthofosforečné (H₃PO₄) (reference 04102 SOTRACHEM FRANCE) s molekulovou hmotností 98. Přidá se 23 g polyoxyethylenu (POÉ) (reference 18947.2 ALDRICH) o molekulové hmotnosti, udávané v katalogu, 5 000 000. Pak se přidá 600 ml acetonitrilu (ACN) (reference 20060296 od-PROLABO FRANCE). Vzniká komplex H₃PO₄-POE a směs se stává viskózní. Polymer se ve směsi v roztoku homogenizuje za doprovodu mícháni po dobu 24 hodin pro .přípravu 1 litru a'3 nebo 4 hodiny pro přípravu 4 litrů.

Roztok polymeru se pak převede do nádrže, která má ve dně štěrbinu 1,1 mm, umístěnou asi 5 cm od podložky, která , má být převrstvena. .Je-li štěrbina otevřena, polymer vytéká a tvoří vrstvu, která neni odkloněna od vertikální polohy o více než 30 °C, takže vzniklá folie není příliš namáhána.

Poté se folie suší proudem suchého„vzduchu při teplotě *· .

okolí pó- dobu 8 hodin. Její tlouštka je pak 80 pm. Poté se podrobí získaná folie prodlouženému sušení po dobu 72 hodin při teplotě okolí (odkaz dále) nebo 3 hodiny v sušárně při teplotě 100 °C (test č. 1) nebo 120 °c (test č. 2) za tlaku 5 Pa. Je možno také provádět tuto odplyůovací fázi ve dvou stadiích, z nichž první je horké za normálního tlaku a druhé probíhá za teploty okolí ve vakuu. ______

Laminování se provádí při 120 °C za tlaku . 600 kPa a po dobu 60 minut.

Antioxidační přísady: ..... - --- ---------------- ----Trifenylfosfin (dostupný po číslem 60404 od firmy RIEDL de HAEN), který je při normální teplotě pevným produktem, rozpustným v THF, se může přidávat ve stejném stadiu postupu jako kyselina orthofosforečná.

Thixotropní přísady:

Testy byly prováděny s oxidem křemičitým, připraveným pyrogenní reakcí, který je obchodně dostupný pod ochrannou známkou AEROSIL od firmy DEGUSSA, Německo. Obsah čistého oxidu křemičitého ve výrobcích tohoto typu je nad 99,8 % hmotnostních (počítáno na látku, kalcinovanou 2 hod při 1 000 °C). Znečisťujícími zbytkovými složkami jsou zejména: oxid hlinitý ( < 0,05 %), oxid žele2itý ( < 0,003 % pro obě . hydrofilní varianty a < 0,01 % pro hydrofobní variantu) a oxid titaničitý ( < 0,03 %).’

V testech byly použity hydrofilní varianty L._r-o.zn.ačenIjAĚROSIL .20θ£(TXl) a“ AEROSIL·,380- - (TX2_).První z nich_ má střední velikost částic 12 nm (povrch měřený BET metodou podle normy DIN 66131 má hodnotu 200 ± 25) a druhý asi. 7 nm (BET-povrch-:380 + 30) . - -..... ........- - - . - Hydrofobní varianta je dostupná pod obchodním označením AEROSIL R 974 (TX3) a má střední velikost částic 12 nm- (BET povrch 170 ± 20).

... Ve všech případech se přidává.thixotropní přísada do ------polymeru-/THF-v--suspenzi-,- aby- se- -předešlo-tvotení -.hrudek...^,

Procenta jsou počítaná na samotný komplex H₃PO₄-POE.

Je třeba poznamenat, že polymer s hydrofobní thixotropní přísadou je mnohem méně lepkavý, což je výhodné.

Testy roztěkavosti

Na sklo 100 x 100 mm², pokryté průsvitným lepivým papírem, s výjimkou středového kruhu 50 mm, se nalije polymer. Po vysušení se odstraní lepivý papír, čím vznikne na skle kruhová destička z polymeru o průměru 50 mm.

a tloušťce 80 um. Poté se přiloží druhé sklo 100 x 100 mm² a hrany se opatří butylem; -·—-· ’ - Na sklo 100 x 100 mm², pokryté průsvitným_t lepivým papírem;'s'výjimkou.středového kruhu 50 mm, se nalije , polymer. Po vysušení se odstraní lepivý papír, čím vznikne na skle kruhová destička z polymeru o průměru 50 mm a tloušťce 80 um. Poté se přiloží druhé sklo 100 x 100 mm²a hrany se opatří butylem. ..Po zpracování této soustavy v autoklávu průměr kruhu vzroste, což se změří {v %) jako míra tečení. Testy se provedou pro různé poměry Aerosilu ku POE-H₃PO₄ vyjádřeno hmotnostně. Je třeba poznamenat, že pokud je tóto procento pod 6 %, nemá Aerosil viditelný vliv na mechanické vlastnosti produktů, zejména v případě hydrofobní přísady TX3. , * výsledky shora popsaných testů jsou nyní přehledně uspořádány v následující tabulce:

Test

Tečení :

při 120 °C při 130 °C íé

Samotný	základní polymer	36	%	47	%
test č.	1 -	70	%	80'	%
II	2 + 6 % TX1	70	%	80	%
11	2 + 8 %-TXl	40	% ··	' 35'	%'
--·----11- · · -·-	ΊΓ + “1Ó^_% TX1 ' ’	31	%	37	%
»t	2 + 6 % TX2	70	%	80	%
11	2 + 8 % TX2	28	%	35	%
II	2 + 10 % TX2	18	%	25	%
11	3 + 6 % TX3.	40	%	58	%
11	3 + 8 % TX3	10	%	32	%
II	3 + 10 % TX3	. 5	% ·	12	%

Z tabulky vyplývá, že odplyňování při 120 °C (test č.

2) má velmi negativní vliv na mechanickou pevnost polymeru, avšak tři testované přísady ovlivnily vlastnosti směsi natolik, že i při tomto zahřátí bylo možno získat produkt o mechanické pevnosti původního polymeru, nebo dokonce ještě velmi výrazně lepší, zejména s hydrofobní přísadou TX3.

V praxi je nutno dodržet procento tečení, jak je vyjádřeno shora, při 120 ° pod hodnotou 10 %, aby se předešlo poškození vrstev výrobku. Toho se dosáhne s přísadou TX3v množství, které odpovídá asi 8 %, které je vsak třeba / zvýšit př_i .použiti TX2 na asi -14.-% .a. na asi 18^%-při. použití TX1, což je přísada,.která ještě poskytuje uspokojivé výsledky. Je třeba poznamenat, že pro snížení nákladů je žádoucí snížit množství těchto přísad na.minimum..

Vlastnosti polymeru:

Jak bude, dále ukázáno, srovnáváme-li vývoj jednotlivých optických.. vlastností:..v průběhu, zahřívacích cyklů, přísada oxidu křemičitého., připraveného pyrogenní

- reakcí, na né- v podstatě -nemá vliv ve srovnání-se-samotným pevným komplexem H₃PO₄. Za přítomnosti hydrofobní thixotropní přísady dochází asi po 20 zahřívání při testu na okrajích skla vznik trhlinek. S výhodou lze tento jev potlačit tím, že se do polymeru přidá jako antioxidant TPP, který se zároveň projevuje mírným zvýšením tekutosti, avšak v daném případě nedochází jeho vlivem k negativnímu ovlivnění viskozity polymeru. Zahřívací test s velkou- tabulí (výška 80 cm, šířka 40 cm) umístěnou ve svislé poloze s polymerem, obsahujícím 8 % přísady R 974 a 1 % TPP ukazuje, že nedochází k žádnému roztěkáni po 600 hodinách při 100 °C a jen k 1 mm ztečení po 300 hodinách při snížení množství hydrofobní thixotropní přísady na 6 t

Zákal:

Zákal se obvykle definuje jako procento rozptýleného světla z celkového množství dopadajícího světla. Nad 1 % začíná být pozorovatelný a způsobuje mírnou deformaci obrazu. ' ,

Obr. 1 až 3 ukazují vývoj zákalu u výrobku, sestaveného ze dvou skel, spojených polymerem následujícího typu:

A : základní polymer sušený 72 hod. při 20 °Č (srovnávací)? A : základní polymer zahřívaný 3 hod..na 100 °C (test č. lf

B : základní polymer zahřívaný 3 hod. na 120 °C (test č. 2)

C : B + 8 % R 974 (test č. 2 + 8 % TX3)

D : C + 1 % TPP (test č 2 + 8 % TX3 + 1 % TPP)

E : A + 8 % R 974 + 1 % TPP (test č 1 .+ 8 % TX3 + 1 % TPP) ____________R, 974znamená, hydrofobní thixotropní - přísadu R 974 '

Shora popsané vrstvy'byly testovány při 100 °C (obr. 1), 110 °c (obr. 2) a 120 °C (obr. 3).

— —Při^-použi'téiriňéritkú 'křivky^_’A a’A splývají. Aby byl proces efektivní, je třeba provést zahřátí minimálně na 110 °C. Křivka ,B ukazuje tuto účinnost, ale ještě se zákalem přes 1 % po asi 800 hodinách.

Srovnání jednotlivých křivek na obr. 1 jasně ukazuje výhodnost polymerů D a E> jejichž zákal zůstává po 1 800 hodinách zahřívání na 100 °C pod 0,5%. Tento výsledek potvrzuje test při 110 °C. Při 120 °C (obr. 3) je také vidět, že polymer E (sušený pouze při 100 °C) se pomaleji rozpadá, než polymer sušený při 120 °C, přičemž bez přísad je polymer, sušený při 120 °C lepší než pokud byl sušen při

100 °C.

Následující fotometrická data byla získána pro illuminant D₆₅. -

Průhlednost (obr. 4 až 6):

Hodnocení-polymerůA áž'E je v podstatě stejné, jako v předchozím případě, s tou výjimkou, že polymer C se chová, zdánlivě identicky.,. jako-polymer”B. 'Jě také třeba poznamenat, že narušení průhlednosti je zpožděno o více než 500 hodin u polymeru E (k zeslabení průhlednosti dojde po asi 1 500 hodinách ve srovnání s 600 hodinami pro polymer D, 200 hodinami pro polymer C a B a s tím, jak se zakaluje už od počátku testu polymer A). Jak bylo uvedeno, testy při 110 °C a 120 °C potvrzují toto hodnocení. Polymer D.jako. jediný nevykazuje od začátku zhoršení průhlednosti’při .120 °o. Fakticky má křivka plato v průběhu zhruba prvních 150 hodin.

Vývoj zabarveni (obr. 7 až 9) a čistoty (obr. 10 až 12):

Obr. 7 až 5 ukazují vývoj hlavního zabarveni (dominantní vlnová délka v procházejícím světle) jako funkci doby testování. Je třeba uvést, že vlnová délka 500 až 530 nm odpovídá zelenému zabarvení a 550 až 570 nm žlutému až oranžovému zabarvení, které je obecně pro skla mnohem méně hodnotné. U polymerů A, B a C se po asi 250 hodinách projevilo žloutnutí. Doba testu je dvojnásobná pro polymer

D a dále prodloužena o asi 540 % pro polymer E.

Křivky na obr. 10 až 12, které ukazují vývoj čistoty pro dominantní zabarvení, vykazují tytéž tendence, jako předchozí'. Lze říci, že polymery podle vynálezu mají nejen sníženou tendenci ke žloutnutí, ale také čistotu v dominantním zabarveni, nebo jinými slovy, vnímáni dominantního zabarvení očima je mnohem nižší u polymerů

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Protonový vodivý makromolekulami materiál, obsahující pevný komplex bezvodé kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu, vyznačující se tím, že také obsahuje antioxidant.
2. Makromolekulami materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že ántioxidant. je trifenylfosfinového typu. .................

_77^: _r 777_3777.Majg:omp_lekulámí/„materlál. .podle, nároku l_ nebo _ 2 ,_{: :}vyznačující se tím, že antioxidant je přidán v poměru, který odpovídá 0,5 až
3 % hmotnostní a výhodné 1 až 1,25 % hmotnostních, počítáno na hmotnost pevného komplexu kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu.
4. Protonový vodivý makromolekulám! materiál, obsahující pevný komplex bezvodé kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu, vyznačující se tím, dále obsahuje thixotropní ..přísadu, zejména v množství 3 až 20 % _ _ hmotnostních,“ počítáno na-hmotnost-pevného komplexu kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu.
5. Makromolekulami materiál podle nároku 4, vyznačující se tím, že thixotropní přísadou je hydrofobní přísada typu oxidu křemičitého, získatelného pyrogenní reakcí
6. Makromolekulami materiál podlé nároku 5, vyznačující se tím, že hydrofilní thixotropní přísada je přidána v koncentrací 8 až 16 %, počítáno na hmotnost pevného komplexu kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu.
7. Makromolekulám! materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že thixotropní přísadou je hydrofobní přísada typu oxidu křemičitého, získatelného pyrogenní reakcí, modifikovaná, sílaný.“
8. Makromolekulární materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že hydrofobní thixotropní přísada je v koncentraci 4 až 10 % hmotnostních, s výhodou 6 až 8 % hmotnostních, počítáno na hmotnost pevného komplexu kyseliny orthofosforečné v polyoxyethylenu.
9. Makromolekulární-materiál podle nároku 8, vyznačující se tím, že je. vytvořen v podobě samonosných vrstev.
10. Makromolekulární materiál podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že také obsahuje thixotropní přísadu podle některého z nároků 4 až 8.
11. Makromolekulární materiál vyznačující se tím_t že obsahuje pevný komplex kyseliny orthofosforečné a polyoxyethylenu s přísadou asi 8 % oxidu křemičitého, získatelného pyrogenní reakcí, a asi 1 % trifenylfosfinu.

-l-2-.- použi-tí—ma-kromolekul-árního materiálu-podlera-lespoň jednoho z předcházejících nároků 1 až 11 jako elektrolytu pro elektrochromní systémy.
13. Použití podle nároku 12 pro elektrochromní systémy umístěné ve vertikální poloze.
14. Způsob zpracování makromolekulárního materiálu podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že zahrnuje fázi sušení při teplotě mezi 90 a 120 °C, zejména mezi 100 a 110 °C a výhodně po dobu 1 až 3 hodin.