CZ496890A3

CZ496890A3 - Katalyzátor pro výrobu aldehydů

Info

Publication number: CZ496890A3
Application number: CS904968A
Authority: CZ
Inventors: Bent Sarup; Poul Erik Hojlund Nielsen; Viggo Lucarsen Hansen; Keld Johansen
Original assignee: Haldor Topsoe A/S
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1999-08-11
Also published as: JPH075501B2; NO904438D0; FI102249B; KR930004039B1; ATE141185T1; SK496890A3; EP0423692B1; DE69028062D1; FI102249B1; SK279333B6; US5217936A; NO904438L; CA2027621A1; JPH03137936A; FI905064A0; DK0423692T3; NO300310B1; US5118868A; EP0423692A1; DE69028062T2

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro výrobu aldehydů a jeho použití pro parciální oxidaci alkoholů na odpovídající aldehydy.

Dosavadní stav techniky

Široce užívaným postupem pro výrobu formaldehydu v průmyslovém měřítku je oxidace methanolu na formaldehyd. Tento postup se obvykle provádí tak, že se plyn s obsahem methanolu nechá procházet přes katalyzátor oxidace v částicové formě.

Vzhledem k teplu, které se vyvíjí v průběhu oxidace methanolu je postup obvykle prováděn v trubicovém reaktoru, jsou chlazeny.

Důležitou vlastností postupu je výkonnost katalyzátoru a reaktoru, která se měří jako optimální výtěžek formaldehydu, přepočítáno na molární poměr získaného formaldehydu k methanolu, přiváděnému do reaktoru.

Katalyzátory, které mohou zajistit vysokou selektivitu v průběhu oxidace methanolu na formaldehyd jsou známé katalyzátory, užívané bez nosiče, na bázi oxidů železa a molybdenu,například typu Fe₂ (MoO^)^-MoO^, tento katalyzátor byl popsán v US patentovém spisu č. 1 913 405, užívané jsou také katalyzátory,na bázi oxidů ohromu,: obvykle ve stabilizovaném stavu, jde například o katalyzátory na bázi oxidu železitého a oxidu molybdenu bez nosiče, které byly popsány v US patentovém spisu č. 3 194 771.

Je dobře známo, že selektivita částicových katalyzátorů oxidace klesá se zvyšující se přeměnou na aldehyd, výsledkem tohoto jevu je hranice optimálního výtěžku, kterého je možno dosáhnout. Například při přeměně methanolu v rozmezí 98 až 99 % klesá selektivita se zvyšující se přeměnou methanolu, takže maximální dosažitelný výtěžek formaldehydu je 92 až 93 %. Aby bylo možno selektivitu ' zvýšit, užívá se katalyzátor ve formě malých částic, které je možno uložit na nosič, jak je navrhováno v US patentových spisech č. 4 181 629 a 4 471 141 a v SU patnetovém spisu č. 1 028 353. Takto upravené katalyzátory je možno použít ve vířivé vrstvě.

Vážnou nevýhodou známých částicových katalyzátorů oxidace je však omezení tlakového poklesu, který je způsoben malými částicemi v obvyklém reaktoru s fixovanou vrstvou katalyzátoru. Malé částice katalyzátoru na nosiči totiž až dosud nebyly s úspěchem použity v reaktorech s vířivou vrstvou v průmyslovém měřítku v důsledku nedostatečné odolnosti částic katalyzátoru proti otěru.

NYní bylo zjištěno, že katalyzátory na bázi molybdenu, uložené na monolytickém nosiči mohou poskytnout katalyzátor oxidace se zlepšenou výkonností v průběhu přeměny alkoholu na odpovídající aldehydy, současně se snižuje tlakový pokles ve srovnání s použitím vrstvy částicového katalyzátoru. Bylo dále zjištěno, že v případě, že se katalyzátor na monolytickém nosiči užije v adiabatickém reaktoru, zařazeném za reaktorem s chlazenými stěnami, je možno snížit tvorbu vedlejších produktů, například kyseliny mravenčí a dimethyletheru.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je katalyzátor pro výrobu aldehydů přeměnou alkoholu na odpovídající aldehyd parciální oxidací alkoholu, přičemž katalyzátor je tvořen aktivním katalytickým materiálem ze směsných oxidů molybdenu a další složkou M, volenou z oxidů chrómu, vanadu, hliníku, železa, wolframu, manganu a směsí těchto látek při molárním poměru Mo : M v rozmezí 1 až 5, zlepšení spočívá v tom, že katalytický aktivní materiál je uložen na inertním nosiči s monolitickou strukturou.

Ve výhodném provedení vynálezu je monolitický nosič zpevněn pojivém, naneseným na nosič.

Množství účinné složky na monolitickém nosiči se může měnit v rozmezí 1 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství účinné složky, nosiče a pojivá.

S výhodou tvoří aktivní materiál na nosiči 80 až 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, nosiče a pojivá.

Podstatu vynálezu tvoří rovněž použití zlepšeného katalyzátoru svrchu uvedeného typu pro oxidaci alkoholů na odpovídající aldehydy, s výhodou pro oxidaci methanolu na formaldehyd.

Zlepšený katalyzátor podle vynálezu je možno připravit následujícím postupem, který spočívá v tom, že se listy vláknitého inertního nosiče zvlní, zvlněné listy se opatří povlakem ze suspenze, obsahující aktivní katalytický materiál a popřípadě pojivo, suspenze se usuší a zvlněné a povlečené listy výsledného materiálu se podrobí kalcinaci.

Vhodným vláknitým nosným materiálem pro účely vynálezu j@ jakýkoliv materiál, odolný prosti působení tepla a inertního za podmínek přeměny alkoholů na aldehydy, například vlánité plošné útvary z oxidu křemičitého se středním průměrem vláken v rozmezí 50 až 250 mikrometrů a s průměrnou délkou vláken 2 až 30 mm.

Vláknité plošné útvary se zvlní na běžném zařízení pro tyto účely a zpracují se na monolitický strukturní útvar tak, že se jednotlivé zvlněné plošné útvary stočí na válcové útvary s obsahem přímých kanálků. S výhodou se monolitický strukturní útvar zpracuje na strukturu s příčnými přepážkami tak, že se na sebe uloží větší počet zvlněných plošných útvarů za vzniku rovnoběžných vrstev s různou orientací zvlnění mezi jednotlivými vrstvami.

Ve všech případech se na tento monolitický útvar nanese ponořením nebo natřením vodná suspenze, obsahující katalytický aktivní materiál a popřípadě pojivo pro stabilizaci celé struktury.

Katalytický aktivní materiál pro účely vynálezu je možno získat současným srážením z vodného roztoku, který obsahuje rozpustné sloučeniny molybdenu a složku M v molárním poměru Mo : M v rozmezí 1 až 5, s výhodou 1, 5 až 3. Sraženina se suší a kalcinuje k převedení složek na účinnou oxidovanou formu. 3e také možno postupovat tak, že se oxidy molybdenu a složka M společně melou a kalcinují. V každém z těchto případů má získaný katalyticky aktivní materiál specifický po2 vrch 1 až 7 m /g.

Vhodným pojivém pro zpevnění nosičů s monolitickou strukturou jsou jakékoliv známé pojivové materiály, které jsou inertní za podmínek oxidace alkoholu, například oxid křemičitý, oxid titaničitý a podobně.

Takto získaný katalyzátor s monolitickou strukturou je možno užít v adiabatických a chlazených reaktorech pro parciální oxidaci alkoholu, obsaženého v přiváděném plynu na odpovídající aldehyd.

Parciální oxidace například methanolu na formaldehyd může být prováděna v řadě adiabatických vrstev katalyzátoru, které obsaují monolitický katalyzátor podle vynálezu a jsou zapojeny do serie, přičemž chlazení a vstřikování methanolu se uskuteční mezi těmito vrstvami.

Vynález bude dále popsán v následujících příkladech, které mají sloužit k podrobnému osvětlení výhodných provedení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

160 ml vodného roztoku s obsahem 130 g Fe(N0j)j . 9H₂0 a 43 g Ογ(ΝΟ^)^ . 9H₂0 a 140 ml vodného roztoku s obsahem 96 ml 25¾ hydroxidu amonného a 131 g oxidu molybdenového se smísí za míchání v reakční nádobě. Smíšený roztok se odpaří do sucha a pak se podrobí tepelnému rozkladu při teplotě 250 až 300 °C k odstranění dusičnanu amonného. Získaná pevná látka se 1 hodinu kalcinuje při teplotě 525 °C a pak se mele v kuličkovém mlýnu.

Příklad 2*

1377 ml vodného roztoku s obsahem 772 g Α1(Ν0^)^ . 9^0 a 768 g Ογ(ΝΟ^)^ . 9H₂0 se smísí s 2150 ml vodného roztoku s obsahem 869 ml 25¾ amoniaku a 873 g oxidu molybdenového.

Smíšený roztok se zfiltruje a získaná pevná látka se promyje destilovanou vodou k odstranění dusičnanu amonného.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje způsob výroby katalyzátoru s obsahem molybdenanu železa a chrómu s monolytickou strukturou a s obsahem přímých kanálků v monolitické struktuře podle vynálezu pro použití při parciální oxidaci methanolu na formaldehyd.

List papíru s obsahem oxidu křemičitého, odolného proti působení tepla, s tloušťkou 0,25 mm, tvořeného vlákny oxidu křemičitého s průměrem přibližně 250 mikrometrů a délkou přibližně 2 mm se zvlní na běžném zařízení pro tento účel za vzniku zvlněného plošného útvaru s výškou vlnek přibližně 2,5 mm. Zvlněný plošný útvar se pak svine na monolitický útvar s přímými kanálky, se zevním průměrem 50 mm a výškou rovněž 50 mm.

Suspenze pro ponoření takto vytvořeného monolitu se připraví smísením 1200 g katalyticky účinného materiálu, připraveného způsobem podle příkladu 1 a 845 g pojivá s obsahem stabilizovaného oxidu křemičitého a amoniaku Syton T40 (Monsanto Co., Ruabon, Velká Británie) a 250 g demineralizované vody.

Suspenze se mele 24 hodin v kuličkovém mlýnu při teplotě místnosti a pak se do suspenze opakovaně ponoří monolitický nosič, který se pak suší při teplotě místnosti, postup se provádí tak dlouho, až konečný obsah katalyticky aktivního materiálu a pojivá dosáhne 90 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitického nosiče. Monolitický nosič se pak suší 24 hodin při teplotě 20 °C a kalcinuje se 2 hodiny při teplotě 450 °C.

Příklad 4

Tento příklad popisuje výrobu monolitického katalyzátoru s přímými kanálky podle vynálezu na bázi molybdenanu hlinitého.

Suspenze pro ponoření takto získaného monolitického katalyzátoru se připraví tak, že se smísí 360 g katalyticky aktivního materiálu, připraveného způsobem podél příkladu 2 a 90 g pojivá s obsahem stabilizovaného oxidu křemičitého a amoniaku Syton T40 (Monsanto Co., Ruabon, Velká Británie) a 818 g demineralizované vody.

Suspenze se mele 24 hodin na kuličkovém mlýnu při teplotě místnosti, pak se do získané suspenze ponořuje monolitický katalyzátor, který se pak suší při teplotě místnosti a pak kalcinuje 30 minut při teplotě 420 °C. Tento postup se dvakrát opakuje, čímž se získá nosič s obsahem katalyticky aktivního materiálu a pojivá 77 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitu. Monolitický katalyzátor se nakonec kalcinuje 90 minut při teplotě 600 ⁰ C.

Příklad 5

Tento příklad osvětluje výrobu monolitického katalyzátoru podle vynálezu s příčnými příčkami pro použití při oxidaci methanolu na formaldehyd.

Větší počet zvlněných plošných útvarů, popsaných v příkladu 3, z nichž každý je opatřen plochou podložkou z téhož materiálu se uloží na sebe ve formě paralelních vrstev tak, že zvlnění mezi jednotlivými vrstvami je uloženo v pravém úhlu, čímž se získá monolitický nosič s vnitřními příčkami.

Takto vytvořený monolit se jednou promyje suspenzí, připravenou způsobem podle příkladu 3 a obsahující aktivní materiál apojivo, pak se suší 24 hodin při teplotě 20 °C a kalcinuje 2 hodiny při teplotě 450 °C.

Z takto vytvořeného monolitu se oddělí válcová tělíska s průměrem 21 mm a výškou 50 mm.

Takto získaná tělíska se znovu promyjí toutéž suspenzí tak, aby konečný obsah aktivního materiálu byl 80 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitu.

Takto získaný katalyzátor na monolitickém nosiči se nakonec suší a pak kalcinuje svrchu uvedeným způsobemPříklad 6

Tento příklad se provádí se vzorkem katalyzátoru na zvlněném monolitickém nosiči, který byl připraven způsobem podle příkladu 5.

Monolitický katalyzátor ve formě válcového tělíska se uloží do trubicového reaktoru s vnitřním průměrem 21 mm a výškou 1200 mm. Výška, vyplněná monolitickým katalyzátorem je 900 mm.

Stěna trubicového reaktoru se udržuje pomocí chladicí lázně na teplotě 271 °C. Trubicovým reaktorem se nechá procházet plyn, který obsahuje 6,5 % objemových methanolu,

19,6 % objemových kyslíku a 74,2 % objemových dusíku při prostorové rychlosti 6000 h^.

Průchodem přes monolitický katalyzátor se přemění

99,3 % methanolu v přiváděném plynu na formaldehyd, selektivita je 96,2 %. Výtěžek formaldehydu je tedy 95,6

Příklad 7

Srovnávací výkonnost pelet a monolitického katalyzátoru

Tři kusy monolitického katalyzátoru podle příkladu 5 se zevním průměrem 50 mm a výškou 50 mm s celkovým množstvím 77 g aktivního materiálu se uloží do adiabatického reaktoru s vnitřním průměrem 50 mm.

Adiabatický reaktor se připojí na výstup reaktoru s chlazenými stěnami, tak jak byl popsán v příkladu 6 s tím rozdílem, že do reaktoru s chlazenými stěnami se uloží 177 g drcených pelet běžného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu (Haldor Topsříe, Lyngby, Dánsko) katalyzátor je tvořen molybdenanem železitým a oxidem molybdenovým a chromém jako promotorem.

Reaktorem s chlazenými stěnami se nechá procházet plyn který obsahuje 8 % objemových methanolu, 9 % objemových kyslíku, zbytek tvoří dusík. Plyn se přivádí rychlostí 1900 Nl/h při teplotě 271 °C, dojde k přeměně 95,5 % methanolu. Plyn, vystupující z chlazeného reaktoru se nechá dále procházet monolitickým katalyzátorem, uloženým v adiabatickém reaktoru.

Vstupní teplota plynu, přiváděného do diabatického reaktoru se mění tak, aby teplota výstupu plynu z reaktoru byla 300, 350 a 400 °C. Výsledky, získané při tomto pokusu jsou znázorněny v následující tabulce 1. Pokles tlaku při průchodu monolitickým katalyzátorem je 4 kPa.

Při dalším pokusu byla srovnávána výkonnost monolitického katalyzátoru s výkonností běžného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu, tak jak byl svrchu popsán. Monolitický katalyzátor v adiabatickém reaktoru byl nahrazen 77 g běžného katalyzátoru, drceného na velikost částic v rozmezí 1,0 až 1,7 mm.

Při stejném složení přiváděného plynu a za srovnatelných podmínek jako při provádění prvního pokusu bylo možno dosáhnout srovnatelné přeměny methanolu a srovnatelné selektivity až na to, že pokles tlaku při použití běžného částicového katalyzátoru byl vyšší o 20 % ve srovnání s použitím monolitického katalyzátoru a stoupl na 5 kPa. Výsledky pokusu budou dále uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 1

Výkonnost monolitického katalyzátoru pro výrobu formaldehydu v adiiabatickém reaktoru, zařazeném za chlazeným reaktorem xx) přeměna výtěžek

ΖΠ

Λ p

		HCHO C%	CO C%	DME C%	co₂ C%	HCOOH ppm^x)	°C	kPa
výstup z
chlazeného
reaktoru	95,6	91,8	1,8	1,9	0,1	226	-	-
výstup z
adiabatickéh	0
reaktoru °C	T
300 °C	99,1	94,2	2,5	1,8	0,6	150	23	4
350 °C	99,6	93,8	3,7	1,5	0,6	105	34	4
400 °C	99,5	91,9	5,3	1,5	0,9	95	52	4,2

X ) #

Údaje jsou uvedeny jako ppm HCOOH ve vodném roztoku s obsahem HCHO 37 % hmotnostních.

^χχ) Včetně poklesu tlaku přibližně 3 kPa v prázdném reaktorovém systému.

Tabulka 2

Výkonnost běžného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu, drceného na částice s průměrem 1 až 1,7 mm v adiabatickém reaktoru, zařazeném za chlazeným reaktorem přeměna v % HCHO CO

C% C% ě ž e k Z\P^XX)

DME C0₂ HCQOH °C kPa C% C% ppm^x) výstup z chlazeného

reaktoru		95,6	91,9	2,2	1,4	0,1	220	” —
výstup z adiabaticfe	cého
reaktoru	C
300 °C		99,3	94,4	2,7	1,6	0,5	152	18 5
350°C		99,8	93,8	3,9	1,5	0,7	103	24 5
400°C		99,9	93,0	4,3	1,3	1,3	94	35 5,6
^χ) Údaje	jsou	uvedeny	jako	ppm	HCOOH ve	vodném	roztoku s

obsahem HCHO 37 % hmotnostních.

Příklad 8

Monolitický katalyzátor z příkladu 4 s přímými kanálky byl zkoušen v průběhu výroby formaldehydu parciální oxidací mathanolu v postupu, obdobném postupu z příkladu 7. Do adiabatického reaktoru s vnitřním průměrem 50 mm byly uloženy tři kusy monolitického katalyzátoru z příkladu 4 s vnějším průměrem 50 mm a s výškou rovněž 50 mm, užito bylo celkem 72 g aktivního katalytického materiálu.

Přeměna byla^prováděna při prostorové rychlosti 6700 h”¹, při výstupní teplotě z adiabatického reaktoru 350 °C stoupla přeměna methanolu na formaldehyd z 95 % na výstupu reaktoru s chlazenými stěnami na 99,3 % ve výstupu z adiabatického reaktoru, takže výtěžek formaldehydu byl 92,5 %. Pokles tlaku při použití monolitického katalyzátoru byl přibližně 4 kPa včetně poklesu tlaku přibližně 3 kPa v prázdném reaktorovém systému.

Příklad 9

V tomto příkladu byl podroben monolitický katalyzátor s přímými kanálky, popsanými v příkladu 3 při simulovaném postupu parciální oxidace methanolu na formaldehyd zkouškám na výkonnost. Parciální oxidace methanolu byla prováděna ve čtyřech adiabatických vrstvách katalyzátoru, zapojených do serie za současného chlazení při vstřikování methanolu mezi vrstvy. Bylo užito 12 500 Nm³/h plynu s obsahem 9,1 % objemových methanolu a 10 % objemových kyslíku, zbytek tvořil dusík. Tento plyn byl smísen a přiváděn rychlostí 336 Nm^/h při celkové rychlosti průtoku 12 836 NnP/h k první vrstvě katalyzátoru.

Na výstupu z vrstev 1 a 2 bylo vždy přidáno dalších 336 Nm^/h plynu s obsahem methanolu před vstupem plynu do další vrstvy.

Za výstupem z vrstvy 3 bylo přidáno dalších 247 Nm³/h plynu s obsahem methanolu před vstupem do vrstvy 4.

Teplota na vstupu do každé vrstvy katalyzátoru se upraví výměnou tepla na přibližně 250 °C. Obsah účinného katalytického materiálu je uveden v následující tabulce 3 spolu s parametry celého postupu. Celková přeměna methanolu na výstupu z vrstvy 4 katalyzátoru byla 98,4 %.

Tabulka

vrstva katalyzátoru	celkový Nm^/h na	průtok vstupu	% obj. methanolu v přidaném plynu	teplota °C na vstupu	katalyticky aktivní materiál kg
1	12 836		2,6	250	410
2	13 338		2,5	249	480
3	13 837		2,6	251	480
4	14 229		2,2	248	780

Při lineární rychlosti 0,27 Nm/s při poklesu tlaku přibližně 5,8 kPa je tento pokles propočítán při použití

8,5 π)³ katalyzátoru při sypné hustotě 0,27 g/cm·⁵.

Aby bylo možno dosáhnout přeměny methanolu 98,4 %, tak jak tomu bylo v případě pokusu s vrstvami monolitického katalyzátoru, bylo by nutno užít celkem 2,2’mí⁵ běžného drceného katalyzátoru pro výrobu formaldehydu se středním průměrem částic 1,5 mm a sypnou hustotou )1 g/cm\ což by způsobilo pokles tlaku při průchodu katalyzátorem přibližně sedmkrát vyšší a pokles by tedy měl při ekvivalentní lineární rychlosti hodnotu přibližně 42 kPa.

Vynález byl popsán v souvislosti s některými výhodnými provedeními, je však zřejmé, že by bylo možno navrhnout ještě další provedení a změny, které by rovněž spadaly do rozsahu vynálezu. Není tedy možno vynález omezit na jeho popsaná provedení .

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ

N Á O K_3

1. Katalyzátor pro výrobu aldehydů přeměnou alkoholu na odpovídající aldehyd parciální oxidací alkoholu, přičemž katalyzátor je tvořen aktivním katalytickým materiálem ze směsných oxidů molybdenu a další složkou M, volenou z oxidů chrómu, vanadu, hliníku, železa, wolframu, manganu a směsí těchto látek při molárním poměru Μα : M v rozmezí 1 až 5, vyzna_ čující se tím, že katalytický aktivní mateiál je uložen na inertním nosiči s monolitickou strukturou.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že monolitický nosič obsahuje ve své struktuře přímé kanálky.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznač uj ící se tím, že monolitický nosič má příčně zvlněnou strukturu.
4. Katalyzátor podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že monolitický nosič je tvořen vláknitým materiálem, bohatým na oxid křemičitý se středním průměrem vláken v rozmezí 50 až 250 mikrometrů a s průměrnou délkou vláken v rozmezí 2 až 30 mm.
5. Katalyzátor podle nároku 4, vyznačující se tím, že monolitický nosič je zesílen pojivém.
6. Katalyzátor podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 90, s výhodou 80 až 90 % hmotnostních aktivního katalytického materiálu vztaženo na celkové množství aktivního materiálu, pojivá a monolitického nosiče.
7. Použití katalyzátoru podle kteréhokoliv z předchozích nároků k parciální oxidaci plynu s obsahem alkoholu na odpovídající aldehyd.
8. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že plyn s obsahem alkoholu obsahuje methanol.
9. Použití podle nároku 8, vyznačující se tím, že alkohol tvoří 3 až 10 % objemových plynu s obsahem alkoholu.
10. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že se parciální oxidace provádí v reaktoru s chlazenou stěnou.
11. Použití podle nároku 7, vyznačující se t í m , že se parciální oxidace provádí v adiabatickém reaktoru
12. Použití podle nároku 7, vyznačující se t í m , že se parciální oxidace provádí v reaktoru s chlazenými stěnami a za ním zařazeném adiabatickém reaktoru.
13. Použití podle nároku 7a 11, vyznačující se tím, že se parciální oxidace provádí v alespoň dvou adiabatických reaktorech zařazených v sérii.
14. Použití podle nároku 13, vyznačující se tím, že se mezi reaktory přidává další plyn s obsahem alkoholu.

Zastupuje: