JPS5915028B2

JPS5915028B2 - 触媒担体の製造法

Info

Publication number: JPS5915028B2
Application number: JP55037495A
Authority: JP
Inventors: 伸好金森; 正司黒沢
Original assignee: Nichias Corp; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nichias Corp; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1984-04-07
Also published as: US4608361A; JPS56136656A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、気相化学反応用触媒に好適な担体を製造する
方法（こ関するものである。

気相化学反応用触媒のための担体としては、従来、コー
プイライトまたはムライトを押出成形したもの、石綿紙
を成形加工したものなどが使われてきた。

ほか１こも種々の担体が提案されており、例えば特開昭
４７−１３６１２号公報には、セラミックス材料を有機
質繊維ととも（こ抄造し、得られた紙葉を焼結させてな
る担体が記載されている。

しかしながら、これら従来の担体は、実用上必要な機械
的強度および耐久性等を具備させるため］こはかなり緻
密な組織のものにせざるを得ないものであった。

したがって、微細な連通孔を多くすることが触媒担持能
力を高めるのに有効であろうことがわかってはいても、
その限界を極め且つ必要な物性をも付与することに成功
した例は見当らず、従来の担体は、空隙率が高々３０〜
５０％程度のものであった（なお空隙率とは、紙の多孔
性の度合を示す空隙率と同じ意味のものであって、下記
の式から求められる値である。

）。本発明者らは、各種気相化学反応用触媒、特１こ燃
焼排ガス中の窒素酸化物、イオウ酸化物、有機物等処理
用触媒のように、苛酷な条件で使用される触媒の担体と
してよりすぐれた性能を持つものが求められていること
に鑑み種々研究を重ねた結果、セラミック繊維８０〜９
６重量％、有機繊維２〜１０重量％および有機結合剤２
〜１０重量％の混合物より紙を抄造し、得られた紙また
はその成形物にコロイダルシリカまたはエチルシリケー
トを含浸させた後このケイ素化合物をケイ酸ゲルに変換
し、次いで上記処理後の紙または成形物を焼成して紙の
中の有機繊維および有機結合剤を燃焼させる方法による
ときは、従来例をみない高空隙率高性能担体、すなわち
ケイ酸ゲルにより互に結合されているセラミック繊維の
シート状集合体（（波板状その他の形状Ｉこ加工された
ものを含む）かなり空隙率が７５％以上である担体を製
造し得ることを確認、本発明を完成するに至った。

上記本発明による担体は、シートか７５％以上という大
きな空隙率を有するため、単体重量尚りの表面積および
細孔容積が著しく太きい。

したがってこの担体は、シート表面だけでなくシート中
にも有効に利用される触媒を多量（こ存在させることが
でき、しかもそのようにして担持された触媒が苛酷な使
用条件下においても脱落し難いなど、触媒の相持能力に
すぐれている。

そして、高耐熱性の、機械的強度にもすぐれたシート状
物からなるものであるから、空隙率が高い（どもかかわ
らず自己保形性がよい。

したがって、これに触媒を担持させるときは従来の担体
を用いた場合よりもはるかに高性能かつ耐久性のよい触
媒が得られる。

上述のような担体、特に波状板の成形物を少なくとも一
部（こ持つものを剛直なセラミック繊維から製造する；
こは、該繊維の抄造、抄造物の成形加工、７５％以上き
いう高い空隙率を確保しながら繊維同士を結合させるた
めの処理など、多くの工程において生じる種々の課題を
解決しなければならないが、本発明の製法によれば、こ
れを容量に製造することができる。

以下、本発明の担体製造法を工程順に詳しく説明する。

まずセラミック繊維］こ有機繊維および有機結合剤を加
えた混合物から紙を抄造する。

セラミック繊維としては、いわゆるシリカ繊維、アルミ
ナ繊維、アルミノシシリケート繊維、ジルコニア繊維な
どの高耐熱性無機繊維、たとえばファインフレックスに
チアスＫＫ製品）、リフラシール（ＨＩＴＣＯ社製品）
などを用いることができる。

有機繊維きしては、親水性で水中分散性がよく且つ熱可
塑性でない繊維、例えばレーヨン繊維、木材パルプ等の
セルロース系繊維が最適であるがビニロン繊維、ポリエ
チレン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維等の各種
合成繊維を使用することもできる。

繊度は３デニール以下、繊維長は３〜１０羽程度である
こきが、繊維の水中分散性および紙強度の点からして望
ましい。

本発明の製造法において有機繊維の役割は三つあり、そ
の第一は、抄造工程において、有機結合剤との相乗作用
により、剛直かつ自着性のないセラミック繊維の分散を
助長し、抄造性を高めることにある。

他の二つの役割については後に述べる。また有機結合剤
は繊維の分散性を高め、更に繊維を接着して焼成前の紙
力を犬１こするために用いられ、繊維状のポリビニルア
ルコール樹脂が抄造時の歩留りもよく最適のものである
が、他にもアクリノ゛し樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレ
ン、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ＣＭＣ
，デンプン等を、水溶液、エマルジョン、粉末、繊維な
どの形で用いることができる。

以上のような抄造原料の配合比は、セラミック蝋維８０
〜９６重量％、有機繊維２〜１０重量％（好ましくは３
〜６重量％）、有機結合剤２〜１０重量％（好ましくは
３〜６重量％）きする。

有機物が多いほど、抄紙および後記焼成前の成形加工は
容易であるが、最終製品の強度不足を招き易いので、合
計量で１５重量％以内とすることが望ましい。

なお上記抄紙原料以外に、この種のソート抄造（こ通常
使用される助剤を併用してもよいが、無機質のもの、特
に最終製品中（と残留して触媒毒となるような成分を含
むものの使用は避けることが望ましい。

抄紙原料は常法により０．１〜０．３％程度の濃度のス
ラリーとした後、長網式または丸網式等の抄紙機により
、厚さ０．１５〜０．５０ｒＩ１ｍ１密度０．２〜０
、４ｇ／ｃｒａ（いずれも乾燥物１こついての値
）の紙１こ抄造する。

得られた紙に、次いで触媒担体さして好ましい形状への
成形加工を施す。

この工程では、例えば段ボール製造用のコルゲート加工
機を用いて、任意の波高および波間隔の波形を付与する
（平板状のままで担体とする場合は、もちろんこの加工
は不要である。

）。紙の成形加工は、接着や穿孔など曲げを伴なわない
ものならば最終製品について行うこともできるが、波状
に型付けするような曲げ加工はこの段階で行わなければ
ならない。

成形加工を行う場合（こおける加工形状は波形以外１こ
も任意に選ぶことができる。

波板状とする場合の波の形も正弦波に限定されるもので
はなく、矩形波、鋸歯状波など、任意である。

本発明の製法における有機繊維の役割の第二は、上記成
形加工工程１こおける加工性を高めるとともに、得られ
る成形物のその後の処理中の保形性をよくするこきにあ
る。

剛直なセラミック繊維のみからなる紙では、上述のよう
な細かな型付けを確実に行うことができない。

この段階の成形加工として、上述のような曲げ加工のほ
かに、接着加工など立体的な構造体とするための加工を
併せて行なってもよい。

例えば上記コルゲート加工をすませたものを、未加工の
平板状の紙と交互に重ねて接着して第１図に示したよう
な構造のものとする。

第２図〜第４図も、同様に担体として特に適した構造の
積層物１こ加工された状態を示す斜視図である。

これらの例においては、平板状部分と波板状部分との間
のトンネル状部分が、被処理気体の流路きなる。

接着加工用の接着剤としては、有機質のものは不適当で
あって、後記焼成処理に耐え、更には数百塵から１００
０°Ｃに達する使用条件１こも耐える接着を可能（こす
る無機質のものを選んで用いなければならない。

但し、アルカリ金属イオンなど、触媒毒となる恐れのあ
る成分を含むものの使用は避けることが望ましい。

好ましい接着剤の具体例を示せば、次のようなものがあ
る。

■ 精製ベントナイト、またはこれに酸化チタン、シリ
カ粉末、アルミナゾル等を加えたもの。

■ シリカ粉末およびアルミナ粉末からなるもの。

■ アルミナ粉末およびカオリンにコロイダルシリカま
たはセラミック繊維を加えたもの。

■ ジルコニア粉末およびコロイダルシリカからなるも
の。

（いずれも水を希釈剤として用いる。

）市販品としては、ＦＦ接着剤にチアスＫＫ製品）、ス
ミセラム（住友化学工業ＫＫ製品）等がある。

成形加工を終った紙または成形加工を行わず平板状に仕
上げる紙は、次いでコロイダルシリカまたはエチルシリ
ケートを均一に含浸させ、その後、含浸されたケイ素化
合物をケイ酸ゲルに変換して硬化させる処理に付する。

コロイダルシリカを含浸させた場合は、１５０〜１７０
℃で乾燥すれば上記硬化が完了する。

エチルシリケートを含浸させた場合は、エチルシリケー
トを紙の組織内で加水分解してケイ酸ゲルを生成させる
。

このためには、エチルシリケートの原液または溶液を含
浸後、高温蒸気暴露するか、含浸させるエチルシリケー
ト溶液に塩酸などを触媒さして加えておぎ、含浸後数時
間放置するなどの方法を採用する。

エチルシリケートを用いる方法は、均一な処理効果が得
られ易い点で、コロイダルシリカを用いる方法よりも好
ましいものである。

いずれの方法による場合も、含浸量は最終製品の空隙率
を７５％未満に低下させることのないよう制限しなけれ
ばならない。

一方、含浸量は、紙を焼成した後の状態において実質的
にすべてのセラミック繊維同士の接触点にケイ酸ゲルを
存在させるに十分な量でなければならず、これ以下のと
ぎは製品が保形性の悪いものとなる。

これらの条件にかなう含浸量の範囲は、原料の特性およ
び配合、更１こは抄紙条件によっても異なるので、実験
１こより確認するしかないが、多くの場合に好ましい結
果を与える含浸量を示すと、紙１００ｇ当り、ＳｉＯ２
として６０〜１２０ｇ程度である。

ケイ酸ゲルを生成させた後、紙またはその成形物を酸化
性雰囲気において約１０００℃以下で焼成することによ
り有機繊維および有機結合剤を燃焼させると、後にはケ
イ酸ゲルとセラミック繊維からなるシートが残る。

ケイ酸ゲルは主としてセラミック繊維同士の接触点に存
在し、その点において繊維を結合するバインダーの役割
を果している。

このバインダーは、耐熱性および剛性の高いものである
から、その存在量が比較的少ないにもかかわらず、剛直
なセラミック繊維の性状とあいまって、担体を保形性の
よいものにする。

焼成によるセラミック繊維の形態変化は無視し得る程度
であり、シートは前記成形加工工程で紙が付与された形
状をそのまま承継している。

しかも、有機繊維および有機結合剤が燃えて消失した後
、シートのケイ酸ゲル部分には微細な気孔あるいは凹凸
が残されるため、このシートの触媒担持力（担体表面−
触媒量結合力）は、セラミック繊維とケイ酸ゲル形成性
結合剤から直接製造した類似組成かつ同一密度のシート
のそれと比べるとはるかに大きい（上記微細な気孔およ
び凹凸を最後に形成させることが、本発明の製造法にお
ける有機繊維の第三の役割である。

）。このようにして得られたセラミック繊維シートは、
そのまま、あるいは適宜担体として必要な寸法、形状、
構造のものとするため、切断、穿孔あるいは再度接着す
るなどの加工を施して、触媒担体とする。

以上のように、本発明の製法によれば高空隙率かつ高性
能の４ｇ体を、担体として好都合な形状のものきして（
例えばコルゲート積層体として）、しかも従来は困難で
あった大型のものまで（一辺１部程度のものまで）、容
易に製造することができる。

次］こ実施例を示すが、第１表の［座屈強度１はＪＩＳ
ＺＯ４０１に従って測定したものであり、また「耐
熱性」は、種々の温度で３時間加熱した試料につぎ座屈
強度を測定し、その値が初期強度の５０％となった場合
の加熱温度を表示したものである。

実施例１〜４アルミナシリカ系セラミック繊維・ファインフレックス
にチアスＫＫ製品、太さ２．６〜３．０μ、長さ５〜３
０ｒｎ７ｎ）、レーヨン繊維（１，５ｄ×５ｍ→および
有機結合剤としての繊維状ポリビニルアルコール樹脂を
３４０倍の水に分散させた後、丸網式抄紙機で常法によ
り抄造し、得られた紙を段ボール加工機により１８０℃
でコルゲート加工する（波の高さ２．２ｒＩＬｌｌＬ
）。

次いでエチルシリケート（シリカ固形分４０％）８．０
部、エチルアルコール１３部、水６部および５％塩酸１
部の混合液を、ＳｉＯ２として１００ｇ／紙１００ｇの
割合で吹付け、３時間湿空中に放置したのち乾燥する。

この後、紙を８００℃の酸化性雰囲気で焼成して、有機
物を焼去する。

種々の原料配合比で上記のようにして得られたセラミッ
ク繊維シートからなる触媒担体および焼成前の原紙（コ
ルゲート体）の特性値は第１表のとおりであった。

実施例５，６レーヨン繊維にかえてポリプロピレン繊維（１，５ｄ×
５ｒｎｍ）を用いたほかは実施例１〜４の場合と同じ原
料および処理条件でセラミック繊維紙からなる担体を製
造しる。

その結果を第１表に示す。

実施例７，８有機繊維として３ｄ×７−のレーヨン繊維またはこれと
叩解した木材パルプとの混合物を用いたほかは実施例１
〜４の場合と同じ原料および処理条件でセラミック繊維
紙からなる担体を製造した。

その結果を第１表に示す。

比較例１，２レーヨン繊維およびポリビニルアルコール樹脂の配合比
を本発明の範囲外としたほかは実施例１〜４と同様にし
て、セラミック繊維紙からなる担体を製造した。

その結果を第１表に示す。有機繊維および有機結合剤の
使用量が不十分な比較例２の場合、抄造された紙はコル
ゲート加工をほとんど受けつけない粗剛なものであり、
したがって座屈強度は測定不能であった（このため以後
の処理は中止した）。

一方、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール樹脂を
過剰に使用した比較例１の場合は、原紙の段階では紙力
が犬でコルゲート加工も容易であったが、焼成後は、０
．１ｋｙ／ｉという著しく低い座屈強度から明らかなよ
うに、保形性が悪く、成形担体とはなり得ないものであ
った。

比較例３レーヨン繊維および木材パルプを用いないほかは実施例
１〜８の各側と同じ原料配合および抄造法により８種類
のセラミック繊維紙を抄造した。

次いで、得られた紙を実施例１〜４の場合と同様にコル
ゲート加工したが、いずれの紙も、柔軟性がないためほ
とんど加工を受は付けなかった。

比較例４ポリビニルアルコール樹脂を用いないほかは実施例１〜
８の各側と同じ原料配合および抄造法により８種類のセ
ラミック繊維紙を抄造したが、得られた紙はいずれも強
度がきわめて低く、コルゲート加工等、その後の処理に
耐えられないものであった。

比較例５，６実施例５と同様にしてコルゲート加工紙を製造し、次い
でこの紙にコロイダルシリカをよく含浸させ、約１６０
℃で乾燥後、８００℃で焼成した。

得られた製品の特性を第１表に示す。

試験例実施例２，４．８および比較例５，６で得られた担体な
らびに市販のムライト質担体を用いて、以下の製法によ
り脱硝触媒を製造した。

五酸化バナジウム３重量部、酸化チタン（平均粒子径１
μｍ、比表面積７５ｍ／ｇ）３０重量部、シリカ
ゾル（シリカ固形分２０％）１８重量部および水５８重
量部からなるスラリー（常温）こおける粘度１２センス
ポイズ）を調製し、このスラリーを用いて、実施例２，
４，８による担体は２回、他は３回、それぞれウォッシ
ュコートを行う（コーティング回数が異なるのは触媒の
付着量を揃えるためである）。

その後、１２０℃で乾燥し、４００℃で３時間焼成する
。

上記方法により得られた触媒について、次のような性能
試験を行なった。

所定の温度に調節されたオープン中の反応器に触媒を装
填し、組成がＮＯ２００ｐｐＮＯ２００ｐｐ’ Ｏｐｐ
ｍＨ２０１０％、０２３％、８０２１００ｐｐｍ１残部
Ｎ２である試験用ガスをＳＶ１７，２００／Ｈｒ（
ＮＴＰ）で通し、通過ガスを分析して、窒素酸化物除去
率および実施例４による担体を用いた触媒の場合の反応
速度Ｋ。

に対する各試験例の反応速度にの比に／Ｋｏを求める。

試験結果は第２表に示したとおりであった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は担体として好ましい積層構造を示す斜
視図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ酸ゲルにより互１こ結合されているセラミック
繊維のシート状集合体からなり空隙率が７５％以上であ
る気相反応用触媒の担体を製造するに当り、セラミック
繊維８０〜９６重量％、有機繊維２〜１０重量％および
有機結合剤２〜１０重量％の混合物より紙を抄造し、得
られた紙またはその成形物１こコロイダルシリカまたは
エチルシリケートを含浸させた後このケイ素化合物をケ
イ酸ゲルに変換し、次いで上記処理後の紙または成形物
を焼成して紙の中の有機繊維および有機結合剤を燃焼さ
せることを特徴とする触媒担体の製造法。