CZ497090A3

CZ497090A3 - Continuous process for preparing polyester resin

Info

Publication number: CZ497090A3
Application number: CS904970A
Authority: CZ
Inventors: Guido Ghisolfi
Original assignee: Phobos Nv
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1997-10-15
Also published as: DK112691D0; MTP1070B; AU631265B2; HU211190B; TR25970A; DK174141B1; MX173677B; AU6601090A; EP0422282B1; DE68922102T2; CA2044175C; DE68922102D1; BR9006963A; CA2044175A1; SK497090A3; DK112691A; FI912826A0; YU193190A; JPH04505031A; PT95589B

Description

Oblast techniky

Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby polyesterové pryskyřice. Vynález se zvláště týká způsobu, při němž se polyesterová pryskyřice mísí v roztaveném stavu s přísadou, schopnou urychlit dosažení vysoké viskozity, pak se materiál převede na granulát a zpracovává v reaktoru pro polykondenzaci v pevném stavu.

Dosavadní stav techniky

Obdobný postup je znám z US patentového spisu č.

147 738, v němž přísadou je aromatický polykarbonát.

Při provádění tohoto známého postupu se akcelerační činidlo mísí s rozvětveným kopolyesterem.

Z US patentového spisu č. 4 132 707 je známé míšení rozvětvující se složky s póly (1,4-butylentereítalátem), (PBT) nebo se směsí polyethylentereftalátu (PBT) a PBT za vzniku rozvětveného kopolyesteru s výhodou vysokou viskozitou taveniny.

Vynález si klade za úkol navrhnout nový postup, jímž by bylo možno získat vyšší kinetiku polykondenzace v pevném stavu ve srovnání se známými postupy.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří kontinuální způsob výroby polyesterové pryskyřice s vnitřní viskozitou 1,36 dl/g z polyesterové pryskyřice s vnitřní viskozitou nižší než 1,36 dl/g, avšak vyšší než 0,57 dl/g, při němž se pryskyřice mísí s přísadou pro urychlení zvýšení viskozity, materiál se pak převede na granulát a pak zahřívá v pevném stavu v reaktoru pro polykondenzaci na teplotu 170 až 216 °C v proudu inertního plynu, zlepšení spočívá v tom, že se jako přísada pro urychlení zvýšení viskozity užije dianhydrid aromatické tetrakarhoxylové kyseliny.

- 3 Dianhydrid se s výhodou volí ze skupiny dianhydridu kyseliny pyromelitové, benzofenondianhydridu

2,2-bis-(3,4-dikarboxyfenyl)propandianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,3',4,4'-biřenyltetrakarboxylové, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)etherdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)thioetherdianhydridu, bisfenol-A-bisetherdianhydridu, 2,2-bis-(3,4-dikarboxyfenyl)hexafluorpropandianhydridu, dianhydridu kyseliny 2,3,6,7-naftalentetrakarboxylové, bis-(3,4-dikarboxyfenyDsulfondiahydridu, dianhydridu kyseliny

1,2,5,6-naftalentetrakarboxylové, dianhydridu kyseliny 2,2',3,3'-bifenyltetrakarboxylové, hydrochinonbisetherdianhydridu, bis-(3,4-dikarboxyfenyl)sulfoxiddianhydridu, dianhydridu kyseliny 3,4,9,10-perylentetrakarboxylové a směsí těchto látek.

Nejvýhodnějším dianhydridem je dianhydrid kyseliny pyromelitové, dianhydrid kyseliny 3,34,4'-benzofenontetrakarboxylové a směsi těchto látek.

Nejvýhodnějším dianhydridem je dianhydrid kyseliny pyromelitové (PMDA).

Pod pojmem polyesterová pryskyřice se také rozumí kopolyesterová pryskyřice. Postup je zvláště výhodný pro alkylentereftaláty a jejich kopolymery, užívané pro vstřikování, vyfukování, vytlačování a pro výrobu přízí zvlákňováním taveniny.

Míšení polyesterové pryskyřice s dianhydridem se s výhodou provádí v odvětrávaném vytlačovacím zařízení s dvojitým šnekem, jehož části se otáčejí opačným směrem a nezabírají do sebe, při teplotě 200 až 350 °C v závislosti na teplotě tání polymeru nebo kopolymeru.

Použití tohoto typu vytlačovacího zařízení umožňuje dobře rozdělit dianhydrid v tavenině a vyvarovat se problémů, spojených s vysokou místní koncentrací velmi reaktivního dianhydridu. Mísící účinek tohoto typu vytlačovacího zařízení se blíží exponenciální výkonnosti a dovoluje použití velmi krátké doby pobytu v zařízení.

Způsob podle vynálezu je zvláště vhod ný k výrobě PET nebo jeho kopolymeru s vysokou viskozitou. Známé postupy mají tu nevýhodu, že doba pobytu v polykondenzačním reaktoru musí být velmi dlouhá nejen pro danou teplotu v daném stavu, avšak i při vyšších tepibtách. Použití vyšších teplot, jako 220 °C je však omezeno na PET s teplotou tání alespoň 250 °C nebo vyšší. Kopolymery s nižší teplotou než 250 °C je možno zpracovávat pouze kontinuální polykondenzací při teplotě nížší než 200 °G, což vyžaduje dobu pohytu v reaktoru 15 až 38 hodin do dosažení vnitřní viskozity 0,6 až 1,1 dl/g v případě, že se vychází z pryskyřice s vnitřní viskozitou 0,6 dl/g. Při použití vyšší teploty dojde ke lnutí materiálu k reaktoru a tím k přerušení postupu.

- 5 Při provádění způsobu podle vynálezu je 'možné dosáhnout stejného vzestupu vnitřní viskozity • při době pobytu v polykondenzačním reaktoru pouze 2 až 5 hodin, což znamená vysoké zvýšení produktivity výroby.

Způsob podle vynálezu je možno provádět kontinuálně, to jest bez přerušení mezi polymeraci v tavenině a míšením. V tomto případě se do vytlačovacího zařízení přivádí přímo roztavená polyesterová pryskyřice * s nízkou molekulovou hmotností.

Je také možno přivádět do vytlačovacího zařízení pevný polyesterový granulát, vyrobený v jiném zařízení.

Vytlačovací zařízení je s výhodou připojeno na vakuové čerpadlo s olejovým těsněním k udržení vakua vyššího než 266 Pa pro devolatilizaci směsi k získání pryskyřice s nízkým obsahem acetaldehydu.

Optimální koncentrace PMDA vzhlede® k polyesterové pryskyřici je s výhodou 0,1 až 1 % hmotnostní, je však možno užít i nižší nebo vyšší koncentraci.

Doba pohytu ve vytlačovacím zařízení je s výhodou 30 až 120 sekund, teplota se řídí teplotou tání polyesteru nebo kopolyesteru a typem dianhydridu a je v rozmezí s výhodou 200 až 350 °C.

Aby nedocházelo k náhodným místním změnám koncentrace PMDA v tavenině, je vhodné zředit PMDA práškovým PET v krystalickém stavu v poměru 1 díl PMDA na 5 dílů PET. Tím se zajistí homogenní distribuce PMDA v tavenině a tím lepší reprodukovatelnost vnitřní viskozity a inhibice tvorby gelu.

Reaktivní tavenina, která vychází z vytlačovacího zařízení s dvojitým šnekem se kontinuálně peletuje běžným zařízením pro peletování pod vodou nebo pro peletování ve formě válečků.

Při provádění způsobu podle vynálezu neovlivní rozměr pelet výslednou vnitřní viskozitu.

Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro opětné zpracování PET, získaného z rozbitých lahví.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude osvětleno následujícími příklady.

- 7 Příklad 1 kg/h roztaveného PET s vnitřní vis kozitou 0,57 dl/g a s obsahem 90 ppm acetaldehydu se kontinuálně přivádí z jiného zařízení do vytlačovacího zařízení se dvěma šneky, které do sebe nezasahují a otáčejí se opačným směrem, zařízení je odvětráváno, Do vytlačovací ho zařízení se ze zásobníku samospádem přivádí v množství 600 g/h směs 20 % hmotnostních dianhydridu kyseliny pyromelitové v krystalickém práškovém PET, vnitřní viskozita práš kového PET je 0,58 φΐ/g. Postup byl prováděn za následujících podmínek:

- množství dianhydridu kyseliny pyromelitové v tavenině PET = 0,6 % hmotnostních,

- rychlost šneku 500 ot/min,

- poměr délky a průměru šneků (L/D) = 48,

- teplota zařízení 282 °C,

- teplota taveniny produktu 298 až 302 °C,

- střední doba pobytu v zařízení 35 až 50 sekund,

- vakuum 20 až 27 kPa.

Jako forma vytlačovacího zařízení byla užita forma s jediným otvorem.

Z tohoto materiálu byly vyrobeny pelety cylindrického tvaru s průměrem 5 mm a délkou 5 mm při vnitřní viskozitě 0,6 + 0,02 dl/g.

Obsah acetaldehydu v těchto peletách byl v průběhu pokusu 4,5 až 7,2 ppm. Vnitřní viskozita produktu byla v průběhu zkušebního období dvou týdnů stálá-r Teplota tání produktu byla 256 °C.

Modifikované pelety PET podle vynálezu pak byly kontinuálně přiváděny do polykondenzaěního zařízení podle evropské patentové přihlášky č. 86830340.5. Teplota materiálu v pevném stavu byla 202 °C, doba pobytu 5 hodin. Vnitřní viskozita produktu byla 1,16 + 0,022 dl/g. To znamená, že kinetika reakce s modifikovaným PET je vnitřní viskozita/t = 0,108 dl/g za 1 hodinu. Produkt byl prostý gelu, obsah acetaldehydu byl 0,5 ppm a produkt bylo možno přímo vyfukovat na obaly, jak bude dále uvedeno v příkladu 4. Kinetika reakce standardního PET bez modifikace při výchozí vnitřní viskozitě 0,57 dl/g je při téže teplotě 203 °C rovna 0,013 dl/g za 1 hodinu.

Příklad 2

Byly užity tytéž podmínky jako v příkladu 1, měněno bylo pouze množství dianhydridu kyseliny pyromelitoVé. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.

ο Λ
	χ»
	£	>
	Ο
	>	X
	Ο	ο
	Λί	VI
	τΊ	£
		-Ρ
	•rf	ΙΟ
	Ό	α
	Ο	£
	Β	Ρ
		ο
	VI	Si
	•Ρ	χ	•
	•rf		D0
	»4		\
	3	irf
	Ο	>	Ό
	Ρ.		04
	•rf	Ρ	ΚΟ
	>£	S	•κ
	Ρ.	Ρ	ο
	•rf	XI)	α
	ϋ	>	γΗ
	λ:	ο	>>
	α	Ρ	X)
	φ	•rf
	ρ	r-l	ο
		Φ	Ρ
	Ή	Ε
	£	Ο	Ν
	X)	£	Ο
	α
	Ν	η.	ta
irf	£		•rf
	Φ	>»	>
	Ό	£
	£	•rf	Ή
0	Ο	irf	£
	Λ:	Φ	>£
Λί	>»	(0	Ρ
	γ—1		•rf
r—1	Ο	Λ-	£
	Ρ.		>
3		3
	•rf	Ό	VI
X		•rf	£
	Ρ.	£	X)
α		Ό	Φ
	?>>	ϊ»>	Ρ
Η	Ρ	X	ΧΟ
	•rf	£	X)
	Η	Ο	Ο
	Ρ	•rf	Ρ
	•β	Ό
	rf		►
	>	VI	Ε-<
		>	W
	Ή	Ρ	Ρ
	£	«1
	>£		χυ
	Ρ	Ο	£
	•rf	£	•rf
	£	Ε	£
	>		Φ
		Λί	►
	>>		Ο
	£	3	Ρ
	χυ	Λ
	Β	Ο
	Η	•Ρ
		Ν
	Ο	>
	X
	•rf	Φ
	Ρ	>
	φ
	£
	•rf	W
		ρ

Φ •rf\

Ρ»

Φ\ £ Η •rf Ό Λ:

ώ

Γ—ι Ό

F-

00	m	00 •Μ-	04	•k	•3
ο	ΙΛ	η	m	ο	(—1
ι—1	Ο	ο	Ο	II	ο
•k	•k	«k	•k	•k
ο	ο	ο	ο		ο

□

Λ!

Ρ

ΧΟ

XJ

Ο

I

Ο 3 Λί η >j •rf

> Ό		UX	Μ·		ο	ΙΛ
Ο	νθ	00	σχ	ΟΟ	-Ρ	γο
Ή £ D0	ιΗ		f-	Γ-	•rf	<ο
£ Ρ·\ »£ ι—1	•k rM	ο	•k Ο	•k ο	Μ Ο	•k ο
Ρ Ο Ό					Λ!
•rf -Ρ					η
£ -rf					•rf
> Ν					>

ι

CD £

Ρ.

Ν Ή £ βΧΟ •Ο >Χ3 Ο ο «α ο

Ή £

Ό Ο >

•Ρ Ο ο Ο ΟΟ r-í ο Ρ.£

Φ Ο.

Ρ Ν <4 Β Ρ X!

?R «

Μ ·

Ο χ;

Ρ.

Ή £

>£

Ρ •rf £

>

•k ο

ΙΑ ΙΛ lf\ 1Λ lf\

Ν

Φ χ>

>» (0

Λ!

Ο

Ρ.

04	04	04	VP	VI
Ο	Ο	Ο	γΗ	φ
04	04	04	04	<0

>

ΧΟ £

►

Ο

νο	ιη	η	ιΗ	ω	ο ο
•k	•k	•k	•k		•k
Ο	ο	ο	ο		Ο

irf 04 Π 'Φ • · · ·

04 04 04

0,00 216 5 0.685 0,023

ΙΓ\ Ό * ·

04

Příklad 3

Další pokusy byly prováděny rovněž způsobem podle příkladu 1. Místo taveniny polyethylentereftalátu byla v tomto případě použita tavenina kopolyesteru ethylentereftalátu a isoftalátu. Tato tavenina byla použita tak, že bylo měněno množství kyseliny isoftalové v % molárních k celkovému množství kyselé složky v tavenině kopolyesteru tereftalátu a isoftalátu.

V následující tabulce 2 je uvedena kinetika změny vnitřní viskozity při polykondenzaci v pevném stavu při použití modifikovaného kopolyesteru polyethylentereftalátu a isoftalátu (COPET-IPA). Množství dianhydri du kyseliny pyromelitové v tavenině dohoto polyesteru bylo 0,6 % hmotnostních, počáteční vnitřní viskozita produktu byla 0,59 dl/g.

Příklad 4

PST, modifikovaný způsobem podle vynálezu, s vnitřní viskozitou 1,16 dl/g byl užit k výrobě litrových lahví na minerální vodu kontinuálním způsobem. Bylo použito vyfukovacího zařízení SÍDEL DSL2C. Teplota šneku byla 280 °C, vyfukovací tlak 0,38 až 0,40 MPa.

Hmotnost lahve 34,5 až 35,5 g byla stálé při zkušební době 8 hodin.

Lahve byly průhledné, bez obsahu gelu, krystalově čiré a lesklé.

Maximální vertikální zatížení těchto lahví bylo 24,3 až 25,2 kg/cm².

Obsah acetaldehydu v horní části lahve byl 2,7 /Ug/1.

Příklad 5

Za stejných podmínek jako v příkladu 4 byl zpracováván;modifikovaný PET s vnitřní viskozitou 0,79 dl/g.

Získané lahve měly maximální vertikální zatížení 21,2 až 22,3 kg/cm².

- 13 Obsah acetaldehydu v horním prostoru lahve byl 2,4/Ug/l.

Příklad 6

Za stejných podmínek jako v příkladu 1 (teplota 202 °C) byl užit dianhydrid kyseliny 3,3*,4,4*-ben2ofenontetrakarboxylové s teplotou tání 228 °C v koncentraci 0,98 %, vztaženo na pryskyřici PET. Vnitřní viskozita po vytlačení byla 0,64 dl/g, konečná viskozita po pěti hodinách polykondenzace byla 1,36 + 0,022 dl/g. Vzestup viskozity v čase byl 0,144 dl/g/h.

Příklad 7

Za týchž podmínek jako v příkladu 1 bylo měněno vakuum ve vytlačovacím zařízení v rozmezí 2,6 až 3,3 kPa v průběhu míšení pryskyřice PET s PMDA.

Vnitřní viskozita modifikovaného PET po promísení ve vytlačovacím zařízení se dvěma Šneky byla 0,78 + 0,02 dl/g.

Všechny produkty měly obsah aldehydu nižší než 0,5 ppm po polykondenzaci v pevném stavu.

V následující tabulce.3 je uvedena kinetika zpracování modifikovaného produktu.

pokus č.	teplota oc	Tabulka 3	kinetika dl/g/h
čas h	vnitřní viskozita produktu dl/g
7.1	170	8	0,966	0,023
7.2	195	4	1,22	0,110
7.3	202	3	1,36	0,195

Příklad 8 (srovnávací)

Za týchž podmínek jako v příkladu 1 (teplota zpracování 202 °C) byly míšeny s PET tři různé známé přísady.

Výsledky pokusu jsou shrnuty v tabulce 4 a jasně ukazují, že kinetika reakce je podstatně pomalejší ve srovnání s hodnotami, jichž je možno dosáhnout při provádění způsobu podle vynálezu.

φ

Λ:

Ρ JS Ρ \ Φ 60 β \ Ρ r-l 24 Ό β

	Φ Ρ	Ο 24
Ή	Ρ	>>	Ρ
β	Ν	Ρ	Ο	60
>β	Ο	Ο	Φ
Ρ	24	0.	Ν	r-l
Ρ	αι		β	Ό
β	Ρ	Ο	Φ
>	>	0.	Ό

			φ	1
			Ρ	φ
		Ρ	Ρ	r-t
		β	Ν	Ρ	60
		>β	Ο	?>>	\
		Ρ	24	>	Ρ
		Ρ	Φ		Ρ Ό
		β	Ρ	Ο	β
		>	>	0.	Φ
					XJ
			φ
	•Μ-		Ρ	1	ε
		Ρ	Ρ	?>>	Ρ
		β	Ν	>	β
		5β	Ο		φ
1	Φ	Ρ	24	Ό	XJ 60
		Ρ	φ	Φ	Φ \
ιη	24	β	Ρ	>β	Ρ Ρ
ι—1		>	>	Ο.	Ρ »σ

Ρ β

Ρ

Φ 0}

Ο β

Ρ ο

&.

>ο Φ Ό α φ α 24 ή Ο >0 Ο. (X

Μ	Ρ	ιη
ΟΙ	ΟΙ	οι
Ο	Ο	Ο
•k	*k	*»
ο	ο	ο

ιη	ιη	ιη
ri·	Ρ
C—	ts-	C—
•κ	•k	•k
ο	. ο	ο

ιη
ΟΙ	γΗ	ΟΙ
νο	νθ	κΟ
•k	·*	•k
Ο	ο	ο

ř-		C-
ιη	ιη	ιη
•k	•k	•k
Ο	ο	ο

οο	νθ	Μ5
•k	•k	•k
ο	ο	ο

ο

Ρ

	Ρ
	Ρ		β
	φ		Ρ			Ρ
	ε		Ρ			ο
	ο		φ			Ρ
	β		φ			Ρ
	>>		>>	XU		β
	0.		Λί	►
				ο		Ρ
	Φ		Ό	Ρ		?·>
	β		Ρ	Ρ		β
	Ρ		β	Ρ		φ
	Ρ		Ό	φ		φ
	φ		>>	Ε		Ρ
	(0	04	Λ	Ρ	m	β
•	>»	•	β	β	•	φ
00	24	00	Φ	Ρ	οο	0.

Analytické postupy

Vnitrní viskozita byla stanovena na roztoku 0,5 g polyesterových pelet ve 100 ml roztoku fenolu a tetrachlorethanu v hmotnostním poměru 60 : 40 při teplotě 25 °C. Stanovení obsahu volného acetaldehydu bylo prováděno plynovou chromatografií, která byla popsána v LOS 2834162.

Obsah acetaldehydu v horním prostoru lahve byl stanoven postupem, který byl popsán v US patentovém spisu č. 4 764 323.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kontinuální způsob výroby pol ce s vnitřní viskositou 1,36 dl/g z póly s vnitřní viskositou nižší než 1,36 dl/g, avšak vyšší než 0,57 dl/g, při němž se pryskyřice mísí s přísadou pro urychlené zvýšení viskosity, materiál se pak převede na granulát a pak zahřívá v pevném stavu v reaktoru pro polykondenzací o C na teplotu 170 až 216 v proudu inertního plynu, v y značující se t i m, že se jako přísada pro urychlené zvýšení viskosity užije dianhydrid aromatické tetrakarbcxylové kyseliny.
2. Kontinuální způsob podie nároku 1, vyznačující se t í m, že se jako přísada užije dianhydrid kyseliny pyromelitové nebo dianhydrid kyseliny 3,3, 4,4 benzofenontetrakarboxylové nebo směs těchto látek.
3. Kontinuální způsob podle nároku 1, vyznačující se t i m, že se míšení provádí v odvěcrávaném vytlačovacím zařízení se dvěma šneky, které do sebe vzájemně nezasahují a otáčejí se opačným směrem.
4. Kontinuální způsob podle nároku 3, vyznačující se t i m, že se anhydrid nejprve disperguje v polyesterovém prášku a pak se přivádí do vytlačovacího zařízení .
5. Kontinuální způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že tlak ve vytlačovacím zařízení je nižší než 20 kPa.

1&

- X
6. Kontinuální způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že teplota roztaveného polyesteru ve vytlačovacím zařízení je 200 až 350 °C a doba pobytu materiálu v zařízení je 30 až 120 sekund.
7. Kontinuální způsob podle některého z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že se dianhydrid přivádí do vytlačovacího zařízení v množství 0,1 až 1 % hmotnostní, vztaženo na množství polyesterové pryskyřice.
8. Kontinuální způsob pro opětné zpracování polyethylenteref talátu , zejména z rozbitých lahví, vyznačující se t í m, že se polyethylentereftelát v roztaveném stavu smísí s dianhydridem aromatické tetrakarboxylové kyseliny, zpracuje se na granulát a podrobí polykondenzaci v pevném stavu.