JPH0686518B2 - 高分子量ポリエステル樹脂の連続製造方法 - Google Patents
高分子量ポリエステル樹脂の連続製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量を有するポリエステル樹脂から高分
子量のポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
子量のポリエステル樹脂を製造する方法に関する。
具体的に、本発明は、高粘性の達成を促進するために適
合した添加剤とポリエステル樹脂を溶融状態で配合し、
粒質物に変換し、その後固体状態の重縮合反応器で処理
する方法に関する。
合した添加剤とポリエステル樹脂を溶融状態で配合し、
粒質物に変換し、その後固体状態の重縮合反応器で処理
する方法に関する。
このような方法は、アメリカ特許第4,147,738号で知ら
れているが、その場合添加剤は芳香族ポリカルボネート
である。この既知方法では、促進剤が分枝コポリエステ
ルと配合されている。
れているが、その場合添加剤は芳香族ポリカルボネート
である。この既知方法では、促進剤が分枝コポリエステ
ルと配合されている。
アメリカ特許第4,132,707号により、適当な高溶融粘度
を有する分枝コポリエステルを得るために分枝成分をポ
リ（1,4−ブチレンテレフタレート）（PBT）またはポリ
エチレンテレフタレート（PET）およびPBTの混合物と配
合することが知られている。
を有する分枝コポリエステルを得るために分枝成分をポ
リ（1,4−ブチレンテレフタレート）（PBT）またはポリ
エチレンテレフタレート（PET）およびPBTの混合物と配
合することが知られている。
本発明の目的は、既知方法の速度と比較した場合固体状
態重縮合の改良速度（upgrading kinetic）のより高い
増加を得ることができる新規方法を提供するものであ
る。
態重縮合の改良速度（upgrading kinetic）のより高い
増加を得ることができる新規方法を提供するものであ
る。
本発明によると、本目的は樹脂を芳香族テトラカルボン
酸の二無水物と配合することにより達成される。
酸の二無水物と配合することにより達成される。
二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）チオエーテルイ二無水物、ビスフェノールＡビスエ
ーテル二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビスエー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホキシド二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物およびその混合物からなる群から選択され
るのが好ましい。
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プ
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ルホキシド二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物およびその混合物からなる群から選択され
るのが好ましい。
二無水物はピロメリット酸二無水物、3,3′−4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびその混合
物が特に最も好ましい。
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびその混合
物が特に最も好ましい。
具体的にはピロメリット酸二無水物（PMDA）の使用が好
ましい。
ましい。
「ポリエステル樹脂」の語は、コポリエステル樹脂も意
味する。本方法は、射出成形、吹込成形、押出に使用さ
れ、溶融紡糸により得られる糸の製造に有用であるアル
キレンテレフタレートおよびコポリ（アルキレンテレフ
タレート）に特に有利である。
味する。本方法は、射出成形、吹込成形、押出に使用さ
れ、溶融紡糸により得られる糸の製造に有用であるアル
キレンテレフタレートおよびコポリ（アルキレンテレフ
タレート）に特に有利である。
ポリエステル樹脂と二無水物との配合は、ポリマーまた
はコポリマーの融点によって異なるが200°−350℃の温
度で、逆転非かみ合いベント式ツインスクリュー押出機
で実施するのが好ましい。
はコポリマーの融点によって異なるが200°−350℃の温
度で、逆転非かみ合いベント式ツインスクリュー押出機
で実施するのが好ましい。
上記の種の押出機の使用は溶融時の二無水物の良好な分
散を実現し、その高反応性のために二無水物が局所的に
高濃度になる問題を排除できる。この種の押出機の混合
効果は指数的性能を達成し、押出機中での非常に短い滞
留時間を可能とする。
散を実現し、その高反応性のために二無水物が局所的に
高濃度になる問題を排除できる。この種の押出機の混合
効果は指数的性能を達成し、押出機中での非常に短い滞
留時間を可能とする。
本発明の方法は、具体的には高粘性PETまたはCOPET類の
製造に適する。既知方法は与えられた固体状態温度に要
する（固体状態の重縮合反応器での滞留時間である）改
良時間が高固体状態温度でも非常に長いという欠点を有
する。しかしながら、220℃のような高温度の使用は溶
融温度が250℃よい高いPETまたはCOPET類の場合に限定
される。溶融温度が250℃未満のCOPET類の固体状態での
処理は200℃より低い反応温度を使っての連続重縮合方
法のみに可能である。このことから極限粘度数I.V.が薬
0.6dl/gである樹脂から開始して最終極限粘度数0.8−1.
1dl/gを得るために固体状態重縮合反応器中15−38時間
の生成物の滞留時間が必要である。高反応器温度の使用
は反応器中でのCOPET類の粘着および製造方法の遮断を
導く。
製造に適する。既知方法は与えられた固体状態温度に要
する（固体状態の重縮合反応器での滞留時間である）改
良時間が高固体状態温度でも非常に長いという欠点を有
する。しかしながら、220℃のような高温度の使用は溶
融温度が250℃よい高いPETまたはCOPET類の場合に限定
される。溶融温度が250℃未満のCOPET類の固体状態での
処理は200℃より低い反応温度を使っての連続重縮合方
法のみに可能である。このことから極限粘度数I.V.が薬
0.6dl/gである樹脂から開始して最終極限粘度数0.8−1.
1dl/gを得るために固体状態重縮合反応器中15−38時間
の生成物の滞留時間が必要である。高反応器温度の使用
は反応器中でのCOPET類の粘着および製造方法の遮断を
導く。
本発明の方法では、僅か２−５時間の重縮合反応器中の
滞留時間でI.V.の同様な増加を得ることが可能であり、
製造プラントの生産力も増加する。
滞留時間でI.V.の同様な増加を得ることが可能であり、
製造プラントの生産力も増加する。
本発明による方法は連続的に、すなわち溶融重合と配合
段階との間の遮断なしに実施され得る。この場合、押出
機には溶融低分子量ポリエステル樹脂を直接供給する。
段階との間の遮断なしに実施され得る。この場合、押出
機には溶融低分子量ポリエステル樹脂を直接供給する。
これとは反対に、押出機には別のプラントで製造される
固体ポリエステル粒質物を供給することができる。
固体ポリエステル粒質物を供給することができる。
押出機は反応混合物の脱蔵およびアセトアルデヒドの低
含有の樹脂を得るために２トールより高い真空を維持す
る高真空オイルシールポンプに連結するのが好ましい。
含有の樹脂を得るために２トールより高い真空を維持す
る高真空オイルシールポンプに連結するのが好ましい。
ポリエステル樹脂に対するPMDAの最適濃度は、0.1−１
重量％が好ましいが、それより低いまたは高い濃度も同
様に使うことができる。
重量％が好ましいが、それより低いまたは高い濃度も同
様に使うことができる。
押出機中の滞留時間は30−120秒であるのが好ましく、
溶融物温度はポリエステルまたはコポリエステルの融点
および使用した二無水物の種類に関係し、200°−300℃
からなるのが好ましい。
溶融物温度はポリエステルまたはコポリエステルの融点
および使用した二無水物の種類に関係し、200°−300℃
からなるのが好ましい。
溶融物中でのPMDAの濃度が局所的にランダムになるのを
防ぐために、結晶PET粉末でPMDA（PMDA1部対PET粉末５
部）を希釈するのが望ましい。この方法は、溶融物中の
PMDAの均一な分布を確保し最終生成物極限粘度数の良い
再現性およびゲル形成阻害を導く。
防ぐために、結晶PET粉末でPMDA（PMDA1部対PET粉末５
部）を希釈するのが望ましい。この方法は、溶融物中の
PMDAの均一な分布を確保し最終生成物極限粘度数の良い
再現性およびゲル形成阻害を導く。
二軸スクリュー押出機から出る反応溶融物は市販水中ペ
レタイザー系またはストランドペレタイザー系を使用し
て連続的にペレット化する。
レタイザー系またはストランドペレタイザー系を使用し
て連続的にペレット化する。
本発明によると、ペレットの大きさは最終極限粘度数に
影響を与えない。
影響を与えない。
本発明の方法は粉砕したびんからの再循環PETの改良に
特に有用である。
特に有用である。
次の実施例は本発明を説明するが、本発明はこれにより
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１ アセトアルデヒド90ppmを含むPET−溶融物（I.V.＝0.57
dl/g）20kg/hをPET−溶融パイロットプラントの仕上剤
からガス抜き可能な逆転非かみ合い二軸押出機に連続的
に供給した。結晶PET粉末中にピロメリット酸二無水物
を20％重量含む混合物600g/h（PET粉末のI.V.＝0.58dl/
g）を重量計量供給装置を使用して押出機に供給した。
試験条件は以下の通りである。
dl/g）20kg/hをPET−溶融パイロットプラントの仕上剤
からガス抜き可能な逆転非かみ合い二軸押出機に連続的
に供給した。結晶PET粉末中にピロメリット酸二無水物
を20％重量含む混合物600g/h（PET粉末のI.V.＝0.58dl/
g）を重量計量供給装置を使用して押出機に供給した。
試験条件は以下の通りである。
−PET−溶融物中ピロメリット酸二無水物＝0.6重量％ −スクリュー速度:500RPM −長さ−直径割合（L/D）:48 −バレル温度:282℃ −生成物溶融温度:298−302° −平均滞留時間:35−50秒 −真空:150−170トール 単孔のあるダイを押出機ダイとして使用した。
ストランドペレタイザーを、直径5mm、長さ5mmでI.V.＝
0.6±0.02dl/gの極限粘度数もつ円筒形を有するPET−チ
ップを得るために使用した。
0.6±0.02dl/gの極限粘度数もつ円筒形を有するPET−チ
ップを得るために使用した。
PET−チップは試験中4.5−7.2ppmのアセトアルデヒド含
量をもっていた。生成物のI.V.は２週間の試験期間中一
定であった。
量をもっていた。生成物のI.V.は２週間の試験期間中一
定であった。
生成物の融点は256℃であった。
本発明により改質したPET−チップをその後ヨーロッパ
特許出願第EP86830340.5号による固体状態重縮合パイロ
ットプラントに連続的に供給した。固体状態の温度は20
2℃で滞留時間は５時間であった。改良生成物のI.V.は
1.16±0.022dl/gであった。このことは改質PETの改良速
度が１時間あたりI.V./t＝0.108dl/gであることを意味
する。生成物はゲルがなく、0.5ppmのアセトアルデヒド
含量を有し、直接押出吹込によりパッケージ容器（実施
例４参照）にすることができる。これと比較すると、未
改質の標準PETの改良速度を同じ温度（203℃）は１時間
当たり0.013dl/gであった。
特許出願第EP86830340.5号による固体状態重縮合パイロ
ットプラントに連続的に供給した。固体状態の温度は20
2℃で滞留時間は５時間であった。改良生成物のI.V.は
1.16±0.022dl/gであった。このことは改質PETの改良速
度が１時間あたりI.V./t＝0.108dl/gであることを意味
する。生成物はゲルがなく、0.5ppmのアセトアルデヒド
含量を有し、直接押出吹込によりパッケージ容器（実施
例４参照）にすることができる。これと比較すると、未
改質の標準PETの改良速度を同じ温度（203℃）は１時間
当たり0.013dl/gであった。
実施例２ 実施例１と同じ条件を使用し、ただピロメリット酸二無
水物の量をPET−溶融物に関して変化させた。結果を第
１表に要約する。
水物の量をPET−溶融物に関して変化させた。結果を第
１表に要約する。
実施例３ これらの試験は実施例１と同様の方法で実施した。コポ
リエチレン−テルフタレート−イソフタレート溶融物を
ポリエチレンテレフタレート溶融物のかわりに使用し
た。第２表ではコポリエチレン−テルフタレート−イソ
フタレート中の総酸成分に対するイソフタル酸のモルパ
ーセントを変化させたコポリエステルを使用して実施し
た。
リエチレン−テルフタレート−イソフタレート溶融物を
ポリエチレンテレフタレート溶融物のかわりに使用し
た。第２表ではコポリエチレン−テルフタレート−イソ
フタレート中の総酸成分に対するイソフタル酸のモルパ
ーセントを変化させたコポリエステルを使用して実施し
た。
実施例４ I.V.＝1.16dl/gである本発明により改質した改良PETを
フラット鉱水１リットルびんの連続製造のために使用し
た。SIDEL DSL2C吹込成形機を適用した。スクリュー温
度を280℃にし、吹込圧力を3.8−4.0バールにした。
フラット鉱水１リットルびんの連続製造のために使用し
た。SIDEL DSL2C吹込成形機を適用した。スクリュー温
度を280℃にし、吹込圧力を3.8−4.0バールにした。
34.5−35.5gのびんの重量は８時間一定であった。
びんはゲルがなく透明で、無色でつやがあった。
びんは24.3−25.2kg/cm2の最大鉛直荷重を示した。
びんの充填空積のアセトアルデヒド含量は2.7μg/lであ
った。
った。
実施例５ 実施例４と同じ条件で、I.V.＝0.79dl/gを有する改質改
良PETを使用してきた。
良PETを使用してきた。
上記樹脂により得られたびんは21.2−22.3kg/cm2の最大
鉛直荷重を示した。
鉛直荷重を示した。
びんの充填空積のアセトアルデヒド含量は2.4μg/lであ
った。
った。
実施例６ 実施例１と同じ条件（改良温度:202℃）で、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（融点
−228℃）をPET樹脂に対して0.98％の濃度で使用した。
押出段階後のI.V.は0.64dl/gで、最終I.V.（５時間重縮
合）は1.36±0.022dl/gであった。I.V.増加対時間は0.1
44dl/ghであった。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（融点
−228℃）をPET樹脂に対して0.98％の濃度で使用した。
押出段階後のI.V.は0.64dl/gで、最終I.V.（５時間重縮
合）は1.36±0.022dl/gであった。I.V.増加対時間は0.1
44dl/ghであった。
実施例７ 実施例１と同じ条件であるが、ただし押出機の真空度を
変化させてPMDAとPET樹脂との配合の間20−25トールに
した。
変化させてPMDAとPET樹脂との配合の間20−25トールに
した。
二軸スクリュー押出機で配合した後改質PETのI.V.は0.7
8±0.02dl/gであった。
8±0.02dl/gであった。
全ての生成物は固体状態重縮合改良後0.5ppm未満のアセ
トアルデヒド含量を示した。
トアルデヒド含量を示した。
次の表は改質生成物の改良速度の値を示す。
実施例８（比較例） 実施例１と同じ条件（改良温度202℃）で３種の異なっ
た既知添加剤をPETと配合した。
た既知添加剤をPETと配合した。
試験結果を第４表に要約し、本発明で得られた結果と比
較すると改良速度がかなり遅いことが明らかに示され
た。
較すると改良速度がかなり遅いことが明らかに示され
た。
分析法 極限粘度数を25℃の温度でフェノール／テトラクロロエ
タン重量比60:40の溶液100ml中ポリエステルペレット0.
5gの溶液について測定した。遊離アセトアルデヒド含量
は前記のDE−OS 2834 162に記載されたようなガスクロ
マトグラフィー法で検出した。
タン重量比60:40の溶液100ml中ポリエステルペレット0.
5gの溶液について測定した。遊離アセトアルデヒド含量
は前記のDE−OS 2834 162に記載されたようなガスクロ
マトグラフィー法で検出した。
容器中のアセトアルデヒドの含量（充填空積法）をアメ
リカ特許第4,764,323号に記載された方法を使用して検
出した。
リカ特許第4,764,323号に記載された方法を使用して検
出した。
Claims (9)
- 【請求項１】高粘性の達成を促進するのに適合した添加
剤を溶融状態で樹脂とを配合し、粒質物に変換し、その
後固体状態重縮合反応器中で処理する、低分子量を有す
るポリエステル樹脂から高分子量のポリエステル樹脂の
製造方法において、添加剤が芳香族テトラカルボン酸の
二無水物であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】添加剤がピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジスルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡビ
スエーテル二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビス
エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）スルホキシド二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物およびその混合物からなる基から選
択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】添加剤がピロメリット酸二無水物または3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
またはその混合物であることを特徴とする請求の範囲第
２項記載の方法。 - 【請求項４】配合が逆転非かみ合いベント式スクリュー
押出機で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項５】無水物をまずポリエステル粉末中に分散
し、その後押出機に供給することを特徴とする請求の範
囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】押出機の圧力が150トール未満であること
を特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】押出機中の溶融ポリエステルの温度が200
°−350℃であり、押出機中の滞留時間が30−120秒であ
ることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記
載の方法。 - 【請求項８】押出機に供給された二無水物がポリエステ
ル樹脂に対して0.1−１重量％であることを特徴とする
請求の範囲第１−７項のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】再循環PETを芳香族テトラカルボン酸二無
水物と溶融状態で配合し、粒質物に変換し、その後固体
状態重縮合反応器で処理することを特徴とする、特に粉
砕びんからの再循環PETを改良する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP89119049.8 | 1989-10-13 | ||
| EP19890119049 EP0422282B1 (en) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
| PCT/NL1990/000152 WO1991005815A1 (en) | 1989-10-13 | 1990-10-12 | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04505031A JPH04505031A (ja) | 1992-09-03 |
| JPH0686518B2 true JPH0686518B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=8202025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51446490A Expired - Lifetime JPH0686518B2 (ja) | 1989-10-13 | 1990-10-12 | 高分子量ポリエステル樹脂の連続製造方法 |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5243020A (ja) |
| EP (1) | EP0422282B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0686518B2 (ja) |
| KR (1) | KR950002609B1 (ja) |
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| BR (1) | BR9006963A (ja) |
| CA (1) | CA2044175C (ja) |
| CZ (1) | CZ497090A3 (ja) |
| DE (2) | DE68922102T2 (ja) |
| DK (1) | DK174141B1 (ja) |
| ES (1) | ES2070878T3 (ja) |
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| HU (2) | HU211190B (ja) |
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| PL (1) | PL165798B1 (ja) |
| PT (1) | PT95589B (ja) |
| RU (1) | RU2068422C1 (ja) |
| SK (1) | SK497090A3 (ja) |
| TR (1) | TR25970A (ja) |
| WO (1) | WO1991005815A1 (ja) |
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| IT1245598B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Processo per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare |
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