DK174141B1

DK174141B1 - Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt

Info

Publication number: DK174141B1
Application number: DK199101126A
Authority: DK
Inventors: Guido Ghisolfi
Original assignee: Phobos Nv
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 2002-07-08
Also published as: AU6601090A; MTP1070B; IL95961A; HU211190B; DE68922102T2; TR25970A; FI912826A0; WO1991005815A1; AU631265B2; MX173677B; HUT62619A; MA21975A1; ES2070878T3; PL287298A1; PL165798B1; DK112691D0; KR920701302A; KR950002609B1; ZA908176B; JPH0686518B2

Description

1 DK 174141 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde, hvor polyesterharpiksen blandes i smeltet tilstand med et tilsætningsstof, der er egnet til at fremme opnåelsen af høj viskositet, omdannes til et granulat og derefter behandles i en fastfasepolykondensa-tionsreaktor. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til omdannelse af 5 genvundet PET især fra ituslåede flasker.

En sådan fremgangsmåde kendes fra US 4.147.738, hvor tilsætningsstoffet er et aromatisk polycarbonat. Ved denne kendte fremgangsmåde blandes accelerings-midlet med en forgrenet copolyester.

10

Fra US 4.132.707 er det kendt at blande en forgreningskomponent med poiy(l,4-bu-tylenterephthalat) (PBT) eller med blandinger af polyethylen-terephthalat (PET) og PBT for at opnå en forgrenet copolyester med en passende høj smelteviskositet.

15

Formålet ved den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en ny fremgangsmåde, som gør det muligt at opnå en større forøgelse af fastfasepolykondensationens omdannelseskinetik sammenlignet med de kendte fremgangsmåders kinetik.

20

Ifølge opfindelsen opnås dette formål ved at blande harpiksen med et dianhydrid af en aromatisk tetracarboxylsyre.

Dianhydridet er fortrinsvis valgt fra gruppen bestående af pyromellitinsyrdianhy-25 drid, benzophenondianhydrid, 2,2bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 3,3’-, 4,4'-biphenyltetracarboxylsyredianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether-dlanhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, bisphenol A-bisether-dianhydrid, 2,2-bis(3,4dicarboxylphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-naphthalen-tetracarboxyisyredianhydrid, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-30 sulfondianhydrid, 1,2,5,6-naphthalentetracarboxylsyredianhydrid, 2,2'-, 3,3'-biphenyltetra-carboxylsyredianhydrid, hydroquinonbisetherdianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid, 3,4,9,10-perylentetracarboxylsyre-dianhydrid og blandinger deraf.

2 DK 174141 B1

Dianhydridet er især pyromellitinsyredianhydrid, 3,3'-f 4,4'-benzophenontetra-carboxylsyredianhydrid og blandinger deraf.

Det foretrækkes specielt at anvende pyromellitinsyredianhydrid (PMDA).

5

Udtrykket "polyesterharpiks" omfatter også copolyesterharpiks. Fremgangsmåden er specielt fordelagtig for aikylenterephthalater og copoly(alkylenterephthalater), der anvendes til sprøjtestøbning, blæseformning, ekstrudering, og som er egnede til fremstilling af tråd, der fremstilles ved smeltespinding.

10

Blandingen af polyesterharpiks med dianhydrid udføres fortrinsvis i en kontra-roterende, ikke-indgribende, udluftet dobbeltskrue-ekstruder ved en temperatur mellem 200°C og 350°C, afhængigt af polymerens eller copolymerens smeltepunkt.

15

Anvendelse af en sådan form for ekstruder gør det muligt at opnå en god fordeling af dianhydridet i smeltemassen og at undgå problemer med høje lokale koncentrationer af dianhydrid på grund af dets høje reaktionsevne. Blandingseffekten af denne form for ekstruder nærmer sig eksponentiel ydeevne og gør det 20 muligt at anvende meget kort opholdstid i ekstruderen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt egnet til produktion af PET'er eller COPET'er med høj viskositet. De kendte fremgangsmåder har den ulempe, at den omdannelsestid (dvs. opholdstiden i fastfasepolykondensationsreaktoren), der 25 kræves for en given fastfasetemperatur, er særdeles lang, også med højere fastfasetemperaturer. Anvendelsen af højere temperaturer såsom 220°C er imidlertid begrænset til PET’er eller COPET’er, som har et smeltepunkt 2250°C. Fastfasebe-handlingen af COPET'er med et smeltepunkt under 250°C er kun mulig i den fortløbende polykondensationsproces under anvendelse af reaktionstem-30 peraturer, der er lavere end 200°C. Dette kræver en opholdstid for produktet i fastfasepoly-kondensationsreaktoren på 15-38 timer for at opnå et endeligt grænseviskositetstal på 0,8-1,1 dl/g ud fra en harpiks med et grænseviskositetstal I.V. på ca. 0,6 dl/g. Anvendelsen af højere reaktortemperaturer vil føre til, at COPET'erne sidder fast i reaktoren, og at fremstillingsprocessen derved 35 afbrydes.

3 DK 174141 B1

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at opnl samme stigning i I V med en opholdstid i polykondensationsreaktoren på kun 2-5 timer, med en stigning i produktionsanlæggets produktivitet 5

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres fortløbende, dvs uden afbrydelse mellem smeltepolymerisationstrinnet og blandingstrinnet I dette tilfælde fødes ekstruderen direkte med den smeltede polyesterharpiks med lav molekylvægt 10 Ekstruderen kan også fødes med fast polyestergranulat, der er fremstillet i et andet anlæg

Det foretrækkes, at ekstruderen er tilsluttet en højvakuumolielåspumpe for at opretholde et vakuum, der er større end 2 torr (267 Pa) til fjernelse af flygtige 15 komponenter i reaktionsblandingen og for at opnå en harpiks med et lavt indhold af acetaldehyd

Den optimale koncentration af PMDA i forhold til polyesterharpiksen er fortrinsvis 0,1-1 vægtprocent, men lavere og højere koncentrationer kan også anvendes 20

Opholdstiden i ekstruderen ligger fortrinsvis mellem 30 og 120 sek , og smeltemassens temperatur er relateret til polyesterens eller copolyesterens smeltepunkt og arten af det anvendte dianhydrid, og den ligger fortrinsvis mellem 200°C og 350°C 25

For at undgå tilfældige lokale koncentrationer af PMDA i smeltemassen er det tilrådeligt at fortynde PMDA'en med krystalliseret PET-pulver (1 del PMDA til 5 dele PET-pulver) Denne fremgangsmåde vil sikre en homogen fordeling af PMDA i smeltemassen, hvilket fører til en bedre reproducerbarhed for slutproduktets 30 grænseviskositetstal og hæmmer geldannelsen

Reaktionssmeltemassen, der kommer ud af dobbeltskrue-ekstruderen, vil blive fortløbende pelleteret under anvendelse af et kommercielt tilgængeligt under-vandspelleteringssystem eller et strengepelleteringssystem 35 4 DK 174141 B1

Ifølge den foreliggende opfindelse vil pelleternes størrelse ikke påvirke det endelige grænseviskositetstal.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er særlig nyttig til 5 omdannelse af genvundet PET fra ituslåede flasker.

Følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

10 EKSEMPEL 1 20 kg/t PET-smeltemasse (I.V. = 0,57 dl/g) med et indhold af 90 ppm acet-aldehyd blev fortløbende ført fra færdigbehandlingsdelen af et PET-smelte-15 masseforsøgsanlæg til en kontraroterende, ikke-indgribende dobbeltskrue-eks-truder med mulighed for udluftning. 600 g/t af en blanding af 20 vægtprocent pyromellitinsyredianhydrid i krystalliseret PET-pulver (PET-pulveret's I.V. = 0,58 dl/g) blev tilført ekstruderen under anvendelse af en gravimetrisk feeder. Forsøgsbetingelserne var som følger: 20 pyromellitinsyredianhydrid i PET-smeltemassen = 0,6 vægtprocent; skruehastighed: 500 omdr./minut; forholdet: længde-diameter (iyD):48 25 - kammertemperatur: 282°C: produktsmeltemassetemperatur: 298-302°C gennemsnitlig opholdstid: 35-50 sek.; vakuum: 150-170 torr (20 kPa-22,67 kPa).

30 En dyse med et enkelt hul blev anvendt som ekstruderdyse.

En strengepelleteringsmaskine blev anvendt til opnåelse af PET-flagerne, som havde en cylindrisk form med en diameter på 5 mm, en længde på 5 mm og et grænse-viskositetstal I.V. = 0,6 ± 0,02 dl/g.

35 5 DK 174141 B1 PET-fiagerne havde et acetaldehydindhold på 4,5-7,2 ppm under forsøgsperioden. Produktets I.V. var konstant i hele forsøgsperioden på 2 uger.

Produktets smeltepunkt var 256°C.

5

De modificerede PET-flager ifølge den foreliggende opfindelse blev derefter fortløbende tilført et fastfasepoly kondensationsforsøgsan læg i overensstemmelse med EP-patentskrift nr. 222 714. Fastfasetemperaturen var 202°C, og opholdstiden var 5 timer. De omdannede produkters I.V. var 1,16 ± 0,022 dl/g. Det vil 10 sige, at det modificerede PETs omdannelseskinetik er: I.V./t = 0,108 dl/g pr.

time. Produktet var frit for gel, havde et acetaldehydindhold på 0,5 ppm og kunne ekstruderings-blæseformes direkte i emballagebeholderne (se eksempel 4). Til sammenligning er omdannelseskinetikken af standard PET uden ændring (ud fra I.V. = 0,57 dl/g) ved samme temperatur (203°C) 0,013 dl/g pr. time.

15 EKSEMPEL 2

Der blev anvendt de samme betingelser som i eksempel 1, og kun mængden af 20 pyromellitinsyredianhydrid blev ændret i forhold til PET-smeltemassen.

Resultaterne er anført i tabel 1.

6 DK 174141 B1

-¾ 1 CO

**[ i i co n ^ cm n rn

+* tT4 I l o tn m m (M

g ^ j p J Ί ° o ® O O

« S j ^ ! ooco O o \

1 rH

P TJ , .

Wil in O' id <D N o tn ,_ *£? !T _ '•smm

U4J VO CD Οι CO I-HOCO

►. * p, « &> ^ær-r- *d «ο «o C -HOOO t-· o o h-5 n 3 3 . 3 i ^ W P Cfl Ό H ^ ' Ρ,·ΗΗ 1 ° rH (0 „

G) H -P II

TJ Φ W

o e +j η δ o ·ϋ > o H P -H j O >vH 4J “ •h ft in w i IH o 0) . w ΗΉΧ m O»

U Id Μ H S

O -H ni -U 1 ΛΙ g c > S 1 tn m m m . t? m in

S S £ 'O

P P tfl rd 3 a) d C tj ^

’8 S I

H O 1 » o h tn p* "SS g a s*s . 1 P > TJ ft o 2 D g h β η ω o> •H -H . p » X P C tn 2 tn <u <u p <D tj in en u ,°.

tn h in -t o p cm to

H O (C O 1 ©OO—I W O —I

β)χ30β I CM CM CM CM S' CM CM

β p ο β I g β O P CO d α)ΉΗ tJ £ -o 2 £ ? g-H S o 1 * o w d

c i S

tn o> ft S

η β s i id o Λ § tn p -η w p to .

o in ^ p c < p << 1 **

•H(1)Q tX> Q 1 O O

W tJ B 91 s lOrrn-i o o O β S > Λ I * * * * - ,y 0 w i o o o o o o

tn M

-H >iTJ H > rH -H

OOP ^ j w ftTJ ©· .

w c a) >i w i CD fy tn ό H · I —icmott inco < M C OH I .... ,,

(Η O P <0 CuC I CMCMCMCM CM CM

7 DK 174141 B1 EKSEMPEL 3

Disse forsøg blev udført under anvendelse af den samme fremgangsmåde som i eksempel 1. Copolyethylenterephthalatisophthalatsmeltemasse blev anvendt i 5 stedet for polyethylenterephthalatsmeltemasse. I tabel 2 er anført de forsøg, som blev udført under anvendelse af copolyestersmeltemassen med ændring af den molære procentdel af isophthalsyre i forhold til de samlede syrekomponenter 1 copolyethylen-terephthalat-isophthalat-smeltemassen.

8 DK 174141 B1 •ri •μ u

C

H

0) I

Q) (Τ' i f>.

0) --. I ^ Ό -CO

,—( <— t 4_> O O

Q) Ό I ·— - -

* C ’— 1 2 3 O O

M C* <v λ» 55 c ko „2 O ' ^ t -H O « >l-»J °

i-4 tf II

O (ft 0. c c

Od) o o Ό (ft C (ft tn ft) O (0 ΰ vx s , £

ft) >1 0) I 4J

t(H 4-) ® v w

ft) O H £ £ g C

υ a s «Π -i ,03 •h ft) B Tltiri os co o Λ rom «Μ® » d2o Ή-l HI)U mro

•ΗΦ 1 g^° 5*iJ0 ro (S

e a ft li 2 6 V ww ft) f4

T3-H W

, Λ 1,1 M r-s o J +4 0 < O ^ ft) (Li Qj W , j H ti V ί x i -η ^ i 3

•ri Eh O' Sri 'O

+JH T3 V. S S m O

$ ft T* i- & 00° v 1^ M —· m 5,0 i ^ S u w <-i ro ft O' ro ih Τ!υΊ?~ Z, roro V · \ σ> Ch ~ 5? £ © H 3 > r-l *·

® ,, ί 10 S O r-t · 'ϋ O O

0)4-) C * ,¾ iM (Λ H

tø (0 (0 O w ^ r-4 «Η ·Η

0)^*0 II

U H U

m Λ >i tf

is· S li "SS

•η 3 S ^ 3

tøl Ή +4 2 - S 4J

tf tf H tø * * $ § S

In « i 1 otfr-i^· ~ ** ” — S s. > *P« - g- •H ft ft ft) 'α,,ι-ι <u tf

tn ft) tø ni 2 <C

oii p c g 7? cL g 2

Xft)CW ΰ 2 ^ o tø 44 ft) M hx:w ^ •Hl OD) <M > C O tø ft) 0) Μ Cft w. ftn d) tø r4 ft d S' o.

W C >, £ tf ^ tø 3 P ίί » «* fti* —ico U · —i ro e<Oa)>C3 0¾ mm fed mm EKSEMPEL 4 DK 174141 B1 9

Et omdannet PET, der var modificeret i overensstemmelse med opfindelsen, med et I.V = 1,16 dl/g blev anvendt til fortløbende fremstilling af 1-liter flasker til 5 mineralvand uden brus. En SIDEL DSL2C blæseformningsmaskine blev anvendt. Skruetemperaturen var 280°C, blæsetrykket 3,8-4,0 bar.

Flaskevægten på 34,5-35,5 g var konstant i forsøgsperioden på 8 timer.

10 Flaskerne var gennemsigtige uden gel, krystalklare og skinnende.

Flaskerne havde en maksimal, vertikal belastning på 24,3-25,2 kg/cm2.

Acetaldehydindholdet i flaskens head-space var 2,7 gg/1.

15 EKSEMPEL 5

Under de samme betingelser som i eksempel 4 blev der anvendt et modiceret, 20 omdannet PET med et I.V. = 0,79 dl/g.

De flasker, der blev vundet ved en sådan harpiks, havde en maksimal, vertikal belastning på 21,2 - 22,3 kg/cm2.

25 Acetaldehydindholdet i flaskens head-space var 2,4 lig/l.

EKSEMPEL 6 30 Under de samme betingelser som i eksempel 1 (omdannelsestemperatur: 202eC) blev der anvendt 3,3'-, 4,4'-benzophenontetracarboxylsyredianhydrid (smeltepunkt = 228°C) med en koncentration på 0,98% med hensyn til PET-harpiksen.

I.V.’et efter ekstruderingstrinnet var 0,64 dl/g, og det endelige I.V. (efter 5-timers polykondensation) var 1,36 ± 0,022 dl/g. Stigningen i I.V. i forhold til 35 tiden var 0,144 dl/g/t.

EKSEMPEL 7 10 DK 174141 B1 5 Udføres under de samme betingelser som i eksempel 1, kun vakuumet i ekstruderen er ændret, og det var 20-25 torr under blandingen af PET-harpiksen med PMDA.

Det modificerede PETs I.V. efter blandingen i dobbeltskrue-ekstruderen var 0,78 10 ± 0,02 dl/g.

Alle produkterne viser et acetaldehydindhold på mindre end 0,5 ppm efter fastfasepolykondensationsomdannelsen.

15 Følgende tabel angiver værdierne for det modificerede produkts omdannel-seskinetik.

TABEL 3 20

Forsøg nr. Omdannelsestemp.(<>C) Slutpro- Omdannelses Omdannelsestid (t) duktets I.V. kinetik (dl/g) Δ I. V.

25 t (dl/g/t) 7,1 170°C - 81 0,966 0,023 30 7,2 195°C - 41 1,22 0,110 7,3 202°C - 31 1,36 o,195 35 EKSEMPEL 8 (sammenligning) DK 174141 B1 11

Under de samme betingelser som i eksempel 1 (omdannelsestemperatur: 202°C) blev tre forskellige kendte tilsætningsstoffer blandet med PET.

5

Resultaterne af forsøgene er vist i tabel 4 og viser klart, at omdannelseskinetikken er mærkbart langsommere i sammenligning med de resultater, der er opnået i over-ensstemmelse med den foreliggende opfindelse.

DK 174141 B1 12

u — I

N c I 'T

\ I .—. r^i cm ld

J> ·—ι I +) Cs O (M

T3 I — - - O

W I O o

<____O

i (d 01

C

Φ >ΰ — C O' O \ in m lt) P ϋ Ή ^ tf • O) >i fi Ό r-· r·' r- > +-1 ή 0 '

Ή ΟΉ O O O

H <1) ft+>

Cn C H H

Φ Ό S -c· m

^ >-} O1 tM <-< CM

• <0 -P N VO VO lO

> +) 01 r-l , . * .

o o o H O) σ> c

•H

<u

Ti d — C M tT1 f*«. f*s, ps, • ,¾ 10 1/1 10 > Ό 01 r-t

H -H O S. O O O

-P

c l g ® Ό Ό

«S o o O

> ft i—i

O

i 1 c I Ti -p

H C Ή ^ JJ

r-i 4J (NtI n μ Λ . ·Η · -P Ti ’ +? CO —I OO *H >t CO >1 f—I ΗΛ _ y «. CPQ) tTH c ω Ό, g s. <D ni "S (d j oi o m oigoi “

w m w n K >1 ϋ MS

S 0>!>1 O H >i O0) ® PuftOl PkEhOI ftft

--r--:---e_J

13 DK 174141 B1

Analytiske fremgangsmåder

Grænseviskositetstallene blev bestemt på en opløsning af 0,5 g polyesterpellets i 100 ml phenol/tetrachlorethanopløsning med et vægtforhold på 60:40 ved en 5 temperatur på 25°C. Indholdet af frit acetaldehyd blev bestemt ved de gaskromatografimetoder, der tidligere er beskrevet i DE-OS 2834 162.

Indholdet af acetaldehyd inden i beholderen ("head-space methods") blev bestemt under anvendelse af den fremgangsmåde, der er beskrevet i US 10 4.764.323.

Claims

1. Fremgangsmåde til fortløbende produktion af polyesterharpiks med høj molekylvægt ud fra polyesterharpiks med en lavere molekylvægt, hvor harpiksen 5 blandes i smeltet tilstand med et tilsætningsstof, der er egnet til at fremme opnåelsen af høj viskositet, omdannes til et granulat og derefter behandles i en fastfasepolykondensationsreaktor, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet er et dianhydrid af en aromatisk tetracarboxylsyre. 10

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet er valgt fra gruppen bestående af pyromellitinsyredianhydrid, benzophenondianhydrid, 2,2-bis(3,4-dicarboxy-phenyljpropandianhydrid, 3,3’-, 4,4'-biphenyltetracarboxylsyredianhydrid, 15 bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)thio-etherdianhydrid, bisphenol A-bisetherdianhydrid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyl-pheny!)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7-naphthalentetracarboxylsyre-dianhydrid, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,2,5,6-naphtha-lentetracarboxylsyredianhydrid, 2,2'-, 3,3'-biphenyltetracarboxylsyredianhydrid, 20 hydroquinonbisetherdianhydrid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid, 3,4,9,10-perylentetracarboxylsyredianhydrid og blandinger deraf.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at tilsætningsstoffet er pyromellitinsyredianhydrid eller 25 3,3'-, 4,4'-benzophenontetracarboxylsyredianhydrid eller en blanding deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blandingen udføres i en kontraroterende, ikke-ind-gribende, udluftet dobbeltskrueekstruder. 30

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at anhydridet først opløses i et polyesterpulver og derefter tilføres ekstruderen. 15 DK 174141 B1

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at trykket i ekstruderen er under 150 torr (20 kPa).

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, 5 kendetegnet ved, at temperaturen for det smeltede polyester i ekstruderen ligger mellem 200°C og 350°C, og at opholdstiden i ekstruderen ligger mellem 30 og 120 sek.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 10 kendetegnet ved, at mængden af det dianhydrid, der tilføres ekstruderen, ligger mellem 0,1 og 1 vægtprocent i forhold til polyesterharpiksen.

9. Fremgangsmåde til omdannelse af genvundet PET, især fra ituslåede flasker, kendetegnet ved, at det genvundne PET blandes i smeltet tilstand med et 15 dianhydrid af en aromatisk tetracarboxylsyre, omdannes til et granulat og behandles derefter i en fastfasepolykondensationsreaktor.