CZ55598A3

CZ55598A3 - Vytlačované profily ze silikonového gelu

Info

Publication number: CZ55598A3
Application number: CZ98555A
Authority: CZ
Inventors: Janusz Wójtowicz
Original assignee: Raychem Corporation
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-07-15
Also published as: JPH11512456A; IL123251A0; HUP9901489A2; HUP9901489A3; WO1997009370A1; DK0847416T3; AU6863596A; NO980749D0; IL123251A; CA2230678A1; AU702842B2; PL325288A1; BR9610460A; DE69627509D1; ES2192612T3; ATE237655T1; US5665809A; MX9801644A; NO312551B1; EP0847416A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu vytlačování výrobků ze silikonového gelu, jednoduchých něho komplexních tvarů, a takto vzniklých výrobků.

Dosavadní stav techniky

Materiály založené na silikonu sahající od silikonových olejů až k silikonovým kaučukům, hodnoceným durometrem Shore A jako tvrdé. Mezi těmi měkčími patří silikonové gely, které jsou tak měkké, že jsou pod měřícím rozmezím durometru Shore A, které však mohou být charakterizovány pomocí kuželové penetrace (ASTM D217) nebo pomocí Volandovy tvrdosti. Silikonové gely mají obecně Volandovu tvrdost kolem 1 až 25 gramů a elongaci vyšší než 300 % nebo dokonce 500 %. Mohou být připraveny mnoha způsoby. Jedna z metod spočívá v syntéze zesíťovaného silikonu v přítomnosti plnící kapaliny (nebo ředidla), to jest nereaktivního silikonového oleje nebo nadbytku kapalné silikonové sloučeniny s přebytkem vinylů, za vzniku měkkého kapalinou nastavovaného systému. Alternativně mohou být silikonové gely vyráběny ze směsí polysiloxanů s obsahem vinylů a polysiloxanů obsahujících hydrid. Vhodné příklady obou typů gelů jsou popsány v US 4,600,261; US 4,634,207; US 5,140,746; US 5,357,057; US 5,079,300; US 4,777,063; US 5,257,058 a US 3,020,260, které jsou zde zahrnuty jako reference.

US 4,824,616 (‘616 patent) popisuje výrobu částic ze silikonového gelu, potažených elastomerem, pomocí dvoustupňového procesu zahrnujícího: (a) protlačení silikonového materiálu přes trysku, udržovanou na velmi nízké teplotě, do vyhřívané vodní lázně, případně obsahující surfaktant a (b) tvorbu vrstvy elastomeru na povrchu částice silikonového gelu. Patent ‘616 zmiňuje (ovšem neudává žádné příklady), že je možné zesíťování povrchů částic ze silikonového gelu jejich průchodem přes roztok organohydrogenpolysiloxanu v médiu přenášejícím teplo, jako třeba v silikonové kapalině. US 5,124,090 (‘090 patent) ukazuje výrobu kuliček ze silikonového gelu protlačením silikonového materiálu přes trysku udržovanou na velmi nízké teplotě do zahřívané vodní lázně, obsahující případně také surfaktant.

Potřeba udržení nízké viskozity směsných materiálů prekurzorů v patentech ‘616 a ‘090 vyžaduje směsné teploty popř. teploty skladování -60 °C až +5 °C a přednostně -10 °C. Není ovšem známo nic o tom, že lze vytlačit, narozdíl od tvarů založených na jednoduchém vláknu, • ·· 99 ···· ·· 99 ·♦ · · 9 9 9 9 9 9 9 • ·· 9 9 9 9 9 9 9 99 •9 999 9 99 9999 9

999 99 9 999

999 99 99 999 99 99 složité angulární tvary. Žádný z těchto patentů nepopisuje výhody plynoucí z použití média přenášejícího vysoké teploty, jako třeba silikonový olej, který zesiluje zpracovatelnost a rychlost vzniku výrobku. Nejpatrnější je absence ocenění výhod zpracování lepkavého gelu použitím zahřívané silikonové lázně. Kromě toho, není zde rozpoznána potřeba vyšší viskozity pro vytvoření komplexních vytlačovaných tvarů popř. není popsáno jak lze dosáhnout vyšší viskozity prostřednictvím použití akcelerátorů, jako je katalyzátor a/nebo zvýšením reakční teploty nebo přidáním plniva nebo kombinací těchto způsobů.

US 4,783,289 (‘289 patent) popisuje způsob utváření výrobků že silikonového kaučuku.

Zatímco tvrdost výrobků podle tohoto vynálezu je pod hranicí měřitelnosti durometru Type A Shore, tvrdost výrobků popsaných ve zmíněném vynálezu je tímto přístrojem snadno měřitelná. Pevnost v tahu produktů podle patentu ‘289 se pohybuje od 560 do 1420 psi a prodloužení k prasknutí se pohybuje mezi 60 až 700 %. Elongace produktů popsaných v patentu ‘289 se zvyšuje s pevností v tahu. Např. produkty s pevností v tahu 560 psi mají 60% elongaci, zatímco produkty s pevností v tahu 1420 psi vykazují 600% elongaci Naproti tomu, výrobky podle tohoto vynálezu mají pevnost v tahu menší než 20 psi, přednostně méně než 10 psi a nejvýhodněji méně než 5 psi, přičemž protažení k prasknutí je vyšší než 300 % a často významně více než 500 %, např. váce než 1000 % dokonce při pevnosti v tahu nižší než 5 psi. Obecně jsou produkty podle tohoto vynálezu mechanicky méně robustní než produkty podle patentu ‘289. Formování výrobků, majících v podstatě spojité tvary, z tak delikátních materiálů podle tohoto vynálezu představuje ojedinělý problém.

Je tedy velmi žádoucí, nalezení metody, pomocí které můžeme vytvořit jednoduché nebo složitě tvary vysokou rychlostí a na kontinuálním základě vzhledem k nízké ceně komerčních operací. Kromě toho je žádoucí použití tekutiny, např. olejové silikonové lázně, k dosažení optimalizace povrchových vlastností vznikajícího gelového produktu. Přídavek aditiva k mediu přenášejícímu teplo by také dovolil přizpůsobit povrchové vlastnosti finálního výrobku, např.

Podstata vynálezu

Tento vynález zajišťuje způsob výroby jednoduchých nebo složitých vytlačovaných profilů ze silikonového gelu a takto vyrobené produkty. V upřednostněném provedení je prekurzor silikonového gelu protlačován skrz matrici do zahřívané tekutiny, aby bylo dokončeno vytvrzení gelu a aby vznikl požadovaný tvar produktu. Viskozita a rychlost vytvrzení směsi, délka a teplota matrice a rychlost vytlačování jsou nastaveny tak, aby protlačované výrobky získaly tvar matrice.

• «4 «4 ···· 44 44

Η 4444··· 4444

4 44 4 4 444 4 4 44 • 4 444 4 44 4444 4

4 4 4 4 4 444 • 44 ·· 44 444 44 44

Preferovaná viskozita při odchodu z matrice je nejméně 2000 cSt (při teplotě matrice) a teplota matrice je přednostně vyšší než 25 °C. Je-li použita směs s nižší viskozitou, je třeba před vytlačováním provést předběžné smíchání a/nebo předehřátí směsi gelových prekurzorů. Následně, vyšší viskozita prekurzorů a vyšší rychlost vytvrzení materiálu dovolují vyšší výrobní kapacitu. Způsob zahrnuje protlačení viskózní směsi silikonového gelu pře vhodně tvarovanou matrici do vyhřívaného média, např. silikonového oleje, při teplotách vyšších než 85 °C. Vyhřívané médium může případně obsahovat aditiva jako třeba benzofenon, dodatečné reaktivní prekurzoiy, barviva, plniva a podobné látky, aby mohlo docházet k dalšímu zpracováni vytlačené formy. Čas pobytu ve vyhřívaném médiu je nastaven tak, aby byla získána lehce manipulovatelná forma. Zvláštní provedení tohoto vynálezu zahrnuje cirkulaci vyhřívaného média. Vynález zahrnuje použití akcelerátorů rychlosti tvrzení, které dovolují použití pomalu tvrditelných silikonových systémů s normálně nízkou viskozitou, takových jako jsou třeba popsány v US 4,783,289; US 4,824,616 a US 5,124,090, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Stručný popis obrázků

Obrázek 1 ilustruje způsob provedení vynálezu za použití laminámího proudění silikonového oleje a statického michadla.

Obrázek 2 ukazuje alternativní provedení vynálezu opčně zahrnující vytlačování kolem pevného nosiče.

Obrázek 3 ukazuje preferované průřezy vytlačených gelových profilů z obrázků 1 a 2.

Obrázek 4a až 4c Ukazují postup při určování tvrdosti Volandova profilu, napěťovou relaxaci Volandova profilu a přilnavost Volandova profilu u vytlačovaných gelových produktů.

Popis preferovaných provedení

Vynález teď bude popsán s ohledem na jednotlivá preferovaná provedení Způsob zahrnuje použití materiálů na bázi silikonového gelu podle popisu v US 4,600,261; US 5,079,300; US 4,783,289 a US 5,124,090, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Preferovanými materiály na bázi silikonových gelů jsou směsi nenasycených silikonů, jako třeba silikony s obsahem póly vinylu smíchané se silikony s vysokým obsahem hidridu, které lze vytvrzovat v přítomnosti katalyzátoru za vzniku forem z vytlačovaného zesíťovaného silikonového gelu podle tohoto vynálezu. Preferované materiály silikonového gelu zahrnují směsi první silikonové složky (a), která je • ·· ·♦ ·«·♦ ·· ·· ·· · · · · t · « a ·

4· ·· · · ··· · · ♦· • * ·«· a · · aaaa a • aaaa a aaa • aa aa ·« «·· aa aa (R¹R²2SiOo.₅)(R¹R²SiO)s(R²2SiO)_b(R^IR²2SiOo.₅) (I) (R^,3SiOo.₅)(R¹R²SiO)£(R²2SiO)_b(R²3SiOo.₅) (II) nebo jejich kombinace, kde R¹ je vybrán ze skupiny obsahující vinyl, allyl, hexenyl a jejich kombinace, R² je vybrán ze skupiny obsahující methyl, ethyl, vyšší alkyl, 3,3,3trifluoropropyl, fenyl a jejich kombinace;

a druhé silikonová složky (b). která je (R^R/SiOosXRY^YiOjeCR/SiOjXRY/SiOoí) (III) (R³2SiO₀.₅)(R³R²SiO)g(R²2SiO)_h(R²3SiO₀₅) (III) (R³R²2SiO₀₅)4SiO_? (V) nebo jejich kombinace, kde R³ je vodík a R² je podle výše uvedené definice.

Dolní indexy a-h jsou vybrány tak, aby vytvrzený materiál silikonového gelu s přídavkem nebo bez přídavku nastavovací kapaliny, vykazoval Volandovu tvrdost mezi 6 až 225 g, Volandovu přilnavost mezi 1 až 75 g a Volandovu napěťovou relaxaci 10 až 95%.

Přednostně se materiál silikonového gelu skládá zě směsi vícenásobně vinylfunkcionalizovaného poly(dimethylsiloxanu) majícího viskozitu mezi 10000 a 500000 cSt se silikonovou hydrid-funkcionalizovanou látkou, vykazující molekulární hmotnost mezi 300 až 60000 a mající 3 až 20 a přednostně 3 až 6 reaktivních hydridových míst v molekule, vhodným katalyzátorem jako je např. komplex platiny a polydimethylsiloxanu obsahujícím koncové vinylové skupiny, a nefimkcionalizovaného poly(dimethylsiloxanu) skoncovými trimethylsiloxyskupinami coby plnivo, s viskozitou od 25 cSt do 250 000 cSt. Hmotnostní poměr první komponenty (a) a druhé složky (b) závisí na jejich relativním obsahu elkenylových a hydridových skupin, přednostně je ovšem mezi 3000:1 a 10:1.

Je zde interaktivní efekt mezi množstvím katalyzátoru, viskozitou a teplotou směsi, stejně jako mezi teplotou vytlačovací hlavy a vyhřívané lázně, ovšem viskozita materiálu ve vytlačovací hlavě (to jest při výstupu z matrice) by měla být vyšší než 2000 cSt, přednostně vyšší než asi 10 000 cSt až do viskozity, při které již nelze materiál protlačovat matricí a při které již nedrží tvar matrice, (v tomto patentu jsou viskozitou kapaliny myšleny viskozity měřené pri teplotě 25 °C, s výjimkou viskozit daných pro výtlačnou hlavu nebo pro matrici nebo v souvislosti s viskozitami, měřenými při teplotě matrice).

Přesněji preferované složky materiálu budou používat poly(dimethylsiloxan) s trimethylsiloxanovými koncovými skupinami jako ředidlo v množstvích od 0 do 90 hmotn. %. Ředidlo má přednostně viskozitu mezi 25 až 250 000 cSt, výhodněji mezi 50 až 100 000 cSt.

4

49 9444 4· 4* • 444 4494 • 44 4 4 444 4 4 44 • 4 444 9 44 444 4 4

444 44 4 444

444 44 44 444 44 94

Aktivním silikonem s obsahem vinylových skupin je poly(dimethylsiloxan) s divinylkoncovými skupinami (sloučenina I, ve které je R¹ vinyl, R² je methyl, a je 0) mající viskozitu od 10 000 do asi 500 000 cSt a je přítomen v množstvích 99 až 10 hmot. %. Používá se asi 3 až 1000 ppm platinového katalyzátoru a v závislosti na rychlosti tvrzení se používá 0 až 250 dílů inhibitoru. Přidává se silikon s násobným obsahem hydridových skupin (např. sloučeniny III-V) v množstvích od 0,08 hmotn. % do asi 0,1 hmotn. % za účelem získání materiálu, vykazujícího Volandovu tvrdost 6 až 225 g, Volandovu přilnavost kolem 1 až 75 g a Volandovu napěťovou relaxaci kolem 10 až 95 %.

Výhodněji obsahuje silikonový gelový materiál poly(dimethylsiloxan) s koncovými divinylskupinami, mající viskozitu od 50 000 do 175 000 cSt a je přítomen v množství od 30 do 70 hmotn. % v rozpouštědlu, jehož viskozita je od asi 40 do 12 500 cSt a které je přítomno v množství 70 až 30 hmotn. %. Platinový katalyzátor je přítomen v množství od 5 do 100 ppm s inhibitorem v množství 0 až 100 ppm a tetrahydridofunkcionalizo váným silikonem (např. sloučenina V) v množstvích 8 až 180 g, Volandovou přilnavostí 2 až 70 g a Volandovou napěťovou relaxací vyšší než 10 %.

Obzvláště preferované složení silikonového gelu se skládá z asi 45 hmotn. % poly(dimethylsiloxanu) obsahujícího koncové divinylskupiny, majícím viskozitu kolem 72 000 až 90 000 cSt, z ředidla poly(dimethylsiloxanu) s koncovými trimethylsiloxyskupinami sviskozitou od 50 do 5 000 cSt a přítomného v množství kolem 55 hmotn. %, kolem 10 ppm platinového katalyzátoru a asi 0,09 hmotn. % tetrahydridofúnkcionalizovaného silikonu (např. sloučenina V, kde R² je methyl). Tento obzvláště preferovaný materiál produkuje výrobky z vytlačovaného gelu, mající tvrdost Volandova profilu (VPH) mezi 40 až 80 g, přilnavost Voladnova profilu (VPT) mezi 5 až 50 g a napěťovou relaxaci Volandova profilu (VPSR) vyšší než 10 %.

Ve zvláště preferovaném provedení vynálezu jsou reaktivity silikonů obsahujících vinylové a hydridové skupiny vybrány tak, aby se bod zesíťování, tak jak je měřen s použitím reometru s rovnoběžnými deskami, pohyboval mezi 60 sekundami a několika hodinami. Bod zesíťování je čas od zavedení nevytvrzené gelové kompozice do reometru k bodu, při kterém se elastický modul G’ vyrovná ztrátovému modulu G“. V mnoha případech je bod zesíťování dosažen prakticky okamžitě během několika sekund nebo méně, při teplotách vyšších než 80 °C.

Složení se přednostně vytvoří tak, aby bylo možně absorbovat kompatibilní kapaliny. Po vytlačení do silikonové lázně při zvýšeně teplotě, vytlačený produkt absorbuje silikonový olej, čímž se stává snadno manipulovatelným. Stáním se povrchově vázaný silikonový olej absorbuje do konečného výrobku, čímž se vytváří přilnavé lepivý povrch.

♦ 99 99 9999 99 99

69999 999 9999 ·· · ···· · · · · • · · · · · ·· · · · · · ··· ·· · ··· ··· ·· ·· ··· ·· ··

Tvrdost gelové hmoty ve velkém nebo jako profilu se může pohybovat od 6 do 225 g s přilnavostí vyšší než 1 g a nižší než 75 g, přednostně od 5 do 45 g, přičemž vykazuje elongaci podstatně vyšší než je 200 %, přednostně vyšší než 500 % s napěťovou relaxací vyšší než 10 %.

Preferované rozmezí tvrdosti je od 6 do asi 180 g, přilnavost od 10 g do 35 g. Kromě toho je elongace gelu vyšší než 200 %, přednostně vyšší než 400 %, nejvýhodněji vyšší než 750 %.

Elongace se měří podle procedury ASTM D638.

Protlačované profily podle tohoto vynálezu mohou být použity ke vlepení mezi dva objekty, např. mezi tělo reflektoru s reflektorem, mezi kryt a krabici, mezi dvě trubice, mezi ploché desky a pod. Konformabilita a vysoká elongace vytlačovaných materiálů dovolují snadně lepení delikátních třídimensionálních povrchů, které nemůže být provedeno s tvrdšími silikonovými kaučuky.

Vytlačované výrobky ze silikonového gelu podle tohoto vynálezu jsou snadno charakterizovatelné s použitím Voland-Stevensova analyzátoru textury model LFRA, Textuře Technologies Textuře Analyzer TA-XT2 nebo podobným zařízením (Obrázky 4a-c) s celou na 5 kg pro měření síly, 0,5 g spouští a leštěnou cylindrickou sondou 5010 (1/4 palce průměr x 1 palec délka), jejíž osa je paralelní k základně analyzátoru 5030. Vzorek vytlačovaného gelového profilu 5050, přednostně se čtvercovým průřezem (5 x 5 mm) a 5 cm dlouhý je umístěn na držák 5020 zobrazený na obrázku 4a. Držák a vzorek jsou umístěny pod sondu Textuře Analyzer tak, aby osa cylindrické sondy byla kolmá na osu vzorku. Sonda se pohybuje dolů směrem k profilu rychlostí 2 mm/s. Je-li překonán spouštěcí bod (0,5 g), sonda se dále vtlačí 2 mm do testovaného vzorku a výsledná síla (Iq, VPH) se zaznamená. Sonda se udržuje v této hloubce 60 s, během nichž se zaznamenává zbývající síla na sondu (F_f). VPSR je spočten jako [(F;-F_f)/Fj] x 100%. Sonda se zdvíhá rychlostí 2 mm/s a síla potřebná k rozpojení sondy od vzorku se zaznamenává jako VPT. Poměr VPT/VPH je užitečný při charakterizaci výrobků podle tohoto vynálezu. Poměr VPT/VPH od nuly do 20 a přednostně od 0,01 do 15 ,0 a nej výhodněji od 0,10 do asi 10,0 reprezentuji materiály preferované v tomto vynálezu. Při měřeni podle této techniky mají vytlačované gelové profily tvrdost od 1 do 150 g, přednostně 5 až 100 g a nejvýhodněji 15 až 80 g.

Rozmezí přilnavosti Volandova profilu měřené na výrobcích podle tohoto vynálezu jsou podobné jako rozmezí Volandovy přilnavostí měřené na objemných silikonových materiálech podle dále uvedeného popisu.

Výrobek připravený podle Příkladu 1 má VPH 47,5 g, VPT 23,6 g, VPSR 32% a poměr VPT/VPH je 0,49. Výrobek připravený podle Příkladu 2 má VPH 79,1 g, VPT lig, VPSR 17% a poměr VPT/VPH je 0,14.

• · • ·

Pro srovnání, měření pro měkký silikonový kaučuk (označovaný jako 30.126 HiTech Rubber) vykazují VPH 1890 g, VPT 0 g, VPSR 17 % a poměr VPT/VPH je 0; měkký silikonový kaučuk (označovaný jako 6030, HiTech Rubber) vykazuje VPH 1912 g, VPT je 0 g, VPSR je 15% a poměr VPT/VPH je 0; měkký silikonový kaučuk (označovaný jako 1949-20, HiTech Rubber) vykazuje VPH 2110 g, VPT je 0 g, VPSR je 17% a poměr VPT/VPH je 0. Tyto silikonové kaučuky jsou produkty HiTech Rubber Company, Orange County, California.

Alternativně může být Volandova tvrdost, napěťová relaxace a přilnavost objemného silikongelového materiálu podle tohoto vynálezu s použitím Voland-Stevensova analyzátoru textury, model LFRA, Textuře Technologies Textuře Analyzer TA-XT2 nebo podobnými přístroji, majícími celu na 5 kg pro měření síly, 5 g spoušť a kulovou sondu (1/4 palce průměr) s výhodou z nerezové oceli podle popisu v US 5,079,300, který je zde zahrnut jako reference. Pro měřeni Volandovy tvrdosti gelu se do analyzátoru TA-XT2 umístí 20 ml skleněná viálka s asi 13 g gelu a kulová sonda je vtlačena do gelu rychlostí 0,2 mm/s tak,aby pronikla gelem do vzdálenosti 4 mm. Data jsou analyzována na IBM PC nebo podobném počítači softwarem Microsystems Ltd, XT.RA Dimension Version 2.3. Volandova tvrdost gelu je síla v gramech potřebná k donucení kulové sondy proniknout při dané rychlosti pohybu povrchem gelu do vzdálenosti 4 mm nebo jej do této vzdálenosti deformovat. Vyšší čísla znamenají tvrdší gely.

Přilnavost a napěťová relaxace jsou odečítány z tlakové křivky, generované softwarem automaticky sledujícím křivku síla versus čas při pohybu kulové sondy z nerezové oceli rychlostí 2 mm/s a jejím vnoření do gelu do vzdálenosti 4 mm. Poté se nerezová kulová sonda udržuje 1 min při daném vnoření 4 mm a vytáhne se rychlostí 2,0 mm/s. Napěťová relaxace je poměr počáteční síly (Fj) bránící sondě v penetraci do dané hloubky mínus síla bránící sondě (Ff) po 1 min, dělený Fj vyjádřený v procentech. Přesně je tedy napěťová relaxace rovna [(Fi-Ff)/F-,J x 100. Jinými slovy je tedy napěťová relaxace poměrem mezi původní silou mínus síla po jedné minutě a původní silou. Hodnota napěťové relaxace je měřítko schopnosti gelu relaxovat jakoukoliv indukovanou kompresi aplikovanou na gel. Přilnavost je hodnota síly v gramech bránící sondě po 1 min při vytahování rychlostí 2 mm/s z dané hloubky vniknutí.

Další cestou k charakterizaci gelů je zkouška penetrace kuželu podle ASTM D-217, jak je popsáno v US 4,600,261; US 4,634,207; US 5,140,746 a US 5,357,057, které jsou zde zahrnuty jako reference. Penetrace kuželu se pohybuje v rozmezí od 70 (10'¹ mm) do 400 (10'¹ mm). Tvrdší gely jsou přednostně od 70 (10¹ mm) do asi 120 (10‘‘ mm). Měkčí gely přednostně používaně ke spojování koncovek, spojek drátů a pod. mají tvrdost od 200 (10'¹ mm) do 375 • · • 4

4 4* 4 · · 44*4 4

4444 4 **·

44* «44*4 4* *4 (ΙΟ¹ mm). Pro určité systémy materiálů lze odvodit podle US 4,852,646 vztah mezi CP a Volandovou tvrdostí v gramech.

Proces je ilustrován na obrázku 1 a 2 a zahrnuje smíšení složek do statické směsi a její protlačení skrz matrici za vzniku preferovaného tvaru průřezu jako jsou kruh, trojúhelník, čtverec s ostrými vrcholy, čtverec, různoběžník, obdélník, hvězda a pod, přičemž materiál je injektován do zahřívaného média jako je např. silikonový olej, udržovaného při teplotách 80 až 175 °C, přednostně kolem 140 °C. Obzvláště preferovaně tvary jsou zobrazeny na obrázku 3 . Výhodou této metody je fakt, že směs se vytvrzuje velmi rychle během několika sekund nebo méně, ve vyhřáté olejové lázni, přičemž je zajištěn přijatelně dlouhý Čas strávený ve statickém míchadle. Jeli tepelné médium nízko vroucí kapalina, jako třeba voda, kapacita výroby je nižší a směs A a B musí mít vyšší viskozitu ve formě, aby si dostatečně osvojila tvar matrice. To může být dosaženo předehřátím gelových prekurzorů před smícháním, smícháním složek gelu před vytlačením, přidáním vhodného plniva nebo kombinací těchto metod.

S ohledem na způsob výroby podle tohoto vynálezu je třeba zvláště upozornit na Obrázek 1. Přístroj je označený jako 100. Přístroj zahrnuje zdroj 10a pro část A, kde je silikon obsahující vinylové skupiny a platinový katalyzátor, a zdroj 10b pro část B, kde je silikon s obsahem vinylových skupin, inhibitor a zesiťovač, např. sloučenina V. Tyto materiály jsou pumpovány přes rozdělovači systém 12 do směšovacího elementu 14, kterým je třeba statické míchadlo, jenž zcela smíchá části A a B. Poté je viskozita směsi zvýšena průchodem přes směšovací element 14 a směs je protlačena přes matrici 16, mající požadovaný tvar pro výrobu žádaného vytlačovaného silikonového profilu 1,000. Matrice je alespoň Částečně a přednostně zcela držena v nádobě 18 (viz. obrázek), která obsahuje teplonosnou kapalinu, kterou je např. silikonový olej 20, proudící přednostně ve směru naznačeném šipkami za pomoci pumpy 22. Silikonový olej přednostně cirkuluje v podstatě paralelně s vytlačovaným profilem. V některých případech může silikonový olej cirkulovat protiproudně nebo ve směru kolmém na směr vytlačování gelového profilu. Teplota vyhřívaného silikonového oleje 20 je udržována pomočí cirkulačního ohřívače 24 v sérii s pumpou a nádrží olejové lázně 18. Uspořádání transportního pásu 26 pomáhá v přenášení vytlačované gelové formy 1000 pryč z matrice a přes vyhřívaný silikonový olej. Profil je poté přenesen na cívku 28. Čas strávený vteplonosné kapalině je dostatečný kúplnému vytvrzení, takže gelová forma v podstatě přijímá tvar matrice. Vhodné Časy jsou tři sekundy až 5 minut nebo více a přednostně 5 s až 2 min.

Alternativní uspořádání je znázorněno pod číslem 200 na obrázku 2. Položky přenesené z obrázku 1 jsou označeny stejnými čísly s tou výjimkou, že všem číslům je předřazena číslice • · 4 4 4 4

• 4 4

4 4 4

4 4 • 4 4 • · · «4 4 · 4

4 44

4 «

4 4

4 4 4 <

• 4 «

4 4 4

200. Toto provedení se liší v tom, že vytlačovaná forma 2002 je vytlačována přes matrici 216, společně s pevným nosičem 2001 odděleným od dopravního pásu. Přednostně je nosičem téměř neroztažný člen vybraný ze skupiny složené zpolymerních vláken, skleněných vláken, karbonových vláken, kovových vláken, keramických vláken, pěnových hmot a jejich kombinací. Kromě toho může nosič zahrnovat svazky vláken. V tomto provedení je gel protahován z lázně za použití šnekového podavače 226a a odtud je převzat odběrnou cívkou, člen poskytuje kotvící místa pro silikonový gel, čímž dovoluje vyšší rychlosti protahování a zabraňuje silikonovému gelu, aby byl natažen za limitní protažení a tím prasknutí Přednostně člen utváří oblasti vytlačovaného gelu zesíťované ze 1/2 % až 99 %.

Vzorky mající nominální průměry v místě nejužšího tvaru od 0,2 mra do 20 mra nebo \^?íce mohou být vytvořeny touto metodou. K udržení odpovídající vytlačovací rychlosti kolem 1 cm/s až 150 cm/s, přednostně 5 cm/s až 75 cm/s, by měla být zvýšená teplota olejové lázně protože větší velikost průřezu materiálu má vliv na rychlost vytvrzení materiálu jako celku. Obzvláště preferovaná metoda zahrnuje statické smíchání a rozptýlení gelu přes vhodnou formu do sílikonóvého oleje.

Olej je přednostně zahříván na teplotu vyšší než 100 °C a výhodněji na teplotu mezi 100 až 200 °C nebo až k teplotě vzplanutí použitého oleje. Obzvláště preferované rozmezí je od 125 do 175 ^GC. Samozřejmě, optimální teplota je funkcí reaktantů a jejich reaktivity, plochy průřezu vytlačované části a rychlosti vytlačování profilu. Čím větší je nominální průřez tím vyšší teplota olejové lázně je vyžadována pro ovlivnění uspokojivého vytvrzení.

Aby se získaly změněné vlastnosti vzniklého výrobku, může mít kapalina, do které je produkt Vytlačován, molekulovou hmotnost a/nebo vlastnosti jiné, než je tomu u plnící kapaliny v částech A a B, které jsou základem pro materiály ze silikonového gelu. Kromě toho, teplonosná kapalina může obsahovat aditiva jako třeba bezofenon a pod., u kterých konečný krok UV ozařování způsobí vznik vrstvy na povrchu čímž dojde ke vzniku méně přilnavého materiálu. Alternativně může být přilnavost konečného produktu pozměněna lehkým pokrytím práškovou substancí, například mastkem nebo práškovaným polytetrafluoroethylenem.

Následující specifické příklady a srovnávací příklady ilustrují výhody obzvláště preferovaných provedení tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu • ·» • 9 ··» ·

Příklad 1

Bylo připraveno následující složení:

Část A (1) 54,92 hmotn. % 5000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncově skupiny (2) 45,00 hmotn. % 80 000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího divynilové koncové skupiny (3) 0,083 hmotn. % Pt katalyzátoru PC075 (United Chemical Technology, obsahujícího kolem 2 hmotn. % platiny)

ČástB (1) 55,0 hmotn. % 5000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncové skupiny (2) 44,819 hmotn. % 80 000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího divynilové koncové skupiny (3) 0,181 hmótn. % tetrakis(dimethylsiloxy)silanu

Směs stejných dílů A a B měla viskozitu kolem 13 000 cSt.

Stejné díly A a B byly smíchány při laboratorní teplotě (kolem 25 °C) a protlačeny skrz matrici s 6 mm průměrem do horkého silikonového oleje (50 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncové skupiny) při teplotě 135 °C. Doba zdržení vytlačené směsi v zahřívané lázni byla přibližně 10 s. Rychlost vytlačování byla 30 cm/s a vzniklý profil měl jednotný průmět 6 mm. Vytlačený gelový profil měl VPH 47,5 g, VPT 23,6 g, VPSR 32 % a poměr VPT/VHP 0,49.

Příklad 2

Části následujícího složení;

Část A (1) 54,92 hmotn. % 12 500 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncové skupiny (2) 45,00 hmotn. % 80 000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího divynilové koncové skupiny to • · • · · · (3) 0,083 hmoto. % Pt katalyzátoru PC075 částB (1) 55,0 hmota. % 12 500 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncové skupiny (2) 44,819 hmota. % 80 000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího divynilové koncové skupiny (3) 0,181 hmoto % tetrakis(dimethylsiloxy)silanu

Stejné díly A a B byly smíchány pří laboratorní teplotě a protlačeny skrz matrici o tvaru hvězdy (Obrázek 3) do horkého silikonového oleje (50 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncové skupiny) při teplotě 135 °C. Doba zdržení vytlačené směsi v olejové lázni byla přibližně 10 s a rychlost vytlačování byla 25 cm/s. Vytlačený profil měl čtvercový průřez, vykazoval ostré rohy a měl VPH 79,1 g, VPT 11 g, VPSR 17 % a poměr VPT/VHP 0,14.

Příklad 3

Byla připravena formulace z příkladu 1 v US 4,824,616 následovně:

Část A (1) 30 dílů 1000 cSt polydimethylsiloxanu obsahujícího dimethylvinylsiloxy koncové skupiny (PS 443 Hiils America lne.) (2) 70 dílů 1000 cSt kopolymeru dimethylsiloxanu obsahujícího dimethylvinylsiloxy koncové skupiny-methylvinylsiloxanu (VDV-0131, Gelest, lne.) (3) 1,5 dílu 5 cSt methylhydrogenpolysiloxanu obsahujícího trimethylsiloxy koncové skupiny (PS 118, Hiils America lne.)

ČástB (1) 30 dílů 1000 cSt polydimethylpolysiloxanu obsahujícího dimethylvinylsiloxy koncové skupiny (PS 443 Hiils America lne.) (2) 70 dílů 1000 cSt kopolymeru dimethylsiloxanu obsahujícího dimethylvynilsiloxy koncové skupiny-methylvinylsiloxanu (VDV-0131, Gelest, lne.) (3) 0,6 dílu izopropanolické chloroplatičité kyseliny (obsah platiny 3 hmoto. %)

Stejné díly A a B (oba při laboratorní teplotě před smícháním) byly protlačeny skrz statické míchadlo a poté přes matrici s 1,5 mm průměrem do vodní lázně při teplotě 80 °C. Byly provedeny dva běhy. V jednom obsahovala voda 0,25 hmoto. % surfaktantu Tergitol TMN-6 a ve drahém nikoliv. V obou provedeních byl silikonový výtlaček dispergován na povrch vody a ponechán vytvrdit do kapiček nestejného tvaru. Oproti tomu, bylo-li stejné množství částí A a B (individuálně předehřátých na 90 °C před smícháním) protlačeno přes statické míchadlo a poté do silikonového oleje při 135 °C přes 1,5 mm matrici, byl získán kontinuální pravidelně tvarovaný profil o průměru 1,5 mra.

Přiklad 4

Stejná množství částí A a B (podle popisu v příkladu 1) byly smíchány ve statickém míchadle a vytlačeny skrz matrici (průměr 6 mm) do poly(propylenglykolu) průměrná MW 1000, zahřívaná na 135 °C. Vytlačený profil měl jednotný průměr a dobiy' vzhled.

Příkald 5

Části A a B fluorosilikonového gelu Shin Etsu FE-56 byly smíchány s 2,25 hmotn. % Cabosil HS-5 (Cabot Corporation) při laboratorní teplotě. Po jednohodinové prodlevě byla směs vytlačena přes 1 mm matrici do lázně silikonového oleje při 13 5 °C. Vytlačený profil měl jednotný 1 mm průměr průřezu. Profil byl držen v isopropylalkoholu po dobu 2 měsíců a udržoval svůj původní tvar, povrchovou přilnavost a elongaci.

Příklad 6

Stejná formulace jako v příkladu 2 byla vytlačena do vodní lázně pří 85 °C (podle popisu v US 5,124,090) s použitím stejné matrice. Vytlačený profil neměl čtvercový průřez a byl nepravidelný.

Srovnávací příklad 1

Vodná lázeň, obsahující surfaktant, byla připravena podle popisu v US 5,124,090. Surfaktant Tergitol TMN-6 (0,0025 kg) byl smíchán s vodou (0,9975 kg). Vzniklý roztok byl nalit do mělké nádoby a byl zahřát na 85 °C.

Zásobníky ručního statického míchadla byly naplněny částí A a B Sylgardu 527 (viskozita 380 cps @25 °C). Oba gelové prekurzory byly při laboratorní teplotě.

Stejná množství částí A a B byla smíchána ve Statickém míchadle a vytlačena do vyhřívaného roztoků surfaktantu připraveného výše. Vytlačený materiál plaval na povrchu vodní lázně a snadno dispergován. Později byla dispergovaná směs vytvrzena do nepravidelně

A

AAA • · AAAA • A A • AAAA

A 4

A A AAA ► AA

A A A

AAAA 4

A A 4

AA AA tvarovaných kapiček. Vzhledem k nízké počáteční viskozitě směsi nebyl získán kontinuální regulérně tvarovaný profil.

Srovnávací příklad 2

S použitím GE 6186 (viskozita 750 cps při 25 °C po smíchání) jsme zopakovali postup popsaný ve Srovnávacím příkladu 1. Výsledek tohoto experimentu byl identický s výsledkem pozorovaným ve Srovnávacím příkladu 1. Opět nebylo možné formovat nepřetržitý regulérně tvarovaný profil.

Srovnávací příklad 3

Gely GE 6186 a Sylgard 527 byly také vytlačeny do horkého silikonového oleje (140 °C). Stejně jako ve Srovnávacím příkladu 1 a 2 byly gelové prekurzory dispergovány kontaktem se silikonovou kapalinou. Opět nebylo možné formovat nepřetržitý profil.

Tento vynález byl popsán s ohledem na zvláště preferované provedení. Modifikace, které by mely být zřejmé odborníkům v oboru, jsou považovány za spadající do rozsahu platnosti tohoto vynálezu. Například, vytlačování do lázně může být provedeno vertikálně narozdíl od horizontálního provedení na ilustraci. Kromě toho zahrnuje vynález všechny teplonosné kapaliny, i , —i -1 Ií . ~t. ·_Λ· ^r a * zro *1’1 ' z i io

Průmyslová využitelnost

Vynález se zabývá způsobem výroby jednoduchých nebo složitých vytlačovaných profilů, vytlačováním vhodných silikonových gelů přes vhodnou matrici. Tímto způsobem mohou být připraveny profily různých definovaných tvarů.

fy

9999 · · 99 • 9 9 9 9 9 9

9 999 9 9 99

9 9 9 9 999 9 9

9 9 9 9 9

999 99 99

PATENT OVÉ

Claims

NÁROKY

1) Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje kroky:

(i) homogenní smíchání reaktivních silikonových směsí, které podléhají vytvrzování při teplotách vyšších než 35 °C za vzniku vytvrzených materiálů na bázi silikonových gelů, přičemž smíchání je prováděno ve statickém míchadle při teplotě nižší, než při které silikonová směs snadno vytvrzuje, reaktivní silikonová směs zahrnuje směs:

(a) první silikonové složky, kterou je (R¹R²2SiO₀.₅)(R¹R²SiO)a(R²2SiO)b(R^,R²2SiO₀₅) (I) (R¹3SiOo.₅)(R¹R²SiO)c(R²2SiO)b(R²3Si0₀.₅) (II) nebo jejich kombinace, kde R¹ je vybrán ze skupiny obsahující vinyl, allyl, hexenyl a jejich kombinace; R² je vybrán ze skupiny obsahující methyl, ethyl, vyšší alkyl, 3,3,3-trifluoropropyl, fenyl a jejich kombinace; a (b) druhé silikonové složky, kterou je (R³R²2SiOo.₅)(R³R²SiO)e(R²2SiO)_<(R³R²2SiOo.5) (III) (R^?2Si005)(R³R²SiO)g(R²2SiO)_h(R²3SiOo.₅) (III) (R³R²2SiOo.₅)₄Si0₂ (V) nebo jejich kombinace, kde R³ je vodík a R² je podle výše uvedené definice;

dolní indexy a-h jsou vybrány tak, aby vytvrzený materiál silikonového gelu s přídavkem nébo bez přídavku plnící kapaliny, vykazoval Volandovu tvrdost mezi 6 až 225 g, Volandovu přilnavost mezi 1až 75 g a Volandovu napěťovou relaxací 10 až 95%.

(ii) průchod reaktivní silikonové směsi přes tvarovací matrici; a (iii) vytlačování reaktivní silikonové směsi přes tvarovací matrici do zahřívané kapalné lázně, kde kapalina je zahřívána na teplotu vyšší než 85 °C, za vzniku vytlačovaných profilů ze silikonového gelu vytvořené z tvrzeného silikon-gelového materiálu, držícího v podstatě tvar matrice.
2. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e t í m, že kapalinou ve vyhřívané kapalné lázni je silikonový olej, přičemž silikonový olej se absorbuje do vytlačovaného profilu ze silikonového gelu.

• 4 4 ·* 4 4 4 4 «4 «4

4444 444 4444

44 4 4444 4 444

4 4 · 4 4 44 4444 4

444 44 4 444

444 44 44 444 44 44
3. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených Silikonových gelů podle nároku 1, vy zn a Č u jící s e t í m, že vytlačovaný gelový profil má povrchovou přilnavost vyšší než asi 2 g díky absorpci silikonového oleje a poměr VPT/VPH je od 0,05 do 0,8.
4. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároku 1, v y znač u j i c i set i m, že kapalina v zahřívané kapalné lázni má bod varu vyšší než 85 °C a je přednostně vybrána ze skupiny zahrnující vodu, vodu s obsahem surfaktantu, glycerol, poly(alkylenglykol), minerální olej a jejich kombinaci.
5. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í s e t í m, že reaktivní silikonová směs má viskozitu vyšší než asi 2000 cSt, přednostně vyšší než asi 10 000 cSt na výstupu z matrice.
6. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až 5, vy zn a č u j í c i s e ti m, že nosič pro vytvrzený materiál silikonového gelu, ve tvaru prakticky neroztažitelného jádra, je protiačován během vytlaěovacího kroku přes tvarovací matrici.
7. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároku 6, vy zn a č u j í c i se t i m, že prakticky neroztažitelné jádro je vybráno ze skupiny zahrnující polymerní vlákna, skleněná vlákna, karbonová vlákna, metalická vlákna, keramická vlákna, bavlnu, vlnu, pěnu a j ejich kombinace.
8. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až 7, vyznač u j i c í se t í m, že reaktivní silikonová směs zahrnuje inertní ředidlo.
9. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároku 8, vy zn a č u j i c i se t i m, že inertním ředidlem je poly(dimethylsiloxan) s koncovými trimethylsiloxy-skupinami, v množství 0 až 90 hmotn. %.
10. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až9, vy z n ač u j i c í se tím, že první silikonová složka je vícenásobně vinylfimkcionalizovaný poly(dimethylsiloxan) mající viskozitu mezi 10 000 a 500 000 cSt při 25 °C a druhá silikonová složka má molekulovou hmotnost mezi 300 a asi 60 000 a má kolem 3 až 20 reaktivních hydridových míst v molekule.
11. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až 10, v y z n a č u j i c i s e t í m, že tvarovací matrice má tvar vybraný že skupiny obsahující kruh a n-stranný tvar, kde n je celé číslo vyšší než 2.

* *4 44 4*44 ·· 4 4

444 4 4 44 4 44 4

4 4 4 444» 4 444

4« 444 4 4 4- 444 4 · • 44 44 4 444 • 44 44 44 444 44 44
12. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až 10, vyznačuj i cí se t í m, že tvarovací matrice má tvář vybraný ze skupiny obsahující kruh, trojúhelník, čtverec, čtverec s prohnutými hranami a obdélník.
13. Způsob výroby vytlačovaných profilů na bázi materiálů z tvrzených silikonových gelů podle nároků 1 až 12, vy z n a čuj í c í se t í m, že kapalina ve vyhřívané kapalné láznije nucena k toku ve stejném směru jako je směr vytlačování vytlačo vaných silikongelových profilů.
14. Vytlačovaný profil ze silikonového gelu v y z n a č u j i c i se tím, že je vyroben podle libovolného nároku 1 až 13.
15. Vytlačovaný profil ze silikonového gelu podle nároku 14 vy z n a č u j i c í s e t i m, že má tvar průřezu vybrán že skupiny obsahující kruh an-stranný tvar, kde n je celé číslo vyšší než 2.
16. Vytlačovaný profil ze silikonového gelu podlenároku 14 vy zn a čuj i c i se tím, žerná tvar průřezu vybrán ze skupiny obsahující kruh, trojúhelník, čtverec, čtverec s prohnutými hranami a obdélník.
17. Vytlačovaný profil ze silikonového gelu podle nároku 14 vy zn a č u j ící se tím, že dále zahrnuje nosič tvrzeného materiálu Silikonového gelu ve formě prakticky neroztažného jádra, přednostně vybraného ze skupiny obsahující polymerní vlákna, skleněná vlákna, karbonová vlákna, metalická vlákna, keramická vlákna, bavlnu, vlnu, pěnu a jejich kombinace.
18. Vytlačovaný profil ze silikonového gelu podle nároku 16 vyznačující se tím, že má do sebe absorbovaný silikonový olej z vyhřívané kapalné lázně.
19. Vytlačovaný profil ze silikonového gelu podle nároku 18 vy zn a čuj i c i se tím, žerná povrchovou přilnavost vyšší než asi 2 g díky absorpci silikonového oleje a poměr VPT/VPH je od 0,05 do 0,8.

Λ 777- ?r ·4 »»♦·♦» ·· · · «44 • 4· 4 4 4 4 4 • · 4 · · · 4

4 4 · · * • •4 ·· 44 ·»· *4 ·· • · · 9

4 · 4 • •44 ·

4 · ·· ··

Obr. 1