CZ62297A3 - Bleaching activators containing n-alkylammonium acetonitrile - Google Patents

Bleaching activators containing n-alkylammonium acetonitrile Download PDF

Info

Publication number
CZ62297A3
CZ62297A3 CZ97622A CZ62297A CZ62297A3 CZ 62297 A3 CZ62297 A3 CZ 62297A3 CZ 97622 A CZ97622 A CZ 97622A CZ 62297 A CZ62297 A CZ 62297A CZ 62297 A3 CZ62297 A3 CZ 62297A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
repeating
alkyl
atom
alkoxy
alkaryl
Prior art date
Application number
CZ97622A
Other languages
English (en)
Inventor
James W Arbogast
James E Deline
Lafayette Foland
Thomas W Kaaret
Kevin A Klotter
Michael J Petrin
William L Smith
Alfred G Zielske
Original Assignee
Clorox Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clorox Co filed Critical Clorox Co
Publication of CZ62297A3 publication Critical patent/CZ62297A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/145Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/15Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618Protease or amylase in liquid compositions only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
    • C11D3/3917Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947Liquid compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40Dyes ; Pigments
    • C11D3/42Brightening agents ; Blueing agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/17Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen in an inert solvent
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04BTRANSMISSION
    • H04B7/00Radio transmission systems, i.e. using radiation field
    • H04B7/02Diversity systems; Multi-antenna system, i.e. transmission or reception using multiple antennas
    • H04B7/04Diversity systems; Multi-antenna system, i.e. transmission or reception using multiple antennas using two or more spaced independent antennas
    • H04B7/06Diversity systems; Multi-antenna system, i.e. transmission or reception using multiple antennas using two or more spaced independent antennas at the transmitting station
    • H04B7/0613Diversity systems; Multi-antenna system, i.e. transmission or reception using multiple antennas using two or more spaced independent antennas at the transmitting station using simultaneous transmission
    • H04B7/0615Diversity systems; Multi-antenna system, i.e. transmission or reception using multiple antennas using two or more spaced independent antennas at the transmitting station using simultaneous transmission of weighted versions of same signal
    • H04B7/0619Diversity systems; Multi-antenna system, i.e. transmission or reception using multiple antennas using two or more spaced independent antennas at the transmitting station using simultaneous transmission of weighted versions of same signal using feedback from receiving side

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

(57) Anotace:
Bělicí kompozice, zahrnující sloučeninu obsahující nitril, přičemž nitril je vázán přes methylenovou jednotku (kde jeden nebo oba normální vodíky mohou být substituovány) ke kvarternímu dusíku a dvě z vazeb kvarterního dusíku jsou součástí nasyceného kruhu. Tento nysycený kruh obsahuje kromě kvarterního dusíku 2 až 8 atomů. Pro bělicí aplikace reaguje s nitrilem zdroj aktivního kyslíku. Zvlášť výhodné sloučeniny obsahující nitril jsou soli N-alkylmorfoliniumacetonitrilu.
Aktivátory bělení obsahující N-alkylamonium acefeoni-br-il—— — *
Oblast techniky
Vynález se týká obecně N-alkylamoniumacetonitrilových sloučenin a konkrétně pro použití jako aktivátory pro peroxid vodíku v bělicích a čisticích aplikacích.
Dosavadní stav techniky
Peroxysloučeniny jsou účinné bělicí prostředky a kompozice obsahující sloučeniny na bázi mono- nebo diperoxykyselin se používají pro průmyslové a domácí praní a čištění. Například patent US 3,996.152, vydaný 7.12.1976, původci Edwards a d., popisuje bělicí prostředky obsahující perkyslíkaté sloučeniny, jako je kyselina diperazelaová a kyselina diperisoftalová.
Peroxykyseliny (známé také jako „perkyseliny) se typicky připravují reakcí karboxylových kyselin s peroxidem vodíku v přítomnosti kyseliny sírové. Například patent US 4,337.213, původci Marynowski a d., vydaný 29.6.1982, popisuje způsob přípravy diperoxykyselin, při němž je možno dosáhnout vysokého prosazení pevného podílu.
Granulované bělicí produkty, obsahující peroxykyseliny, však mají tendenci ztrácet během skladování bělicí účinnost v důsledku rozkladu peroxykyseliny. Relativní nestabilita peroxykyseliny může u prostředků tvořených peroxykyselinami nebo obsahujících je představovat problém z hlediska stability při skladování.
Jeden přístup k řešení problému snížené bělicí účinnosti prostředků s obsahem peroxykyselin spočívá v přídavku aktivátorů peroxykyselin. Patent US 4,283.301, původce Diehl, vydaný 11.8.1981, popisuje bělicí prostředky zahrnující perkyslíkaté bělicí sloučeniny, jako je monohydrát nebo tetrahydrát peroxoboritanu sodného, a aktivační sloučeniny, jako je isopropenylhexanoát a diethylester kyseliny hexanoylmalonové.
Patent US 4,778.618, Fong a d., vydaný 18.10.1988, popisuje nové bělicí prostředky obsahující prekursory perkyselin obecného vzorce
O R'O
I I
R-C-O-C-C-L
I
R kde R je Ci_2o lineární nebo rozvětvený alkyl, alkyethoxylovaný, cykloalkyl, aryl, substituovaný aryl; R' a R nezávisle představují H, C1-20 alkyl, aryl, C1-20 alkylaryl, substituovaný aryl a N+Rtt3, kde Ra je C1-20 alkyl; a L je snadno odštěpitelná skupina, která může být v perkyslíkatém bělicím roztoku nahrazena peroxidovým aniontem. Patenty US 5,182.045, vydaný 26.1.1993, a 5,391.812, vydaný 21.2.1995, původci Rowland a d., jsou podobné, ale týkají se polyglykolátů Fongových monoglykolátových prekursorů či aktivátorů.
Patent US 4,915.863, vydaný 10.4.1990, původci Aoyagi a d., popisuje sloučeniny, o nichž se uvádí, že se jedná o prekursory perkyselin, které obsahují nitrilové skupiny. Patent US 5,236.616, vydaný 17.8.1993, původci Oakes a d., popisuje sloučeniny, o nichž se uvádí, že se jedná o kationtové prekursory perkyselin, obsahující nitrilové skupiny. Tyto aktivátory s obsahem nitrilů neobsahují snadno odštěpitelnou skupinu, jako jsou skupiny popisované Fongem a d., ale místo toho obsahují kvarterní amonnou skupinu, která údajně aktivuje nitril a o níž se uvádí, že při hydrolýze v přítomnosti peroxidu vodíku uvolňuje peroxyimidovou kyselinu jako bělicí činidlo. Aktivátory podle Aoyagiho a d. zahrnují aromatický kruh, který má tendenci vyvolávat žloutnutí tkanin.
Zůstávají tedy žádoucí nové perkyslíkaté aktivátory, které nezpůsobují šednutí nebo poškození tkanin a poskytují lepší bělení, pro bělení a čištění v prádelnách, čistírnách a v domácnosti, jako jsou prací detergenty, bělicí prostředky pro prádlo, čisticí prostředky na tvrdé povrchy, čisticí prostředky na záchodové mísy, prostředky pro automatické myčky nádobí apod.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou v jednom aspektu nové sloučeniny vzorce I (A a B)
Ri
A N®-CR2R3C = N · Y°
IA λ Ni -CR2R3C=n-Y®
R4 .©
A N] -CR2R3C = N · Y
IB
V obecném vzorci I (v obou částech A i B) je A nasycený kruh tvořený několika atomy kromě atomu Nx. Kruhové atomy zahrnují alespoň jeden atom uhlíku a alespoň jeden atom 0, S nebo N. Každý ze symbolů R2 a R3 představuje H, Cx-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se aíkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4. Y je alespoň jeden protiion.
Ve vzorci IA je k atomu Nx vázán substituent Rx. Substituent Rx zahrnuje buď:
(a) Ci_24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkoxy je C2-4; C4-24 cykloalkyl; C7-24 alkaryl; nebo opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4;
(b) -CR2R3C=N, kde každý ze symbolů R2 a R3 je H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4.
V dimerní struktuře vzorce IB je význam symbolů R'2 a R'3 volen ze stejných skupin jako u symbolů R2 a R3 a může být stejný nebo rozdílný jako v případě R2 a R3 a k atomu Ni je vázána spojovací skupina R4. Substituent R4 zahrnuje polyoxyalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíky, stejně jako thioethery.
Sloučeniny vzorce I mají kvarterní dusíkový atom (Ni), takže je s nimi sdružen alespoň jeden vhodný protiion (Y).
Nové sloučeniny vzorce I jsou zvlášť vhodné, jsou-li formulovány jako přípravky s obsahem zdroje aktivního kyslíku, které poskytují výborné bělení v alkalických roztocích, aniž by způsobovaly žloutnutí tkanin.
Výhodná provedení vynálezu zahrnují soli Nmethylmorfoliniumacetonitrilu, N-butylmorfoliniumacetonitrilu, N-hexylmorfoliniumacetonitrilu a N-oktylmorfoliniumacetonitrilu vzorce II (kde n je 0 až 23 a Y je alespoň jeden protiion).
(CH2)hCH3
Θ
II
Zvlášť výhodné provedení vynálezu představuje sůl Nmethylmorfoliniumacetonitrilu (někdy označovaná jako „MMA, kde n ve vzorci II je rovno 0), která má výbornou stabilitu, při formulaci se zdrojem aktivního kyslíku prokazuje v alkalické prací vodě zlepšený bělicí a čisticí účinek a nezpůsobuje šednutí tkanin.
Podle dalšího aspektu vynálezu bělicí kompozice zahrnuje zdroj aktivního kyslíku a nitril vzorce IIIA
CR2R3C = Ν7Ό
IIIA
Ve vzorci IIIA představuje symbol B nasycený kruh, tvořený několika atomy kromě atomu Νχ, kde atomy kruhu popřípadě zahrnují jeden nebo více atomů O, S nebo N.
Vzorec IIIA je analogický vzorci I; nasycený kruh B však může být tvořen pouze atomy uhlíku (kromě atomu Νχ). Stejně jako v případě dimerního vzorce IB se další aspekt vynálezu týká dimerního nitrilu s právě popsaným nasyceným kruhem B.
V dalším aspektu vynálezu zahrnuje kompozice sloučeninu obsahující nitril, kde je nitril vázán ke kvarternímu dusíku přes methylenovou jednotku a dvě z vazeb kvarterního dusíku jsou součástí nasyceného kruhu. Tato nitrilová sloučenina je pro bělicí aplikace přednostně formulována s peroxidovou sloučeninou.
Kompozice podle vynálezu jsou použitelné jako různé produkty pro praní nebo jejich součásti, jako jsou bělicí přísady, detergenty, posilovače detergentů, detergenty s bělením, bělidla, pomocné prostředky pro bělení, odstraňovače skvrn a produkty pro bodové působení, jako jsou odstraňovače skvrn, předpírací a namáčecí prostředky. Mezi výhody kompozic podle vynálezu patří zlepšené čištění, odstraňování skvrn, zjasňování a osvěžování ošetřovaných výrobků bez vyvolání žloutnutí tkanin.
Sloučeniny podle vynálezu zahrnují určité nitrily se strukturou vzorce I (A a B) . Atom. Ni ve vzorci I (A i B) je součástí nasyceného kruhu, který je ve vzorci I označen „A.
R-i
A N®-CR2R3C = N ’ Y® —S IA
λ N] -CR2R3C = N · Y°
CR2R3C = N · Y°
Tento nasycený kruh, jehož je Νχ součástí, obsahuje několik atomů. Kromě atomu Ni je v tomto nasyceném kruhu, označeném ve vzorci I jako „A, obsažen alespoň jeden heteroatom, přednostně atom kyslíku, atom síry nebo jeden nebo dva další atomy dusíku.
Uvedený alespoň jeden dusík v nasyceném kruhu (Ni) , znázorněném ve vzorci I, je substituován N-acetonitrilem, a tak kvarternizován. Bez snahy vázat se na určitou teorii jsme toho názoru, že elektrony přitahující charakter kvarterního dusíku může být posílen, je-li součástí nasyceného heterocyklického kruhu, a může rovněž zlepšovat hydrofilní charakter oxidačního činidla.
K atomu Ni ve vzorci IA je vázán substituent Ri a dále nitrilová skupina (-CR2R3CSN) , kde každý ze symbolů R2 a R3 je H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4. Substituent Ri může být C1-24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkoxyskupina je C2-4z C4-24 cykloalkyl, C7-24 alkaryl, opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, a příklady těchto skupin jsou například (CH2-CH-0)j nebo (CH2CH-O) j- (CH2CH-OH)
I I I ch3 ch3 ch3 kde j = 1 až 24. Substituent Rx může být také další -CR2R3C=N, kde každý ze symbolů R2 a R3 je opět H, Ci-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4, a příklady těchto skupin jsou (CH2-CH-O)j nebo (CH2CH-) j- (CH2CH-OH)
I I I ch3 ch3 ch3 kde j = 1 až 24.
Vzorec IB znázorňuje dimerní provedení vynálezu, kde R4 je spojovací skupina. Tuto spojovací skupinu R4 může tvořit polyoxyalkylenová skupina s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami, jako jsou skupiny odvozené od ethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidu nebo jejich směsí. Příklady jsou (CH2CH2O) k-(CH2CH2) - a (CH2-CH-O) k- (CH2CH) CH3 ch3 kde k = 1 až 24. Mohou být rovněž použity thioethery. Spojovací skupinou R4 může být rovněž alkylenová skupina s 1 až 24 uhlíky. Každý ze symbolů R2 a R3 je H, Ci_24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4. Symboly R'2 a R'3 jsou vybrány ze stejných skupin jako R2 a R3 a mohou být stejné jako R2 a R3 nebo rozdílné.
Zvlášť výhodné je, jestliže nasycené kruhy tvořící cyklickou konfiguraci A vzorce I obsahují šest atomů včetně atomu Νχ, avšak počet atomů tvořících cyklickou konfiguraci se může pohybovat od 3 do 9. Jsou-li v cyklické konfiguraci A vzorce I přítomny dva heteroatomy, pak je tříčlenný kruh neobvyklý; avšak v případě dále znázorněné cyklické konfigurace B vzorce III, kde může být pouze Ni jako jediný heteroatom, jsou pak tříčlenné kruhy velmi pravděpodobné.
Zvlášť výhodná provedení aktivátoru odpovídají vzorci II (CH2)hCH3 / \ © o o Ni -CH2C == N * Y°
II kde Y je alespoň jeden protiion a n je rovno 0 až 23.
Sloučeniny podle vynálezu musejí mít nasycený kruh, tvořený atomem A nebo B a atomem Νχ, protože se zjistilo, že přítomnost aromatického (nenasyceného) způsobuje nežádoucí žloutnutí tkanin, jestliže se aktivátory kombinují se zdrojem aktivního kyslíku a používají při bělicích operacích.
Jestliže nasycený kruh A ve vzorci I zahrnuje dva atomy N, pak druhý atom N, označený N2, může být sekundární amin, terciární amin (se substituentem -CR5R6CN) nebo kvarterní amin (se substituenty -R5 a -CRsRgCN) , kde každý ze substituentů R5 a Rs může být vodík nebo Cx_6 alkyl.
Nové deriváty podle vynálezu zahrnují peroxyimidické meziprodukty, o nichž se předpokládá, že vznikají z nových nitrilů v přítomnosti zdroje perkyslíku. Takto vzniklé peroxyimidické deriváty nej častěji představují krátkodobé meziprodukty, vznikající in sítu při interakci nitrilů podle vynálezu se zdrojem peroxidu vodíku, přičemž reaktivní nitrilová skupina tvoří peroxyimidickou kyselinu. Tyto peroxyimidické deriváty je však možno rovněž připravit v izolovatelné stabilní formě analogicky ke známým syntézám.
Protiionty
Protože sloučeniny podle vynálezu jsou typicky kvarternizované, zahrnují alespoň jeden protiion (označený „Y), kterým může být v podstatě jakýkoli organický nebo anorganický anion, jako je například, aniž by se však na ně omezoval, chlorid, bromid, nitrát, alkylsulfát apod. Dimerní aktivátory (například vzorce IB) zahrnují alespoň dva protiionty nebo dvojmocný anion, jako je sulfát, karbonát apod.
Bělicí a čisticí kompozice
Bělicí a čisticí kompozice podle vynálezu zahrnují nitril jako aktivátor spolu se zdrojem aktivního kyslíku. Nitrilový aktivátor v kompozicích podle vynálezu je znázorněn vzorcem III (A a B) '<1
Β N θ-CR2R3C = N * Y®
IIIA
CR2R3C
N -Y
CR2R3C = N · Y°
IIIB
Ve vzorci III představuje B nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni několika atomy, které přednostně zahrnují alespoň jeden atom uhlíku a alespoň jeden atom 0, S nebo N, ale může být tvořen i pouze jedním atomem Ni a zbytkem uhlíkových atomů. Skupiny Rx, R2, R3, R2', R3Z , R4, R5 a R6 a protiion Y mají výše uvedený význam.
Většina sloučenin vzorce III je nových. Sloučeniny, spadající do vzorce III, například sůl Nmethylpiperidiniumacetonitrilu, navíc v kombinaci se zdrojem aktivního kyslíku tvoří nové bělicí kompozice.
Sloučeniny vzorce I a vzorce III obsahují nasycený kruh, tvořený několika atomy, zhruba v rozmezí 3 až 9, avšak přednostně obsahují 6 atomů včetně atomu Νχ. Příprava těchto sloučenin nejvýhodňěji vychází ze sloučeniny, která již má vytvořen kruh. Například mnohé přípravy dále popsaných nitrilů podle vynálezu vycházejí z morfolinu (viz například vzorec II). Příkladem tříčlenného kruhu je aziridin, například Nmethylacetonitrilaziridinium; příkladem čtyřčlenného kruhu je azetidin, například N-ethylacetonitrilazetidinium; příkladem pětičlenného kruhu je pyrrolidin, například Nbutylacetonitrilpyrrolidinium; příkladem šestičlenného kruhu je kromě morfolinu piperidin, například Nmethylacetonitrilpiperidinium; příkladem sedmičlenného kruhu je homopiperidin, například N-ethylacetonitrilhomopiperidinium; příkladem osmičlenného kruhu je tropan, například Nmethylacetonitril-8-azabicyklo[3.2.1]oktan, a příkladem devítičlenného kruhu je oktahydroindol, například Nmethylacetonitriloktahydroindolinium.
Zdroj peroxidu nebo aktivního kyslíku pro kompozice podle vynálezu může být zvolen ze solí kovů alkalických zemin peroxouhličitanů, peroxoboritanů, peroxokřemičitanů a hydrogenperoxidových aduktů a peroxidu vodíku. Přednost se dává peroxouhličitanů sodnému, mono- a tetrahydrátu peroxoboritanů sodného a peroxidu vodíku. Jsou možné i další zdroje perkyslíku, jako jsou monoperoxosírany a monoperoxofosforečnany. V kapalných aplikacích jsou výhodné kapalné roztoky peroxidu vodíku, ale mohou vyžadovat oddělené uchovávání aktivátoru před spojením do vodného roztoku, aby se zabránilo předčasnému rozkladu.
Rozmezí poměru peroxidu k aktivátoru je přednostně určováno jako molární poměr peroxidu k aktivátoru. Poměr peroxidu ke každému aktivátoru tedy představuje molární poměr asi 0,1:1 až 100:1, výhodně asi 1:1 až 10:1 a zejména asi 2:1 až 8:1. Takováto kompozice perkyselinový aktivátor/peroxid poskytuje asi 0,5 až 100, výhodně asi 1 až 50 a zejména asi 1 až 20 ppm aktivního kyslíku (A.O.) z perkyseliny ve vodném prostředí pro typické prádelenské aplikace. Formulace určené pro čištění tvrdých povrchů mají typicky poměr perkyselinový aktivátor/peroxid, poskytující asi 0,5 až 1000, výhodně asi 1 až 500 a zejména asi 1 až 200 ppm aktivního kyslíku z perkyseliny.
Bylo zjištěno, že kompozice podle vynálezu poskytují lepší bělení (čištění a odstranění skvrn) v případě běžných prádelenských skvrn v porovnání se známým aktivátorem obsahujícím aromatický kruh (N-acetonitrilpyridiniumchlorid). V tabulce I jsou shrnuty údaje pro dvě různé kompozice podle vynálezu ve srovnání se známým aktivátorem Nacetonitrilpyridiniumchloridem spolu se zdrojem aktivního kyslíku.
Experiment týkající se těchto údajů je podrobně popsán v příkladu 5.
Tabulka 1
kompozice podle vynálezu % odstranění skvrn, průměr 8 skvrn
aktivátor MMA 72,4
aktivátor BMA 73, 6
známá kompozice
aktivátor PYACN 63,2
Nový aktivátor „MMA je methylsulfát, nový aktivátor acetonitrilchlorid a známý
N-methylmorfoliniumacetonitril„BMA je N-butylmorfoliniumaktivátor „PYACN je Nacetonitrilpyridiniumchlorid. Všechny tři bělicí kompozice obsahovaly peroxid (kromě konkrétního aktivátoru), dodaný ve formě peroxidu vodíku přídavkem 0,11 ml 30% zásobního roztoku do pracího objemu 1,5 1, poskytujícím ekvivalent 25 ppm aktivního kyslíku.
Kompozice podle vynálezu poskytují po praní podstatné osvěžení (zlepšení bělosti v důsledku bělení) a zjasnění (bez tvorby vedlejších barevných produktů). Srovnání některých výhod vynálezu oproti kompozici podle známého stavu je uvedeno v tabulce 2.
Tabulka 2
kompozice podle vynálezu zjasnění (jednotka změny s UV filtrem) fluorescence (jednotka změny bez UV filtru)
aktivátor MMA 1, 72 2,10
známá kompozice
aktivátor NM4CP 0, 49 -0, 04
Aktivátor MMA podle vynálezu je N-methylmorfoliniumacetonitrilmethylsulfát. Aktivátor „NM4CP podle známého stavu je N-methyl-4-kyanpyridiniummethylsulfát. Každá kompozice obsahovala 20 ppm aktivního kyslíku.
Jak ukazují údaje v tabulce 2 (podrobněji popsané v příkladu 6) , poskytuje kompozice podle vynálezu podstatnou bělost a zjasnění ve srovnání s kompozicí podle známého stavu, která způsobovala nepřijatelné žloutnutí tkaniny. Nová kompozice vykonávala svůj osvěžovací a zjasňovací účinek bez negativního ovlivnění fluorescenčních zjasňovacích prostředků.
Dodávací systémy
Aktivátory mohou být zabudovány do kapalné nebo pevné matrice pro použití v kapalných nebo pevných detergentních bělidlech rozpuštěním ve vhodném rozpouštědle nebo povrchově aktivním prostředku nebo dispergováním na materiál substrátu, jako je inertní sůl (například NaCl, Na2SO4) nebo jiný pevný substrát, jako jsou zeolity, boritan sodný nebo molekulární síta. Aktivátory podle vynálezu tedy mohou být dispergovány na pevný nebo granulovaný nosič, jako je silika, zemina, zeolit, polymer, hydrogel, škrob nebo iontovýměnný materiál. Alternativně může být pevný aktivátor zabudován do kapslí, například do vosků nebo polymerů.
Povrchově aktivní látky, s nimiž mohou být aktivátory a kompozice s aktivním kyslíkem kombinovány nebo míšeny, zahrnují lineární ethoxylované alkoholy, jaké jsou například prodávány firmou Shell Chemical Company pod označením Neodol. Dalšími vhodnými neionogenními povrchově aktivními látkami mohou být jiné lineární ethoxylované alkoholy s průměrnou délkou 6 až 16 uhlíkových atomů, obsahující průměrně asi 2 až 20 mol ethylenoxidu na mol alkoholu; lineární a rozvětvené, primární a sekundární ethoxylované, propoxylované alkoholy s průměrnou délkou asi 6 až 16 uhlíkových atomů, obsahující průměrně 0 až 10 mol ethylenoxidu a asi 1 až 10 mol propylenoxidu na mol alkoholu; lineární a rozvětvené alkylfenoxy (polyethoxy) alkoholy, jinak známé jako ethoxylované alkylfenoly, s průměrnou délkou řetězce 8 až 16 uhlíkových atomů a obsahující průměrně 1,5 až 30 mol ethylenoxidu na mol alkoholu a jejich směsi.
Dalšími vhodnými neionogenními povrchově aktivními látkami mohou být estery polyoxyethylenkarboxylových kyselin, glycerolestery mastných kyselin, alkanolamidy mastných kyselin a ethoxylovaných mastných kyselin, určité blokové kopolymery propylenoxidu a ethylenoxidu a blokové polymery propylenoxidu a ethylenoxidu s propoxylovaným ethylendiaminem. Patří sem rovněž semipolární neionogenní povrchově aktivní látky, jako jsou aminoxidy, fosfinoxidy, sulfoxidy a jejich ethoxylované deriváty.
Mohou být vhodné rovněž aniontové povrchově aktivní látky. Jako příklady těchto aniontových povrchově aktivních látek je možno uvést amonné, substituované amonné (například mono-, dia triethanolamonné) soli, soli alkalických kovů a soli kovů alkalických zemin mastných kyselin C6-C20 a pryskyřičných kyselin, lineární a rozvětvené alkylbenzensulfonáty, alkylsulfáty, alkylethersulfáty, alkansulfonáty, sulfonáty aolefinů, sulfonáty hydroxyalkanů, monoglyceridsulfáty mastných kyselin, alkylglycerylethersulfáty, acylsarkosináty a acyl-Nmethyltauridy.
Vhodné katíontové povrchově aktivní látky mohou zahrnovat kvarterní amonné sloučeniny, v nichž je nej častěji jednou ze skupin, vázaných k dusíkovému atomu, Ci2-Ci8 alkylová skupina a zbylé tři skupiny jsou alkylové skupiny s krátkým řetězcem, které mohou nést inertní substituenty, jako jsou fenylové skupiny.
Vhodné amfoterní a zwitteriontové povrchově aktivní látky, obsahující aniontovou, ve vodě rozpustnou skupinu, kationtovou skupinu nebo hydrofobní organickou skupinu, zahrnují aminokarboxylové kyseliny a jejich soli, aminodikarboxylové kyseliny a jejich soli, alkylbetainy, alkylaminopropylbetainy, sulfobetainy, alkylimidazoliniové deriváty, určité kvarterní amonné sloučeniny, určité kvarterní fosfoniové sloučeniny a určité terciární sulfoniové sloučeniny.
Je-li požadováno bělidlo nebo detergentní bělicí produkt, mohou být přidávány další běžné přísady do detergentů. Například požaduje-li se suchá bělicí a čisticí kompozice, zdají se vhodná tato rozmezí (v hmotnostních procentech):
0,5 až 50,0 %
0, 05 až 25, 0
1,0 až 50,0 %
1,0 až 50,0 %
5,0 až 99,9 %
zdroj aktivního kyslíku aktivátor povrchově aktivní látka pufr plnivo, stabilizátory, barviva, vůně, zjasňovače atd.
Příkladem praktického vytvoření kapalného dodávacího systému je umístění odděleně odměřených množství aktivátoru (v nějakém nereaktivním médiu) a kapalného peroxidu vodíku do nádoby, jakou například popisuje Beacham a d., patent US 4,585.150, vydaný 29.4.1986. Takováto dvojitá láhev je určena pro aplikace, jako je čištění tvrdých povrchů. Je rovněž nutno zdůraznit, že kapalné formulace podle vynálezu mohou obsahovat aktivátor a zdroj aktivního kyslíku pohromadě, pokud se pH roztoku udržuje v kyselé oblasti, přednostně mezi pH 0 a 4. Takováto kapalná formulace je stabilní při skladování. Aby docházelo k aktivaci při použití, obsahuje takováto formulace roztok v alkalickém rozmezí nebo změněný na alkalické rozmezí, přednostně na pH asi 8 až 11, zejména pH 9,5 až 11. Při použití v prádelnách se toho dosahuje automaticky přídavkem této kapalné formulace do praní, přičemž aktivace probíhá v důsledku přítomnosti detergentu jako zdroje alkalinity.
Shrneme-li provedení s jedinou nádobou a dvojitou nádobou, může jednoduchá nádoba obsahovat acetonitrílový aktivátor, povrchově aktivní látku, zdroj aktivního kyslíku a kyselý pufr (pro stabilizaci acetonitrilového aktivátoru a zdroje kyslíku (jedná-li se o peroxid vodíku) ) . Kapalina, v níž jsou právě popsané složky dispergovány, se někdy označuje jako „kapalná matrice”. Tato kapalná matrice zahrnuje kapalinu (nejčastěji vodu) a zbylé požadované složky, jako jsou zjasňovače, vůně, barviva, stabilizátory, konzervační prostředky, regulátor iontové síly apod. V provedení s dvojitou nádobou může existovat jedna komora obsahující právě popsanou kompozici pro jednoduchou nádobu, zatímco druhá nádoba obsahuje alkalický roztok. Tyto dvě kapaliny mohou být spojeny ve třetí, mísící komoře postřikovače se spouštěčem nebo jiného zařízení nebo mohou být dodávány na zvolené místo například jako dva řízené proudy (pomocí čerpadla nebo spouštěcího postřikovače) na skvrnu na tkanině, například při „předpírání, nebo na skvrnu na tvrdém povrchu. V jiném provedení dvojitého dodávání je před spojením obsahů obou nádob při použití ve druhé nádobě obsažen zdroj kyslíku. Třetí provedení dvojitého dodávání může obsahovat v jedné nádobě zdroj aktivního kyslíku a alkalický pufr a ve druhé nádobě acetonitrilový aktivátor, povrchově aktivní látku a kapalnou matrici. Jsou možná i jiná řešení vícenásobného dodávání.
Kompozice podle vynálezu v kombinaci se zdrojem aktivního kyslíku výhodně fungují při bělení nejlépe při alkalickém pH, ale samy se stabilizují při skladování nejlépe při kyselém pH.
Proto kompozice podle vynálezu přednostně obsahují pufr (přimíšený nebo ve zvláštní nádobě), který je buď kyselý nebo alkalický nebo obojí v závislosti na tom, je-li systém dodávání jednoduchý nebo dvojitý. Při volbě pufru poskytujícího kyselé pH jsou v oboru známy minerální kyseliny, jako je HC1, kyselina sírová, dusičná, fosforečná, sulfonová, methylsírová, nebo organické kyseliny, jako je kyselina citrónová, šťavelová, octová, benzensulfonová atd. Jako alkalický pufr volen uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, boritan sodný, křemičitan sodný, soli kyseliny fosforečné a další soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin známé Pro použití mohou být vhodné i organické pufry, sukcináty, maleáty a acetáty. Je-li kompozice připravena pro použití, je pro co nejúčinnější bělení zvlášť výhodné, je-li množství alkalického pufru dostatečné k udržení pH vyššího než asi 8, výhodně v rozmezí asi 8,5 až asi 10,5.
glutarová, může být odborníkům, jako jsou
Kompozice podle vynálezu typicky zahrnují plnivo, které může v pevných (například granulovaných) kompozicích podle vynálezu tvořit celou matrici nebo její část, přičemž nitril je na pevné matrici nanesen nebo v ní enkapsulován. Materiálem plniva (který může tvořit hlavní hmotnostní složku) je obvykle síran sodný. Dalším potenciálním plnivem je chlorid sodný.
V kompozicích podle vynálezu jsou popřípadě přítomny další přísady (používané při čistírenských a prádelenských aplikacích). Barviva zahrnují anthrachinonová a podobná modrá barviva. Mohou být rovněž používány pigmenty, jako je ultramarínová modř (UMB), jejichž modřící účinek probíhá ukládáním na tkaninu pranou detergentním bělidlem obsahujícím UMB. Je rovněž možno používat monastrální barviva. Dále mohou být obsaženy osvěžovače nebo zjasňovače, jako jsou stilbenové, styrenové a styrylnaftalenové osvěžovače (fluorescenční zjasňovače). Vůně, používané z estetických důvodů, jsou komerčně dostupné u firmy Norda, International Flavors and Fragrances, a Givaudon. Stabilizátory zahrnují hydratované soli, jako je síran horečnatý, a kyselinu boritou.
V některých kompozicích podle vynálezu patří mezi přísady (a je zvlášť výhodný) chelatační nebo maskovací prostředek, zejména aminopolyfosfonát. Tyto chelatační prostředky napomáhají udržování stability roztoku aktivátorů a zdroje aktivního kyslíku za účelem dosažení optimálního působení. Tímto způsobem fungují tak, že chelatují ionty těžkých kovů, které způsobují katalyzovaný rozklad (údajně) in šitu vznikajících peroxyimidických kyselin; jedná se však o nezávaznou a neomezující teorii jejich účinku.
Chelatační prostředek se volí z velkého počtu známých prostředků, které účinně chelatují ionty těžkých kovů. Chelatační prostředek by měl být odolný vůči hydrolýze a rychlé oxidaci oxidačními činidly. Přednostně by měl mít disociační konstantu kyseliny (pKa) asi 1 až 9, což ukazuje, že disociuje při nízkých pH, a tím zvyšuje vazbu kovových kationtů. Přijatelné množství (případného) chelatačního prostředku se pohybuje od 0 do 1000, výhodně od 5 do 500, zejména 10 až 100 ppm chelatačního prostředku v pracím roztoku.
Nejvýhodnějším chelatačním prostředkem je aminopolyfosfonát, který je komerčně dostupný pod ochrannou známkou Dequest firmy Monsanto Company. Jako příklady je možno uvést Dequest 2000, 2014 a 2060 (viz rovněž Bossů, patent US 4,473.507, sloupec 12, řádek 63 až sloupec 13, řádek 22, na nějž se zde tímto odkazuje). Vhodný je. rovněž polyfosfonát, jako je Dequest 2010.
Vhodné jsou rovněž další chelatační prostředky, jako je kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) a kyselina nitrilotrioctová (NTA). Ještě další nové výhodné chelatační prostředky jsou nové propylediamintetraacetáty, jako je Hampshire 1,3 PDTA od W.R. Grace a Chel DTPA 100#F od CibaGeigy A.G. Mohou být vhodné i směsi uvedených látek.
Dalšími vhodnými přísadami jsou enzymy (avšak může být výhodné současně přidávat stabilizátor enzymů). Zvlášť výhodnou skupinou enzymů jsou proteasy. Výhodně se volí z alkalických proteas. Označení „alkalické se vztahuje na pH, při němž je aktivita enzymů optimální. Alkalické proteasy jsou k dispozici z různých zdrojů a typicky se získávají mikroorganismů (například Bacillus subtilis). příklady alkalických proteas jsou Maxatase a International BioSynthetics, Alcalase, Savinase všechny od Novo Industri A/S; viz také Stanislowski a patent US 4,511.490, na nějž se zde tímto odkazuje.
z různých Typickými Maxacal od a Esperase, d.,
Dalšími vhodnými enzymy jsou amylasy, což jsou enzymy hydrolyzující uhlohydráty. Je rovněž výhodné přidávat směsi amylas a proteas. Mezi vhodné amylasy patří Rapidase od Société Rapidase, Milezyme od Miles Laboratory a Maxamyl od International BioSynthetics.
Dalšími vhodnými enzymy jsou celulasy, jaké jsou například popsány v Tai, patent US 4,479.881, Murata a d., patent US 4,443.355, Barbesgaard a d., patent US 4,435.307, a Ohya a d., patent US 3,983.082, na něž se zde tímto odkazuje.
Dalšími vhodnými enzymy jsou lipasy, jaké jsou například popsány v Silver, patent US 3,950.277, a Thom a d., patent US 4,707.291, na něž se zde tímto odkazuje.
Hydrolytický enzym by měl být přítomen v množství asi 0,01 až 5, výhodně asi 0,01 až 3 a zejména asi 0,1 až 2 . % na hmotnost detergentu. Jsou žádoucí směsi kterýchkoli z výše uvedených hydřolas, zejména směsi proteasa/amylasa.
Potenciálně jsou žádoucí prostředky proti opětnému usazování, jako je karboxymethylcelulóza. Zde mohou být vhodné pomocné prostředky pro tvorbu pěny, jako jsou příslušné aniontové povrchově aktivní látky. V případě nadbytečného pěnění v důsledku použití určitých povrchově aktivních látek mohou být žádoucí prostředky proti pěnění, jako jsou alkylované polysiloxany, například dimethylpolysiloxan.
Aplikace
Kompozice podle vynálezu jsou použitelné jako produkty pro prádelny nebo jejich součásti, jako jsou bělicí přísady, detergenty, posilovače detergentů, detergenty s bělením, bělicí prostředky, pomocné bělicí prostředky, odstraňovače skvrn a prostředky pro bodové ošetření, jako jsou odstraňovače skvrn a předpírací a předmáčecí pomocné prostředky. Mezi výhody, vyplývající z použití kompozic podle vynálezu, patří zlepšené čištění, odstranění skvrn, zjasnění a osvěžení ošetřovaných výrobků.
Dalším přínosem použití kompozic podle vynálezu je například zachycení volného barviva během praní, zabraňující přenosu barviva mezi oděvy (označované někdy jako inhibice transferu).
Další aplikace produktu zahrnují produkty pro domácí čištění, jako jsou čistící prostředky pro tvrdé povrchy buď pro přímé použití nebo pro ředění vodou před použitím. Příklady takovýchto čistících prostředků jsou prostředky pro čištění dlažic a cementových povrchů, pro čištění koupelen (podlahy, toalety a skříněk) a kuchyní (podlahy, dřezu a linky). Dále sem spadají kuchyňské produkty, jako jsou detergenty pro myčky nádobí s bělením nebo bělicí čisticí a mycí žínky. Mezi přínosy použití kompozic podle vynálezu v těchto aplikacích patří zlepšené odstranění skvrn a celkové vyčištění ošetřených povrchů od zbytků potravin, rzi, zažrané špíny, plísně a plesniviny.
Dále sem patří aplikace na jiné produkty než pro domácnost, kde je potřebná účinná koncentrace aktivního kyslíku, vznikajícího in šitu, k ošetření vody. Příklady takových aplikací jsou přísady pro bazény a lázně, stejně jako čisticí prostředky pro odstraňování skvrn na venkovních betonových, štukových, prkenných, dřevěných a plastových površích.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je blíže osvětlen na příkladech provedení. Příklad 1 (s částmi 1A až ID) osvětluje přípravu sloučenin vzorce II. Příklad 2 (s částmi 2A a 2B) osvětluje přípravu sloučenin vzorce IB. Příklady 3 až 7 osvětlují různé aspekty a vlastnosti vyplývající z vynálezu. Tyto příklady slouží pouze k ilustraci, nikoli k omezení vynálezu.
Příklad 1
N-kvarterní acetonitrilové sloučeniny se obecně snadno připraví z N-acetonitrilových prekursorů s použitím zvolených alkylhalogenidů a známých syntetických přístupů, jaké jsou popsány v Menschutkin, Z. Physik. Chem., 5, 589 (1890), a Z. Physik. Chem., 6, 41 (1890), Abraham, Progr. Phys. Org. Chem., 11, 1 (1974), a Arnett, J. Am. Chem. Soc., 102, 5892 (1980).
Jako příklady jsou dále uvedeny konkrétní podrobné přípravy čtyř výhodných provedení.
Příklad 1A
Příprava N-methylmorfoliniumacetonitrilu (MMA)
K roztoku 30 g morfolinacetonitrilu v 75 ml ethylacetátu bylo přidáno 22,5 ml dimethylsulfátu, což odpovídá přibližně ekvivalentním molárním množstvím obou reagujících složek. Vzniklý roztok byl mechanicky míchán v olejové lázni, udržované na 40 °C. Po 10 min míchání vznikla nahnědle zbarvená polotuhá sraženina, která se usadila na dně baňky. Analýzou HPLC (vysokotlaká kapalinová chromatografie) byly zjištěny alespoň 4 nežádoucí vedlejší produkty, které byly odstraněny. Zbylý roztok byl opět zahřát na 40 °C a ponechán reagovat dalších 16
h. Po této době byla vzniklá bílá pasta odfiltrována a promyta ethylacetátem. MMA byl izolován po vysušení tohoto filtrátu jako sypká ne zcela bílá pevná látka v 79% výtěžku s .teplotou tání 99 až 101 °C. Čistota MMA byla podle HPLC větší než 95 %.
Příklad 1B
Příprava N-hexylmorfoliniumacetonitrilu (HMA)
Ve velké baňce s kulatým dnem bylo smíseno 44,08 g hexylbromidu, 29,88 g morfolinu a 28,0 g bezvodého uhličitanu sodného se 150 ml acetonu. Tato směs byla 8 h refluxována při teplotě varu acetonu nebo přibližně 60 °C, pak ochlazena na teplotu místnosti a pevný uhličitan sodný byl odfiltrován. Aceton byl odstraněn s použitím rotační odparky. Vzniklý olej byl rozpuštěn v etheru a promyt dvakrát vodou a jednou roztokem solanky. Etherový roztok byl sušen nad bezvodým síranem sodným. Po přefiltrování bylo odstraněním etheru za sníženého tlaku získáno 45,2 g světle zbarveného oleje v 98,8% výtěžku. Plynovou chromatograf ii bylo zjištěno, že olej je Nhexylmorfolin o čistotě přibližně 95 %. V malé lékovce bylo smíseno 2,0 g N-hexylmorfolinu s 0,95 g chloracetonitrilu. Po uzavření byla lékovka zahřívána přibližně 24 h na 55 °C.' Vznikl viskózní olej, který ztuhl přídavkem malého množství ethylacetátu. Pevný podíl byl odfiltrován a promyt přebytkem ethylacetátu a pak bylo vysušením ve vakuovém exsikátoru získáno 2,3 g konečné bílé pevné látky ve výtěžku přibližně 84 %. Analýzou pomocí 13C NMR bylo zjištěno, že je přítomen požadovaný produkt bez detekovatelných jiných příměsí.
Příklad 1C
Příprava N-oktylmorfoliniumacetonitrilu (ΟΜΆ.)
Ve velké baňce s kulatým dnem bylo smíseno 51,5 g oktylbromidu, 29,88 g morfolinu a 28,0 g bezvodého uhličitanu sodného se 150 ml acetonu. Tato směs byla 8 h refluxována při teplotě varu acetonu nebo přibližně 60 °C, pak ochlazena na teplotu místnosti a pevný uhličitan sodný byl odfiltrován. Aceton byl odstraněn s použitím rotační odparky. Vzniklý olej byl rozpuštěn v etheru a promyt dvakrát vodou a jednou roztokem solanky. Etherový roztok byl sušen nad bezvodým síranem sodným. Po přefiltrování byl odstraněním etheru za sníženého tlaku získán světle zbarvený olej. Plynovou chromatografií bylo zjištěno, že olej je N-oktylmorfolin, získaný s výtěžkem 98 % a o čistotě větší než 95 %. V malé lékovce bylo smíseno 2,3 g Noktylmorfolinu s 1,0 g chloracetonitrilu. Po uzavření byla lékovka zahřívána přibližně 24 h na 55 °C. Vznikl viskózní olej, který ztuhl přídavkem malého množství ethylacetátu. Pevný podíl byl odfiltrován a promyt přebytkem ethylacetátu a pak byla po vysušení ve vakuovém exsikátoru izolována bílá pevná látka ve výtěžku přibližně 84 %. Analýzou pomocí 13C NMR bylo zjištěno, že je přítomen požadovaný produkt bez detekovatelných jiných příměsí.
Příklad ID
Příprava N-butylmorfoliniumacetonitrilu (BMA)
Ve velké baňce s kulatým dnem bylo smíseno 10 g butylbromidu, 6,36 g morfolinu a 28,0 g bezvodého uhličitanu sodného se 150 ml acetonu. Tato směs byla 8 h refluxována při teplotě varu acetonu nebo přibližně 60 °C, pak ochlazena na teplotu místnosti a pevný uhličitan sodný byl odfiltrován. Aceton byl odstraněn s použitím rotační odparky. Vzniklý olej byl rozpuštěn v etheru a promyt dvakrát vodou a jednou roztokem solanky. Etherový roztok byl sušen nad bezvodým síranem sodným. Po přefiltrování bylo odstraněním etheru za sníženého tlaku získáno 5,15 g produktu v odhadovaném 49,3% výtěžku. Plynovou chromatografií bylo zjištěno, že produkt je N-butylmorfolin o čistotě přibližně 95 %. V malé lékovce bylo smíseno 7,2 g Nbutylmorfolinu s 3,0 ml chloracetonitrilu. Po uzavření byla lékovka zahřívána přibližně 24 h na 60 °C. Vznikl olej, který ztuhl přídavkem malého množství ethylacetátu. Pevný podíl byl odfiltrován a promyt přebytkem ethylacetátu a pak byla vysušením ve vakuovém exsikátoru získána bílá pevná látka v téměř stechiometrickém výtěžku. Analýzou pomocí 13C NMR bylo zjištěno, že je přítomen požadovaný produkt bez detekovatelných jiných příměsí.
Příklad 2
Dimerní provedení vynálezu, například vzorce 1B, mohou být připravena takto:
Příklad 2A
1,6-Bis(4-kyanmethylmorfolinium)hexandichlorid (HDMMA)
Do 500 ml Mortonovy baňky, opatřené zpětným chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a topným pláštěm, bylo předloženo 100 ml morfolinu (1,147 mol) a 150 ml ethylacetátu (EtOAc). Do baňky bylo pomalu při teplotě místnosti přidáno 25 ml 1,6-dichlorhexanu (0,172 mol). Směs byla 48 h refluxována. Plynový chromatogram ukázal 90% dokončení reakce. Produkt 1,6bismorfolinohexan byl z reakční směsi čištěn vakuovou filtrací k odstranění morfolinhydrochloridu a světle žlutý filtrát byl čištěn absorpční chromatografií. Analýza 13C NMR ukázala spektrum konzistentní se strukturou s velmi malým podílem nečistot. Plynová chromatografie ukázala na základě ploch píků čistotu přibližně 98,2 %. Shromážděné množství 1,6bismorfolinohexanu bylo 30,0 g, což odpovídá výtěžku 66,6 %.
12,68 g bismorfolinohexanu (0, 049 mol) a 55 ml EtOAc bylo vloženo do 500 ml Mortonovy baňky, opatřené zpětným chladičem, kapací nálevkou pro vyrovnávání tlaku, mechanickým míchadlem a topným pláštěm. Do baňky bylo pomalu při teplotě místnosti přidáno 15 ml chloracetonitrilu (0,238 mol). Směs byla refluxována 5 h. Z roztoku se vysrážela světle hnědá pevná látka, která byla izolována vakuovou filtrací, promyta EtOAc a sušena přes noc ve vakuu při okolní teplotě. Analýza .13C NMR ukázala spektrum konzistentní se strukturou s významným, avšak malým množstvím příměsi výchozího aminu. Shromážděno bylo 12,6 g produktu, což odpovídá výtěžku tohoto stupně 57,1 %.
Příklad 2B
1,2-Bis (2- (4-kyanxnethylmorfolinium) ethoxy) ethandichlorid (EODMMA)
Do 500 ml Mortonovy baňky, opatřené zpětným chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a topným pláštěm, bylo předloženo 100 ml morfolinu (1,147 mol) a 150 ml EtOAc. Do baňky bylo pomalu při teplotě místnosti přidáno 25 ml 1,2bis(2-chlorethoxy)ethanu (0,160 mol). Směs byla 16 h refluxována. Produkt 1,2-bis(2-morfolinoethoxy)ethan byl z reakční směsi čištěn vakuovou filtrací k odstranění morfolinhydrochloridu a světle žlutý filtrát byl čištěn absorpční chromatografií. Bylo shromážděno 18,4 g produktu a plynový chromatogram ukázal na základě ploch píků čistotu přibližně 98,2 %. Shromážděné množství 1,2-bis(2morfolinoethoxy)ethanu odpovídá výtěžku 39,2 %.
14,94 g 1,2-bis(2-morfolinoethoxy)ethanu (0,051 mol) a přibližně 100 ml EtOAc bylo vloženo do 500 ml Mortonovy baňky, opatřené zpětným chladičem, kapací nálevkou pro vyrovnávání tlaku, mechanickým míchadlem a topným pláštěm. Do baňky bylo pomalu při teplotě místnosti přidáno 25 ml chloracetonitrilu (0,397 mol). Směs byla refluxována 8 h. Z roztoku se vysrážela světle hnědá pevná látka, která byla velmi lepivá a tuhá. Mechanické míchadlo v materiálu zatuhlo. Od této látky byl dekantován matečný louh a pevná látka byla znovu rozpuštěna v methanolu. Rozpouštělo bylo odpařováno několik dní v rekrystalizační misce. Matečný louh byl ponechán reagovat dalších 8 h bez míchání za vzniku dalšího produktu. Produkt z druhého zahřívání byl shromážděn stejným způsobem jako první. Po první době reakce bylo získáno 14,6 g produktu a po druhé době reakce 5,5 g produktu. Dohromady bylo z obou reakcí získáno 20,1 g produktu, což odpovídá výtěžku 85,4 %. Analýza 13C NMR ukazuje spektrum konzistentní s navrhovanou strukturou s malou příměsí methanolu.
Příklad 3
Sloučeniny vzorce I nebo III se předpokládají zejména jako aktivátory při použití pro bělení. Žádoucí vlastností těchto sloučenin tedy je, že při styku s peroxidem vodíku vykazují perhydrolýzu. Tabulka 3 shrnuje údaje titrovaného výtěžku perhydrolýzy v přítomnosti přebytku peroxidu vodíku (stanoveno elektrochemickým analyzátorem s odpovědí standardizovanou proti standardnímu roztoku oxonu nebo peroxidu) pro šest výhodných provedení vynálezu.
Tabulka 3
název titrovaný výtěžek %
N-methylmorfoliniumacetonitril- methylsulfát (MMA) 46
N-hexylmorfoliniumacetonitrilchlorid
(HMA) 55
N-oktymorfoliniumacetonitrilchlorid (OMA) 42
N-Methylpiperazinium-N,N-diacetonitril- methylsulfát (MPDA) 31,5
1,6-di(4-kyanmethylmorfolinium)- hexandichlorid (HDMMA) 40
1,2-bis(2-(4-kyanmethylmorfolinium)- ethoxy)ethandichlorid (EODMMA) 20
Máme za to, že pro perhydrolýzu je nezbytná acetonitrilová skupina, protože sloučenina analogická MMA, ale s propionitrilovou skupinou místo acetonitrilové nevykázala při testech při pH 10 žádný výtěžek perhydrolýzy.
Bělicí kompozice podle vynálezu zahrnují zdroj aktivního kyslíku. Zdroj aktivního kyslíku je vlastním bělicím prostředkem; bělicí kompozice podle vynálezu, které obsahují nitrily vzorce I nebo III jako aktivátory spolu se zdrojem aktivního kyslíku, však poskytují zesílené bělení oproti samotnému zdroji aktivního kyslíku. Tuto skutečnost demonstrují příklady 3A a 3B.
Příklad 3A
Do komerční pračky (zatížené balastem) byly rozděleny oděvy a prány v jednom ze dvou cyklů. Praní probíhalo při těchto podmínkách: teplá voda (34 °C, 93 °F) s použitím prostředku No-P Grease Release Tide (65 g) v nádrži na 69 1, doba předmíchání 1 min, doba praní 12 min, máchání ve studené vodě (20 °C, 68 °F) o tvrdosti 100 ppm jako Ca2+:Mg2+ 3:1.
V každém z obou cyklů probíhalo ošetření buď (1) pomocí Clorox 2 Colorbright (76,2 g), poskytujícího 18 ppm A.O. (teoretický aktivní kyslík) jako peroxoboritanu sodného (7,75
g), a při pH prací lázně mezi 10,5 a 10,6 nebo (2) s bělicí kompozicí podle vynálezu, avšak navíc obsahující 12 ppm A.O. jako MMA (13,05 g aktivní složky) a 28 ppm A.O. jako boritan sodný (12,05 g) a s uhličitanem sodným nahrazeným zčásti hydrogenuhličitanem sodným pro dosažení pH pracího roztoku mezi 10,0 a 10,1. Oba cykly obsahovaly rovněž Dequest 2006 v aktivním množství 0,69 g, přidaném do objemu prací lázně 69 1. Za účelem porovnání rozdílů obou ošetření bylo 40 polovin rozdělených oděvů a ponožek porovnáváno vedle sebe ve slepém testu na panelech a výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
oděv/hodnocení ponožky/ vyčištění šaty košile barvy/vyčištění tričko/bělost
průměrná hodnota 0, 49 0, 33 0, 53
standardní odchylka 0,22 0,13 0,19
úroveň důvěryhodnosti 96, 96 98,56 99,00
nej lepší při úrovni důvěryhodnosti 95 % bělicí kompozice podle vynálezu s MMA bělicí kompozice podle vynálezu s MMA bělicí kompozice podle vynálezu s MMA
Průměrná hodnota uvedená v tabulce 4 je průměr z odpovědí všech posuzovatelů ve stupnici od -4 do +4 při hodnocení buď celkového vyčištění nebo rozdílu bělosti mezi polovinami oděvu nebo páru ponožek.
Jak z údajů v tabulce 4 vyplývá, vykazuje bělicí kompozice podle vynálezu (s MMA jako aktivátorem) na různých zašpiněných oděvech lepší bělení oproti samotnému peroxoboritanu.
Příklad 3B
Byla použita komerční pračka, vyvážená balastem. Praní probíhalo při těchto podmínkách: teplá voda (37 °C, 98 °F) s použitím prostředku No-P Grease Release Tide (65 g) v nádrži na 69 1, doba předmíchání 1 min, doba praní 12 min, máchání ve studené vodě (20 °C, 68 °F) o tvrdosti 100 ppm jako Ca2+:Mg2+
3:1. Při ošetření byl použit enzym (Savinase 6T - 0,83 g) , bodové bělidlo obsahující Blankophor HRS (1,71 g), kovové maskovací činidlo (Dequest 2006 - 1,73 g/69 1) a jednu ze směsí uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanu sodného pro dosažení požadovaného pH prací lázně: pH 10,5 - 11,9 g NaCl a 55,6 g Na2CO3; pH 10,0 - 40,5 g Na2CO3 a 27 g Na2HCO3; pH 9,5 - 13,5 g Na2CO3 a 54 g Na2HCO3, přičemž všechna množství se přidávají na jeden objem lázně 69 1 k udržení ekvivalentní iontové síly.
Tabulka 5
kompozice podle vynálezu % odstranění skvrn oproti praní s kontrolním detergentem
čaj inkoust do plnicích per průměr 8 skvrn
1 (pH 10,5, 4 ppm MMA, 18 ppm A.O.) 25 23 11
2 (pH 9,5, 8 ppm MMA, 18 ppm A.O. ) 19 30 9
3 (pH 10,5, 8 ppm MMA, 18 ppm A.O. ) 25 30 10
4 (pH 10,0, 8 ppm MMA, 18 ppm A.O. ) 27 32 9
5 (pH 10,5, 12 ppm MMA, 28 ppm A.O. ) 31 33 14
6 (pH 10,5, 16 ppm MMA, 36 ppm A.O.) 38 37 16
srovnávací (pH 10,5, kompozice
Jak vyplývá z údajů v tabulce 5, šest kompozic podle vynálezu (s aktivátorem MMA podle vynálezu) odstraňovalo skvrny od čaje podstatně lépe než srovnávací peroxoboritan a skvrny od inkoustu 20 až 40krát lépe než peroxoboritan. U průměru z osmi skvrn (zahrnujících trávu, kávu, čaj, omáčky, špagety, angrešt a hořčici) byly kompozice podle vynálezu při bělení vždy lepší než srovnávací peroxoboritan. Údaje představují rozdíly v odstraňování skvrn oproti praní s přísadou no-P Tide.
Příklad 4
Tento příklad osvětluje podstatné zlepšení bělení (vyčištění a odstranění skvrn) u několika kompozic podle vynálezu, použitých jako přísada do praní, na běžných skvrnách na prádle vůči použití samotného detergentů a vůči použití pouze detergentů spolu se zdrojem peroxidu vodíku.
Po 12 min praní v detergentů No-P Ultra Tide (0,95 g/1) při 37 °C (98 °F) následovala 1 min máchání ve studené vodě. Všechny prací lázně obsahovaly 100 ppm iontů tvrdosti (Ca2+:Mg2+ 3:1), směs hydrogenuhličitan sodný/uhličitan sodný (0,364 g/1 a 0,545 g/1) pro úpravu pH prací lázně na přibližně 10 a Dequest 2006 v množství 0,026 g/1. Bylo použito zařízení Terg-o-tometer se šesti nádržemi s objemem prací lázně 1,5 1 a mícháním při 150 ppm. Skvrny byly vytvořeny na 100% bavlně pomocí běžných přísad do jídla a skvrn: kávy, čaje, hroznů, angreštu, náplně do kuličkových tužek (BPI) a inkoustu do plnicích per (FPI) . V každé nádrži byl prán jeden standardní pruh se všemi skvrnami a šest čistých kusů bavlny jako balast. Odstranění skvrn bylo měřeno fotometricky stanovením hodnot delta SR(e) z údajů kolorimetru před praním a po něm. Množství oxidačního činidla je teoretické procento aktivního kyslíku v ppm (ppm A.O.), vztaženo na hmotnost formulace a počet ekvivalentů. Peroxid (H2O2) byl dodáván ve formě monohydrátu peroxoboritanu sodného, kde 0,156 g/1 odpovídá 25 ppm aktivního kyslíku (A.O.) v Tergo-tometeru.
Tabulka 6
kompozice podle vynálezu % odstranění skvrn čaj hrozny inkoust průměr do 6 skvrn plnicích per
7 (10 ppm MMA, 25 ppm A.O.) 47,7 84, 1 83,2 79, 1
8 (10 ppm HMA, 25 ppm A.O.) 37,4 81, 6 78,9 76, 8
9 (10 ppm OMA, 25 ppm A.O.) 34,4 81,3 75,5 75, 6
10 (10 ppm MPPA, 25 ppm A.O.) 41, 9 84,8 82, 9 78,6
11 (10 ppm MPA’, 25 ppm A.O.) 42,9 80, 0 80, 8 77,0
kontrolní kompozice
pouze detergent 31,4 63,4 52, 1 61, 1
peroxid a detergent (25 ppm A.O. ) 32,5 64, 9 51, 0 63, 2
* N-methylpiperidiniumacetonitrilmethylsulfát
Jak je patrné z údajů v tabulce 6, všechny kompozice podle vynálezu poskytovaly zlepšené čištění a odstranění skvrn oproti kontrolní kompozici pouze s detergentem i proti kontrolní kompozici s peroxidem a detergentem.
Příklad 5
Tento příklad demonstruje opět vynikající bělení (čištění a odstranění skvrn) kompozic podle vynálezu a slouží rovněž k porovnání dvou provedení vynálezu s kompozicemi podle známého stavu, kde nitrilový aktivátor má aromatický kruh. Tato bělicí kompozice podle známého stavu obsahuje jako aktivátor Nacetonrilpyridiniumchlorid („PYACN).
Všechny cykly byly prováděny dvojmo a zahrnovaly 12 min praní v detergentu No-P Ultra Tide s celulasou (1,53 g/1,5 1) při 3 6 °C (96 °F) a 1 min máchání ve studené vodě. Všechny lázně obsahovaly 100 ppm tvrdosti (Ca2+:Mg2+ 3:1) . Bylo použito zařízení Terg-o-tometer se šesti nádržemi s objemem prací lázně 1,5 1 a mícháním při 150 ppm. Skvrny byly vytvořeny na 100% bavlně přístrojem SAM (Stain Application Machine) pomocí běžných přísad do jídla a skvrn: trávy, kávy, čaje, hroznů, špaget, hořčice, angreštu a inkoustu do plnicích per (FPI). V každé nádrži byly prány dva standardní pruhy se všemi skvrnami a šest čistých kusů bavlny jako balast. Odstranění skvrn bylo měřeno fotometricky stanovením hodnot delta SR(e) z údajů kolorimetru před praním a po něm. Množství oxidačního činidla je teoretické procento aktivního kyslíku v ppm (ppm A.O.), vztaženo na hmotnost formulace a počet ekvivalentů. Peroxid (H2O2) byl dodáván ve formě peroxidu vodíku přídavkem 0,11 ml 30% zásobního roztoku k objemu 1,5 1 pracího roztoku, což poskytuje ekvivalent 25 ppm aktivního kyslíku (A.O.) v Terg-o-tometeru.
Tabulka 7
kompozice podle vynálezu % odstranění skvrn čaj hrozny inkoust průměr do 8 skvrn plnicích per
12 (12 ppm MMA, 25 ppm A.O.) 54, 6 73, 4 80, 2 72,4
13 (12 ppm BMA, 25 ppm A.O.) 51,2 76, 4 77, 1 73, 6
srovnávací kompozice
(12 ppm PYACN, 25 ppm A.O.) 42,0 65,2 63, 1 63,2
kontrolní kompozice
pouze detergent 34,8 54,8 49,7 65, 9
detergent a 25 ppm A.O. 39, 6 57,9 51, 9 67,1
Jak vyplývá z údajů v tabulce 7, obě kompozice podle vynálezu měly jasně lepší účinek než srovnávací bělicí kompozice.
Příklad 6
Tyto studie byly prováděny za účelem zjištění, zda kompozice podle vynálezu poskytují svůj osvěžovací a zjasňovací účinek bez negativního ovlivnění fluorescenčních zjasňovačů („FWA), které mohou být již přítomny na oděvech nebo které mohou být přítomny současně v prací vodě během použití. Zdroj FWA byl přítomen v použitém detergentu nebo již existoval na předzjasněné bavlněné tkanině, získané od Testfabrics, lne. V pracích studiích byl rovněž porovnáván nitrilový prekursor podle známého stavu (avšak s aromatickým kruhem), pokud jde o osvěžení (zlepšení bělosti vlivem bělení) a zjasnění (zamezení tvorby barevných vedlejších produktů). Aktivátor podle známého stavu, používaný pro srovnání, byl N-methyl-4kyanpyridiniummethylsulfát („NM4CP).
Všechny lázně obsahovaly No-P Tide (65,3 g/69 1) , standardní tvrdost (100 ppm Ca2+:Mg2+) , hydrogenuhliČitan sodný (7,2 g) pro úpravu pH přitékající prací vody a dále 20 g hydrogenuhličitanu sodného a 49 g uhličitanu sodného pro úpravu pH konečné prací vody na přibližně 10. Dále bylo na 69 1 přidáno 1,73 g Dequest 2006 a 9,36 g monohydrátu peroxoboritanů sodného. Byly použity běžné pračky s 12minutovým pracím cyklem. Dva vzorky předzjasněného bavlněného trička byly připevněny k povlakům na polštář a přidány do každé pračky spolu s 2,7 kg (6 lb.) čistého balastu.
Tabulka 8
bělost (jednotky změny) fluorescence s UV filtrem (jednotky změny)
kompozice podle vynálezu
14 (8 ppm MMA, 20 ppm A.O.) 3,82 2, 10
srovnávací kompozice
(8 ppm NM4CP, 20 ppm A.O.) 0, 45 — -0, 04
kontrolní kompozice
pouze detergent 2,63 1,57
detergent a 20 ppm A.O. 2,84 1, 69
Jak vyplývá z údajů v tabulce 8, prokazovaly kompozice podle vynálezu svůj osvěžující a zjasňující účinek bez negativního ovlivnění FWA. Naproti tomu srovnávací bělicí kompozice negativně ovlivnila FWA a způsobila nepřijatelné žloutnutí tkaniny, pravděpodobně v důsledku reakcí příslušejících aromatickému kruhu aktivátoru podle známého stavu.
Příklad 7
Byly formulovány čtyři granulované kompozice podle vynálezu a testovány na skladovací stabilitu. V tabulce 9A jsou uvedeny tyto formulace a v tabulce 9B procento zbytkové perhydrolýzní aktivity po 6 týdnech skladování při 27 °C (80 °F) (relativní vlhkost 80 %).
Tabulka 9A
složka kompozice podle vynálezu č.
15 % hm. 16 % hm. 17 % hm. 18 % hm.
aktivátor (MMA) 13, 7 6, 8 6,9 20, 4
zdroj aktivního kyslíku (hydrát peroxoboritanu sodného) 8,8 9,2 9,2 7,8
pufr/(uhličitan sodný) plnivo 71, 0 74,5 74,5 63, 3
plnidlo (polyakrylát) 1,2 1,3 1,3 1,1
chelatační/maskovací činidlo 0, 8 0, 8 0, 8 0,7
plnivo/(křemičitan sodný) pufr 3, 0 3,2 3,2 2,7
enzym 0 0,9 0,9 0,9
různé (barvivo, zjasňovač atd.) 1,5 3,3 3,2 3,1
Tabulka 9B
kompozice podle vynálezu č. % zbytkového aktivního MMA
15 100
16 74
17 100
18 86
Jak vyplývá z údajů v tabulce 9B, kompozice podle vynálezu vykazovaly dobrou skladovací stabilitu.
Vynález je výše popsán s ohledem na výhodná konkrétní provedení; popis a příklady je však nutno chápat pouze jako ilustrativní a neomezující rozsah vynálezu, který je definován rozsahem připojených patentových nároků.

Claims (37)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Sloučenina vzorce IA nebo IB
    CR2R3C
    N
    IA < x ©
    A. N[ -CR2R3C ξξξξ N-Y
    Rt
    A N®-CR2R3C=N’Y°
    IB kde A je nasycený kruh tvořený několika atomy oměkr atomu Νχ, přičemž kruhové atomy zahrnují alespoň jeden atom uhlíku a alespoň jeden atom 0, S nebo N, substituent R vázaný k atomu Ni vzorce IA, zahrnuje buď (a) Cx-24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkoxy je C2-4, (b) C4_24 cykloalkyl, (c) C7-24 alkaryl, (d) opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4, nebo (e) -CR2R3ON, kde každý ze symbolů R2 a R3 je H, Ci_24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, každý ze symbolů R2' a R3' představuje H, Cx-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4, spojovací skupina R4 zahrnuje polyoxyalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami, kde jeden nebo více kyslíkových atomů může být nahrazeno atomem síry, nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, a Y je alespoň jeden protiion.
  2. 2. Sloučenina podle nároku 1, kde A je nasycený kruh, tvořený kromě atomu kyslíkovým atomem.
    Ni čtyřmi uhlíkovými atomy a jedním
  3. 3. Sloučenina podle nároku 1, kde A je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni čtyřmi uhlíkovými atomy a atomem N2, kde N2 je sekundární amin, terciární amin se substituentem -CR5RgCN nebo kvarterní amin se substituenty -R5 a -CR5R6CN, kde každý ze substituentů R5 a Rg může být H nebo Ci_6 alkyl.
  4. 4. Sloučenina podle nároku 1, 2 nebo 3, kde alkylen spojovací skupiny zahrnuje alkylenether nebo alkylenthioether.
  5. 5. Sloučenina podle nároku 4, kde spojovací skupina zahrnuje -(CH2)k, - (CH2CH2O) k- (CH2CH2) - nebo (CH2CH-O) k-(CH2CH)-,
    CH3 ch3 kde k je 1 až 24.
  6. 6. Sloučenina vzorce IIIB
    N,
    CR2R3C
    ΝΎ
    R4
    CR2R3C
    IIIB kde B je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni několika atomy, popřípadě zahrnující jeden nebo několik atomů 0, S nebo N, každý ze substituentů R2 a R3 je H, Ci_24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, každý ze substituentů R2' a R3' je H, Ci_24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, spojovací skupina R4 zahrnuje polyoxalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami, kde jeden nebo více kyslíkových atomů může být nahrazeno atomem síry, nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, a Y je alespoň jeden protiion.
  7. 7. Sůl N-methylmorfoliniumacetonitrilu.
  8. 8. Sůl N-ethylmorfoliniumacetonitrilu.
  9. 9. Sůl N-propylmorfoliniumacetonitrilu.
  10. 10. Sůl N-butylmorfoliniumacetonitrilu.
  11. 11. Sůl N-hexylmorfoliniumacetonitrilu.
  12. 12. Sůl N-oktylmorfoliniumacetonitrilu.
  13. 13. Sůl N-methylpiperazinium-N,N'-diacetonitrilu.
  14. 14. Bělicí kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje nitril vzorce IIIA nebo IIIB
    R,
    CR0R3C = N · Υθ
    IIIA
    CR2R3C ξ==ν·Υ°
    CR2R3C ξξΝ·Υ°
    IIIB kde B je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni několika atomy, popřípadě zahrnujícími jeden nebo několik atomů 0, S nebo N, substituent Rx, vázaný k atomu Ni vzorce IIIA, zahrnuje buď (a) Ci-24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkóxy je C2_4, (b) C4-24 cykloalkyl, (c) C7-24 alkaryl, (d) opakující se nebo neopakující se alkóxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, nebo (e) další -CR2R3C=N, kde každý ze symbolů R2 a R3 je H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, každý ze substituentů R2' a R3' je H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, spojovací skupina R4 zahrnuje polyoxyalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami, kde jeden nebo více kyslíkových atomů může být nahrazeno atomem síry, nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, a Y je alespoň jeden protiion, a zdroj aktivního kyslíku.
  15. 15. Bělicí kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že B je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni čtyřmi uhlíkovými atomy a jedním kyslíkovým atomem.
  16. 16. Bělicí kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že B je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni čtyřmi uhlíkovými atomy a atomem N2, kde
    N2 je sekundární amin, terciární amin se substituentem -CRsRgCN nebo kvarterní amin se substituenty -R5 a -CR5C6CN, kde každý ze substituentů R5 a R6 může být H nebo Ci-6 alkyl.
  17. 17. Bělicí kompozice podle nároku 14, 15 nebo 16, vyznačující se tím, že alkylen spojovací skupiny zahrnuje alkylenether nebo alkylenthioether.
    18 . Bělicí kompozice podle nároku 17, v y z n ačující se tím, že spojovací skupina zahrnuje -(CH2)k, - (CH2CH2O) k- (CH2CH2) - nebo (CH2CH-O) k-(CH2CH) kde k je 1 až 24. 1 ch3 1 ch3
    19. Bělicí vyznačuj ící pufrovací prostředek. kompozice se ti podle m , že dál nároku .e zahrnuje 14, kyselý 20. Bělicí kompozice podle nároku 14, vyznačuj ící se t i m , že zdroj aktivního kyslíku zahrnuje sůl alkalického kovu nebo kovu alkalických
    zemin peroxouhličitanu, peroxoboritanu, peroxokřemičitanu, adukt peroxidu vodíku nebo peroxid vodíku.
  18. 21. Bělicí kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že dále zahrnuje pufrovací prostředek dostačující k udržení alkalického pH kompozice ve vodném roztoku.
  19. 22. Bělicí kompozice podle nároku 21, vyznačující se tím, že alkalický pufrovací prostředek je před použitím oddělen od nitrilů.
  20. 23.
    vyzná chelatační
    Bělicí č u j ící prostředek.
    kompozice podle nároku 14, se tím, že dále zahrnuje
  21. 24. Bělicí kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že obsahuje nitril vzorce II (CH2)hCH3
    CH2C === N • Υθ
    II kde Y je alespoň jeden protiion a n je 0 až 23.
  22. 25. Bělicí kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že dále obsahuje jednu nebo několik čistících přísad.
  23. 26. Čisticí kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje kapalnou nebo pevnou matrici, nitril vzorce IIIA nebo IIIB B N,®-CR2R3C = N · Y®
    IIIA
    N,
    CR2R3C
    N’Y
    CR2R3C = N · Y
    IIIB neopakující se alkoxyl alkoxyskupina je C2_4, kde B je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Νχ několika atomy, popřípadě zahrnujícími jeden nebo několik atomů O, S nebo N, substituent Rx, vázaný k atomu Νχ vzorce IIIA, zahrnuje buď (a) Cx-24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkoxy je C2-4, (b) C4_24 cykloalkyl, (c) C7-24 alkaryl, (d) opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, nebo (e) další -CR2R3CsN, kde každý ze symbolů R2 a R3 je Η, Cx-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, každý ze substituentů R2' a R3' je Η, Cx_24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo nebo alkoxylovaný alkohol, kde spojovací skupina R4 zahrnuje polyoxyalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami, kde jeden nebo více kyslíkových atomů může být nahrazeno atomem síry, nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, a Y je alespoň jeden protiion, a povrchově aktivní látku.
    kompozice podle nároku 26, se tím, že nitril je nanesen
  24. 27. Čisticí vyznačuj ící nebo enkapsulován v matrici.
  25. 28. Čisticí kompozice vyznačující se pufrovací prostředek.
    podle nároku 26 nebo 27, tím, že dále zahrnuje
    29. Čisticí kompozice podle nároku 26 nebo 27, vyzná chelatační čující se prostředek. tím , že dále zahrnuje
  26. 30. Čisticí kompozice podle vyznačující se tím, nároku 26 nebo 27, že dále zahrnuje jeden nebo několik osvěžovacích a/nebo zjasňovacích prostředků.
    31. Čisticí kompozice podle nároku 26 nebo 27, v y z n a č u j í c í se tím, že dále zahrnuje enzym. 32 . Kompozice, vhodná pro čištění, v y z načuj ící se t í m , že zahrnuje
    nitril vzorce IIIA nebo IIIB Ri
    B N®-CR2R3C=N’Y®
    IIIA < © _ ©
    B Nl -CR2R3C=N'YJ
    R,
    B N®-CR2R3C = N - Y®
    IIIB kde B je nasycený kruh, tvořený kromě atomu Ni několika atomy, popřípadě zahrnujícími jeden nebo několik atomů O, S nebo N, substituent Ri, vázaný k atomu Ni vzorce IIIA, zahrnuje buď (a) Ci-24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkoxy je C2-4z (b) C4-24 cykloalkyl, (c) C7-24 alkaryl, (d) opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4z nebo (e) další -CR2R3ON, kde každý ze symbolů R2 a R3 je H, C1-24 neopakující se aíkoxyl alkoxyskupina je C2_4, alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se aíkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4, každý ze substituentů R2' a R3' je H, Ci_24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo nebo alkoxylovaný alkohol, kde spojovací skupina R4 zahrnuje polyoxyalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými jednotkami, kde jeden nebo více kyslíkových atomů může být nahrazeno atomem síry, nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, a Y je alespoň jeden protiion, zdroj aktivního kyslíku a pufrovací prostředek.
  27. 33. Kompozice podle nároku 32, vyznačuj ící se tím, že je v roztoku a pufrovacím prostředkem je kyselý pufrovací prostředek.
  28. 34. Čisticí prostředek, vyznačuj ící tím, že zahrnuje sloučeninu vzorce IA nebo IB
    Ri • xz©
    CR2R3C = N · Y
    IA ! © _ θ
    A. Ni -CR2R3C=N’Yu
    R4
    A Ni®-CR^3C=N-Y®
    IB kde A je nasycený kruh tvořený několika atomy kromě atomu Nx přičemž kruhové atomy zahrnují alespoň jeden atom uhlíku alespoň jeden atom 0, S nebo N, substituent Rx, vázaný k atom
    Ni vzorce IA, zahrnuje buď (a) Ci_24 alkyl nebo alkoxylovaný alkyl, kde alkoxy je C2-4, (b) C4-24 cykloalkyl, (c) C7-24 alkaryl, (d) opakující se nebo neopakující se alkoxy nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, nebo (e) další -CR2R3C=N, kde každý ze symbolů R2 a R3 je H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4, každý ze symbolů R2' a R3' představuje H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2_4, spojovací skupina R4 zahrnuje polyoxyalkylenovou skupinu s 1 až 24 oxyalkylenovými skupinami, kde jeden nebo více kyslíkových atomů může být nahrazeno atomem síry, nebo alkylenovou skupinu s 1 až 24 uhlíkovými atomy, a Y je alespoň jeden protiion, a kyselý pufrovací prostředek.
  29. 35. Kompozice, vhodná pro bělení, vyznačuj ící se tím, že zahrnuje sloučeninu obsahující nitril, přičemž nitril je vázán přes methylenovou jednotku ke kvarternímu dusíku a dvě z vazeb kvarterního dusíku jsou součástí nasyceného kruhu, a peroxidovou sloučeninu, přičemž peroxid je k nitrilové sloučenině v molárním poměru asi 0,1:1 až asi 100:1.
  30. 36. Kompozice podle nároku 33, vyznačující se tím, že methylenová jednotka je -CR2R3-, kde každý ze substituentů R2 a R3 je H, C1-24 alkyl, cykloalkyl nebo alkaryl nebo opakující se nebo neopakující se alkoxyl nebo alkoxylovaný alkohol, kde alkoxyskupina je C2-4 ·
  31. 37. Kompozice podle nároku 35 nebo 36, vyznačující se tím, že nasycený kruh je kromě kvarterního atomu dusíku tvořen 2 až 8 atomy.
  32. 38. Kompozice podle nároku 37, vyznačuj ící se tím, že peroxidová sloučenina reaguje s nitrilem ve vodném roztoku za vzniku peroxyimidického derivátu.
  33. 39. Derivát peroxyimidické kyseliny sloučeniny podle nároku 1 nebo 14.
  34. 40. Sloučenina vzorce IV p2)nCH3 / \
    O Ni -CH2C=NH-Y® \_/ . |
    OOH
    IV kde n je 0 až 23 a Y je alespoň jeden protiion.
  35. 41. Způsob bělení, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obsahující nitril, přičemž nitril je vázán přes methylenovou jednotku ke kvarternímu dusíku a dvě z vazeb kvarterního dusíku jsou součástí nasyceného kruhu, a nitril se uvede do styku se zdrojem aktivního kyslíku v alkalickém roztoku za vzniku bělícího prostředku.
  36. 42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že alkalický roztok má pH mezi asi 8 a asi 11.
  37. 43. Způsob podle nároku 42, vyznačující se tím, že alkalinita roztoku je ze zdroje detergentu.
CZ97622A 1995-06-07 1996-06-03 Bleaching activators containing n-alkylammonium acetonitrile CZ62297A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/475,292 US5739327A (en) 1995-06-07 1995-06-07 N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
PCT/US1996/008497 WO1996040661A1 (en) 1995-06-07 1996-06-03 N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ62297A3 true CZ62297A3 (en) 1997-07-16

Family

ID=23886960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97622A CZ62297A3 (en) 1995-06-07 1996-06-03 Bleaching activators containing n-alkylammonium acetonitrile

Country Status (21)

Country Link
US (6) US5739327A (cs)
EP (1) EP0775127B1 (cs)
JP (1) JPH10503783A (cs)
KR (1) KR100457114B1 (cs)
CN (1) CN1076018C (cs)
AR (1) AR002365A1 (cs)
AT (1) ATE250046T1 (cs)
AU (1) AU707578B2 (cs)
BR (1) BR9606441A (cs)
CA (1) CA2196902A1 (cs)
CO (1) CO4700549A1 (cs)
CZ (1) CZ62297A3 (cs)
DE (1) DE69629994T2 (cs)
EG (1) EG21469A (cs)
ES (1) ES2206575T3 (cs)
HU (1) HUP9800642A3 (cs)
MX (1) MXPA97001009A (cs)
PL (1) PL318529A1 (cs)
TR (1) TR199600485A2 (cs)
WO (1) WO1996040661A1 (cs)
ZA (1) ZA964748B (cs)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183665B1 (en) * 1995-06-07 2001-02-06 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetonitrile compositions
US5888419A (en) * 1995-06-07 1999-03-30 The Clorox Company Granular N-alkyl ammonium acetontrile compositions
US6235218B1 (en) * 1995-06-07 2001-05-22 The Clorox Company Process for preparing N-alkyl ammonium acetonitrile compounds
US5739327A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
US6764613B2 (en) * 1995-06-07 2004-07-20 Mid-America Commercialization Corporation N-alkyl ammonium acetonitrile salts, methods therefor and compositions therewith
US5792218A (en) * 1995-06-07 1998-08-11 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile activators in dense gas cleaning and method
US6010994A (en) * 1995-06-07 2000-01-04 The Clorox Company Liquid compositions containing N-alkyl ammonium acetonitrile salts
US5814242A (en) * 1995-06-07 1998-09-29 The Clorox Company Mixed peroxygen activator compositions
DE19605526A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren
DE19649375A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kgaa Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
DE19649384A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Ag Textilwaschmittel-Formulierung auf Basis von quaternierten Glycinnitrilen, Bleichmitteln, nichtionischen und/oder anionischen Tensiden und Calcium- und/oder Magnesiumionen sequestierenden Verbindungen
JP2002501477A (ja) * 1996-11-29 2002-01-15 ザ・クロロックス・カンパニー N−アルキルアンモニウムアセトニトリル塩類、それらの製造方法およびそれらを含む組成物
US6211130B1 (en) * 1997-08-21 2001-04-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Use of quaternary acetonitrile compounds as activators for detergents
DE19740669A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Gecoatete Ammoniumnitril-Bleichaktivatorgranulate
DE19740671A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate
DE19742720A1 (de) * 1997-09-26 1999-04-01 Performance Chemicals Handels Bis(alkylamino)alkylether-Verbindungen und ihre Verwendung
DE19746290A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Clariant Gmbh Verwendung von Aminonitril-N-oxiden als Bleichaktivatoren
DE19824687A1 (de) * 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Acetonitril-Derivate enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
DE19908051A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung compoundierter Acetonitril-Derivate
DE19914811A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
US20010046951A1 (en) * 2000-02-02 2001-11-29 Kao Corporation Bleaching detergent composition
US6277802B1 (en) * 2000-03-24 2001-08-21 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Use of cationic nitriles in combination with enzymes in machine dishwashing detergent applications
US6214782B1 (en) * 2000-03-24 2001-04-10 Unilever Home & Personal Care, Usa, Division Of Conopco, Inc. Cationic nitriles for providing a silver tarnish benefit in machine dishwashing detergent applications
US6235124B1 (en) * 2000-04-10 2001-05-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method and solution for removal of mildew
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10057045A1 (de) * 2000-11-17 2002-05-23 Clariant Gmbh Teilchenförmige Bleichaktivatoren auf der Basis von Acetonitrilen
DE10064636A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Henkel Kgaa Flüssiges Wasch-und/oder Reinigungsmittel
EP1288195A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-05 Unilever Plc Cationic nitrile compounds and compositions containing them
DE10161766A1 (de) * 2001-12-15 2003-06-26 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Co-Granulate
WO2016115408A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 Gregory Van Buskirk Improved fabric treatment method for stain release
WO2003101940A2 (de) * 2002-05-31 2003-12-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten
US20040029757A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Ecolab Inc. Hand dishwashing detergent composition and methods for manufacturing and using
US7109157B2 (en) * 2003-02-27 2006-09-19 Lawnie Taylor Methods and equipment for removing stains from fabrics using a composition comprising hydroxide and hypochlorite
US6946435B1 (en) 2002-11-06 2005-09-20 Taylor Lawnie H Methods and equipment for removing stains from fabrics
US7582596B1 (en) 2002-11-06 2009-09-01 Taylor Lawnie H Products, methods and equipment for removing stains from fabrics using an alkali metal hydroxide/hypochlorite salt mixture
US6774098B2 (en) 2002-11-06 2004-08-10 Lhtaylor Associates Methods for removing stains from fabrics using tetrapotassium EDTA
DE10257279A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Clariant Gmbh Flüssige Bleichmittelkomponenten enthaltend amphiphile Polymere
US6905276B2 (en) * 2003-04-09 2005-06-14 The Clorox Company Method and device for delivery and confinement of surface cleaning composition
US7857913B2 (en) * 2003-06-26 2010-12-28 Spindler William E Cleaning compound for cleaning surfaces in a food processing environment
GB2407325B (en) * 2003-10-22 2006-01-11 Reckitt Benckiser Liquid composition
DE102004020015A1 (de) * 2004-04-21 2005-11-10 Henkel Kgaa Textilpflegemittel
DE102004028494A1 (de) * 2004-06-11 2005-12-29 Clariant Gmbh Mischungen von Ammoniumnitril-Bleichaktivatoren und Aminosäuren
US7875359B2 (en) 2005-01-13 2011-01-25 Akzo Nobel N.V. Opacifying polymers
US7628822B2 (en) * 2005-04-08 2009-12-08 Taylor Lawnie H Formation of patterns of fades on fabrics
US20060247151A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Kaaret Thomas W Oxidizing compositions and methods thereof
JP2007172716A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Sony Corp 再生装置、再生方法および再生プログラム、記録媒体およびデータ構造、ならびに、オーサリング装置、オーサリング方法およびオーサリングプログラム
US20070287652A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Lhtaylor Assoc, Inc. Systems and methods for making stable, cotton-gentle chlorine bleach and products thereof
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
US8558051B2 (en) * 2007-07-18 2013-10-15 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article having odor control system
US8198503B2 (en) * 2007-11-19 2012-06-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles comprising odor controlling materials
US8492324B2 (en) 2008-04-09 2013-07-23 Basf Se Use of metal hydrazide complex compounds as oxidation catalysts
CN102906239B (zh) 2010-05-18 2015-09-09 美利肯公司 荧光增白剂及含有其的组合物
EP3020768B1 (en) 2010-05-18 2018-04-25 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
CN103328455B (zh) 2010-12-13 2016-02-24 巴斯夫欧洲公司 漂白催化剂
CN103492062A (zh) 2011-02-25 2014-01-01 美利肯公司 胶囊及包含其的组合物
CA2873674A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Momentive Performance Materials Gmbh Preparation of isocyanato silanes
CA2981702A1 (en) 2014-04-23 2015-10-29 Gregory Van Buskirk Cleaning formulations for chemically sensitive individuals: compositions and methods
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleach catalysts
US20170251557A1 (en) * 2016-02-29 2017-08-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Horizontal method of electroless metal plating of substrates with ionic catalysts
WO2017182295A1 (en) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3372663A1 (en) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleach catalysts
KR101932750B1 (ko) * 2018-05-31 2019-03-20 신성씨앤디(주) 기능성 세정액 조성물 및 그 제조방법
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12195703B2 (en) 2020-03-02 2025-01-14 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12031113B2 (en) 2020-03-02 2024-07-09 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US11344492B2 (en) 2020-09-14 2022-05-31 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing polymeric colorant
US11351106B2 (en) 2020-09-14 2022-06-07 Milliken & Company Oxidative hair cream composition containing thiophene azo colorant
US20220079862A1 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Milliken & Company Hair care composition containing polymeric colorant
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2489950A (en) * 1944-02-26 1949-11-29 Univ Michigan Basic-alkyl esters and their salts
US2425693A (en) * 1944-11-22 1947-08-12 American Cyanamid Co Preparation of aminopropionitriles
US2625547A (en) * 1950-01-13 1953-01-13 Sterling Drug Inc Process of preparing benzhydryl and 9-fluorenyl tertiary aminoalkanoates
US2775758A (en) * 1951-05-25 1956-12-25 Munz Otto John Photo-glyph recording
US2774758A (en) * 1954-08-05 1956-12-18 Monsanto Chemicals Morpholine derivative
US2868786A (en) * 1954-12-27 1959-01-13 Ravensberg G M B H Esters of phenyl acetic acids and a process of making same
US2851458A (en) * 1955-06-08 1958-09-09 Burroughs Wellcome Co Diquaternary compounds and the manufacture thereof
US2848450A (en) * 1956-01-05 1958-08-19 Grace W R & Co Morpholinium chlorides
US3532735A (en) * 1968-10-07 1970-10-06 Grace W R & Co Preparation of methylenebisiminodiacetonitrile
GB1262965A (en) * 1969-03-21 1972-02-09 Ferrosan As Butyrophenones
US3689470A (en) * 1969-09-10 1972-09-05 Rohm & Haas Method of producing betaines,monomers and polymers containing betaine-type units and novel and useful copolymers thereby obtained
US3780092A (en) * 1969-10-20 1973-12-18 Kendall & Co Monomeric emulsion stabilizers
DE2121013C3 (de) * 1971-04-29 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acyloxyalkylammoniumsalze, deren Herstellung und Verwendung als Färbehilfsmittel
US3882035A (en) * 1973-03-21 1975-05-06 American Cyanamid Co Iminodiacetonitrile derivatives as peroxygen bleach activators
DE2503582C3 (de) * 1975-01-29 1979-10-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen
DE2555769C3 (de) * 1975-12-11 1980-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von an der Aminogruppe aliphatisch substituierten Glycinnitrilen
US4086175A (en) * 1976-02-09 1978-04-25 Shell Oil Company Activated bleaching process and compositions therefor
DE2620445C3 (de) * 1976-05-08 1980-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Glycinnitrilen
US4134889A (en) * 1976-05-08 1979-01-16 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of glycinonitriles
US4164511A (en) * 1976-05-14 1979-08-14 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of N-arylglycinonitriles
US4080617A (en) * 1976-06-09 1978-03-21 Northern Telecom Limited Optoelectronic devices with control of light propagation
PL110343B1 (en) * 1977-11-16 1980-07-31 Inst Przemyslu Organiczego Parasite killing agent for detrimental microbes control
US4199466A (en) * 1978-08-21 1980-04-22 Shell Oil Company Activated bleaching process and compositions therefor
US4215003A (en) * 1978-11-20 1980-07-29 Fmc Corporation Peroxygen bleaching and compositions therefor
US4342872A (en) * 1979-02-05 1982-08-03 Merck & Co., Inc. 2-(Substitutedpiperidylmethyl) propene and propane nitriles
US4397757A (en) * 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
US4551526A (en) * 1984-09-26 1985-11-05 American Hospital Supply Corporation Synthesis of alpha-aminonitriles
DD263686B1 (de) * 1985-07-05 1990-08-08 Inst Pflanzenschutzforschung Fungizide mittel
JPS62225871A (ja) * 1986-03-28 1987-10-03 日立造船株式会社 吸収式ヒ−トポンプ又は吸収式冷凍機の吸収器
JPS63167157A (ja) * 1986-12-27 1988-07-11 Isuzu Motors Ltd 電子制御自動変速機の変速制御装置
US4751015A (en) * 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
GB8711153D0 (en) * 1987-05-12 1987-06-17 Warwick International Ltd Bleach activator compositions
US4915863A (en) * 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
EP0331229B1 (en) * 1988-03-01 1993-08-18 Unilever N.V. Quaternary ammonium compounds for use in bleaching systems
JPH01230773A (ja) * 1988-03-11 1989-09-14 Hitachi Maxell Ltd 温度制御機構
JPH0696719B2 (ja) * 1988-11-30 1994-11-30 花王株式会社 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
GB8910725D0 (en) * 1989-05-10 1989-06-28 Unilever Plc Bleach activation and bleaching compositions
JPH0696720B2 (ja) * 1989-06-14 1994-11-30 花王株式会社 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物
GB9011618D0 (en) * 1990-05-24 1990-07-11 Unilever Plc Bleaching composition
GB9012001D0 (en) * 1990-05-30 1990-07-18 Unilever Plc Bleaching composition
JP2978342B2 (ja) * 1992-10-26 1999-11-15 花王株式会社 漂白剤組成物
US5405412A (en) * 1994-04-13 1995-04-11 The Procter & Gamble Company Bleaching compounds comprising N-acyl caprolactam and alkanoyloxybenzene sulfonate bleach activators
US5399746A (en) * 1994-02-07 1995-03-21 Witco Corporation Diquaternary bleach activators and compositions containing them
US5591378A (en) * 1994-07-06 1997-01-07 The Clorox Company Substituted benzonitriles and compositions useful for bleaching
US5460747A (en) * 1994-08-31 1995-10-24 The Procter & Gamble Co. Multiple-substituted bleach activators
DE4431212A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternierten Glycinnitrilen
US5739327A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
DE19605526A1 (de) * 1996-02-15 1997-08-21 Hoechst Ag Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren

Also Published As

Publication number Publication date
CA2196902A1 (en) 1996-12-19
EG21469A (en) 2001-11-28
US6017464A (en) 2000-01-25
BR9606441A (pt) 1997-09-30
KR970704720A (ko) 1997-09-06
HUP9800642A2 (hu) 1998-07-28
ZA964748B (en) 1997-02-03
DE69629994D1 (de) 2003-10-23
AU5972796A (en) 1996-12-30
ATE250046T1 (de) 2003-10-15
CN1158125A (zh) 1997-08-27
US5877315A (en) 1999-03-02
ES2206575T3 (es) 2004-05-16
TR199600485A2 (tr) 1996-12-21
MXPA97001009A (es) 2004-08-20
HUP9800642A3 (en) 1999-11-29
CN1076018C (zh) 2001-12-12
EP0775127A1 (en) 1997-05-28
JPH10503783A (ja) 1998-04-07
KR100457114B1 (ko) 2005-04-06
EP0775127B1 (en) 2003-09-17
US5741437A (en) 1998-04-21
PL318529A1 (en) 1997-06-23
US5739327A (en) 1998-04-14
US5959104A (en) 1999-09-28
AR002365A1 (es) 1998-03-11
CO4700549A1 (es) 1998-12-29
AU707578B2 (en) 1999-07-15
WO1996040661A1 (en) 1996-12-19
US5958289A (en) 1999-09-28
DE69629994T2 (de) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5741437A (en) N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
US6010994A (en) Liquid compositions containing N-alkyl ammonium acetonitrile salts
US5888419A (en) Granular N-alkyl ammonium acetontrile compositions
US5814242A (en) Mixed peroxygen activator compositions
MXPA99005077A (cs)
MXPA99005080A (en) Mixed peroxygen activator compositions
EP1036070B1 (en) N-alkyl ammonium acetonitrile salts, methods therefor and compositions therewith
US6183665B1 (en) Granular N-alkyl ammonium acetonitrile compositions
US6235218B1 (en) Process for preparing N-alkyl ammonium acetonitrile compounds
EP0944609B1 (en) Process for preparing n-alkyl ammonium acetonitrile compounds
US6764613B2 (en) N-alkyl ammonium acetonitrile salts, methods therefor and compositions therewith
MXPA99005076A (en) Process for preparing n-alkyl ammonium acetonitrile compounds
CA2302632A1 (en) Granular n-alkyl ammonium acetonitrile compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic