CZ67599A3

CZ67599A3 - Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený

Info

Publication number: CZ67599A3
Application number: CZ99675A
Authority: CZ
Inventors: Robert Weiss; Dieter Krauss; Dieter Keller; Gunter Pipper; Wolfgang Harder; Alfons Ludwig; Ralf Mohrschladt
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-06-16
Also published as: CO4870784A1; ID18204A; KR20000035962A; AR009473A1; EP0922065B1; CN1128833C; TR199900422T2; JP3948754B2; WO1998008889A3; ES2187826T3; EP0922065A2; CN1235621A; DE59708777D1; JP2000516977A; BR9711257A; KR100539338B1; CA2264023A1; TW399072B; CZ293844B6; US6194538B1

Description

provedení tohoto způsobu, jakož i tímto (54) Název přihlášky vynálezu: způsobem vyrobených polyamidů.

Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený (57) Anotace:

Řešení se týká způsobu výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou, který zahrnuje tyto kroky: /1 / reakci nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě od 100 do 360°C a tlaku od 0,1 do 35 x 10⁶ Pa, čímž se získá reakční směs, /2/ další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 do 400ÉC a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze odděluje, a /3/ smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 do 360ÉC a tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, čímž se O získá směs produktů, jakož i dalších forem

Λ 5-^

4 4 4 4

4 4 4 4 4

Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený

Oblast techniky

Tento vynález se týká nového způsobu výroby polyamidů z aminonitrilů a vody při zvýšené teplotě a při zvýšeném tlaku a polyamidu tímto způsobem vyrobeného.

Dosavadní stav techniky

Patent US 2 245 129 popisuje diskontinuální dvoustupňovou výrobu polykaprolaktamu z omega-aminokapronitrilu (ACN) a vody při teplotě v rozmezí od 150 do 300 °C a se zvláštním teplotním programem v závislosti na množství přidané vody a při tlaku maximálně 3,0 MPa. Nevýhodami tohoto způsobu jsou dlouhé reakční doby (20 h v prvém stupni), nízká viskozita získaného polykaprolaktamu, jakož i vysoký obsah těkavých basí (v podstatě primární amidy kyselin) ve srovnání s polykaprolaktamem, vyrobeným z kaprolaktamu.

V DE-C 35 34 817, US 4 568 736 a v US 4 629 776 byly problémy, popsané u US 2 245 129, částečně vyřešeny použitím katalyzátorů, obsahujících fosfor a síru. Použití těchto katalyzátorů zlepšuje nízký prostorově-časový výtěžek způsobu, popsaného v US 2 245 129. Obsah těkavých basí všech produktů, vyrobených výše uvedenými způsoby, je však stále ještě příliš vysoký, takže se polyamidy obtížně zpracovávají a mají omezený počet karboxylových koncových skupin. Výrobky • ··· • · · « · · · ·»**·· · · ··· ··· ······ · · ···· ·· «4 ···· ft ·· z výše uvedeného způsobu vykazují z důvodu stechiometrického nepoměru mezi koncovými aminoskupinami a karboxylovými skupinami nedostatečný stupeň polymerace a pomalý nárůst molekulové hmotnosti během temperování.

Dále není možné úplné oddělení katalyzátorů, takže chemické a fyzikální chování polymeru, vyrobeného s pomocí katalyzátorů, je negativně ovlivněno co do druhu a množství koncových skupin, a výskytem odlamování při spřádání.

V EP-A 0 479 306 se navrhuje při reakci ACN s vodou na polykaprolaktem po dosažení reakční teploty od 200 °C do 260 °C uvolněním tlaku kontinuálně odstraňovat amoniak a vodu a současně vodu přidávat, přičemž se volí tlak v rozmezí od 14 do 24 x 10^ Pa.

V EP-A 65 291 je popisován kontinuální způsob výroby polyamidu 66 z dinitrilů a diaminů. Růst molekulové hmotnosti probíhá pomocí polykondenzace.

Jako meziprodukt kaprolaktam nevzniká, vzniká však při polymeraci ACN. V důsledku toho neni pro různý průběh reakce možný přenos způsobu, uvedeného v EP-A 65 291 na daný problém.

Podstata vynálezu

Vynález má tedy za úkol poskytnout způsob výroby polyamidů z aminonitrilů, který zajišťuje zlepšenou hydrolýzu reagujících složek, zejména skupin amidů kyselin, a tím vyšší obsah koncových karboxylových skupin. Proti současnému stavu techniky se takto zlepšuje nárůst molekulové hmotnosti

během polymerace, jakož i schopnost temperování produktu.

Vynález se tedy týká způsobu pro výrobu polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje tyto kroky :

(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 °C do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná, nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa, čímž se ziská produkční směs.

Dále se tento vynález týká způsobu výroby polyamidu reakcí alespoň jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následuj ící kroky :

(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 °C do • · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 99 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 9 99 99

400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa, čímž se získá produkční směs a (4) dodatečná kondenzace směsi produktů při teplotě od 200 °C do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahuj í polyamid.

Kromě toho se podle vynálezu poskytuje způsob výroby polyamidu reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, který zahrnuje následující kroky:

(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 °C do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze • 4

4444 4 4 · 4 44

444 4 · · 444

444444 4 4

4444 44 44 4»·4 44 44

4 se od prvé kapalné fáze, nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje a (4) dodatečná kondenzace prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze při teplotě od 200 °C do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak voli tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná, nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

Jako aminonitril se mohou použít v zásadě všechny aminonitrily, tj. sloučeniny, které obsahují jak nejméně jednu aminoskupinu, tak i nejméně jednu nitrilovou skupinu.

Z nich jsou výhodné omega-aminonitrily, přičemž se z nich zejména používají omega-aminonitrily se 4 až 12 atomy uhlíku, dále výhodně se 4 až 9 atomy uhlíku v alkylenovém zbytku, nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atomy uhlíku, přičemž jsou z nich výhodné ty, které mezi aromatickou jednotkou a aminoskupinou a nitrilovou skupinou mají alkylový spacer s nejméně jedním atomem uhlíku. Mezi aminoalkylarylnitrily jsou výhodné zejména ty, které mají aminovou skupinu a nitrilovou skupinu ve vzájemné poloze 1,4.

Jako omega-aminoalkylnitrily se výhodně používají lineární omega-aminoalkylnitrily, přičemž alkylenový zbytek (-CH2-) výhodně obsahuje 4 až 12 atomů uhlíku, dále výhodně obsahuje 4 až 9 atomů uhlíku, jako například 6-amino-1-kyanopentan (6-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexan,

8-amino-1-kyanoheptan, 9-amino-1-kyanooktan,

10-amino-l-kyanononan, obzvláště 6-aminokapronitril.

6-aminokapronitril se obvykle získává hydrogenací adiponitrilu známým způsobem, například popsaným v DE-A • « · 0 0 0 0 * • · ·« 0 · · · ··«··· 0* • « 0 0 0 » «··· «· · 0« ··*» 00 00 • 0 0 ··« · · ·

836 938, DE-A 848 654, nebo v US 5 151 543.

Samozřejmě se též mohou používat směsi více aminonitrilů, nebo směsi aminonitrilu s dalšími komonomery, jako je například kaprolaktam, nebo směs, která je níže blíže definovaná .

Ve zvláštní formě provedení, zejména, když se žádá výroba kopolyamidů, používá se místo čistého 6-aminokapronitrilu následující směs :

až 99,99, výhodně 80 až 90 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50, výhodně 1 až 30 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, zvolené se skupiny, tvořené alifatickými alfa,omega-dikarboxylovými kyselinami s 8 až 10 atomy uhlíku, aromatickými dikarboxylovými kyselinami s 8 až 12 atomy uhlíku a cykloalkandikarboxylovými kyselinami s 5 až 8 atomy uhlíku, až 50, výhodně 0,1 až 30 % hmotnostních alfa,omega-diaminu se 4 až 10 atomy uhlíku, až 50, výhodně 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-nitrilu s 6 až 12 atomy uhlíku, jakož i až 50, výhodně 0 až 30 % hmotnostních alfa,omega-aminokyseliny, nebo odpovídajícího laktamu, přičemž součet jednotlivých hmotnostních procentových údajů činí 100 %.

« • · 9 9 • 9

I · · ·

Jako dikarboxylové kyseliny se mohou použít alifatické alfa,omega-dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, jako je například kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina sebaková, výhodně kyselina adipová a kyselina sebaková, obzvláště kyselina adipová, a aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 32 atomy uhlíku, jako je kyselina tereftalová, jakož i cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, jako je kyselina cyklohexandikarboxylová.

Jako alfa,omega-diamin se 4 až 10 atomy uhlíku se může použít tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin a dekamethylendiamin, výhodně hexamethylendiamin.

Dále je možné rovněž používat soli uvedených dikarboxylových kyselin a diaminů, zejména sůl kyseliny adipové a hexamethylendiaminu, tak zvanou sůl AH.

Jako alfa,omega-dinitrily se 2 až 12 atomy uhlíku se výhodně používají alifatické dinitrily, jako je například 1,4-dikyanbutan (adiponitril), 1,5-dikyanpentan, 1,6-dikyanhexan, 1,7-dikyanheptan.1,8-dikyanoktan, 1,9-dikyannonan, 1,13-dikyandekan, obzvláště adiponitril.

Pokud je zapotřebí, mohou se též použít diaminy, dinitrily a aminonitrily, odvozené z rozvětvených alkylenů, arylenů nebo alkylarylenů.

Jako alfa,omega-aminokyselina s 5 až 12 atomy uhlíku se může použít kyselina 5-aminopentanová, 6-aminohexanová, • · • · · ·

7-aminoheptanová, 8-aminooktanová, 9-aminononanová, 10-aminodekanová a 12-aminododekanová, výhodně kyselina 6-aminohexanová.

Podle vynálezu se zahřívá v prvním kroku (krok 1) aminonitril s vodou při teplotě přibližně 100 °C až přibližně 300 °C , výhodně přibližně 200 °C až přibližně 350 °C a obzvláště připřibližně 250 °C až 300 °C , přičemž se nastaví tlak od přibližně 0,1 do přibližně 35 x 10^ Pa, výhodně od přibližně 4 do přibližně 30 x 10^ Pa a obzvláště od přibližně 6 do přibližně 12 x 10^ Pa. Při tom se v prvním kroku mohou tlak a teplota vzájemně nastavit tak, aby se získaly jedna kapalná nebo jedna pevná fáze a směs kapalné nebo pevné fáze, a plynná fáze.

Podle vynálezu se voda přidává v molárím poměru aminonitrilu k vodě v rozmezí od 1 : 1 do 1 : 30, výhodně od 1 : 2 až 1 : 10, obzvláště od 1 : 2 do 1 : 4, přičemž je výhodné přidávat vodu v přebytku, vztaženo na použitý aminoalkylnitril.

V této formě provedení odpovídá kapalná, nebo pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze, reakční směsi, zatímco plynná fáze se odděluje. V rámci tohoto kroku se může plynná fáze ihned oddělit od kapalné nebo pevné fáze, nebo od směsi kapalné a pevné fáze, nebo v tomto kroku vznikající reakční směs může být dvojfázová kapalina-plyn, pevná látka-plyn nebo kapalina/pevná látka-plyn. Tlak a teplota se mohou samozřejmě vzájemně nastavit tak, aby reakční směs měla jednu fázi kapalnou, nebo pevnou.

Oddělování plynné fáze může probíhat použitím míchaných, nebo nemíchaných odlučovacích kotlů, nebo kaskád • * 0 · · · 0 0 0 0 0 • ••0 «0 0 0 0 0 0 · 0 0 0 0 0 ·0·00· 000000 0 0

0000 00 00 0000 00 00 kotlů, jakož i pomocí odpařovacích zařízení, jako jsou například oběhové odparky, nebo odparky s tenkou vrstvou, jako jsou například filmové extrudery, nebo též reaktory s prstencovými kotouči, které zaručují zvětšenou hraniční plochu fází. Případně je potřebné přečerpávání reakční směsi, případně použití cirkulačních reaktorů, aby se zvětšila hraniční plocha fázi. Dále se může oddělení plynné fáze podpořit přidáním vodní páry nebo inertního plynu do kapalné fáze.

Výhodně se tlak při předem zvolené teplotě nastaví tak, aby byl nižší než rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než je rovnovážný tlak par ostatních složek v reakční směsi při dané teplotě. Takovým způsobem se může zvýhodnit oddělování amoniaku a tak urychlit hydrolýza skupin amidů kyselin.

V prvém kroku se mohou použít kotle s mícháním, průtočné trubkové reaktory, nebo kaskády kotlů. Při dvoufázovém způsobu je výhodné použití kotlů nebo reakčních kolon, zatímco při způsobu s jednou kapalnou fází se výhodně použij e průtočný trubkový reaktor, opatřený náplní. V prvém kroku je rovněž možné použití reaktoru se svazkem trubek, případně s náplní, a je zvláště výhodné při dvoufázovém postupu, aby se zlepšila výměna tepla a aby se snížilo axiální zpětné míchání reagujících složek.

Jako náplň se mohou použít například Raschigovy kroužky nebo směšovací prvky Sulzer, aby se zajistilo úzké rozložení doby prodlevy a aby se omezilo zpětné míchání.

V dalším způsobu provedení je reaktor prvého kroku protékán ze shora dolů, přičemž je reaktor opět opatřen náplní, která omezuje axiální zpětné míchání reakčních složek.

♦ · fefefe· fefefefe · · · ······ fe • fefe fefefe • fefe ·· fefe fefefefe • fefe · • fefe · fefefe fefefe fe · • · fefe

Tím dosahuje plynný amoniak, který převážně vzniká ihned při vstupu do reaktoru, co nejkratší cestou do plynné fáze v hlavě reaktoru. Rušení proudového profilu vystupujícími bublinami, případně konvekcí, v dalším průchodu reaktorem je proto malé.

Pokud se týká doby prodlevy reakční směsi v prvém kroku, neexistují žádná omezení, přesto se však volí obecně v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 10 hodin, výhodně mezi přibližně 60 minutami a přiblížené 6 hodinami.

Přesto, že ani co do přeměny nitrilových skupin v prvém kroku neexistují žádná omezení, činí, zejména z ekonomických důvodů, přeměna nitrilových skupin v prvním kroku ne méně než asi 70 % molových, výhodně nejméně asi 95 % molových a obzvláště přibližně 97 až přibližně 99 % molových, vždy vztaženo na počet molů použitého aminonitrilu.

Přeměna nitrilových skupin se obvykle stanovuje pomocí infračervené spektroskopie (valenční kmitání CN při vlnočtu 2247), NMR, nebo HPLC, výhodně pomocí infračervené spektroskopie.

V další výhodné formě provedení se směs aminonitrilu s vodou kontinuálně zahřívá pomocí výměníků tepla a takto zahřátá směs se zavádí do reakční nádoby zahřáté na stejnou teplotu, výhodně trubky, která může případně obsahovat vestavby, jako jsou směšovací prvky Sulzer, k zamezení zpětného míchání. Samozřejmě se mohou aminonitril a voda ohřívat též vzájemně odděleně.

Dále není podle vynálezu vyloučeno reakci v prvním kroku provádět v přítomnosti sloučenin fosforu, obsahujících

9 • 4

4 4 4 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 999 999

9 9 9 9 9 9 4 ••94 44 49 ···· 49 99 kyslík, zejména kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité a kyseliny fosforné, jakož i jejích solí s alkalickým kovy, s kovy alkalických zemin a s amoniakem, jako je Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃,NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, K₂HPO₂, přičemž se volí molový poměr omega-aminonitrilu k sloučeninám fosforu v rozmezí od 0,01 : 1 do 1 : 1, výhodně od 0,01 : 1 do 0,1 : 1.

Dále není vyloučeno též používáni známých oxidů kovů, jako jsou například oxid titaničitý, oxid zirkonia, oxid hlinitý, oxid lanthanu, oxid hořečnatý, a podobně, výhodně oxidu titaničitého, k heterogenní katalýze v jednotlivých krocích postupu, aby se podpořila přeměna zejména nitrilových skupin. Při tom se výše uvedené oxidy kovů nepoužívají v kroku 4, avšak mohou se použít v krocích 1 až 3, přičemž je výhodné jejich použití v kroku 1.

Podle vynálezu reakční směs, získaná v kroku 1, reaguje dále v kroku 2 při teplotě přibližně od 150 °C do přibližně 400 °C , výhodně při teplotě od přibližně 220 °C do přibližně 350 °C , a zejména při teplotě od přibližně 250 °C do přibližně 290 °C , a při tlaku, který je nižší, než byl tlak v kroku 1. Výhodně je tlak v druhém kroku nižší přibližně o 0,5 x 10^ Pa, než tlak v kroku 1, přičemž tlak obecně leží v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 45 x 10° Pa, výhodně od přibližně 0,5 do přibližně 15 x 10° Pa a zejména od přibližně 0,5 do přibližně 5 x 10^ Pa.

Při tom se v kroku 2 volí teplota a tlak tak, aby se získala prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé kapalné a prvé pevné fáze, a prvá plynná fáze se oddělí od prvé kapalné, nebo prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze.

• · · · · · •··· ·· ·· ·· • · ··

Prvá plynná fáze, která je tvořena v podstatě amoniakem a vodní parou, se obvykle odstraňuje kontinuálně pomocí destilačního zařízení, jako je například destilační kolona. Organické podíly destilátu, které se při této destilaci případně společně oddělují, v převážné míře tvořené nezreagovaným aminonitrilem, se mohou plně nebo částečně vracet do kroku 1, a/nebo do kroku 2.

Doba prodlení reakční směsi v kroku 2 nepodléhá žádným omezením, činí však obecně přibližně 10 minut až přibližně 5 hodin, výhodně přibližně 15 minut až přibližně 4 hodiny.

Produktovod mezi prvním a druhým krokem případně obsahuje náplň, jako jsou například Raschigovy kroužky, nebo směšovací prvky Sulzer, aby se umožnila řízená dekomprese reakční směsi na plynnou fázi.

V kroku 3 se k prvé kapalné fázi nebo k prvé pevné fázi, nebo ke směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, přidává výhodně voda nebo vodní pára. Výhodně se to provádí kontinuálně. Množství přidané vody (jako kapaliny) leží výhodně v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 1500 ml, obzvláště od přibližně 100 do přibližně 500 ml, vždy vztaženo na 1 kg prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze. Tímto přídavkem vody se hlavně kompenzují ztráty vody, vyvolané krokem 2 a podporuje se hydrolýza skupiny amidu kyselin v reakční směsi. Z toho vyplývá další výhoda tohoto vynálezu, že se směs výchozích produktů, používaných v kroku 1, nasazuje pouze s malým přebytkem vody.

• 9

9

9 9 9

9999 9 9 · · · · · • •••9 9 99 999 999 • 99999 9 9 • •99 99 ·· ···· ·· ·9

Plynná nebo kapalná fáze, obsahující vodu, se výhodně před zavedením do kroku 3 předehřívá ve výměníku tepla a pak se smíchává s prvou kapalnou fází nebo s prvou pevnou fází, nebo se směsí prvé kapalné a prvé pevné fáze. Při tom se mohou do reaktoru případně vložit míchací prvky, které podporují promíchání složek.

Ve stupni 3 se pracuje při teplotě od 150 °C do 400 °C a při tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa.

Při tom se tlak a teplota mohou vzájemně přizpůsobit tak, aby reakční směs byla jednofázově kapalná, nebo jednofázově pevná. V jiné formě provedení se tlak a teplota volí tak, aby se získala kapalná nebo pevná fáze, nebo směs pevné a kapalné fáze, jakož i fáze plynná. Při této formě provedení kapalná, nebo pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze, odpovídá směsi produktu, zatímco plynná fáze se oddělí. Při tom se v rámci tohoto kroku ihned může plynná fáze oddělovat od kapalné nebo pevné fáze, nebo od směsi kapalné a pevné fáze, nebo v průběhu tohoto kroku vznikající reakční směs je dvoufázová s kapalinou a plynem, nebo s pevnou látkou a plynem, nebo s kapalinou a pevnou látkou a s plynem .

Při předem zvolené teplotě se může tlak nastavit tak, aby byl nižší než je rovnovážný tlak par amoniaku, avšak vyšší než rovnovážný tlak par ostatních složek v reakční směsi při dané teplotě. Takto se může podpořit odlučování amoniaku a tím urychlit hydrolýza skupin amidů kyselin.

Přístroje a reaktory, použitelné v tomto kroku, jsou totožné s přístroji a reaktory, popsanými u kroku 1.

• 9

9 9 9

9999 99 9 9

999 9 99

999999 9 9

9999 99 99 9999 99 99 • · · 9 9 9

9·9 ···

Ve výhodné formě provedení je při dvoufázovém postupu reaktor prvého kroku protékán shora dolů, přičemž je opět výhodně vyplněn tělísky, která omezují zpětné axiální míchání reagujících složek. Tím se dociluje toho, že plynný amoniak, uvolňovaný v reaktoru, který vzniká převážně přímo po vstupu do reaktoru, dospívá nejkratší cestou do plynné fáze v hlavě reaktoru. Rušení profilu proudění vystupujícími hubli námi, případně konvekcí, v dalším průchodu reaktorem je proto malé.

Doba prodlevy v tomto kroku rovněž nepodléhá žádným omezením, z ekonomických důvodů je však obecně v rozmezí od přibližně 10 minut do přibližně 3 hodin, výhodně mezi 20 až přibližně 90 minutami.

Získaná směs produktů z kroku 3 se pak může dále zpracovat , j ak bude popsáno níže.

Ve výhodné formě provedení se směs produktů z kroku 3 podrobí ve čtvrtém kroku dodatečné kondenzaci při teplotě od přibližně 200 °C do přibližně 350 °C , výhodně při teplotě od přibližně 220 °C do přibližně 300 °C a obzvláště při teplotě od přibližně 250 °C do přibližně 270 °C . Krok 4 se provádí za tlaku, který je nižší než tlak v kroku 3, a je výhodně v rozmezí 5 až 1000 x 10 Pa, obzvláště od přibližně do přibližně 300 x 10 Pa. V rámci tohoto kroku se volí teplota a tlak tak, aby se získala druhá plynná fáze a druhá kapalná nebo pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahuj í polyamid.

Dodatečná kondenzace podle kroku 4 se výhodně provádí tak, že relativní viskozita polyamidu (měřená při teplotě 25° Ca při koncentraci 1 g polymeru na 100 ml kyseliny

9

9 9

999 9 9 • · «

9999 99 • 99 999 sírové 96 % hmotnostních) dosáhne hodnoty v rozmezí od přibližně 1,6 do přibližně 3,5.

Při výhodné formě provedení je možné vypudit vodu, případně přítomnou v kapalné fázi, pomocí inertního plynu, jako je například dusík.

Doba prodlevy reakční směsi v kroku 4 se řídí zejména podle požadované relativní viskozity, teploty, tlaku a podle množství vody, přidané v kroku 3.

Když se krok 3 provádí jednofázově, může být produktovod mezi krokem 3 a krokem 4 případně vyplněn tělísky, například Raschigovými kroužky nebo směšovacími prvky Sulzer, která umožňují řízenou dekompresi reakční směsi na plynnou fázi.

V další formě provedení se podle vynálezu může vypustit krok 3 a výroba polyamidu se může provádět v krocích (1), (2) a (4).

Tato varianta se výhodně provádí následovně:

V kroku 1 se nejméně jeden aminoalkylnitril zahřívá s přebytkem vody na teplotu v rozmezí od přibližně 250 °C do přibližně 350 °C , obzvláště od přibližně 270 °C do přibližně 300 °C , a za tlaku od přibližně 4 až 30 x 10^ Pa, výhodně od přibližně 6 až 30 x 10^, zejména od 7 do 13 x 10^ Pa a obzvláště od přibližně 8 do přibližně 12 x 10^ Pa, přičemž se tlak a teplota vzájemně sladí tak, aby reakční směs byla v jedné kapalné fázi, přičemž přeměna nitrilových skupin není nižší než 95 % molových, výhodně v rozmezí od 97 do 99 % molových, vztaženo na počet molů nasazeného aminoalkyl• · · • » 4 4 4 4 4 • ••4 · · · · ··

4 · 4 4 4 4 «44

444444 4 4

4444 49 44 >44« «4 44 nitrilu, přičemž se získá reakční směs.

Reakční směs se v kroku 2 zpracuje při teplotě v rozmezí od přibližně 220 °C do přibližně 300 °C C, výhodně od přibližně 250 °C do 270 °C a při tlaku v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 7 x 10^ Pa, výhodně od přibližně 1 do přibližně 4 x 10^ Pa, přičemž tlak v druhém krku je nejméně o 0,5 x 10⁶ Pa nižší než v kroku 1. Současně se odděluje vzniklá první plynná fáze od prvé kapalné fáze.

V kroku 2 získaná prvá kapalná fáze se v kroku 3 zpracovává při teplotě v rozmezí od přibližně 220 °C do 300 °C, výhodně od přibližně 250 °C do 270 °C a při tlaku v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 300 x 10^ Pa, výhodně při přibližně atmosférickém tlaku, přičemž vzniklá druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, se odděluje od druhé kapalné fáze. Během tohoto kroku se nastavuje relativní viskozita (měřená jak výše uvedeno) získaného polyamidu na požadovanou hodnotu v rozmezí od přibližně 1,6 do přibližně

3,5 volbou teploty a doby prodlevy.

Pak se takto získaná druhá kapalná fáze obvyklým způsobem odvádí a pokud je to žádoucí se dále zpracovává.

Výše popsaný postup, tedy sled kroků podle předloženého vynálezu (1) až (3) . nebo (1) , (2) a (4) , nebo (1) až (4) , se může provádět buď diskontinuálně, tedy časově následně v jednom reaktoru, nebo kontinuálně, tedy současně v za sebou seřazených reaktorech. Samozřejmě je též možné část kroků, například kroky (1) a (2) , provádět kontinuálně a zbývající krok nebo kroky, provádět diskontinuálně.

• · · • ·

V další výhodně formě provedení tohoto vynálezu se může nejméně jedna z plynných fází, v některém kroku získaných, vracet zpět do nejméně jednoho z předcházejících kroků.

Dále je výhodné, aby se v kroku 1, nebo v kroku 3, nebo jak v kroku 1, tak i v kroku 3, volily teplota a tlak tak, aby se získala jedna kapalná nebo jedna pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze a jedna plynná fáze a aby se plynná fáze oddělila.

V rámci způsobu podle vynálezu je možné provádět prodloužení řetězce, nebo jeho rozvětvení, nebo kombinaci obojího. K tomu účelu se přidávají do jednotlivých kroků látky pro rozvětvení, případně pro prodloužení řetězce, které j sou pro odborníky známé. Tyto látky se výhodně přidávají v kroku 3 nebo v kroku 4.

Z použitelných látek je možno uvést :

Trifunkční aminy nabo karboxylové kyseliny jako zesífovací činidla. Příklady vhodných nejméně trifunkčních aminů nebo karboxylových kyselin jsou popsány v EP-A O 345 648. Nejméně trifunkční aminy mají nejméně tři aminoskupiny, které jsou schopné reakce s karboxylovými skupinami. Výhodně nemají žádné karboxylové skupiny. Nejméně trifunkční karboxylové kyseliny mají nejméně tři karboxylové skupiny, které jsou schopné reakce s aminy, a které mohou být například též ve formě svých derivátů, jako jsou estery. Karboxylové kyseliny výhodně nemají žádné aminoskupiny, reagující s karboxylovými skupinami. K příkladům vhodných karboxylových kyselin patří kyselina trimesinová, trimerizované mastné kyseliny, které se mohou například připravit z kyseliny olejové a které mohou mít 50 až 60 atomů uhlíku, kyseliny • Φ < φ φ φ Φ··· • ΦΦΦ φφ φ φφφφ ·· ·.»· φ φ φ, φφφ φφφ • · · * · · φ ·· φφ ·· φφφφ φφ φφ naftalenpolykarboxylové, jako je kyselina naftalen-1,3,5,7-tetrakarboxylová. Karboxylové kyseliny jsou výhodně definovanými organickými sloučeninami a nikoliv sloučeninami polymernimi.

Aminy s nejméně třemi aminoskupinami jsou například nitrilotrialkylamin, zejména nitrilotriethanamin, dialkylentriaminy, zejména diethylentriamin, trialkylentetraminy a tetraalkylenpentaminy, přičemž alkylovými zbytky jsou výhodně ethylenové zbytky. Dále se jako aminy mohou použít také dendrimery. Dendrimery mají výhodně obecný vzorec I (R₂N-(CH₂)_n)₂n-(ch₂)_x-n((ch₂)-nr₂) (I) kde

R je H nebo - (CH₂)_n-NR^₂ , přičemž r! je H nebo -(CH₂)_n-NR^₂ , přičemž

R^ je H nebo -(CH₂)_n-NR³2 , přičemž

R³ je H nebo -(CH₂)_n-NH₂ , n je celočíselná hodnota od 2 do 6 a x je celočíselná hodnota od 2 do 14.

Výhodně má n celočíselnou hodnotu 3 nebo 4, zejména 3, a x má celočíselnou hodnotu od 2 do 6, výhodně od 2 do 4, zejména 2. Zbytky R mohou mít nezávisle na sobě uvedený význam. Zbytkem R je výhodně atom vodiku nebo zbytek -(CH₂)_n-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny se 3 až 10 karboxylovými skupinami, výhodně se 3 nebo 4 karboxylovými skupinami. Výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyseliny s aromatickými, a/nebo heterocyklickými, kruhy. Příkladem jsou zbytky benzylové, naftylové, anthracenové, bifenylové, trifenylové, nebo heterocykly jako je pyridin, bipyridin, pyrrol, indol, furan, thiofen, purin, chinolin, fenathren, poryfin, ftalocyanin, naftalocyanin, kyselina

3,5,5 ,5 -bifenyltetrakarboxylováa-ftalocyanin, naftalocyanin, 1,3,5,7-naftalentetrakarboxylová kyselina,

2,4,6-pyridintrikarboxylová kyselina, 3,5,3 ,5 -bipyridyltetrakarboxylová kyselina, 3,5,3 ,5 -benzofenontetrakarboxylová kyselina, 1,3,6,8-akridintetrakarboxylová kyselina, obzvláště 1,3,5-benzoltrikarboxylová kyselina (kyselina trimesinová) a 1,2,4,5-benzoltetrakarboxylová kyselina. Takové sloučeniny je možné technicky získat, nebo se mohou vyrobit způsobem, popsaným v DE-A-4 312 182. Při použití aromatických sloučenin, substituovaných v poloze ortho, se tvorbě imidu zabrání výhodně volbou vhodné reakční teploty.

Tyto látky jsou nejméně trifunkční, výhodně zejména tetrafunkční. Při tom počet funkčních skupin může činit 3 až 16, výhodně 4 až 10, obzvláště 4 až 8. Ve způsobu podle vynálezu se používají buď nejméně trifunkční aminy, nebo nejméně trifunkční karboxylové kyseliny, avšak žádné směsi odpovídajících aminů, nebo karboxylových kyselin. Malá • · · fefefefe fefefefe • fefefe fefe · ···· •fe ··« · · · ······ • •••fefe · fe •fefefe fefe fefe ···· fefe fefe množství nejméně trifunkčních aminů však mohou být obsaženy v trifunkčních karboxylových kyselinách a naopak.

Látky se vyskytují v množstvích od 1 do 50 pmol/g polyamidu, výhodně 1 až 35, obzvláště 1 až 20 pmol/g polyamidu. Výhodně jsou látky obsaženy v ekvivalentních množstvích od 3 do 150, výhodně 5 až 100, zejména 10 až 70 pmol/g polyamidu. Při tom se ekvivalenty vztahují na počet funkčních aminoskupin, nebo karboxylových skupin.

Difunkční karboxylové kyseliny, nebo difunkční aminy jsou vhodné jako prostředky, prodlužující řetězec. Mají tedy 2 karboxylové skupiny, které mohou reagovat s aminoskupinami, nebo 2 aminoskupiny, které mohou reagovat s karboxylovými skupinami. Difunkční karboxylové kyseliny, nebo aminy neobsahují vedle karboxylových skupin nebo aminových skupin, žádné další funkční skupiny, které by mohly reagovat s aminoskupinámi nebo s karboxylovými skupinami. Výhodně neobsahují žádné další funkční skupiny. Příkladem vhodných difunkčních aminů jsou ty, které vytvářejí soli s difunkčnimi karboxylovými kyselinami. Mohou být lineární alifatické, jako je alkylendiamin s 1 až 14 atomy uhlíku, výhodně alkylendiamin s 2 až 6 atomy uhlíku, například hexylendiamin. Kromě toho mohou být cykloalifatické.

Příkladem je isoforondiamin, dicycycan a laromin. Rovněž jsou použitelné rozvětvené diaminy, příkladem je vestamin TMD (trimethylhexamethylendiamin, vyrábí Hůls AG). Diaminy mohou být navíc aromaticko-alifatické, například se může použít n-xylylendiamin. Všechny aminy však mohou být na uhlíkové kostře substituovány alkylovými zbytky s 1 až 12 atomy uhlíku, výhodně s 1 až 14 atomy uhlíku.

Difunkčními karboxylovými kyselinami jsou například ty, • 9

9

9 * · · · · · • · ·· tt které tvoří s difunkčními diaminy soli. Mohou to být alifatické dikarboxylové kyseliny, výhodně dikarboxylové kyseliny se 4 až 20 atomy uhlíku. Příkladem je kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina suberionová. Také to mohou být aromatické kyseliny. Příkladem je kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftalendikarboxylová, jakož i také dimerizované mastné kyseliny.

Základní difunkční stavební jednotky (c) se používají v množstvích od 1 do 55, výhodně od 1 do 30, zejména od 1 do 15 pm/g polyamidu.

Podle vynálezu se směs produktů, získaná v kroku 3, nebo druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze (z kroku 4), které obsahují polyamid, výhodně taveninu polymeru, odvádí z reakční nádoby obvyklým způsobem, například čerpadlem. Pak se může získaný polyamid zpracovat o sobě známými způsoby, které jsou například podrobně popsány v DE-A 43 21 683 (str.3, řádek 54 až str.4, řádek 3).

V jedné výhodné formě provedení se může obsah cyklického dimeru v polyamidu-6, získaném podle vynálezu, dále snížit tím, že se polyamid extrahuje nejprve vodným roztokem kaprolaktamu a pak vodou, a/nebo se podrobí extrakcí v plynné fázi (například popsanou v EP-A 28 49 68). Nízkomolekulární složky, jako je kaprolaktam a jeho lineární, jakož i cyklické oligomery, získané při tomto dodatečném zpracování , se mohou vracet do prvního a/nebo druhého a/nebo třetího kroku.

Do výchozího monomeru, případně do směsi monomerů, se fe · • fe fefefefe • · · · fefe ve všech krocích, výhodně ve čtvrtém kroku, mohou přidávat obvyklé přísady a plnidla, jako jsou pigmenty, zejména oxid titaničitý (anatas a/nebo rutil), oxid křemičitý a mastek, regulátory řetězce, jako jsou alifatické a aromatické kyseliny karboxylové a dikarboxylové, jako je kyselina propionová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová, jakož i triacetondiamin, stabilizátory, jako jsou halogenidy měďné a halogenidy alkalických kovů, nukleační prostředky, jako je křemičitan hořečnatý, nebo nitrid boru, katalyzátory, jako je kyselina fosforitá, jakož i antioxidanty v množstvích v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,2 do 2 % hmotnostních, vztaženo na množství použitých monomerů.

Dále se vynález týká polyamidu, vyrobitelného (1) reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, přičemž se získá reakční směs, (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 °C do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná, nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa, čímž se získá produkční směs, • · 0 polyamidu, vyrobitelného (1) reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 °C do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa, čímž se získá produkční směs a (4) dodatečnou kondenzací směsi produktů při teplotě od 200 °C do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid a polyamidu, vyrobitelného (1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs,

4

4 • 4 • · ·· (2) další reakcí reakční směsi při teplotě od 150 °C do

400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze, nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje a (4) dodatečnou kondenzací prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze při teplotě od 200 °C do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná, nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

Polyamidy podle vynálezu, nebo získané podle vynálezu, zejména polyamid-6 a jeho kopolymery, se mohou použít pro výrobu vláken a materiálů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad vysvětluje tento vynález na příkladu reakce ACN.

Stanovení AEG (koncových aminoskupin) a CEG (koncových karboxylových skupin) se provádí metodami, popsanými ve VO 95/01389 (str. 6, řádek 35 až str.7, řádek 40).

Stanovení těkavých zásad se provádí podle Parnase • · • · · 0 · ·

0 0 0 · 0 0 · 0 • · · · 0 0 0 0 0000 00 00 a Vagnera hydrolýzou polyamidu pomocí HCI, uvolněním basí pomocí NaOH, následnou destilací uvolněných basí vodní parou (podle Parnase) do předlohy s HCI a konečně zpětnou titrací přebytečné HCI pomocí NaOH. Z rozdílu nasazené HCI v předloze a zpětně titrované HCI se může vypočítat obsah těkavých basí (v mg NHj/kg).

Přeměna nitrilových skupin se stanoví infračervenou spektroskopií pomocí FTIR z pásů při 2247 cm’¹, které jsou charakteristické pro skupinu -CN.

Relativní viskozita (RVj se stanovuje při teplotě 25 °C a při koncentraci 1 g polymeru na 100 ml kyseliny sírové 96 % hmotnostních.

Při všech uváděných pokusech se provádí dodatečná diskontinuální (3 h, 250° C, 10^ Pa) kondenzace (krok 4).

Výsledky a pokusné podmínky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 2

V níže uvedené tabulce jsou uvedeny pokusné podmínky v kroku 1 a 2. Teplota ve čtvrtém kroku činila 270 °C , tlak 10⁵ Pa a doba prodlevy 1,5 h.

• · · ♦ · ·· * · · • · ·· • · • · • · · · · · ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · • · · · ··· • · · · · ·· ···· ·· ··

Tabulka

Krok 1	Krok 2
ACN/H?O [mol]	Doba [min]	T °C	P Pa	ACN konv. [%]	Doba [min]	T °C	P Pa	RV	těkavé base [mg NH₃/kg]
1:6	200	250	90x 10⁵	97	240	252	36x 10⁵	2,14	240

AEG: 65 mmol/kg CEG: 55 mmol/kg AEG/CEG =1,18

Tabulka 1

Krok 1	Krok 2	Krok 3	Polyamid
acn/h₇o [mol]	Doba [min]	T ’C	P xlO⁶	Doba [min]	T °C	P ^PaA xlO⁶	VZ [»]	P Pax 10⁶	T •c	Doba [min]	RV	CEG [roekv/ kg]	těkavé zásady [mg NH, /kg]
1:3	180	252	9	100	254	4	30	4,4	250	300	2,06	70,6	110
1:3	180	252	9	100	254	3,6	60	4	250	300	2,07	74,6	100
1:2	180	252	9	100	252	3,65	10	4	246	300	2,16	56,9	480
1:2	180	261	8,8	100	252	2,6	30	3	261	300	2,26	65,4	245
1:2	360	260	8,6	200	251	2,2	60	3	254	600	2,01	88,1	96
1:2	360	260	8,7	200	251	2,1	30	2,8	255	600	2,01	90	160

VZ = přísada vody v %, vztaženo na vstupní proud směsi ACN/voda v kroku 1 ··· ···· ···· • ··· · · · 9 9 · · ······ · · ··· ··· • ••99 · 9 φ ···· ·· ·· ···· ·· ··

Srovnávací příklady

Níže uvedená tabulka uvádí charakteristiky produktů, vyrobených podle současného stavu techniky - příklad 1 z US 5 109 104 a příklad 1 z US 2 245 129

	RV	CEG [mekv/kg]	těkavé base [mg NH₃/kg]
US 5 109 104	1,76	19	1910
US 2 245 129	1,82	10	3150

• 00 · 0 · 0 0 0 0 0 • 0 0· 0 · · 0 0 0 0 • · · · · 0 0 0 <00000 • •0000 0 0

0000 00 00 000 0 00 00

Pefterx-t ové nároky

Claims

1. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:

(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 °C do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná, nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze, nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa, čímž se získá produkční směs.

2. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilů s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:

(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilů s vodou při teplotě e » » · · • · w · • · · · · » ·.» ·· • · 4» od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs, (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 °C do 400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze odděluje, a (3) smíchání prvé kapalné fáze nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné fáze a prvé pevné fáze, s plynnou nebo kapalnou fází, která obsahuje vodu, při teplotě od 150 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 30 x 10^ Pa, čímž se získá produkční směs a (4) dodatečná kondenzace směsi produktů při teplotě od 200 °C do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahují polyamid.

3. Způsob výroby polyamidu reakcí nejméně jednoho aminonitrilu s vodou, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:

(1) reakci nejméně jednoho aminonitrilu s vodou při teplotě od 100 °C do 360 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^ Pa, čímž se získá reakční směs,

9 · 9··« • · · 9 9 9

9 9

99 99 (2) další reakci reakční směsi při teplotě od 150 °C do

400 °C a tlaku, který je nižší než tlak v kroku 1, přičemž se teplota a tlak volí tak, že se získává prvá plynná fáze a prvá kapalná nebo prvá pevná fáze, nebo směs prvé pevné a prvé kapalné fáze, a prvá plynná fáze se od prvé kapalné fáze, nebo od prvé pevné fáze, nebo od směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze, odděluje a (4) dodatečná kondenzace prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze při teplotě od 200 °C do 350 °C a tlaku nižším než v kroku 3, přičemž se teplota a tlak voli tak, že se získává druhá plynná fáze, obsahující vodu a amoniak, a druhá kapalná, nebo druhá pevná fáze, nebo směs druhé kapalné a druhé pevné fáze, které obsahuj í polyamid.

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se v kroku 1 nebo v kroku 3, nebo jak v kroku 1, tak i v kroku 3, volí teplota a tlak tak, že se získá kapalná nebo pevná fáze, nebo směs kapalné a pevné fáze a fáze plynná a plynná fáze se oddělí.

5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se reakce podle kroku 1 provádí až do přeměny nitrilových skupin z nejméně 95 % molových, vztaženo na počet molů nasazeného aminonitrilu.

6. Způsob podle některého z nároků 1, 2, 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se v kroku 3 přidává plynná nebo kapalná fáze, obsahující vodu, v množství od 50 do 1500 ml vody na 1 kg prvé kapalné nebo prvé pevné fáze, nebo směsi prvé kapalné a prvé pevné fáze.

• · · *

94 ** • · 4

4 4 ·

4·4 444 « 4 • 4 44

7. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se kroky 1 až 3,

1, 2 a 4, nebo 1 až 4 provádějí kontinuálně.

8. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se nejméně jedna z plynných fází, získaná v příslušném kroku, vraci zpět do nejméně jednoho z předcházejících kroků.

9. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako aminonitril nechá reagovat omega-aminoalkylnitril s alkylenovým zbytkem (-CH₂-) se 4 až 12 atomy uhlíku, nebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atomy uhlíku.

10. Způsob podle některého z předchozích nároků.

vyznačující se tím, že se jako aminonitril použije následující směs:

50 až 99,99 % hmotnostních 6-aminokapronitrilu,

0,01 až 50 % hmotnostních nejméně jedné dikarboxylové kyseliny, zvolené se skupiny, tvořené alifatickými alfa,omega-dikarboxylovými kyselinami s 8 až 10 atomy uhlíku, aromatickými dikarboxylovými kyselinami s 8 až 12 atomy uhlíku a cykloalkandikarboxylovými kyselinami s 5 až 8 atomy uhlíku,

0 až 50 % hmotnostních alfa,omega-diaminu se 4 až 10 atomy uhlíku,