CZ71793A3

CZ71793A3 - Pale electrically-conducting pigment, process of its preparation and its application

Info

Publication number: CZ71793A3
Application number: CZ93717A
Authority: CZ
Inventors: Johan Dr Dietz; Klaus Dr Franz; Gerhard Dr Pfaff; Reiner Dr Vogt; Katsuhisa Nitta
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1992-04-25
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1993-12-15
Also published as: TW297040B; US5350448A; EP0567868B1; CN1058279C; DE59304334D1; KR100266106B1; FI931842A0; CN1077729A; JPH0625553A; EP0567868A1; FI104833B; FI931842L; ES2096796T3

Description

(57) Světlý, elektricky vodivý pigment na bázi substrátu, popřípadě povlečeného jednou nebo více vrstvami oxidů kovů, jehož podstata spočívá v tom, že je povlečen vrstvou halogenu dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, jako vodivou vrstvou. Mezi povrchem substrátu, který je popřípadě povlečen jednou nebo více vrstvami jednoho nebo více oxidů kovů, a vnějšívodivou vrstvou je popřípadě uspořádána vrstva popřípadě hydratovaného dioxidu křemičitého nebo vrstva nerozpustného silikátu. Tento pigment se vyrábí tak, že se substrát, který je popřípadě povlečen jednou nebo více vrstvami jiných oxidů kovů a/nebo oxidu křemičitého, nechá reagovat v reaktoru s vířivým ložem při zvýšené teplotě s plynnou směsí, založenou na hydrolyzovatelné sloučenině titanu a/nebo cínu, vodě a jednom nebo více halogenů, nebo že se substrát, který je popřípadě povlečen jednou nebo více vrstvami jiných oxidů kovů a/nebo oxidu křemičitého, suspenduje ve vodném prostředí a ke vzniklé suspenzi se přidá při hodnotě pH, vhodné pro vylučování vrstev oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, dotovaného halogenem jedna nebo více hydrolyzovatelných sloučenin titanu a/nebo cínu a jeden nebo více vodorozpustných halogenidů. Tyto pigmenty se používají pro pigmentování laků, tiskových barev, systémů plastických hmot nebo povlaků. 1 }· ·

způsob, jeho^výroby a jeho

Světlý elektricky vodivý pigment použití

Oblast °techniky

Vynález se týká světlých, elektricky vodivých pigmentů destičkovitého, ale i nedestičkovitého typu, které jsou tvořeny substrátem odpovídajícího tvaru, povlečeným elektricky vodivou vrstvou.

Dosavadní stav techniky

V mnoha odvětvích techniky existuje poptávka po vodivých pigmentech, pomocí kterých by bylo možno vyrábět například elektricky vodivé, antistatické nebo elektromagnetické vlny odstiňující plastické hmoty, laky, povlaky, vlákna aj. K tomuto účelu se používá ve velkých množstvích sazí, kterých se však, v důsledku jejich vysoké absorpce světla ve viditelné oblasti spektra, nemůže používat pro výrobu světlých nebo barevných povlaků. Dalším problémem sazí je vysoká absorpce v infračervené oblasti světla, která, například při slunečním záření, vede k často nežádoucímu zahřívání předmětů, které tyto saze v povlaku obsahují.

V EP 0 373 57 5 jsou popsány vodivé destičkoví té pigmenty, které jsou tvořeny destičkovitým substrátem, povlečeným jedním nebo více oxidy kovů, na němž je nanesena vodivá vrstva oxidu cínu, dotovaného antimonem, přičemž mezi vodivou vrstvou a vrstvou oxidu kovu je uspořádána tenká vrstva oxidu křemičitého. Odrážení infračerveného záření u tohoto pigmentu však nesplňuje všechny požadavky. Kromě toho, v důsledku vlastního zbarvení vrstvy oxidu cínu, dotovaného antimonem., je sice takto možno získat světlé a barevné pigmenty,·’nikoliv však pigmenty, které by byly do značné míry transparentní. Takové pigmenty jsou například zajímavé pro výrobu elektricky vodivých povlaků z vrstev čirého laku.

V US-A-4 431 764 jsou popsány transparentní, elektricky vodivé povlaky, které sestávají z filmotvorného pojivá a jemně rozděleného oxidu cínu, který je dotován 0,1 až 20 % hmotnostními antimonu ve formě oxidu antimonitého nebo oxidu antimoničného.

Tyto elektricky vodivé typy oxidu cínu mají však nevýhodu v tom, že jsou, v závislosti na obsahu antimonu a teplotě žíhání, různě intenzivně zbarveny do modra. Přídavnou nevýhodou typu oxidu cínu s obsahem antimonu je, že stejně tak, jako obecně ostatní látky s obsahem oxidu antimonu, se nezdají být, z hlediska pracovního lékařství, nezávadnými. Pro získání pokud možno světle zbarvených produktů, u nichž by bylo možno se vyhnout použití antimonu, se nověji používá typů oxidů cínu, dotovaného halogenem.

V JP 60-223167 a JP 62-050344 jsou popsány destičky slídy a kaolinitu, které jsou povlečeny vrstvou oxidu cínu s indiem (ITO). Tyto produkty mají poměrně vysokou průhlednost a poměrně dobrou elektrickou vodivost. Způsob výroby těchto pigmentů,· který je v citovaných publikacích popsán, při němž se zahřívá alkoholická suspenze substrátů, smíchaná s trichloridem india a tetrachloridem ciničitým a potom se odpařuje alkohol, je však velmi nákladný a nevede k získání příliš rovnoměrných vrstev ITO.

V EP-A-0 448 946 jsou zveřejněny elektricky vodivé, halogenem dotované typy oxidu ciničitého s obsahem nejvýše 2 % hmotnostních dvojmocného cínu a 0,1 až 2,5 % hmotnostního halogenidů. Těchto oxidů se používá jako plniv nebo- ' pigmentů v ' plastických hmotách, lacích, barvách, papírech, textiliích a tonerech. Specifický odpor oxidu ciničitého je nižší než 50 Ω. m.

Nevýhodou však je, že, v závislosti na výrobních podmínkách a druhu a množství dotačního prvku, se získají šedé až světle zbarvené produkty. Kromě toho, částice oxidu cínu, které mají přibližně kulovitý tvar, je možno zapracovat do aplikačních systémů, které přicházejí v úvahu, pouze za cenu velmi vysokých nákladů. Kromě toho je známo, že aplikačnímu systému je možno udělit vysokou elektrickou vodivost jen v tom případě, že sek němu přidá tak velké množství pigmentu, aby se mnohé sousední částice vzájemně dotýkaly. To vyžaduje u materiálu ve formě kulových částic používání zvláště vysokých množství, která negativně ovlivňují vlastnosti aplikačního syastému.

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout vodivý pigment, který by byl světlý, měl by vysokou schopnost odrážet infračervené záření a který by měl optimální krycí vlastnosti pro všechny aplikační účely.

Podstata vynálezu

Nyní byl výše uvedený úkol vyřešen. Předmětem vynálezu je světlý, elektricky vodivý pigment na bázi substrátu, popřípadě povlečeného jednou nebo více vrstvami oxidů kovů, jehož podstata spočívá v tom, že je povlečen vrstvou halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, jako vodivou vrstvou.

Předmětem vynálezu jsou také laky, tiskové barvy, plastické hmoty nebo povlaky, které jsou pigmentovány pigmentem podle vynálezu.

Substráty mohou' být aestičkovité nebo též nedestičkovité· V případě nedestičkovitých substrátů se jedná o částice) *·· nepravidelného nebo pravidelného, například více či méně kulovitého tvaru, jejichž střední průměr je nižší než 50 0 p.m a přednostně není vyšší než 200 μη. Destičkovité substráty, kterým se dává přednost, mají hlavní rozměr nižší než 500 a zejména nižší než 250 μιη a jejich tloušťka je přednostně nižší než 10, zejména nižší než 5 μιη a vůbec nej výhodně ji je v rozmezí od 0,1 do 3 μιη. Poměr délky hlavního rozměru k tloušťce (stranový poměr - Aspect Ratio) činí u destičkovitých substrátů více než 3 a přednostně více než 5.

Nedestičkovité substráty mohou být například tvořeny oxidem křemičitým nebo oxidy kovů, jako je například oxid železitý, oxid titaničitý, oxidy obecného vzorce MTiOg, kde M představuje hořčík, vápník, barium nebo stroncium nebo oxid hlinitý a dále též síranem barnatým, síranem vápenatým a uhličitanem vápenatým. Destičkovité substráty jsou založeny na destičkovitých a přednostně transparentních nebo polotransparentních substrátech,, například z vrstevnatých silikátů, jako je například slída, mastek nebo kaolin nebo skla nebo jiných silikátových minerálů. Kromě toho přicházejí v úvahu také kovové destičky, jako například hliníkové destičky nebo destičkovité oxidy kovu, jako je například destičkovítý oxid železa nebo oxychlorid vizmutu. Tento výčet, podobně jako výčet materiálů pro nedestičkovité substráty je uveden pouze pro ilustraci a pro obsah ani rozsah vynálezu nemá omezující význam.

Substrát se může povlékat přímo elektricky vodivou vrstvou z halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, přičemž však v případě nesilikátových substrátů se dává přednost tomu, když- je mezi povrchem substrátu a elektricky vodivou vrstvou . uspořádána vrstva popřípadě hydratovaného oxidu křemičitého nebo vrstva jiného nerozpustného křemičitanu. Nanášení této izolační vrstvy se u destičkovitých a nedestičkovitých substrátů provádí přednostně způsobem popsaným v EP 0 375 575. Substrát se však může také nejprve povléci jednou nebo více vrstvami z například oxidu chrómu, železa, zirkonu, hliníku, cínu a/nebo jiného bezbarvého nebo zbarveného oxidu kovu, před tím, než se na něj nanese elektricky vodivá vnější vrstva z halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu. I v tomto případě se často dává přednost tomu, aby byla mezi vrstvou oxidu kovu, popřípadě mezi vrstvami oxidů kovů a vnější vodivou vrstvou uspořádána vrstva oxidu křemičitého nebo silikátu.·

Mezivrstva z oxidu křemičitého nebo silikátů přednostně tvoří přinejmenším asi 5 % hmotnostních, počítáno jako oxid křemičitý a vztaženo na hmotnost substrátu. Směrem nahoru není obsah mezivrstvy nijak omezen, ale ukazuje se, že příliš tlusté mezivrstvy nepřinášejí často žádné zlepšení vlastností pigmentu, zejména žádné zvýšení jejich vodivosti. Obzvláštní přednost se tedy dává mezivrstvám z oxidu křemičitého nebo křemičitanů, jejichž hmotnostní podíl,

- vztažený na hmotnost substrátu, leží v rozmezí od 5 do 30 • % hmotnostních.

Přednost se dává pigmentm podle vynálezu, které, vedle vnější vodivé vrstvy a popřípadě mezivrstvy z oxidu křemičitého nebo silikátů, neobsahují více než dvě přídavné vrstvy oxidů kovů.

v

Jako oxidy kovů přitom přicházejí v. úvahu jak bezbarvé oxidy kovů s vysokým indexem lomu, jako je zejména oxid titaničitý a/nebo oxid zirkoničitý, tak barevné oxidy kovů, jako je například oxid ohromu, oxid niklu, oxid mědi a zejména oxidy železa, jako je například oxid železitý (Fe2O₃) nebo oxid železnato-železitý (Fe^O^). Může se použít i směsí těchto .oxidů· kovů.--Takové· pigmenty., na bázi slídy a oxidů kovů jsou na trhu k dostání pod obchodním označením

Afflair(^R) a Iriodin^ (výrobce E. Merck, Darmstadt).

Z nosičových látek se obzvláštní přednost dává také destičkovítým pigmentům, které se vyrábějí způsobem popsaným v mezinárodní přihlášce PCT/EP 92/02 351.

Tyto destičkovité pigmenty sestávají z transparentní anorganické destičkovité matrice, přednostně z oxidu křemičitého,, která popřípadě obsahuje nerozpustné barvivo. Když se má například vyrobit vysoce transparentní vodivý pigment, používá se destičkovitého nosičového materiálu, jehož matrice se skládá pouze z oxidu křemičitého.

Tyto vodivé pigmenty se obzvláště hodí pro výrobu elektricky vodivých čirých laků nebo transparentních elektricky vodivých vrstev.

Je-li však požadován světlý vodivý pigment s vysokou kryvostí, zapracovávají se do transparentní matrice nerozpustná barvící činidla, jako například částice oxidu titaniČitého. Výhodou tohoto přednostního nosičového materiálu je, že se již při výrobě pigmentu podle vynálezu může vycházet z nosičového materiálu s vysokou kryvostí.

Jednotlivé vrstvy oxidů kovů přednostně nejsou tlustší než 500 nm a jejich tloušťka přednostně leží v rozmezí od 80 do 300 nm. Hmotnostní podíl jednotlivých vrstev oxidů kovů, vztažený na hmotnost substrátu, leží přednostně v rozmezí od 20 do 200 a zejména od 20 do 150 % hmotnostních.

Přednost se dává elektricky vodivým pigmentům podle vynálezu na bázi destičkovítých substrátů. Tyto pigmenty se, díky své destičkovité struktuře, v rovinných povlacích uspořádají vzájemně rovnoběžné a světlo odražené na hraničních plochách různých vrstev těchto pigmentových částic interferuje se světlem odraženým od různých vzájemně rovnoběžně orientovaných pigmentových částic, čímž se vytvářejí interferenční barvy, v závislosti na úhlu pozorování (tento jev je například popsán v L.M. Greenstein, Optical- Behaviour of Nacreous and Interference Pigments, Pigment Handbook, New York, 1973, str. 357 a dále). Tyto interferenční barvy jsou překryty popřípadě přítomnými absorpčními barvami, které mohou pocházet ze zbarveného substrátu a/nebo barevné vrstvy oxidu kovu, což propůjčuje pigmentu esteticky velmi působivý, popřípadě jinobarevný, lesk a třpyt.

Pokud se týče elektrické vodivosti, mají pigmenty podle vynálezu výhodu v tom, že je možno je, díky jejich destičkovítému charakteru, výhodně zapracovat do aplikačních systémů, jako jsou laky, plastické hmoty atd. Přitom dochází ke vzniku míst vzájemného styku mezi pigmentovými částicemi, což opět vede k dobré vodivosti v aplikačním systému.

Specifické vytvoření pigmentů podle vynálezu je v každém případě závislé na profilu požadovaných vlastností.

Výrazně transparentní pigmenty ve viditelné oblasti spektra jsou založeny například zejména na silikátových substrátech z například skla, oxidu křemičitého, slídy, kaolinu, mastku atd., které jsou přímo povlečeny elektricky vodivou vrstvou z halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu. Kromě toho je také možné, aby byl substrát nejprve povlečen bezbarvým oxidem kovu, například oxidem cínu, oxidem zirkonu a/nebo oxidem hliníku, přičemž na této vrstvě je popřípadě uspořádána tenká mezivrstva. oxidu křemičitého nebo jiného nerozpustného křemičitanu a teprve na této vrstvě se nalézá vnější vodivá vrstva. Tyto pigmenty, kterým' se dává obzvláštní, přednost, se vyznačují vysokou transparencí, vysokou elektrickou vodivostí a vysokou schopností odrazu pro infračervené záření a jsou obzvláště vhodné pro výrobu elektricky vodivých čirých laků, transparentních elektrodových vrstev a při podobných aplikacích. U transparentních (ve viditelné oblasti spektra) destičkovitých pigmentů, kterým se dává přednost, může k těmto· vlastnostem přistupovat ještě interferenční barva, která je v podstatě určena tloušťkou elektricky vodivé vrstvy (viz například 3.L. Armanini, Pigment and Resin Technology, říjen 1988, str. 4 a dále).

Je-li naproti tomu pigment, popřípadě s použít substrátu z odrazivého kovového povléci jednou nebo více oxidů kovů.

požadován elektricky vodivý barevný vysokou kryvostí, může se například barevných oxidů substrátu a/nebo kovů nebo silně se může substrát více barevnými vrstvami jednoho nebo

Pokud se transparentní nebo semitransparentní substráty, například ze skla, oxidu křemičitého, slídy, kaolinu, mastku a jiných materiálů, povlékaji nejprve jednou nebo více vrstvami barevných oxidů kovů, získá se barevný pigment, který popřípadě přídavně vykazuje interferenční barvu a který má vysokou elektrickou vodivost a vysokou schopnost _t odrazu pro infračervené záření, přičemž však takový pigment má často jen poměrně nízkou kryvost. Naproti tomu, za použití kovových substrátů nebo substrátů z oxidů kovů se často dosáhne velmi vysoké kryvosti.

Obzvláštní přednost se dává destičkovitým pigmentům na bázi kovových destiček například z hliníku, chrómu, železa, oceli aj., které jsou nejprve povlečeny tenkou vrstvou'oxidu křemičitého nebo jiného křemičitanů, na níž se potom nalézá vnější vodivá vrstva z halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu.

Obzvláštní přednost se dále dává destičkovitým pigmentům na bázi transparentních nebo polotransparentních substrátů ze skla, oxidu křemičitého, slídy, mastku, kaolinu a jiných materiálů, kteréžto substráty jsou nejprve povlečeny jednou nebo více vrstvami barevných oxidů kovů, přičemž na této vrstvě (nebo těchto vrstvách) se nalézá případná mezivrstva z oxidu křemičitého nebo jiného nerozpustného silikátu a na vrchu je pak uspořádána vnější vodivá vrstva. Takové pigmenty se vyznačují absorpční barvou, která je nezávislá na úhlu pozorování, případnou interferenční barvou, která je závislá na úhlu pozorování, poměrně nízkou až střední kryvostí, vysokou vodivostí a vysokou schopností odrážet infračervené záření.

Rozhodujícím rozdílem, kterým se pigmenty podle vynálezu liší od dosavadního stavu techniky, je vnější elektrovodivá vrstva, která je zhotovena z halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu.

Nanášení těchto povlaků na substráty s případnými předběžnými povrchovými vrstvami se například může provádět postupem ve vířivém loži, který přibližně probíhá podle následujících reakčních rovnic.

300-700 °C, +· H₂O/-HC1

SnCl₄(SnCl₂)+ xNH₄X+ -> SnO₂__x+ xNH₄C1

650-1000 °C, + H₂O/-HC1 tíci₄ t xnh₄x --> ΤίΟ₂__χΧ_χ + xnh₄ci

Nanášení vrstev·, se přednostně provádí v uvedených teplotních intervalech, přičemž v překrývajícím se teplotním rozmezí je také možné vylučování směsných vrstev. Vylučování sloučeniny vzorce 5ηΟ₂__χΧ_χ se provádí zejména při 300 až 600 °C, zatímco vylučování sloučeniny vzorce ΤίΟ₂__χΧ_χ přednostně probíhá při 800 až 1 000 °C.

Způsoby povlékání ve vířivém lóži jsou o sobě známé. Tak například v EP 0 106 235 je popsán způsob povlékání destičkovitých substrátů oxidy kovů a vDE 24 54 138 je popsán způsob povlékání isometrických částic. Způsob podle vynálezu se orientuje na varianty postupu popsané v těchto publikacích, přičemž vsak může zahrnovat také větší odchylky.

Výše uvedené reakční rovnice mají povahu příkladu. Může se také použít jiných hydrolýzovatelných sloučenin cínu a/nebo titanu a halogenidu.

Vnější vodivé vrstvy ze sloučenin vzorce SnO₂__xX_x a/nebo vzorce ΤίΟ₂__χΧ_χ se také mohou nanášet chemickým postupem za mokra, při němž přibližně probíhá reakce, kterou lze například popsat následující reakční rovnicí.

SnCl₂/SnCl₄ + xNH₄X +h₂o/-hci ’

--—> SnO₂__xX_x + xNH₄C1

Ve výše uvedených reakčnich rovnicích představuje X halogenidový ion, zejména ion iodidový, bromidový nebo chloridový a zvláště pak ion fluoridový. Při povlékání mokrým chemickým postupem se často doporučuje používat směsí sloučenin dvojmocného a čtyřmocného cínu či směsí sloučenin trojmocného a čtyřmocného titanu, přičemž tyto sloučeniny se také mohou přidávat jedna po druhé. Obzvláštní přednost se při mokrém chemickém povlékání dává použití dichlpridu cínatého a tetrachloridu cíničitého a/nebo trichloridu titanitého a tetrachloridu titaničitého. Jak při chemickém povlékání.....za mokra, tak zejména při povlékání ve vířivém loži, se však také může používat sloučenin cínu nebo titanu, v nichž se kov nalézá jen v jednom oxidačním stupni. Vylučování chemickým postupem za mokra probíhá přednostně v kyselém prostředí, zejména při pH v rozmezí od 1,2 do 4.

Při použití alkoholu, jako rozpouštědla, se při povlékání chemickým postupem za mokra může používat pouze sloučenin čtyřmocného cínu. V tomto případě se alkoholický roztok soli cínu, například tetrachloridu cíničitého a konkrétně použitého halogenidu amonného přidává k vodné suspenzi substrátu při hodnotě pH v rozmezí od 1,0 do 7,0, přednostně od 1,8 do 3,5 a při teplotě v rozmezí od 40 do SO °C, přednostně od 60 do 90 °C tak, aby bezprostředně nato proběhla vždy hydrolýza a vyloučení na destičkovitém substrátu.

Stupeň dotování, vyjádřený hmotnostním poměrem NH₄X a SnCl₂/SnCl₄ a/nebo TiCl₄, činí při všech třech postupech přednostně méně než 10 % a zejména méně než 5 %. Obzvláštní přednost se dává stupni dotování v rozmezí od 1 do 5 % a toto přednostní rozmezí je sloučenin cínu nebo titanu., sloučenin cínu nebo titanu hydrolýzovatelných sloučenin platné i pro použití jiných Vedle explicitně jmenovaných se také může použít jiných cínu nebo titanu. Místo sloučeniny vzorce NH₄X se také může použít jiných halogenidu, které jsou rozpustné ve vodě nebo těkavé za podmínek panujících v reaktoru s vířivým ložem.

Dotované vrstvy z oxidu cínu a/nebo oxidu titanu jsou ve výše uvedených reakčních rovnicích popsány vzorci SnO₂__xX_xči ΤίΟ₂__χΧ_χ', ' -přičemž tyto vzorce také zahrnují případné, vrstvy z hydratovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu.

Dotování oxidu ciničiťého a/nebo oxidu titaničitého halogenem, za účelem dosažení elektrické vodivosti je o sobě známé a je například popsáno v T. Endo, N. Moriata, T. Sáto, M. Shimada, J. Mater, Res. 3 (1988) 392 až 397. Halogenem dotovaného oxidu cínu či oxidu titanu se však až dosud používalo pouze pro povlékání velkoplošných substrátů, jako je například ploché sklo a je překvapující, že při povlečení malých částic, jejichž rozměry leží v mikrometrové nebo submikrometrové oblasti, se mohou získat pevně lnoucí povlaky. Obzvláště překvapující je, že je možno při povlékání destičkovitých substrátů získat hladké pevně lnoucí vrstvy o rovnoměrné tloušůce, což je nutným předpokladem pro dosažení obzvláštních optických vlastností těchto systémů, totiž lesku a. interferenčního zbarvení.

Vnější vrstva může být tvořena jak pouze z halogenem dotovaného oxidu cínu nebo oxidu titanu, tak ze směsi obou těchto dotovaných oxidů kovů. Jejich mísící poměr přitom nemá rozhodující význam a může se pužívat směsných oxidů vytvořených ze sloučenin vzorce ΞηΟ₂__χΧ_χ a ΤίΟ₂__χΧ_χ, ° libovolném složení.

Vedle sloučenin vzorce έηθ₂__χΧ_χ a ΤΐΟ₂__χΧ_χ ®ůže vnější vrstva obsahovat také jiné oxidy kovů. Tak například může být výhodné do této vnější vrstvy pro zvýšení tepelné nebo mechanické stálosti, vytvoření speciálních barevných efektů a nebo z jiných důvodů například oxid hlinitý, chrómu nebo jiné oxidy, přísadami obvykle zvýší přidávat jiné oxidy kovů, jako oxid železa, oxid zirkonu, oxid

Vzhledem k tomu, že se těmito specifický odpor pigmentu a často u vnější vrstvy sníží schopnost odrážet infračervené záření a transparence pro viditelné světlo, přednostně . se jejich hmotnostní podíl ve vnější vrstvě nevolí příliš vysoký a zejména bývá nižší než 25 % hmotnostních. Obzvláštní přednost se dává pigmentům, v nichž tyto přísady tvoří méně než 10 % hmotnostních a zejména méně než 5 % homotnostních a vůbec největší přednost se dává pigmentům, v nichž je vnější vrstva tvořena výlučně z halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu.

Tloušůka vnější vrstvy přednostně není příliš velká a zejména je menší než 300 nm. Hmotnostní podíl vnější vrstvy, vztažený na hmotnost substrátu činí přednostně 20 až 200 a zejména 60 až 150 % hmotnostních.

Obsah halogenidů, jednotlivě nebo ve směsi, ve vodivé vrstvě činí 0,1 až 2,5 % hmotnostního, přednostně 0,5 až 1 % hmotnostní. Jako dotační látky se účelně používá halogenidů ciničitého nebo amonného. Žádoucího homogenního rozdělení cínu a halogenidů ve vodivé vrstvě se může bez .problémů dosáhnout tím, že se alkoholický roztok soli cínu, například tetrachloridu ciničitého a konkrétně použitého halogenidů amonného přidá k vodné suspenzi nosičového materiálu při hodnotě pH v rozmezí od 1,0 do 7,0, přednostně od 1,8 do 3,5 a při teplotě v rozmezí od 40 do 90 °C, přednostně od 60 do 90 °C tak, aby bezprostředně nato vždy _:došlo k hydrolýze a vylučování na destičkovitém nosičovém materiálu. Povlečený nosičový materiál se oddělí a po dobu 5 až . 120 minut kalcinuje při teplotě 300 až 900 °C. V závislosti na použitém nosičovém materiálu se jako účelné může projevit případné přídavné předběžné povlečení nosičového materiálu oxidem cínu, které se provádí ve shodě se známými postupy.

Vnější vrstva poskytuje pigmentům podle vynálezu vysokou elektrickou vodivost a' její specifický, odpor obvykle, v závislosti na složení vnější vrstvy, leží v rozmezí od 5 do 2 - x 10⁵ Dcm.

- 14 Pro měření specifického odporu pigmentů se ve trubce z akrylátového skla o průměru 2 cm zatížením 10 kg stlačí mezi dvěma kovovými razniky malé množství, přibližně 0,5 g pigmentu. U takto slisovaných pigmentů se potom měří elektrický odpor R. Z tloušťky vrstvy L slisovaného pigmentu se vypočítá specifický odpor Q podle vztahu π . (d/2)² ς = r . - [n.cm]

L

Obzvláštní přednost se dává pigmentům podle vynálezu, jejichž specifický odpor není vyšší než 50 kncm a zejména jejichž specifický odpor není vyšší než 25 kncm.

Vnější vrstva propůjčuje pigmentům podle vynálezu dále také vysokou schopnost odrazu záření v infračervené oblasti spektra, která, podle složení vnější vrstvy, je v průměru vyšší než 75 % (v rozsahu vlnové délky od 4 000 do 20 000 nm) a v mnoha případech je dokonce vyšší než 85 %. Obzvláštní přednost se dává pigmentům podle vynálezu, které jsou ve výše uvedeném rozsahu vlnové délky schopny odrazit v průměru více než 90 % záření.

Optické vlastnosti pigmentů podle vynálezu ve viditelné oblasti spektra je možno v širokém rozsahu měnit a na míru upravit podle konkrétního zamýšleného použití.·

Tak je například možno získat vysoce transparentní pigmenty pro viditelné světlo, pokud se použije transparentních substrátů, například ze skla nebo jiných silikátových materiálů, na něž se přímo nanese vnější vrstva. Pro.výrobu elektrovodivých transparentních povlaků se výborné hodí zejména destičkovíté pigmenty s takovými vlastnostmi. Přitom se může na konkrétně použitý podklad, například skleněný kotouč nebo kovový obrobek bezprostředně jednoduše nastříkat tenká vrstva čiré lakové formulace s obsahem tohoto pigmentu. Ve srovnání s tímto postupem je běžný postup, který spočívá v napařování oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, dotovaného halogenem a potom v mechanické ochraně vzniklého povlaku, například tenkým povlakem plastické hmoty, velmi komplikovaný. Povlečením, například hliníkových substrátů, vnější vrstvou, která obsahuje oxid cínu nebo oxid titanu, dotovaný halogenem, se drasticky sníží citlivost hliníkového substrátu k hydrolýze. Takových pigmentů je například možno používat v lakových formulacích na vodné bázi. Jak již bylo uvedeno výše, u nesilikátových substrátů je často výhodné, když se mezi substrát a vnější vrstvu . uloží vrstva oxidu křemičitého nebo vrstva nerozpustného silikátu. Kromě hliníkových substrátů se například může používat substrátů z jiných kovů, jako například chrómu, železa nebo oceli, přičemž destičkovitým kovovým substrátům se dává přednost.

Pro elektrostatické povrstvování například krytů přístrojů nebo pro pigmentování antistatických podlahových krytin a také pro další účely jsou často potřebné barevné elektricky vodivé pigmenty s vysokou schopností odrazu v infračervené oblasti. Jak již bylo výš uvedeno, takové pigmenty je možno získat za použití barevných substrátů a/nebo barevných vrstev oxidů kovů, které se nanášejí mezi povrch substrátu a vnější vrstvu a/nebo tak, že se barevné oxidy kovů přimísí do vnější vrstvy. Přitom je možno v širokém rozmezí měnit kryvost. I v tomto případě je často výhodné nanést mezi vrstvy oxidů kovů a vnější elektricky vodivou vrstvu mezivrstvu z oxidu křemičitého nebo jiného nerozpustného silikátového materiálu.

Výše uvedený výčet aplikačních možností pigmentů podle vynálezu je třeba chápat jen jako ilustrativní příklad, νϊ řs -?ž ?w· ~' ffiS®

Λ «β

A / Λ/ A i '·£ t ‘ta * -í • iá·; ’ -\^x

A&SSWí ^Z-X>

Rsfc

.? ·* <, ··.·<,•AV.-sz' .';>’ · ·. ''.

T8T»RSAíiliiliK 'AS««O ····. ’ / ·'' •'Τ·/’·»-**-·'·’-''j'-'^:'“'^ -' ^r jehož účelem je bližší objasnění vynálezu, ale nikoliv jeho omezení. Odborník v tomto oboru může, podle profilu požadavků pro’ Zamýšlené použití měnit vlastnostni pigmentů v širokém rozsahu a optimalizovat je s ohledem na toto použití.

Při výrobě pigmentů podle vynálezu se postupuje tak, že se na zvolený substrát nejprve pořípadě nanese jedna nebo více vrstev z jiných oxidů kovů, které jsou například zvoleny ze souboru zahrnujícího oxid chrómu, oxid železa, oxid zirkonu, oxid hliníku a jiné oxidy. Způsoby vylučování jiných oxidů kovů na destičkovitých substrátech jsou například popsány v DE 19 59 993, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 51 343, DE 31 51 355, DE 32 11 602 nebo DE 32 35 017 a ukázalo se, že postupů uvedených v těchto publikacích je také možno použít pro povlékání nedestičkovitých substrátů.

Nanášení tenkých mezivrstev z oxidu křemičitého nebo jiných nerozpustných silikátových materiálů na destičkovité substráty je popsáno v EP 0 373 575 a ukázalo se, že tento postup je také možno přenést na nedestičkovité substráty. Takové mezivrstvy se, pokud je to nutné, nanášejí zejména bezprostředně před nanášením vnější elektrovodivé vrstvy, přestože je také možné, aby se silikátová mezivrstva nebo mezivrstvy nalézaly mezi vrstvami oxidů kovů.

Takto vyrobené, popřípadě ovrstvené substráty se potom výše popsaným způsobem opatří vnějším elektrovodívým povlakem. Při výrobě vnějších vrstev, které vedle oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, dotovaného halogenem, obsahují ještě jeden nebo více dalších oxidů kovů, postupem ve vířivém loži, se při výše uvedené reakci v plynné fázi nechávají reagovat další chloridy kovů a/nebo karbonyly kovů. Naproti tomu, při chemické reakci prováděné za mokra, se vhodným způsobem uvádějí do reakce roztoky obsahující chlorid cínu nebo titanu, jakož i popřípadě další chloridy kovů s rozpustnými fluoridy. .

Pigmenty podle vynálezu se vyznačuji vysokou elektrickou vodivostí, vysokou schopností odrážet infračervené záření a kryvostí a barevností, které lze optimalizovat s ohledem na konkrétně zamýšlené použití. Pigmentů podle vynálezu je možno, v závislosti na jejich konkrétním vytvoření, používat v celé řadě různých aplikací, jako jsou například průhledné elektrody pro regulační zařízení, například pro displeje ž kapalných krystalů, antistatické laky nebo antistatické , plastické hmoty, podlahové krytiny, atd. Pigmenty podle vynálezu splňují při těchto konkrétních aplikacích kladené požadavky často lépe, než běžné pigmenty a v každém případě představují značné rozšíření palety obdobných látek, která je k dispozici pro odborníky. Tím je dán značný ekonomický význam látek podle vynálezu.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter ale rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedeni vynálezu

Přikladl

100 g slídy o velikosti částic 10 až 60 μ,πι se suspenduje ve 2 000 ml demineralizované vody, vzniklá suspenze se zahřeje na 7 5 °C a v průběhu 4 hodin se k. ní za míchání kontinuálně přidá 400 ml roztoku obsahujícího 84,6 g pentahydrátu tetrachloridu ciničitěho, 6,0 g dihydrátu dichloridu cínatého a 100 ml koncentrované kyseliny chloro18 vodíkové. V průběhu těchto 4 hodin se k suspenzi slídy současně přidává z jiné nádoby roztok fluoridu amonného (4,0 g fluoridu amonného ve 300 ml vody). Hodnota pH se v průběhu celé reakční doby udržuje na konstatntní hodnotě 1,8 pomoci 15% hydroxidu sodného. V průběhu, reakce se nad reakční suspenzi uvádí dusík. Směs se ještě dále míchá po dobu 30 minut při 75 °C a potom se nechá 10 hodin stát. Pevná látka se odfiltruje, promyje asi 20 ml vody, až do vymizení chloridových iontů a vysuší při 110 °C. Takto získaný produkt se na vzduchu nebo pod atmosférou dusíku kalcinuje při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C. Získají se světlé pigmenty, které ve vodivé vrstvě na povrchu slídy obsahují dostatečné množství fluoridu pro dodání požadované specifické vodivosti.

V následující tabulce jsou uvedeny naměřené hodnoty specifického ’ odporu, které -byly získány u výše uvedených produktů, vypalovaných při různých teplotách.

Teplota vypalování (°c) Specifický odpor (kn.cm)

300 2 000 500 -,v 9 600 ' 25 700 150

Odpor pigmentů se měří při výše uvedeném uspořádání. Vnitřní průměr trubky z plexiskla d = 2 cm a mezi oběma kovovými razníky se slisuje přibližné 0,5 g vyrobeného pigmentu za použití zatížení 10 kg,

Příklad

Podobně jako v příkladu 1 se 100 g slídy s velikostí částic 10 až 60 μη se suspenduje ve 2 000 ml demineralizované vody, vzniklá suspenze se zahřeje na 75 °C a v průběhu 4 hodin se k ní za míchání kontinuálně přidá 400 ml. roztoku obsahujícího 37,2 g pentahydrátu tetrachloridu ciničitého, 6,7 g dihydrátu dichloridu cínatého a 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, V průběhu těchto 4 hodin se k suspenzi slídy současně přidává z «jiné nádoby roztok fluoridu amonného (2,0 g fluoridu amonného ve 300 ml vody) . Hodnota pH se v průběhu celé reakční doby udržuje na konstatntní hodnotě 1,8 pomocí 15% hydroxidu sodného. V průběhu reakce se nad reakční suspenzi uvádí dusík. Směs se ještě dále míchá po dobu 3 0 minut při 75 °C a potom se nechá 10 hodin stát. Pevná látka se odfiltruje, promyje asi 20 ml vody, až do vymizení chloridových—iontů a vysuší při 110 °C. Takto získaný produkt se na vzduchu nebo pod atmosférou dusíku kalcinuje při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C. Získají se světlé pigmenty, které ve vodivé vrstvě na povrchu slídy obsahují dostatečné množství fluoridu pro dodání požadované specifické vodivosti.

V následující tabulce jsou uvedeny naměřené hodnoty specifického odporu, které byly získány u výše uvedených produktů, vypalovaných při různých teplotách.

Teplota vypalování (^cC)

Specifický odpor (kíl.cmj

300

400

500

600

140

Odpor pigmentu se měří za použití uspořádání popsaného v příkladu 1.

.Příklad

Podobně jako v příkladu 1 se 100 g slídy s velikostí částic 10 až 60 μιη se suspenduje ve 2 000 ml demineralizované vody, vzniklá suspenze se zahřeje na 75 °C a v průběhu 4 hodin se k ní za míchání kontinuálně přidá 400 ml roztoku obsahujícího 37,2 g pentahydrátu tetrachloridu ciničitého, 6,7 g dihydrátu dichloridu cínatého a 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. V průběhu těchto 4 hodin se k suspenzi slídy současně přidává z jiné nádoby roztok kyseliny fluorovodíkové (2,63 kyseliny fluorovodíkové o koncentraci 38 až 40 %, jakosti nejčistší ve 300 ml vody). Hodnota pH se v průběhu celé reakční doby udržuje na konstatntní hodnotě 1,8 pomocí 15% hydroxidu sodného. V průběhu reakce se nad reakční suspenzi uvádí dusík. Směs se ještě dále míchá po dobu 30 minut při 75 °C a potom se . nechá 10 hodin stát. Pevná látka se odfiltruje, promyje asi 20 ml vody, až do vymizení chloridových iontů a vysuší při 110 °C. Takto získaný produkt se na vzduchu nebo pod atmosférou dusíku kalcinuje při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C. Získají se světlé pigmenty, které ve vodivé vrstvě na povrchu slídy obsahují dostatečné množství fluoridu pro dodání požadované specifické vodivosti.

V následující tabulce jsou uvedeny naměřené hodnoty specifického odporu, které byly získány u výše uvedených produktů, vypalovaných při.různých teplotách.

Teplota vypalování (°C)

Specifický odpor (kn.cm) ³⁰⁰

400

500

600

700

500

190

Odpor pigmentů se měří za použití uspořádání popsaného v' příkladu 1.

Příklad

Podobně jako v příkladu 1 se 100 g slídy s velikostí částic 10 až 60 μη se suspenduje ve 2 000 ml demineralizované vody, vzniklá suspenze se zahřeje na 75 °C a v průběhu 4 hodin se k ní za míchání kontinuálně přidá 400 ml roztoku obsahujícího 76,0 g tetrachloridu titaničitého, 13,4 g dihydrátu dichloridu cínatého a 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. V průběhu těchto 4 hodin se k suspenzi siídy současně přidává z jiné nádoby roztok fluoridu amonného (4,0 g fluoridu amonného ve 300 ml vody). Hodnota pH se v celém průběhu reakčni doby udržuje na konstatntní hodnotě 1,8 pomocí 15% hydroxidu sodného. V průběhu reakce se nad reakčni suspenzi uvádí dusík. Směs se ještě dále míchá po dobu 30 minut při 75 °C a potom se nechá 10 hodin stát. Pevná látka se odfiltruje, promyje asi 20 ml vody, až do vymizení chloridových iontů a vysuší při 110 °C. Takto získaný produkt se na vzduchu nebo pod atmosférou dusíku kalcinuje při teplotě v rozmezí od 300 do 700 °C. Získají se světlé pigmenty, které ve vodivé vrstvě na povrchu slídy obsahují dostatečné množství fluoridu pro dodání požadované specifické vodivosti.

Teplota vypalování (°C)

Specifický odpor (kf2.cm)

500

600

000 70 000

Odpor pigmentů se měří za použití uspořádání popsaného v příkladu 1.

Příklad

Podobně částic 10 ralizované a v

400 jako v příkladu 1 se 100 g slídy s velikostí až 60 um se suspenduje ve 2 000 ml deminevody, vzniklá suspenze se zahřeje na 75 °C průběhu 4 hodin se k ní za míchání kontinuálně přidá ml roztoku obsahujícího 76,0 g tetrachloridu titaničitého, 105 g 15% ' roztoku trichloridu titanitého a 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. V průběhu těchto 4 hodin se k suspenzi slídy současné přidává z jiné nádoby roztok fluoridu amonného (4,0 g fluoridu amonného ve 300 ml vody). Hodnota pH se v celém průběhu reakční doby udržuje na konstatntní hodnotě 1,8 pomocí 15% hydroxidu sodného. V průběhu reakce se nad reakční suspenzi uvádí dusík. Směs se ještě dále míchá po dobu 30 minut při 75 °C a potom se nechá 10 hodin stát. Pevná látka se odfiltruje, promyje asi 20 ml vody, až do vymizení chloridových iontů a vysuší při 110 °C. Takto získaný produkt se na vzduchu nebo pod atmosférou dusíku kalcinuje při. teplotě-v rozmezí.· od 300 do 700 °c.·' Získají se světlé pigmenty, které ve vodivé vrstvě na povrchu slídy obsahují dostatečné množství fluoridu pro dodání požadované specifické vodivosti.

Teplota vypalování (°C) Specifický odpor (kn.cm)

500 80 000

600 130 000

Příklad 6

100 g slídy s velikostí částic 10 až 60 um se suspenduje ve 2 000 ml vodného roztoku obsahujícího 25,0 g fluoridu amonného a vzniklá suspenze se zahřeje na 85 °C. Potom se ke vzniklé suspenzi za intenzivního míchání přikape roztok, vyrobený z 40,8 g tetrachloridu titaničitého, 600 ml ethanolu, 100. ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 300 ml vody. Hodnota pH se v průběhu přidávání roztoku upravuje roztokem amoniaku na 7,0 a během tříhodinové fáze dodatečného míchání při 85 °C se udržuje na této hodnotě. Po tuto dobu je reakční nádoba otevřena, takže se značná část ethanolu a vody odpaří. Potom se vzniklá směs nechá 10 hodin odstát a produkt se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 1.

V následující tabulce jsou uvedeny naměřené hodnoty specifického odporu, které byly získány u výše. uvedených produktů, vypalovaných při různých teplotách.

Teplota vypalování (°C)

Specifický odpor (kn.cm)

500 ........ 130 000

600 200 000

Příklad 7 mg destiček oxidu křemičitého, pigmentovaných oxidem titaničitým, které byly vyrobeny způsobem popsaným v mezinárodní přihlášce PCT/E? 92/02 351 se za míchání při frekvenci otáčení 600 min”¹ suspenduje vil vody. Suspenze se zahřeje na 75 °C, její pH se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nastaví na 1,8 a potom se k ní rychlostí 2 ml/min přikape vodný roztok tetrachloridu ciničitého, který obsahuje 2,95 g pentahydrátu tetrachloridu ciničitého a 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 50 ml vody. Hodnota pH se přidáváním roztoku amoniaku udržuje konstantní. Potom se přidá roztok fluoridu amonného, který se skládá z 30 g fluoridu amoného a 150 ml vody, směs se zahřeje na 85 °C a hodnota pH se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nastaví na 3,5. Potom se rychlostí 2 ml/min přidává roztok 25 g bezvodého tetrachloridu ciničitého v 500 ml ethanolu.

roztoku amoniaku se hodnota pH udržuje Potom se suspenze odsaje, promyje, až do

Přidáváním konstantní.

vymizení solí, vysuší sušárně a produkt se 15 minut kalcinuje na vzduchu při 500 °C.

Získá se nažloutle bílý pigment s . odporem v prášku 420 kn.cm.

Příklad 8 _ 50 g destiček oxidu křemičitého, pigmentovaných oxidem titaničitým, se suspenduje v 500 ml vody. Potom se při teplotě 75 °C a pH 1,8, za míchání s frekvencí otáčení 500 min^-1 rychlostí 0,8 ml/min přidává roztok 2,9 g pentahydrátu tetrachloridu , ciničitého a 5 ml ' koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 40 ml vody, aby se povrch potáhnul dioxidem ciničitým. Hodnota pK se přidáváním 25% roztoku amoniaku udržuje konstantní. Po skončení prvního povlékání se přidá 25 g fluoridu amonného a pomocí kyseliny chlorovodíkové se pH nastaví na 3,5. Potom se dávkovači rychlostí 2 ml/min přidává roztok 55 g tetrachloridu ciničitého ve 400 ml ethanolu do této suspenze, která je nyní zahřáta na .8 5 °C, přičemž její pH se rovněž udržuje konstantní přidáváním 25% roztoku amoniaku. Po skončení přídavku se nechá suspenze poněkud zchladnout a odsaje se přes filtr. Vzorek produktu vysušený v suché skříni se 30 minut žíhá při 500 °C, přičemž část tohoto vzorku se žíhá pod dusíkem a část na vzduchu. Tři týdny po výrobě vykazují oba vzorky odpor v prášku přibližné 20 kn.cm.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Světlý, elektricky vodivý pigment na bázi substrátu, popřípadě povlečeného jednou nebo více vrstvami oxidů kovů, vyznačující se tím,že je povlečen vrstvou halogenem dotovaného oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, jako vodivou vrstvou.

>
2. Pigment podle nároku 1, vyznačující se tím, že mezi povrchem substrátu, který je popřípadě ř povlečen jednou nebo více vrstvami jednoho nebo více oxidů kovů, a vnější vodivou vrstvou je uspořádána vrstva popřípadě hydratovaného dioxidu křemičitého nebo vrstva nerozpustného silikátu.
3. Pigment podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že destičkovitý substrát je tvořen vrstevnatým silikátem nebo. skleněnými destičkami.
4. Pigment podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že destičkovitý substrát je tvořen transparentní anorganickou matricí, která obsahuje anorganický pigment. .
5. Pigment podle nároku 4, vyznačující se tím, že matrice je vytvořena z oxidu křemičitého. /
6. Pigment podle nároku 4, vyznačující se tím, že anorganickým pigmentem je oxid titaničitý.
7. Pigment podle nároku 1, vyznačující se t i ní, že destičkovitý substrát je tvořen destičkami oxidu v, křemičitého.

- 27
8. Způsob výroby pigmentu podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se substrát, který je popřípadě povlečen, jednou nebo více vrstvami jiných oxidů kovů a/nebo oxidu křemičitého, nechá reagovat v reaktoru s vířivým ložem při zvýšené teplotě s plynnou směsi, založenou na hydrolýzovatelné sloučenině titanu a/nebo cínu, vodě a jednom nebo více halogenů.
9. Způsob výroby pigmentu podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se substrát, který je popřípadě povlečen jednou nebo více vrstvami jiných oxidů kovů a/nebo oxidu křemičitého suspenduje ve vodném prostředí a ke vzniklé suspenzi se přidá při hodnotě pH, vhodné pro vylučování vrstev oxidu cínu a/nebo oxidu titanu, dotovaného 'halogenem, jedna nebo více hydrolýzovatelných sloučenin titanu a/nebo cínu a jeden nebo více vodorozpustných halogenidů.
10. Použití pigmentů podle některého z nároků 1 až 7 pro pigmentování laků, tiskových barev, systémů plastických hmot nebo povlaků.