PL205719B1 - Pigment zawierający strukturę interferencyjną , sposoby wytwarzania takiego pigmentu, zastosowanie takiego pigmentu do zastosowań zabezpieczających - Google Patents

Pigment zawierający strukturę interferencyjną , sposoby wytwarzania takiego pigmentu, zastosowanie takiego pigmentu do zastosowań zabezpieczających

Info

Publication number
PL205719B1
PL205719B1 PL364933A PL36493301A PL205719B1 PL 205719 B1 PL205719 B1 PL 205719B1 PL 364933 A PL364933 A PL 364933A PL 36493301 A PL36493301 A PL 36493301A PL 205719 B1 PL205719 B1 PL 205719B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
pigment
layer
dielectric layer
luminescent
pigments
Prior art date
Application number
PL364933A
Other languages
English (en)
Other versions
PL364933A1 (pl
Inventor
Olivier Rozumek
Edgar Müller
Original Assignee
Sicpa Holding Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sicpa Holding Sa filed Critical Sicpa Holding Sa
Publication of PL364933A1 publication Critical patent/PL364933A1/pl
Publication of PL205719B1 publication Critical patent/PL205719B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/304—Thickness of intermediate layers adjacent to the core, e.g. metallic layers, protective layers, rutilisation enhancing layers or reflective layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/305—Thickness of intermediate layers within the stack
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
    • C09C2210/50—Fluorescent, luminescent or photoluminescent properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Spectrometry And Color Measurement (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest pigment zawierający strukturę interferencyjną, sposoby wytwarzania takiego pigmentu i zastosowanie takiego pigmentu do zastosowań zabezpieczających. Bardziej szczegółowo wynalazek ujawnia pigment mający przesunięcie kolorów, zależne od kąta patrzenia.
Pigmenty mające przesunięcie kolorów, zależne od kąta patrzenia, tak zwane optycznie zmienne pigmenty, sprawdziły się jako skuteczny element drukowany, zabezpieczający przed kopiowaniem na banknotach i zabezpieczanych dokumentach od 1987 roku. Obecnie, większa część światowej drukowanej waluty opiera się na optycznie zmiennych elementach, zabezpieczających przed kopiowaniem, a pośród nich poczesne miejsce zajmuje optycznie zmienny tusz (OVI™) zajmuje poczesne miejsce.
Przesunięcie kolorów zależne od kąta widzenia nie może być reprodukowane przez kolorowe urządzenia kopiujące. Różne odmienne typy materiałów OVP są dziś dostępne w handlu, i wszystkie zależą od interferencyjnych cienkowarstwowych struktur. Odcień, przesunięcie koloru i chromatyczność struktur zależą jednakże od materiału tworzącego warstwy, kolejności i liczby warstw, grubości warstwy, jak też procesu produkcyjnego.
Bardzo jaskrawe kolory uzyskuje się w pierwszym typie OVP, wytwarzanych przez fizyczne osadzanie par według np. amerykańskich opisów patentowych nr US 4705300, US 4705356, US 4721217, US 4779898, US 4930866, US 5084351 i pokrewnych. Taki OVP jest zbudowany jako cienkowarstwowy osadzony przy pomocy par, stos rezonatorowy Fabry-Perot. Opisano sekwencje warstw prostego sandwicza metal-dielektryk-metal, jak też podwójnego sandwicza metal-dielektryk-metaldielektryk-metal. Środkową warstwę metalu można zrealizować jako nieprzeźroczystą, całkowicie odbijającą warstwę dla uzyskania maksimum współczynnika odbicia padającego światła. Górna warstwa(y) metalu musi być częściowo przeźroczysta, tak aby to światło mogło się sprzęgać wewnątrz i na zewną trz rezonatora Fabry-Perot.
Padające światło trafiające na płatek optycznie zmiennego pigmentu typu metal-dielektryk-metal jest częściowo odbijane na górnej warstwie metalu. Inna część światła wędruje przez dielektryk i jest odbijana na dolnej warstwie metalu. Obie odbijane części padającego światła na koniec łączą się i interferują ze sobą. Zachodzi konstruktywna lub destruktywna interferencja, w zależności od grubości warstwy dielektryku i długości fali padającego światła. W przypadku białego padającego światła, część składników światła, o określonych długościach fal, jest odbijana, podczas gdy inne składniki, mające inne długości fali, nie są odbijane. Powoduje to selekcję widma, a zatem pojawienie się koloru.
Różnica dróg pomiędzy odbijanym od górnej i dolnej części światłem zależy znacząco od kąta padania, i od niej też zależy kolor interferencji.
Inny, drugi typ OVP, wytwarzany według europejskiego opisu patentowego nr 708154; niemieckiego opisu patentowego nr 19525503; amerykańskiego opisu patentowego nr US 5624468, US 5401306, US 4978394, US 4344987 i pokrewnych, jest oparty na powlekanych płatkach glinu. Mechanicznie spłaszczane cząstki glinu są powlekane przez chemiczne osadzanie par (CVD) lub mokrymi chemicznymi sposobami z warstwą dielektryku i kolejną warstwą metalu lub drugiego dielektryku. Kolory interferencji powstają z takiego samego efektu jak opisano wyżej. Ten typ OVP jest tańszy w wytwarzaniu niż pierwszy typ, lecz również wykazuje mniej jaskrawe kolory i mniejsze zależne od kąta przesunięcie koloru niż pierwszy typ.
Kolejny, trzeci typ OVP jest oparty na ciekłokrystalicznych pigmentach. Takie pigmenty wytwarzane, np., według europejskiego opisu patentowego nr EP 601483; europejskiego opisu patentowego nr EP 686674 i pokrewnych, są oparte na polimeryzowanych cholesterolowych fazach ciekłego kryształu (LC). Cholesterolowe fazy LC wykazują śrubowe ułożenie cząsteczek, co powoduje periodyczne wahania współczynnika załamania materiału wzdłuż kierunku prostopadłego do powierzchni. To ma z kolei podobny wpływ na rozpraszanie światła/przepuszczanie światła, jak stos interferencyjny Fabry-Perot. Dzięki śrubowemu ułożeniu cholesterolowych faz LC, światło o jednej kołowej polaryzacji jest odbijane w uprzywilejowany sposób, podczas gdy składnik o innej kołowej polaryzacji jest przepuszczany w uprzywilejowany sposób i musi być absorbowany na ciemnym podłożu. Ten typ OVP wykazuje mniej jasne kolory niż oparty na odbiciu od metalu OVP. Jego właściwości przesunięcia koloru są doskonałe, jednakże raczej dzięki niskiemu współczynnikowi załamania organicznej substancji.
Czwarty typ OVP, oparty na powlekanych płatkach miki, opisano w amerykańskich opisach patentowych nr US 3874890, US 3926659, US 4086100, US 4323554, US 4565581, US 4744832,
PL 205 719 B1
US 4867793, US 5302199, US 5350448, US 5693134 i pokrewnych. Silnie odbijającą substancję, np. TiO2, nałożoną mokrymi chemicznymi sposobami lub metodą CVD, stosuje się do powlekania i działa ona jako częściowo odbijająca powierzchnia na obu stronach płatka miki. Mika pełni rolę dielektryku. Tylko blade kolory i słabe przesunięcie koloru uzyskuje się w tym typie OVP, który jest również znany jako opalizujący pigment.
Piątym typem OVP jest całkowicie polimeryczna wielowarstwowa odbijająca/przepuszczająca światło folia według amerykańskiego opisu patentowego nr US 3711176 (por. W. J. Schrenk i in. Critical Reviews of Optical Science and Technology, CR39, 1997, str. 35-49). Ta folia jest także elementem interferencyjnym, który wykazuje zależne od kąta właściwości odbicia i przepuszczania widma, i moż e być stosowany do wytwarzania piątego typu optycznie zmiennego pigmentu.
Wielkie ilości optycznie zmiennego pigmentu wytwarza się po prostu dla celów dekoracyjnych (farby samochodowe, lakiery i tym podobne), a więc jest on dostępny powszechnie w postaci farb i aerozoli. Potencjał zabezpieczają cy cech optycznie zmiennej farby na banknotach zmniejsza się znacznie, jeśli nie można uczynić rozróżnienia pomiędzy zabezpieczającym OVP i dekoracyjnym OVP. Fałszerz może doskonale odtworzyć banknoty na kolorowej kopiarce i dodać brakujące optycznie i zmienne cechy przy pomocy dostępnych w handlu dekoracyjnych farb lub aerozoli.
Celem niniejszego wynalazku jest pokonanie wad w dotychczasowym stanie techniki.
W szczególności celem jest dostarczenie dowolnego rodzaju optycznie zmiennych pigmentów (OVP), które obejmują - poza zależnym od kąta patrzenia przesunięciem koloru - dodatkowe cechy powodujące reakcję na przyłożoną z zewnątrz energię.
Kolejnym celem jest spowodowanie materialnej różnicy pomiędzy zabezpieczającym OVP i dekoracyjnym OVP z zachowaniem dobrych właściwości przesuwania koloru.
Kolejny cel obejmuje zaopatrzenie zabezpieczającego OVP w środki dla łatwego i pewnego odróżniania, w szczególności od dekoracyjnego OVP.
Kolejnym celem jest dostarczenie OVP, którego autentyczność można potwierdzić przy pomocy prostego urządzenia, jak też potwierdzić autentyczność maszynowo z małą i dużą szybkością.
Kolejnym celem jest dostarczenie sposobów wytwarzania zabezpieczającego OVP, w szczególności przez stosowanie tego samego sprzętu i procesu, jaki stosuje się do wytwarzania dekoracyjnego OVP bez znaczącego wzrostu kosztów wytwarzania.
Przedmiotem wynalazku jest pigment zawierający strukturę interferencyjną, korzystnie strukturę posiadającą co najmniej dwie cienkie warstwy różnych substancji, w których struktura obejmuje:
a) co najmniej jedną przepuszczającą światło warstwę dielektryku z powierzchniami pierwszą i drugą zasadniczo równoległymi do siebie i co najmniej jedną półprzezroczystą , częściowo odbijając ą warstwę ułożoną na każdej pierwszej i drugiej powierzchni warstwy dielektryku, przy czym substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej warstwie dielektryku, lub
b) nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę mającą powierzchnie pierwszą i drugą zasadniczo równoległe do siebie i co najmniej jedną sekwencję ułożoną na co najmniej jednej spośród pierwszej i drugiej powierzchni nieprzezroczystej całkowicie odbijającej warstwy, przy czym sekwencja obejmuje co najmniej jedną warstwę dielektryku i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę, gdzie warstwa dielektryku tej sekwencji sąsiaduje z całkowicie odbijającą warstwą i substancja luminescencyjna zawarta jest w co najmniej jednej warstwie dielektryku, przy czym pigmenty posiadają przesunięcie kolorów zależne od kąta patrzenia, charakteryzujący się tym, że struktura interferencyjna obejmuje przepuszczającą światło warstwę dielektryku zawierającą co najmniej jedną substancję luminescencyjną.
Korzystnie struktura obejmuje nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę mającą powierzchnie pierwszą i drugą zasadniczo równoległe do siebie i co najmniej jedną sekwencję ułożoną na co najmniej jednej spośród pierwszej i drugiej powierzchni nieprzezroczystej całkowicie odbijającej warstwy, przy czym sekwencja obejmuje co najmniej jedną elektrycznie przewodzącą warstwę o wysokiej wartości pracy wyjścia, co najmniej jedną warstwę dielektryku i co najmniej jedną półprzeźroczystą częściowo odbijającą warstwę, gdzie elektrycznie przewodząca warstwa o wysokiej wartości pracy wyjścia sekwencji sąsiaduje z całkowicie odbijającą warstwą i substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej warstwie dielektryku.
W pigmencie wedł ug wynalazku korzystnie co najmniej jedna warstwa dielektryku obejmuje co najmniej pierwszą i drugą podwarstwę, tworzące warstwę dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej z podwarstw, przy czym korzystniej pierwsza podwarstwa sąsiaduje z co najmniej jedną powierzchnią z pierwszej lub drugiej powierzchni nieprzezroczystej cał4
PL 205 719 B1 kowicie odbijającej warstwy i zawiera substancję luminescencyjną i co najmniej druga podwarstwa jest wykonana z substancji mającej współczynnik załamania równy lub mniejszy niż 1,50.
Według korzystnej postaci rozwiązania pigmentu według wynalazku struktura obejmuje co najmniej jedną przepuszczającą światło warstwę dielektryku z pierwszą i drugą powierzchnią i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę z materiału o wysokim współczynniku załamania, mającą współczynnik załamania co najmniej 2,00, ułożoną na co najmniej jednej powierzchni z pierwszej i drugiej powierzchni substancji dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w materiale o wysokim współczynniku załamania, albo alternatywnie struktura obejmuje co najmniej jedną nieprzeźroczystą całkowicie odbijającą warstwę z pierwszą i drugą powierzchnią i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę z materiału o wysokim współczynniku załamania, mającą współczynnika załamania co najmniej 2,00, ułożoną na co najmniej jednej powierzchni z pierwszej i drugiej powierzchni materiału dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w materiale o wysokim współczynniku załamania.
Według kolejnej korzystnej realizacji pigmentu według wynalazku co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej trifluorki metali ziem rzadkich, trifluorki bizmutu, lub ich mieszaniny, kompleksowe fluorki trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich lub bizmutu i jednowartościowych jonów metali alkalicznych lub dwuwartościowe jonów metali ziem alkalicznych lub przejściowych, przy czym korzystnie metale ziem rzadkich wybiera się z grupy obejmującej itr i lantanowce.
Według kolejnych korzystnych realizacji pigmentu według wynalazku co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej trifluorki pierwiastków trzeciej głównej grupy lub bizmutu lub trójwartościowe jony metalu przejściowego lub ich mieszaniny, kompleksowe fluorki pierwiastków trzeciej głównej grupy lub bizmutu i jonu metalu alkalicznego, jonu metalu ziem alkalicznych lub cynku, lub ich mieszaniny, albo co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej difluorki drugiej głównej grupy lub cynku lub kadmu, lub ich mieszaniny, albo też co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej związki organiczne lub metaloorganiczne, przy czym substancją luminescencyjną jest jon metalu przejściowego, a pierwiastkiem przejściowym jest jon metalu ziem rzadkich, albo alternatywnie substancją luminescencyjną jest związek organiczny lub metaloorganiczny.
Według kolejnej korzystnej postaci wykonania pigmentu według wynalazku co najmniej dwie warstwy posiadające charakter organicznego termoplastycznego polimeru i co najmniej jedną z warstw obejmują c ą substancję luminescencyjną , a ś rodek luminescencyjny wybiera się z grupy obejmującej związki organiczne, związki metaloorganiczne i jony pierwiastka przejściowego.
Korzystnie według wynalazku w pigmencie zastępuje się 0,1 to 10% materiału dielektryku substancją luminescencyjną, i pigmenty zawierają ciekło-krystaliczne optycznie zmienne pigmenty.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania pigmentu polegający na tym, że osadza się co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającego substancję luminescencyjną metodą fizycznego osadzania par, przy czym korzystnie proces fizycznego osadzania par wybiera się spośród procesów obejmujących rozpylanie jonowe, magnetronowe rozpylanie jonowe, termiczne odparowanie, odparowanie wspomagane wiązką elektronową.
Według wynalazku alternatywny sposób wytwarzania pigmentu polega na tym, że osadza się co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą środek luminescencyjny metodą chemicznego osadzania par, przy czym korzystnie proces chemicznego osadzania par wybiera się z grupy obejmującej termiczną reakcję osadzania, reakcyjne rozpylanie jonowe i powlekanie na złożu fluidalnym.
Kolejny alternatywny sposób wytwarzania pigmentu według wynalazku polega na tym, że osadza się co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającego substancję luminescencyjną mokrą metodą chemiczną.
Natomiast w przypadku sposobu wytwarzania optycznie zmiennego pigmentu obejmującego co najmniej dwie warstwy posiadające charakter organicznego termoplastycznego polimeru i co najmniej jedną z warstw obejmującą substancję luminescencyjną, a środek luminescencyjny wybrany z grupy obejmującej związki organiczne, związki metaloorganiczne i jony pierwiastka przejściowego, to sposób według wynalazku polega na tym, że wytwarza się co najmniej jedną z warstw zawierających substancję luminescencyjną sposobem wybranym spośród wytłaczania lub współwytłaczania.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie pigmentu według wynalazku do zastosowań zabezpieczających.
PL 205 719 B1
Częściowo odbijająca i częściowo przepuszczająca górna warstwa ma grubość w zakresie od 5 do 25 nm. Korzystnie półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę wybiera się spośród metali, tlenków metali lub siarczków metali, takich jak glin, chrom, MOS2, Fe2CO3.
Warstwa dielektryku jest substancją o niskim współczynniku załamania nie przekraczającym 1,50, pod warunkiem wstępnym, że substancja nie zawiera substancji luminescencyjnej. Korzystnie substancję wybiera się spośród MgF2, SiO2, AIF3.
Niski współczynnik załamania dielektryków powoduje silne zależne od kąta przesunięcie koloru. Grubość dielektryku zależy od żądanego koloru OVP; jest rzędu 200 do 600 nm. OVP złoty do zielonego np. ma warstwę MgF2 o grubości 440 nm, OVP zielony do niebieskiego warstwę o grubości 385 nm.
Nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę wybiera się spośród metali lub stopów metali, takich jak glin, srebro, miedź, stop kobalt-nikiel, stopy glinu.
Najkorzystniejszy jest glin ze współczynnikiem odbicia niemal 99% w całej interesującej domenie widma. Całkowicie odbijająca warstwa ma grubość w zakresie od 50 do 150 nm.
Pigmenty tego ostatniego typu mogą mieć symetryczną strukturę Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr, dla uzyskania jednakowych właściwości odbijania dla obu stron. Centralna warstwa glinu działa jako całkowity odbłyśnik. W kontekście niniejszego wynalazku wystarczy rozważać połowę struktury OVP, to jest podstawowy stos Cr/MgF2/Al.
W kontekś cie niniejszego wynalazku terminy częściowo odbijają ca, pół przezroczysta, nieprzezroczysta, całkowicie odbijająca, dielektryk, odcień, kolor, chromatyczność, itp. odnoszą się do części widma elektromagnetycznego widocznych dla człowieka.
Terminy i wyrażenia użyte w tym zgłoszeniu są zdefiniowane według Rompp Chemie Lexikon, red. J. Falbe, M. Regitz, wyd. 9, Georg Thieme, Stuttgart New York, 1992.
Takie pigmenty składają się z płatków, które mają wielkość rzędu 20 do 30 μm, i grubość około 1 μm.
W kolejnej innej odmianie wynalazku, jony luminescencyjne są włączane w powłokę z dielektryku nałożoną na płatki glinu, z wytworzeniem OVP powyżej wspomnianego drugiego typu. Taką powłokę z dielektryku można nałożyć przez chemiczne osadzanie par, np. stosując reaktor ze złożem fluidalnym, lub, alternatywnie, mokrymi metodami chemicznymi, jak opisano w dotychczasowym stanie techniki.
Właściwości przesuwania koloru tych typów OVP są pokrewne możliwej różnicy dróg w dielektryku, pomiędzy prostopadłym padaniem i padaniem pod małym kątem. Padająca wiązka jest rozpraszana zgodnie z prawem Snella, n1*sin (α) = n2*sin(e), gdzie n1 i n2 oznaczają odpowiednie współczynniki załamania substancji 1 i 2, a α i β oznaczają odpowiednie kąty padania wiązek względem normalnej. Przyjmując n1 = 1 (powietrze), warunek padania pod małym kątem (α = 90°) jest opisany jako sin(e) = 1/n2. Maksymalna długość drogi światła L w dielektryku, w kategoriach grubości dielektryku d, wynosi więc L = d^(1- 1/n2 2). Poniższa tablica ilustruje tę zależność na przykładzie kilku reprezentatywnych substancji (P = gęstość upakowania, wskazana tam, gdzie jest dostępna):
n2 (L/d)max P
AlF3 1,23 1,72 0,64
MgF2 1,38 1,45 0,72
CaF2 1,23 1,72 0,57
CaF2 1,46 1,37 1,0
SiO2 1,45 1,38 0,9
LaF3 1,55 1,31 0,8
CeF3 1,63 1,27 0,8
PbF2 1,75 1,22
Si3N4 2,00 1,15
TiO2 2,20 1,12
PL 205 719 B1
Warstwa dielektryku płatka OVP może zawierać co najmniej jeden jon luminescencyjny. Zwłaszcza interesujące do celów niniejszego wynalazku są trójwartościowe jony pewnych pierwiastków przejściowych, takich jak chrom (Cr3+), żelazo (Fe+3), itp. Szczególnie korzystne są jony metali ziem rzadkich. Korzystnie jony metali ziem rzadkich wybiera się z grupy obejmującej itr (Y3+), prazeodym (Pr3+), neodym (Nd3+), samar (Sm3+), europ (Eu3+), terb (Tb3+), dysproz (Dy3+), holm (Ho3+), erb (Er3+), tul (Tm3+) i iterb (Yb3+).
Takie domieszkowanie nie jest łatwe w realizacji dla MgF2 jako dielektryku, z powodu względnie małego promienia jonowego jonu Mg2+ (72 pm), względem promieni trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich (86-102 pm), i jednoczesną potrzebę kompensacji ładunku. Chociaż współodparowanie MgF2 z fluorkami trójwartościowych metali ziem rzadkich daje chemicznie domieszkowane materiały, wąska macierzysta siatka MgF2 może nie zaakceptować naprężenia powodowanego przez dużej objętości domieszkowe jony, co powoduje w konsekwencji powstanie zlepków. Zlepione pobudzone jony metali ziem rzadkich podlegają szybkiej nieradiacyjnej dezaktywacji i nie obserwuje się luminescencji.
Warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej difluorki drugiej głównej grupy albo cynku lub kadmu, lub ich mieszaniny. W korzystnej odmianie CaF2 stosuje się jako substancję dielektryczną do domieszkowania trójwartościowymi jonami metali ziem rzadkich, w szczególności lantanowców, dzięki porównywalnym promieniom jonowym Ca (100 pm) i jonów Ln3+. Nadmiar dodatniego ł adunku domieszki Ln musi być jednakż e skompensowany. Kompensację ładunku można uzyskać albo anionowo, przez zastąpienie jonu fluorkowego (F-, 133 pm) jonem tlenu (O2-, 140 pm), lub kationowo, zastępując jon wapnia (Ca2+ 100 pm) jonem sodu (Na+, 102 pm). Anionowa kompensacja jest łatwo osiągalna przez wygrzanie substancji w tlenie, lecz nie jest praktykowana w obecności wrażliwej na ciepło sieci nośnika. Kationowa kompensacja wymaga ostrożnie kontrolowanego, równoczesnego współdomieszkowania równą ilością jonów Ln3+ i Na+ podczas procesu rozpylania jonowego.
Substancje dielektryczne, również pozwalające na łatwe wprowadzenie substancji luminescencyjnej, w szczególności trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich, jednakże bez kompensacji ładunku, wybiera się z grupy obejmującej trifluorki metali ziem rzadkich, trifluorki bizmutu, lub ich mieszaniny, kompleksowe fluorki trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich lub bizmutu i jednowartościowe jony metali alkalicznych lub dwuwartościowe jony metali ziem alkalicznych lub przejściowych, w szczególnoś ci cynku, i ich mieszaniny. Szczególnie korzystne są trifluorki itru, a w szczególnoś ci jonów nieluminescencyjnych, to jest YF3, LaF3, CeF3, GdF3, LuF3 i BiF3 lub, alternatywnie, ich kompleksowe fluorki, np. ALnF4, AeLn2F8, ALn3F8, itp., w których A oznacza jednowartościowy jon metalu alkalicznego, korzystnie wybrany spośród Li+, Na+, K+; Ae oznacza dwuwartościowy jon metalu ziem alkalicznych lub przejściowego, korzystnie wybrany spośród Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+; i Ln oznacza trójwartościowy jon metalu ziem rzadkich, korzystnie wybrany spośród Y3+, La3+, Ce3+, Gd3+ lub Bi3+. W kontekś cie niniejszego wynalazku, czyste trifluorki lub ich mieszaniny są korzystne w porównaniu z kompleksowymi fluorkami, ponieważ można kontrolować lepiej charakterystykę odparowania tych pierwszych.
Dla włączenia substancji luminescencyjnej, w szczególności trójwartościowych jonów pierwiastka przejściowego, substancje dielektryczne wybiera się z grupy obejmującej trifluorki pierwiastków trzeciej głównej grupy lub bizmutu lub trójwartościowe jony pierwiastka przejściowego lub ich mieszaniny, kompleksowe fluorki pierwiastków trzeciej głównej grupy lub bizmutu i jonu metalu alkalicznego, jon metalu ziem alkalicznych lub cynku lub ich mieszaniny. Szczególnie przydatne są substancje EF3, w których E oznacza Al3+ Ga3+, In3+ , Bi3+ lub trójwartościowy jon metalu przejściowego albo Na3AlF6.
Substancje fluorkowe są korzystnymi macierzystymi dielektrykami dla tych luminescencyjnych jonów. Fluorki mają doskonałe niskoenergetyczne optyczne widmo fononowe, to jest ich pasma absorpcji IR są umieszczone w paśmie niskiej energii. W tych okolicznościach, oscylacyjna dezaktywacja wbudowanych pobudzonych jonów luminescencyjnych jest silnie hamowana, co daje wysoką wydajność luminescencji i długotrwałe stany pobudzenia. Fluorki są ponadto raczej nietypową matrycą w dostępnych w handlu środkach luminescencyjnych. To wpływa korzystnie na potencjał zabezpieczania według niniejszego wynalazku. Jony luminescencyjne włączane w OVP mogą się w ten sposób odróżniać, np. dzięki ich konkretnym czasom zaniku luminescencji, od prostej mieszaniny handlowych środków luminescencyjnych i nie służącej do zabezpieczania optycznie zmiennej farby.
W każ dym przypadku, OVP mający centra luminescencji włączone w jamę rezonansową FabryPerot można odróżnić od prostej mieszaniny nieluminescencyjnego OVP z dodaną substancją luminescencyjną dzięki ich zależnemu od kąta wzbudzania widmu. Jama rezonansowa OVP wewnętrznie
PL 205 719 B1 wzmacnia natężenie padającego światła dla długości fali odpowiadającej minimom charakterystyki odbijania jamy, to jest dla n*d = k*X./2, warunku rezonansu laserowego. Przy tych długościach fali, jama korzystnie pobiera energię z otoczenia, i natężenie światła wewnątrz jamy osiąga wielokrotność zewnętrznego natężenia. Substancja luminescencyjna umieszczona w jamie będzie więc silniej wzbudzona w warunkach rezonansu jamy niż poza tymi warunkami. Ponieważ rezonansowa długości fali jamy jest zależna od kąta, natężenia luminescencji otrzymane dla różnych kątów padania tego samego pobudzającego promieniowania będą różne, co umożliwia określenie, czy środek luminescencyjny jest umieszczony we wnętrzu jamy OVP, czy na zewnątrz.
Osadzanie warstwy luminescencyjnego dielektryku można prowadzić tym samym sposobem, jakiego użyto do osadzania warstwy MgF2- MgF2 może być osadzany z gorącego półroztopu przez rozpylanie jonowe strumieniem elektronów. Fluorki metali ziem rzadkich mają bardziej lub mniej porównywalną z MgF2 temperaturę topnienia i charakterystykę odparowania, a więc mogą być osadzane tą samą techniką. Domieszkujące elementy można dodawać wcześniej do fluorku matrycy; np. 2% EuF3 można stopić wcześniej z 98% LaF3 otrzymując jednorodną mieszaninę, i tę mieszaninę można stosować jako substancję osadzającą.
Poniższa tablica daje przegląd temperatur topnienia i wrzenia pewnych typowych substancji dielektrycznych, przydatnych w kontekście niniejszego wynalazku:
NaF temp. topnienia 993°C temp. wrzenia 1695°C
MgF2 1261°C 2239°C
Ca F2 1423°C 2500°C
AlF3 1291°C sublimuje
YF3 1152°C 2675°C
LaF3 1504°C 2359°C
CeF3 1432°C 2161°C
GdF3 1229°C 2427°C
LuF3 1182°C 2309°C
Fizyczne i chemiczne właściwości, to jest korzystny ładunek, promień jonowy i chemiczne powi-
nowactwa jonów itru i lantanowców są jednakowe lub bardzo podobne, tak że w mieszanych trifluorkach wszystkie jony metalu odparowują praktycznie z tą samą szybkością w warunkach rozpylania jonowego wiązką elektronów. Są to korzystne warunki dla rozpylania jonowego mieszanych lub domieszkowanych materiałów. Trifluorek lantanu jest szczególnie korzystnym materiałem macierzystym w kontekście niniejszego wynalazku, ponieważ wszystkie inne trifluorki metali ziem rzadkich tworzą rozległe stałe roztwory z LaF3, takie że nie występują zlepki jonów przy krystalizacji i można w znacznej mierze uniknąć spadku stężenia przy niskich stężeniach czynnego jonu.
Więcej niż jeden czynny luminescencyjny jon można włączać w tę samą matrycę macierzystą dielektryku, w celu spowodowania złożonego kodowania. Można sporządzić system zabezpieczający oparty na takim kodowaniu, z użyciem zestawu różnych matryc macierzystych i zestawu różnych jonów luminescencyjnych włączanych w takie matryce macierzyste. W ten sposób można otrzymać dostosowane do potrzeb klienta zakodowane luminescencyjnie optycznie zmienne pigmenty.
Łączna ilość jonów matrycy macierzystej zastępowanych luminescencyjnymi domieszkującymi jonami jest typowo rzędu 0,1 do 10%. Zbyt wysokie stężenie domieszkujących jonów prowadzi do samowygaszenia luminescencji, podczas gdy zbyt niskie stężenie jest trudne do wykrycia i nie przystosowane do urządzeń do szybkiego odczytywania.
W kolejnej odmianie substancja luminescencyjna jest związkiem organicznym lub metaloorganicznym.
W kolejnej odmianie warstwa dielektryku składa się z dwu lub większej liczby podwarstw i substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej z podwarstw. Podwarstwy są same dielektrycznymi warstwami. Podwarstwa, która zawiera substancję luminescencyjną, jest określana dalej jako pierwsza podwarstwa. Pierwsza podwarstwa sąsiaduje z co najmniej jedną z pierwszej lub drugiej powierzchni nieprzezroczystej całkowicie odbijającej warstwy i co najmniej druga podwarstwa jest sporządzona z substancji mającej współczynnik załamania równy lub mniejszy niż 1,50, w szczególności MgF2 i AIF3.
Dielektryk MgF2 konwencjonalnego OVP omówionego pierwszego typu może być zastąpiony całkowicie lub częściowo jedną z domieszkowanych substancji dielektrycznych, np. fluorkiem itru/lantanowca. Jeśli np. całą warstwę MgF2 zastąpi się LnF3 (Ln = Y, La... Lu), uzyskuje się wyższy
PL 205 719 B1 współczynnik załamania, z towarzyszącym spadkiem zależnego od kąta przesunięcia koloru. Korzystnie, według wynalazku, tylko część warstwy dielektryku jest zastępowana przez LnF3, w celu zachowania właściwości przesunięcia koloru OVP. Korzystnie domieszkowany LnF3 nakłada się jako wewnętrzną warstwę na wierzchu centralnego odbłyśnika z glinu. Szczególnie korzystne warunki zachowania właściwości przesunięcia koloru OVP uzyska się, jeśli grubość luminescencyjnie domieszkowanej warstwy dobiera się tak, aby nie była mniejsza niż 10% łącznej grubości dielektryku.
Chociaż na właściwości przesunięcia koloru OVP nie wpływa sekwencja warstw MgF2 i LnF3 (w obu przypadkach, najdłuższą możliwą optyczną drogę w warstwie dielektryku podaje wzór
L = (_1 + L2)=di /yj(1-1/ni2) + d2 hj(l-l /n22);
gdzie d1 i d2 wskazują grubość odpowiednich warstw, a n1 i n2 ich odpowiednie współczynniki załamania), układ mający domieszkowaną warstwę LnF3 w pobliżu odbłyśnika z glinu pozwala na izolowanie jej w warstwie MgF2 od końcowej powłoki chromowej. Chrom jest doskonale znanym gasikiem pewnych centrów luminescencji.
Dla skompensowania ewentualnego spadku zależnego od kąta przesunięcia koloru powodowanego obecnością warstwy LnF3, część MgF2 dielektryku można zastąpić, według wynalazku, warstwą AIF3. AlF3 ma niższy współczynnik załamania (n = 1,23) niż MgF2 (n = 1,38), a więc może łatwo skompensować wprowadzenie równowartościowej warstwy LaF3 (n = 1,55).
W innej odmianie wynalazku struktura obejmuje co najmniej jedną przepuszczającą światło warstwę dielektryku z pierwszą i drugą powierzchnią i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę o wysokim współczynniku załamania materiału, mającą współczynnik załamania co najmniej 2,00, ułożoną na co najmniej jednej z pierwszej i drugiej powierzchni substancji dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w materiale o wysokim współczynniku załamania. W szczególnoś ci luminescencyjne jony są włączone w nieorganiczne powł oki o wysokim współ czynniku załamania płatków miki, z wytworzeniem OVP powyżej wspomnianego czwartego typu. Taką nieorganiczną powłokę można nakładać przez chemiczne osadzanie par, np. stosując reaktor ze złożem fluidalnym, lub, alternatywnie, mokrymi metodami chemicznymi, jak opisano dla dotychczasowego stanu techniki. W tej odmianie centra luminescencji nie są umieszczone w optycznej jamie rezonansowej OVP, a zatem nie obserwuje się charakterystyki wzbudzenia zależnej od kąta.
W kolejnej odmianie struktura OVP obejmuje nieprzezroczystą cał kowicie odbijają c ą warstwę , korzystnie płatek glinu, z pierwszą i drugą powierzchnią i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę materiału o wysokim współczynniku załamania, mającą współczynnik załamania co najmniej 2,00, ułożoną na co najmniej jednej z pierwszej i drugiej powierzchni materiału dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w materiale o wysokim współczynniku załamania.
Korzystne materiały o wysokim współczynniku załamania są wytworzone z Fe2O3 lub TiO2.
Wynalazek nie jest w żaden sposób ograniczony do OVP typu nieorganicznego. W kolejnej odmianie, warstwa dielektryku jest organicznym lub metaloorganicznym polimerem.
Wytwarzanie całkowicie polimerycznej warstwy z przesunięcie koloru i błyszczącymi pigmentami jest zasadniczo opisane w publikacji WO 99/36478. Ten optycznie zmienny układ jest oparty na stosie naprzemiennych warstw polimerów o wysokich i niskich współczynnikach załamania. Np. naprzemienny 209-warstwowy stos poli-etyleno-2,6-naftalanu (PEN) i poli(metakrylanu metylu) (PMMA) wytwarza się przez jednoczesne wytłaczanie, z wytworzeniem optycznie zmiennej folii polimerycznej, który przesuwa się od koloru niebieskiego do czerwonego przy przepuszczaniu, i od żółtego do cyjanu przy odbijaniu, gdy przechodzi się od normalnego do skośnego padania. Inne polimery, takie jak poli(tereftalan etylenu) (PET), poli(tereftalan butylenu) (PBT), itp. można stosować do wytwarzania takich stosów polimeru, które mogą również obejmować więcej niż dwa różne typy polimerów.
Wiele organicznych i metaloorganicznych środków luminescencyjnych można włączać w tworzywa sztuczne przez dyfuzję lub przez rozpuszczanie w stanie stopionym. W szczególności, poli(metakrylan metylu) (PMMA) okazał się odpowiednią matrycę dla pewnych wysoce odpornych na światło materiałów fluorescencyjnych. W korzystnej odmianie według wynalazku pochodne perylenu, takie jak diimid kwasu N,N'-bis(2,6-bisdiizopropylo)-fenylo-perylenotetrakarboksylowego (= perylimid), włączony w PMMA, można korzystnie stosować do wytwarzania fluorescencyjnej odpowiedzi; przy czym barwnik fluorescencyjny ma doskonałą długoterminową trwałość.
Takie luminescencyjne domieszkowane perylimidem PMMA stosuje się, wraz z PEN, w miejsce niedomieszkowanego PMMA z przykładu 1 publikacji WO 9936478, do otrzymywania wielowarPL 205 719 B1 stwowej optycznie zmiennej folii, która ma dodatkowe fluorescencyjne właściwości (perylimid: ostatnie maksimum absorpcji przy 520 nm; maksimum emisji przy 555 nm). Tak otrzymaną optycznie zmienną folię z kolei rozdrabnia się na błyszczący pigment. Taką luminescencyjną optycznie zmienną folię lub pigment można odróżnić dzięki kątowej zależności widm luminescencyjnego wzbudzania i emisji od środków luminescencyjnych, które są po prostu obecne na zewnątrz optycznie zmiennego stosu.
Optycznie zmienny stos polimeryczny można, zgodnie z publikacją WO 99/36478, doskonale zaprojektować jako filtr optyczny, mający dobrze zdefiniowaną zależną od kąta charakterystykę filtrowania. W implementacji tego rodzaju, luminescencję dobiera się tak, że jest jedynie wzbudzana i obserwowana przy dobrze zdefiniowanych kątach padania.
Barwnik luminescencyjny może być obecny w co najmniej jednej z warstw polimerycznego wielowarstwowego stosu, lub w co najmniej jednym z polimerycznych składników, lub nawet we wszystkich jego składnikach lub warstwach. Można stosować oczywiście inne typy środków luminescencyjnych niż perylimid i inne typy polimerów, jak zrozumieją specjaliści w dziedzinie.
Takie polimery można walcować w bardzo cienkie folie, grubości rzędu 5 nm. Wielokrotne folie można wytłaczać wspólnie (współwytłaczanie), tak że grubość indywidualnego składnika folii jest rzędu 200 do 600 nm, i są one przydatne do efektów optycznej interferencji. Organiczne lub metaloorganiczne substancje luminescencyjne można dodawać do polimeru przed wytworzeniem folii, lub, alternatywnie, wdrukować na składnik folii przed współwytłaczaniem. Proces druku można również stosować do nadawania specyficznego wzoru (wyglądu) cesze luminescencji. Luminescencyjne barwniki nadrukowane na powierzchni będą migrowały do polimeru pod wpływem ciepła podczas dalszych etapów traktowania. Po współwytłaczaniu, otrzymaną wielowarstwową plastykową folię można rozdrobnić do pigmentu, korzystnie stosując warunki kriogeniczne.
Substancje luminescencyjne powinny korzystnie być rozpuszczalne lub mieszalne z polimerowym substratem, w celu uniknięcia mętnienia polimeru dzięki obecności drugiej fazy mającej różny współczynnik załamania. Cząsteczkowe lub polimeryczne substancje luminescencyjne są odpowiednie do celów według wynalazku. Koloidalne substancje luminescencyjne o charakterze organicznym, metaloorganicznym lub nieorganicznym natury są także przydatne, pod warunkiem, że ich rozmiary cząstek nie przekraczają 50 nm.
W jeszcze innej odmianie struktura luminescencyjnego OVP jest oparta na fazach spolimeryzowanego cholesterolowego ciekłego kryształu (LC). Środek luminescencyjny może być częścią cząsteczkowej fazy krystalicznej, to jest kowalencyjnie związany z cholesterolowym ciekłym kryształem lub może być włączany w postaci kompleksu typu gospodarz-gość (host-guest) w fazę ciekłego kryształu i związany siłami van-der Waalsa.
W kolejnej odmianie niniejszego wynalazku OVP wykazuje elektroluminescencję.
W korzystnej odmianie struktura obejmuje nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę mającą pierwszą i drugą powierzchnię, obie zasadniczo równoległe to siebie i co najmniej jedną sekwencję ułożoną na co najmniej jednej z pierwszej i drugiej powierzchni nieprzeźroczystej całkowicie odbijającej warstwy, przy czym sekwencja obejmuje co najmniej jedną elektrycznie przewodzącą warstwę o wysokiej wartości pracy wyjścia, co najmniej jedną warstwę dielektryku i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę, gdzie elektrycznie przewodząca warstwa o wysokiej wartości pracy wyjścia tej sekwencji sąsiaduje z całkowicie odbijającą warstwą i substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej warstwie dielektryku.
Produkty elektroluminescencyjne, w szczególności organiczne produktu elektroluminescencyjne (Organie Light Emit-ting Diodes, OLED) są znane w dziedzinie i opisane, np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3995299, 4164431, 4539507, 4720432, 4769292, 5736754, 5759709, 5817431 i licznych innych publikacjach patentowych.
Urządzenie OLED, zgodnie z wiedzą w dziedzinie, jest cienkowarstwowym stosem zawierającym co najmniej trzy różne warstwy: pierwszą elektrycznie przewodzącą warstwę charakteryzującą się pierwszą, wyższą wartością elektrycznej pracy wyjścia, taką jak tlenek indu-cyny (ITO); następnie warstwę dielektryku charakteryzującą się zdolnością emisji światła, taką jak poliparafenylowinyliden (PPV); a następnie drugą elektrycznie przewodzącą warstwę charakteryzującą się drugą, niższą wartością elektrycznej pracy wyjścia, taką jak stop magnezu-srebra. Jeśli przyłoży się potencjał elektryczny do urządzenia, tak że dodatni biegun źródła zasilania jest połączony z pierwszą przewodzącą warstwą mającą wyższą wartość elektrycznej pracy wyjścia, i ujemny biegun źródła zasilania z drugą przewodzącą warstwą mającą niższą wartość elektrycznej pracy wyjścia, dziury i elektrony jako nośniki ładunku są równocześnie wprowadzane do warstwy dielektryku przez pierwszą i drugą
PL 205 719 B1 przewodzącą warstwę, odpowiednio. Dziury i elektrony jako nośniki ładunku ostatecznie rekombinują w warstwie dielektryku tworząc cząsteczkowo pobudzone stany i odpowiednią emisję światła (elektroluminescencję).
Bardziej wyszukane urządzenia OLED, zgodnie ze stanem wiedzy w dziedzinie, obejmują dwie warstwy dielektryku, pierwsza z polimeru przewodzącego dziurowo (p), takiego jak poliwinylokarbazol, i druga z polimeru przewodzą cego elektronowo (n), takiego jak politiofen, przy czym warstwy dielektryku umieszczone są sandwiczowo pomiędzy dwoma warstwami przewodzącymi, tak że polimer przewodzący p styka się z elektrycznie przewodzącą warstwą mającą wyższą wartość elektrycznej pracy wyjścia, i polimer przewodzący n styka się z elektrycznie przewodzącą warstwą mającą niższą wartość elektrycznej pracy wyjścia. W tym przypadku, jedna z dwu warstw polimeru musi również emitować światło.
W innych urzą dzeniach, polimery warstwy dielektryku nie uczestniczą w emisji ś wiatł a, lecz zamiast tego cienką warstwę wysoko wydajnie emitującego światło barwnika, takiego jak związek porfirynowy, wstawia się pomiędzy warstwy przewodzące p i n polimeru dla umożliwienia realizacji funkcji emisji światła.
W jeszcze innych urządzeniach, związki cząsteczkowe, takie jak triaryloaminy lub naftafenylenobenzydyna (NPB), odpowiednio oligo(heksa)tiofeny lub hydroksychinolinoglin (Alq), stosuje się jako substancje przewodzące p i n.
Zgodnie z dotychczasową wiedzą, OLED wytwarza się dla celów oświetlenia lub wyświetlania i przystosowuje do emitowania maksymalnej ilość ś wiatł a. Z tego powodu warstwę dielektryku, jak też co najmniej jedną z elektrycznie przewodzących warstw wytwarza się tak, aby były możliwie jak najbardziej optycznie przezroczyste.
Według niniejszego wynalazku, organiczne emitujące światło urządzenie przystosowuje się tak, aby równocześnie wykazywało optyczną zmienność i emisję światła po pobudzeniu prądem. Dla uzyskania zmienności optycznej, warstwę dielektryku, lub kombinowane warstwy dielektryku, wybiera się tak, aby miały łączną grubość pomiędzy około 200 nm i 800 nm. Tylna elektroda urządzenia jest całkowicie odbijającą warstwą, a przednia elektroda urządzenia jest częściowo odbijającą/częściowo przepuszczającą warstwą, aby tworzyć, razem z warstwą dielektryku, jamę Fabry-Perot, znaną z innych optycznie zmiennych urządzeń ujawnionych w dotychczasowym stanie techniki. Korzystnie, częściowo odbijająca/częściowo przepuszczająca warstwa ma współczynnik odbicia bliski 0,38, co da w przybliżeniu równe natężenia odbijanych od wierzchu promieni i przechodzą cych, odbijanych wstecz i znów przechodzących promieni.
Całkowicie odbijającą elektrodą może być warstwa glinu, powlekana cienką warstwą tlenku indu-cyny (ITO), jako elektroda o wysokiej wartości elektrycznej pracy wyjścia (wstrzykująca dziury). Częściowo odbijającą/częściowo przepuszczającą elektrodą może być cienka (3 do 4 nm) warstwa chromu, grająca rolę elektrody o niskiej wartości elektrycznej pracy wyjścia (wstrzykującej elektrony). Dielektryk może być wykonany z poli-parafenylowinylidenu (PPV), jako emitującego światło materiału. Specjalista w dziedzinie może łatwo opracować inne odpowiednie kombinacje substancji z istniejących opisów technologii OLED.
Według wynalazku, ten sam wielowarstwowy stos łączy więc funkcje urządzenia elektroluminescencyjnego (OLED) i urządzenia optycznie zmiennego (OVD). Osiąga się to przez kombinację warstwy lub wielu warstw dielektryku z właściwościami emisji światła, przy czym warstwa lub wiele warstw dielektryku mają odpowiednią grubość, aby umożliwić efekty optycznej interferencji pomiędzy pierwszą i drugą powierzchnią, z elektrodami, pierwszą i drugą co najmniej częściowo odbijającą, umieszczonymi na pierwszej i drugiej powierzchni, odpowiednio, warstwy lub wielu warstw dielektryku, dzięki czemu elektrody pierwsza i druga mają odpowiednio właściwości wstrzykiwania dziurowych i elektronowych nośników.
Łącząc niniejszy opis z bieżącymi osiągnięciami techniki OLED, specjalista w dziedzinie może zauważyć liczne alternatywne odmiany optycznie zmiennego urządzenia OLED (OLED-OVD). Może również zdecydować się na stosowanie nieorganicznego, emitującego światło dielektryku, jak opisano we wcześniejszych opisach urządzeń elektroluminescencyjnych. Może też zdecydować się na stosowanie kombinacji organicznych i nieorganicznych substancji do wytwarzania dielektrycznej, emitującej światło warstwy.
OLED-OVD według wynalazku można stosować jako takie, w postaci optycznie zmiennej, emitującej światło folii. Taką folię można nakładać na banknoty, dokumenty, wyroby i tym podobne, sposobami takimi jak wprasowanie na gorąco lub na zimno lub tym podobne, jako element zabezpieczaPL 205 719 B1 jący. Można zapewnić elektryczne połączenia z elektrodami, w celu testowania zdolności emisji światła nałożonej zabezpieczającej folii.
Alternatywnie, OLED-OVD według wynalazku można zmielić na płatki pigmentu i użyć w farbie drukarskiej lub kompozycji powlekającej, dla drukowania oznaczeń na zabezpieczanych dokumentach lub wyrobach, lub do powlekania wyrobów. W tym przypadku, należy zapewnić emitujący elektrony testujący sprzęt do wzbudzania elektroluminescencyjnych płatków OVP w farbie drukarskiej lub kompozycji powlekającej, w celu sprawdzania autentyczności zabezpieczenia.
Taki zakodowany luminescencyjnie optycznie zmienny pigment może być sprawdzany na autentyczność na pierwszym, elementarnym poziomie gołym okiem, przez obserwację jego zależnego od kąta przesunięcia koloru. Na bardziej zaawansowanym poziomie, np. w punktach sprzedaży, można zastosować proste pomocnicze środki, takie jak lampa nadfioletowa lub małe fotoelektryczne urządzenie wykrywające luminescencję dla lepszego sprawdzania autentyczności. Można również użyć 50 do 100-krotnego powiększenia z oświetleniem długofalowym promieniowaniem nadfioletowym dla sprawdzenia luminescencji indywidualnych płatków pigmentu. Na koniec, na poziomie centralnych banków, można przeprowadzić ilościową ocenę właściwości przesunięcia koloru, jak też ilościową ocenę luminescencji OVP w kategoriach długości fali, natężenia i czasu zaniku emisji. Luminescencyjny OVP według niniejszego wynalazku jest ponadto dobrze dostosowany do szybkiej detekcji w maszynach zliczających pieniądze.
P r z y k ł a d y
Wynalazek zilustrowano dalej następującymi przykładami:
1. Złoty do zielonego OVP z zieloną luminescencją
Kompensowany sodem luminofor CaF2:Tb,Na wytworzono stapiając ze sobą mieszaninę fluorku wapnia (92 części wagowych), fluorku terbu (6,7 części wagowych) i fluorku sodu (1,3 części wagowych) w temperaturze 1500°C.
5-warstwową sekwencję odłożono metodą PVD na nośniku jak następuje:
Chrom metaliczny grubości 4 nm,
CaF2:Tb,Na (2,5% TbF3 w CaF2), grubości 480 nm Glin metaliczny, gruboś ci 40 nm
CaF2:Tb,Na (2,5 TbF3 w CaF2), grubości 480 nm
Chrom metaliczny, grubości 4 nm
Droga optyczna przy padaniu ortogonalnym: 600 nm (n = 1,25).
Luminescencję terbu aktywuje długofalowe promieniowanie nadfioletowe.
2. Złoty do zielonego OVP z czerwoną luminescencją
7-warstwową sekwencję osadzono metodą PVD na nośniku jak następuje:
Chrom metaliczny grubości 4 nm
MgF2, grubości 208 nm
LaF3:Eu (1% EUF3 w LaF3), grubości 205 nm
Glin metaliczny, grubości 40 nm
LaF3:Eu (1% EUF3 w LaF3), grubości 205 nm
MgF2, grubości 208 nm
Chrom metaliczny, grubości 4 nm
Łączna droga optyczna przy padaniu ortogonalnym: 605 nm.
Luminescencję europu aktywuje długofalowe promieniowanie nadfioletowe.
3. Zielony do złotego OVP z kompensacją przesunięcia koloru z luminescencją w podczerwieni
7-warstwową sekwencję osadzono metodą PVD na nośniku jak następuje:
Chrom metaliczny, grubości 4 nm
AlF3, grubości 240 nm
LaF3:Nd (3% NdF3 w LaF3), grubości 200 nm
Glin metaliczny, grubości 40 nm
LaF3:Nd (3% NdF3 w LaF3), grubości 200 nm
AIF3, grubości 240 nm
Chrom metaliczny, grubości 4 nm
Łączna droga optyczna przy padaniu ortogonalnym: 605 nm.
Luminescencję neodymu aktywuje długofalowe promieniowanie nadfioletowe, lub, alternatywnie, przy wybranej długości fal absorpcji Nd w paśmie widzialnym lub w bliskiej podczerwieni.
4. Zielony do złotego OVP z kompensacją przesunięcia koloru z luminescencją w podczerwieni
PL 205 719 B1
7-warstwową sekwencję osadzono metodą PVD na nośniku jak następuje:
Chrom metaliczny, grubości 4 nm
MgF2, grubości 395 nm
LaF3:Yb (5% YbF3 w LaF3), grubości 40 nm
Glin metaliczny, grubości 40 nm
LaF3:Yb (5% YbF3 w LaF3), grubości 40 nm
MgF2, grubości 395 nm
Chrom metaliczny, grubości 4 nm
Łączna droga optyczna przy padaniu ortogonalnym: 607 nm.
Luminescencję iterbu aktywuje się promieniowaniem w podczerwieni 950 nm i obserwuje w zakresie widma 980-1000 nm.
5. Kodowany luminescencyjnie zielony do niebieskiego OVP
7-warstwową sekwencję osadzono metodą PVD na nośniku jak następuje:
Chrom metaliczny, grubości 5 nm
MgF2, grubości 200 nm
LaF3:Pr,Tb,Tm (1% PrF3 + 0,5% TbF3 +0,5% TmF3 w LaF3), grubości 166 nm
Glin metaliczny, grubości 40 nm
LaF3:Pr,Tb,Tm (1% PrF3 +0,5 TbF3 +0,5% TmF3 w LaF3) , grubości 166 nm
MgF2, grubości 200 nm
Chrom metaliczny, grubości 5 nm
Łączna droga optyczna przy padaniu ortogonalnym: 535 nm.
Luminescencję aktywuje długofalowe promieniowanie nadfioletowe.
6. Podwyższający częstotliwość luminescencyjny optycznie zmienny pigment mikowy
Luminescencyjne tlenkowe, wanadanowe, lub tlenosiarczkowe filmy można wytwarzać na szklanych podłożach przez chemiczne osadzanie par (CVD) stosując sposób i aparat według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3894164. Ten sposób można przystosować do powlekania cząstek w reaktorze ze złożem fluidalnym:
Handlowy, niepowlekany pigment mikowy zawieszono w reaktorze ze złożem fluidalnym ogrzewanym do temperatury 480-500°C. Strumień argonowego gazowego nośnika przepuszczano z szybkością około 400 ml/minutę przez piec do odparowywania ogrzewany do około 220°C, zawierający dokładną mieszaninę 92% molowych 2,2,6,6-tetrametylo-3,5-heptanodionianu itru, 3% molowych 2,2,6,6-tetrametylo-3,5-heptanodionianu erbu, oraz 5% molowych 2,2,6,6-tetrametylo-3,5-heptanodionianu iterbu, i wprowadzono jako pierwszy reagent gazowy do reaktora ze złożem fluidalnym. Mieszaninę gazowego argonu (500 ml/minutę) i gazowego siarkowodoru (200 ml/minutę) wprowadzono jako drugi reagent gazowy do reaktora ze złożem fluidalnym. Po odłożeniu dogodnej grubości warstwy podwyższającego częstotliwość środka luminescencyjnego Y2O2S:Er,Yb na powierzchni płatków miki, pierwszy reagent gazowy odcięto i pigment wygrzewano w temperaturze 800°C.
Luminescencyjna powłoka z wysokim współczynnikiem załamania działa jak lustrzany składnik tego OVP, na obu stronach mikowego dielektryku. Ten typ luminescencyjnego OVP nie wykazuje charakterystyki zależnej od kąta wzbudzania.
7. Luminescencyjny optycznie zmienny pigment z płatków glinu
Luminescencyjne filmy na szklanych podłożach można wytwarzać przez mokre chemiczne metody zolowo-żelowe, według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4965091. Adaptację tego sposobu można stosować dla powlekania cząstek.
Jedną część wagową handlowego, nieprzetwarzanego pigmentu płatków glinu (to jest o powierzchni z samego tlenku) zawieszono w 5 częściach izopropanolu. Po dodaniu 1 części tetraetoksysilanu i 0,1 części 10% roztworu azotanu terbu w wodzie, dodano 1 część 5% wodnego roztworu amoniaku. Mieszaninę stopniowo ogrzewano z mieszaniem do 80°C w czasie 8 godzin, ochłodzono i przesączono. Powlekany pigment osuszono i wygrzano w temperaturze 450°C, po czym wykazywał zieloną luminescencję terbu przy wzbudzaniu długofalowym nadfioletem.
Drugą metaliczną powłokę molibdenu nałożono na luminescencyjną powłokę zgodnie ze sposobami dotychczasowego stanu techniki, w celu utworzenia jamy optycznej Fabry-Perot, a zatem efektu przesunięcia koloru OVP.
8. Luminescencyjny optycznie zmienny pigment organiczny
Organiczny luminescencyjny OVP wytworzono jak następuje:
PL 205 719 B1
Luminescencyjnym barwnikiem był N,N'-bis(2,5-di-t-butylofenylo)-3-4-9-10-perylenodikarboksyimid, barwnik znany z kolektorów słonecznych.
Materiałem folii był poli(tereftalan etylenu) (PET), mający współczynnik załamania n = 1,57. Preformowane przejrzyste folie PET o grubości 5 um i 20 μm grubości użyto jako substraty.
um folię PET powlekano N,N'-bis(2,5-di-t-butylofenylo)-3-4-9-10-perylenodikarboksyimidem przeciągając ją przez 0,1% roztwór luminescencyjnego barwnika w izopropanolu. Tak powlekaną i osuszoną folię poddano próżniowemu powlekaniu glinem, 40 nm na jednej stronie, i 140 nm na przeciwnej stronie (konieczne wiele przejść).
Następnie zestawiono 5-warstwową kompozytową folię, zawierającą: warstwę okrywową przejrzystej folii PET 20 um pierwszą warstwę zabarwionej i aluminizowanej folii PET 5 um, z powłoką 140 nm glinu zorientowaną do centrum zestawu środkową warstwę przejrzystej folii PET 20 um drugą warstwę zabarwionej i aluminizowanej folii PET 5 um, z powłoką 140 nm glinu zorientowaną do centrum zestawu warstwę okrywową przejrzystej folii PET 20 um
Ten zestaw, mający łączną grubość 70 um, z kolei walcowano (współwytłoczono), stosując temperaturę rolki pomiędzy 100 i 120°C, do nowej łącznej grubości 5 um. Całą długość folii zwiększono tym samym o czynnik 14, i odpowiednie grubości pojedynczych składników zmniejszono o czynnik 14. Powstała wielowarstwowa folia miała następującą strukturę:
PET (1,45 um)
Glin (3 nm)
PET z luminoforem (350 nm)
Glin (10 nm)
PET (1,45 um)
Glinu (10 nm)
PET z luminoforem (350 nm)
Glin (3 nm)
PET (1,45 um)
Łączna droga optyczna pomiędzy zewnętrzną i wewnętrzną warstwą glinu, optyczna długość rezonatora Fabry-Perot, wynosi w tym przypadku n*d = 550 nm, co daje zielone do niebieskiego przesunięcie koloru OVP.
Pośrednie i okrywowe warstwy PET są głównie potrzebne do podniesienia całkowitej grubości pierwotnego stosu, w celu umożliwienia współwytłaczania do żądanych rozmiarów. Byłoby również możliwe w tym przypadku włączenie środka luminescencyjnego w warstwę okrywową, zamiast do warstw dielektryku Fabry-Perot. Korzyści z cechy luminescencji w jamie, w szczególności możliwość maszynowej detekcji takiej cechy dla odróżnienia od prostej mieszaniny konwencjonalnego OVP i środka luminescencyjnego, silnie przemawia na korzyść znakowania w jamie.
9. Elektroluminescencyjny optycznie zmienny pigment
Elektroluminescencyjny OVP wytworzono jak następuje:
Na folię nośnikowa PET z powłoką uwalnianą w wodzie, naparowano następującą sekwencję warstw:
1. Chrom (3,5 nm) (warstwa wstrzykująca elektrony)
2. Oligo-parafenylowinyliden (350 nm)
3. Tlenek indu-cyny (5 nm) (warstwa wstrzykująca dziury)
4. Glin (40 nm) (przeciwelektroda)
5. Tlenek indu-cyny (5 nm) (warstwa wstrzykująca dziury)
6. Oligo-parafenylowinyliden (350 nm)
7. Chrom (3,5 nm) (warstwa wstrzykująca elektrony)
Warstwy chromu, tlenku indu-cyny i glinu naparowano techniką wiązki elektronowej; warstwy oligo-parafenylowinylidenu naparowano termicznie.
Oligo-parafenylowinyliden otrzymano jako samosprzężony produkt z 1,4-dimetoksy-2,5-bis-chlorometylo-benzenu w reakcji z t-butanolanem potasu w tetrahydrofuranie, otrzymując produkt o średniej masie cząsteczkowej rzędu 1000.
Powstałą warstwę odłączono od nośnika wodą i zmielono na pigment. Powstały OVP miał zielone do niebieskiego przesunięcie koloru i wykazywał żółto-zieloną luminescencję po poddaniu ujemnemu wyładowaniu koronowemu.

Claims (25)

1. Pigment zawierający strukturę interferencyjną, korzystnie strukturę posiadającą co najmniej dwie cienkie warstwy różnych substancji, w których struktura obejmuje:
a) co najmniej jedną przepuszczającą światło warstwę dielektryku z powierzchniami pierwszą i drugą zasadniczo równoległymi do siebie i co najmniej jedną półprzezroczystą, częściowo odbijającą warstwę ułożoną na każdej pierwszej i drugiej powierzchni warstwy dielektryku, przy czym substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej warstwie dielektryku, lub
b) nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę mającą powierzchnie pierwszą i drugą zasadniczo równoległe do siebie i co najmniej jedną sekwencję ułożoną na co najmniej jednej spośród pierwszej i drugiej powierzchni nieprzezroczystej całkowicie odbijającej warstwy, przy czym sekwencja obejmuje co najmniej jedną warstwę dielektryku i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę, gdzie warstwa dielektryku tej sekwencji sąsiaduje z całkowicie odbijającą warstwą i substancja luminescencyjna zawarta jest w co najmniej jednej warstwie dielektryku, przy czym pigmenty posiadają przesunięcie kolorów zależne od kąta patrzenia, znamienny tym, że struktura interferencyjna obejmuje przepuszczającą światło warstwę dielektryku zawierającą co najmniej jedną substancję luminescencyjną.
2. Pigment według zastrz. 1, znamienny tym, że struktura obejmuje nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę mającą powierzchnie pierwszą i drugą zasadniczo równoległe do siebie i co najmniej jedną sekwencję ułożoną na co najmniej jednej spośród pierwszej i drugiej powierzchni nieprzezroczystej całkowicie odbijającej warstwy, przy czym sekwencja obejmuje co najmniej jedną elektrycznie przewodzącą warstwę o wysokiej wartości pracy wyjścia, co najmniej jedną warstwę dielektryku i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę, gdzie elektrycznie przewodząca warstwa o wysokiej wartości pracy wyjścia sekwencji sąsiaduje z całkowicie odbijającą warstwą i substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej warstwie dielektryku.
3. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-2, znamienny tym, że co najmniej jedna warstwa dielektryku obejmuje co najmniej pierwszą i drugą podwarstwę, tworzące warstwę dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w co najmniej jednej z podwarstw.
4. Pigment według zastrz. 3, znamienny tym, że pierwsza podwarstwa sąsiaduje z co najmniej jedną powierzchnią z pierwszej lub drugiej powierzchni nieprzezroczystej całkowicie odbijającej warstwy i zawiera substancję luminescencyjną i co najmniej druga podwarstwa jest wykonana z substancji mającej współczynnik załamania równy lub mniejszy niż 1,50.
5. Pigment według zastrz. 1, znamienny tym, że struktura obejmuje co najmniej jedną przepuszczającą światło warstwę dielektryku z pierwszą i drugą powierzchnią i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę z materiału o wysokim współczynniku załamania, mającą współczynnik załamania co najmniej 2,00, ułożoną na co najmniej jednej powierzchni z pierwszej i drugiej powierzchni substancji dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w materiale o wysokim współczynniku załamania.
6. Pigment według zastrz. 1, znamienny tym, że struktura obejmuje co najmniej jedną nieprzezroczystą całkowicie odbijającą warstwę z pierwszą i drugą powierzchnią i co najmniej jedną półprzezroczystą częściowo odbijającą warstwę z materiału o wysokim współczynniku załamania, mającą współczynnika załamania co najmniej 2,00, ułożoną na co najmniej jednej powierzchni z pierwszej i drugiej powierzchni materiału dielektryku, gdzie substancja luminescencyjna jest zawarta w materiale o wysokim współczynniku załamania.
7. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej trifluorki metali ziem rzadkich, trifluorki bizmutu, lub ich mieszaniny, kompleksowe fluorki trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich lub bizmutu i jednowartościowych jonów metali alkalicznych lub dwuwartościowe jonów metali ziem alkalicznych lub przejściowych.
8. Pigment według zastrz. 7, znamienny tym, że metale ziem rzadkich wybiera się z grupy obejmującej itr i lantanowce.
9. Pigmenty według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienne tym, że co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej trifluorki pierwiastków trzeciej głównej grupy lub bizmutu lub trójwartościowe jony metalu przejściowego lub ich mieszaniny, kompleksowe fluorki pierwiastków trzeciej głównej grupy lub bizmutu i jonu metalu alkalicznego, jonu metalu ziem alkalicznych lub cynku, lub ich mieszaniny.
PL 205 719 B1
10. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej difluorki drugiej głównej grupy lub cynku lub kadmu, lub ich mieszaniny.
11. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą substancję luminescencyjną wybiera się z grupy obejmującej związki organiczne lub metaloorganiczne.
12. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-11, znamienny tym, że substancją luminescencyjną jest jon metalu przejściowego.
13. Pigment według zastrz. 1-12, w którym pierwiastkiem przejściowym jest jon metalu ziem rzadkich.
14. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-11, znamienny tym, że substancją luminescencyjną jest związek organiczny lub metaloorganiczny.
15. Pigment według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej dwie warstwy posiadają charakter organicznego termoplastycznego polimeru i co najmniej jedna z warstw obejmuje substancję luminescencyjną.
16. Pigment według zastrz. 15, znamienny tym, że środek luminescencyjny wybiera się z grupy obejmującej związki organiczne, związki metaloorganiczne i jony pierwiastka przejściowego.
17. Pigment według któregokolwiek z zastrz. 1-16, znamienny tym, że 0,1 to 10% materiału dielektryku zastępuje się substancją luminescencyjną.
18. Pigmenty według zastrz. 1, znamienne tym, że pigmenty zawierają ciekło-krystaliczne optycznie zmienne pigmenty.
19. Sposób wytwarzania pigmentu zdefiniowanego w którymkolwiek zastrz. 1-14, znamienny tym, że osadza się co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającego substancję luminescencyjną metodą fizycznego osadzania par.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że sposób fizycznego osadzania par wybiera się spośród sposobów obejmujących rozpylanie jonowe, magnetronowe rozpylanie jonowe, termiczne odparowanie, odparowanie wspomagane wiązką elektronową.
21. Sposób wytwarzania pigmentu zdefiniowanego w którymkolwiek zastrz. 1-14, znamienny tym, że osadza się co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającą środek luminescencyjny metodą chemicznego osadzania par.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że sposób chemicznego osadzania par wybiera się z grupy obejmującej termiczną reakcję osadzania, reakcyjne rozpylanie jonowe i powlekanie na złożu fluidalnym.
23. Sposób wytwarzania pigmentu zdefiniowanego w którymkolwiek zastrz. 1-14, znamienny tym, że osadza się co najmniej jedną warstwę dielektryku zawierającego substancję luminescencyjną mokrą metodą chemiczną.
24. Sposób wytwarzania optycznie zmiennego pigmentu zdefiniowanego w którymkolwiek z zastrz. 15 albo 16, znamienny tym, że wytwarza się co najmniej jedną z warstw zawierających substancję luminescencyjną sposobem wybranym spośród wytłaczania lub współwytłaczania.
25. Zastosowanie pigmentu zdefiniowanego w którymkolwiek z zastrz. 1-18, do zastosowań zabezpieczających.
PL364933A 2000-02-16 2001-02-14 Pigment zawierający strukturę interferencyjną , sposoby wytwarzania takiego pigmentu, zastosowanie takiego pigmentu do zastosowań zabezpieczających PL205719B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00103177 2000-02-16
PCT/EP2001/001644 WO2001060924A2 (en) 2000-02-16 2001-02-14 Pigments having a viewing angle dependent shift of color, method of making, use and coating composition comprising of said pigments and detecting device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL364933A1 PL364933A1 (pl) 2004-12-27
PL205719B1 true PL205719B1 (pl) 2010-05-31

Family

ID=8167867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL364933A PL205719B1 (pl) 2000-02-16 2001-02-14 Pigment zawierający strukturę interferencyjną , sposoby wytwarzania takiego pigmentu, zastosowanie takiego pigmentu do zastosowań zabezpieczających

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6695905B2 (pl)
EP (1) EP1257600B1 (pl)
JP (1) JP4916636B2 (pl)
KR (1) KR100753458B1 (pl)
CN (1) CN1239632C (pl)
AT (1) ATE307171T1 (pl)
AU (1) AU775562B2 (pl)
BR (1) BR0108348B1 (pl)
CA (1) CA2399759C (pl)
CZ (1) CZ303256B6 (pl)
DE (1) DE60114156T2 (pl)
DK (1) DK1257600T3 (pl)
ES (1) ES2250390T3 (pl)
HK (1) HK1052365B (pl)
HU (1) HU227637B1 (pl)
MX (1) MXPA02008025A (pl)
NO (1) NO323442B1 (pl)
NZ (1) NZ520604A (pl)
PL (1) PL205719B1 (pl)
RU (1) RU2259379C2 (pl)
UA (1) UA76413C2 (pl)
WO (1) WO2001060924A2 (pl)
ZA (1) ZA200206525B (pl)

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HK1040413A1 (en) * 1998-11-27 2002-06-07 Nittetsu Mining Co., Ltd. Fluorescent or phosphorescent composition
EP1116755A1 (en) * 2000-01-10 2001-07-18 Sicpa Holding S.A. Coating composition, preferably printing ink for security applications, method for producing a coating composition and use of glass ceramics
US6572784B1 (en) * 2000-11-17 2003-06-03 Flex Products, Inc. Luminescent pigments and foils with color-shifting properties
US6565770B1 (en) * 2000-11-17 2003-05-20 Flex Products, Inc. Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings
US20040043140A1 (en) * 2002-08-21 2004-03-04 Ramesh Jagannathan Solid state lighting using compressed fluid coatings
US7042444B2 (en) * 2003-01-17 2006-05-09 Eastman Kodak Company OLED display and touch screen
FR2855640B1 (fr) * 2003-05-26 2005-09-09 Arjo Wiggins Document de securite et son procede de fabrication
US8181884B2 (en) * 2003-11-17 2012-05-22 Digimarc Corporation Machine-readable features for objects
DE102004010145A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 H.C. Starck Gmbh Verformbare elektrolumineszierende Anordnung
US7011529B2 (en) * 2004-03-01 2006-03-14 Anritsu Company Hermetic glass bead assembly having high frequency compensation
AT504572A1 (de) * 2004-03-26 2008-06-15 Hueck Folien Gmbh Folienmaterial mit optischen merkmalen
US20050255253A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 White John M Apparatus and methods for curing ink on a substrate using an electron beam
US20050253917A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Quanyuan Shang Method for forming color filters in flat panel displays by inkjetting
DE102004032565A1 (de) * 2004-07-05 2006-02-16 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement mit Farbkippeffekt
US20060093751A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Applied Materials, Inc. System and methods for inkjet printing for flat panel displays
US20070042113A1 (en) * 2004-11-04 2007-02-22 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjet printing color filters for displays using pattern data
US7413272B2 (en) * 2004-11-04 2008-08-19 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for precision control of print head assemblies
US20060092218A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjet printing
US20060109296A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-25 Bassam Shamoun Methods and apparatus for inkjet printing color filters for displays
US7556334B2 (en) * 2004-11-04 2009-07-07 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for aligning print heads
DE102004058083A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Röhm GmbH & Co. KG Gedeckt eingefärbte, infrarotreflektierende Kunststoffformmasse
US7364780B2 (en) * 2004-12-08 2008-04-29 Van Brocklin Andrew L Thermally-sensitive medium with Fabry-Perot cavities
DE102004063217A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitsmerkmal für Wertdokumente
US20060159843A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Applied Materials, Inc. Method of substrate treatment for manufacturing of color filters by inkjet printing systems
US20060185587A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for reducing ink conglomerates during inkjet printing for flat panel display manufacturing
CA2537732A1 (en) * 2005-04-06 2006-10-06 Jds Uniphase Corporation High chroma optically variable colour-shifting glitter
DE102005024682A1 (de) * 2005-05-30 2006-12-14 Schott Ag Optisches Material aus kristallisiertem Erdalkalimetallfluorid mit erhöhtem Brechungsindex
BRPI0612096B1 (pt) * 2005-06-30 2017-05-16 Koninklijke Philips Nv método para prover um utensílio com uma decoração, e, ferro de passar
US7544723B2 (en) * 2005-07-15 2009-06-09 Applied Materials, Inc. Blue printing ink for color filter applications
US20070015847A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Applied Materials, Inc. Red printing ink for color filter applications
US7460267B2 (en) * 2005-07-15 2008-12-02 Applied Materials, Inc. Green printing ink for color filter applications
TWI318685B (en) * 2005-07-28 2009-12-21 Applied Materials Inc Methods and apparatus for concurrent inkjet printing and defect inspection
KR20070023454A (ko) * 2005-08-24 2007-02-28 삼성전자주식회사 유기전계발광표시장치 및 이에 구비되는유기박막트랜지스터
US20070070132A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Fan-Cheung Sze Inkjet delivery module
US20070076040A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjet nozzle calibration
US7611217B2 (en) * 2005-09-29 2009-11-03 Applied Materials, Inc. Methods and systems for inkjet drop positioning
US20070068560A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Quanyuan Shang Methods and apparatus for inkjet print head cleaning
US20070070109A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 White John M Methods and systems for calibration of inkjet drop positioning
US20080018677A1 (en) * 2005-09-29 2008-01-24 White John M Methods and apparatus for inkjet print head cleaning using an inflatable bladder
TWI328520B (en) * 2006-02-07 2010-08-11 Applied Materials Inc Methods and apparatus for reducing irregularities in color filters
EP1832439B1 (en) * 2006-03-06 2014-04-23 JDS Uniphase Corporation Article having an optical effect
US20070256709A1 (en) * 2006-04-29 2007-11-08 Quanyuan Shang Methods and apparatus for operating an inkjet printing system
US20070252863A1 (en) * 2006-04-29 2007-11-01 Lizhong Sun Methods and apparatus for maintaining inkjet print heads using parking structures with spray mechanisms
US20080024532A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Si-Kyoung Kim Methods and apparatus for inkjet printing system maintenance
US20080022885A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Applied Materials, Inc. Inks for display device manufacturing and methods of manufacturing and using the same
WO2008013902A2 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for improved manufacturing of color filters
US20080030562A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for improved ink for inkjet printing
FR2907808B1 (fr) 2006-10-31 2009-01-16 Arjowiggins Soc Par Actions Si Feuille presentant un effet tactile et un effet interferentiel et document de securite la comportant
DE102006054330A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffplättchen für LEDs aus strukturierten Folien
DE102006054331A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen Substraten
US20080204501A1 (en) * 2006-12-01 2008-08-28 Shinichi Kurita Inkjet print head pressure regulator
US7803420B2 (en) * 2006-12-01 2010-09-28 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjetting spacers in a flat panel display
US7857413B2 (en) 2007-03-01 2010-12-28 Applied Materials, Inc. Systems and methods for controlling and testing jetting stability in inkjet print heads
US7637587B2 (en) * 2007-08-29 2009-12-29 Applied Materials, Inc. System and method for reliability testing and troubleshooting inkjet printers
CA2731778C (en) 2008-07-23 2017-04-25 Opalux Incorporated Tunable photonic crystal composition
DE102008036402B3 (de) * 2008-08-01 2009-09-17 Bundesdruckerei Gmbh Goniolumineszentes Sicherheitselement und Verfahren zu dessen Herstellung
CA2656506A1 (en) * 2009-02-27 2010-08-27 Bank Of Canada Security device
DE102009038904A1 (de) 2009-08-29 2011-03-10 Bundesdruckerei Gmbh Gegenstand mit einem Organic Light Emitting Display
CN101948307B (zh) * 2010-09-10 2013-01-09 赣州虔东稀土集团股份有限公司 一种金黄色钇锆结构陶瓷及其制备方法
TW201217860A (en) * 2010-10-25 2012-05-01 Ind Tech Res Inst Cholesteric liquid crystal device
US8679617B2 (en) * 2010-11-02 2014-03-25 Prc Desoto International, Inc. Solar reflective coatings systems
FR3012367A1 (fr) 2013-10-31 2015-05-01 Arjowiggins Security Document securise et pigment.
US10036125B2 (en) 2015-05-11 2018-07-31 Nanotech Security Corp. Security device
US10350934B2 (en) 2016-09-16 2019-07-16 Illinois Tool Works Inc. Apparatuses and methods for optically variable printing
RU179710U1 (ru) * 2017-02-16 2018-05-23 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полупроводниковых приборов" (АО "НИИПП") Световой модуль
EP3369784A1 (fr) * 2017-03-02 2018-09-05 The Swatch Group Research and Development Ltd Pigment interferenciel basé sur un coeur métallique choisi parmit l'au, ag, pd, rh, ru, pt, os, ir et leurs alliages
CN110832366B (zh) 2017-07-26 2021-12-28 凸版印刷株式会社 光学构造体以及认证体
WO2019022226A1 (ja) 2017-07-28 2019-01-31 凸版印刷株式会社 反射抑制セグメント、表示体、および、表示体の検証方法
US10899930B2 (en) * 2017-11-21 2021-01-26 Viavi Solutions Inc. Asymmetric pigment
KR101858414B1 (ko) * 2017-11-30 2018-05-16 씨큐브 주식회사 유기 또는 무기 형광체를 포함하는 보안용 진주광택 안료
EP3978573A1 (en) 2020-09-30 2022-04-06 Andres Ruiz Quevedo V-shaped (non planar) magnetic effect pigments
CN112094510B (zh) * 2020-10-19 2022-04-19 深圳市绚图新材科技有限公司 一种具有长余辉发光性能的光变颜料
DE102021210432A1 (de) * 2021-09-20 2023-03-23 Bundesdruckerei Gmbh Winkelabhängiges gedrucktes verborgenes Sicherheitselement

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3767443A (en) * 1967-09-08 1973-10-23 May & Baker Ltd Pigments
US3697070A (en) * 1970-06-19 1972-10-10 Mobil Oil Corp Metallizing coating compositions
US3711176A (en) 1971-01-14 1973-01-16 Dow Chemical Co Highly reflective thermoplastic bodies for infrared, visible or ultraviolet light
DE2244298C3 (de) 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
US3995299A (en) 1974-10-15 1976-11-30 The Secretary Of State For Industry In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Radiation sources
US4086100A (en) 1975-05-22 1978-04-25 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Rutile-containing lustrous pigments
US4164431A (en) 1977-08-02 1979-08-14 Eastman Kodak Company Multilayer organic photovoltaic elements
DE2928287A1 (de) 1979-07-13 1981-01-29 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5084351A (en) 1979-12-28 1992-01-28 Flex Products, Inc. Optically variable multilayer thin film interference stack on flexible insoluble web
US5059245A (en) * 1979-12-28 1991-10-22 Flex Products, Inc. Ink incorporating optically variable thin film flakes
US5569535A (en) * 1979-12-28 1996-10-29 Flex Products, Inc. High chroma multilayer interference platelets
US4434010A (en) * 1979-12-28 1984-02-28 Optical Coating Laboratory, Inc. Article and method for forming thin film flakes and coatings
US5135812A (en) * 1979-12-28 1992-08-04 Flex Products, Inc. Optically variable thin film flake and collection of the same
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4705300A (en) 1984-07-13 1987-11-10 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film optically variable article and method having gold to green color shift for currency authentication
US4705356A (en) 1984-07-13 1987-11-10 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film optical variable article having substantial color shift with angle and method
DE3528256A1 (de) 1985-08-07 1987-02-19 Merck Patent Gmbh Eisenoxidbeschichtete perlglanzpigmente
DE3617430A1 (de) 1986-05-23 1987-11-26 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
US4721217A (en) 1986-08-07 1988-01-26 Optical Coating Laboratory, Inc. Tamper evident optically variable device and article utilizing the same
US4930866A (en) 1986-11-21 1990-06-05 Flex Products, Inc. Thin film optical variable article and method having gold to green color shift for currency authentication
US4779898A (en) 1986-11-21 1988-10-25 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film optically variable article and method having gold to green color shift for currency authentication
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
DE3813335A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
US4838648A (en) * 1988-05-03 1989-06-13 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film structure having magnetic and color shifting properties
DE4137860A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
ES2096796T3 (es) 1992-04-25 1997-03-16 Merck Patent Gmbh Pigmento conductor de la electricidad.
DE4223383A1 (de) 1992-07-16 1994-01-20 Basf Ag Glanzpigmente mit metallsulfidhaltiger Beschichtung
US5624468A (en) 1993-06-02 1997-04-29 Micron Technology, Inc. Method for fabricating a leadless battery employing an alkali metal anode and polymer film inks
US5759709A (en) 1994-03-10 1998-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device
US5498781A (en) * 1994-05-23 1996-03-12 Basf Corporation Passification of optically variable pigment and waterborne coating compositions containg the same
DE4437753A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
US5693134A (en) 1994-12-29 1997-12-02 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Gray interference pigment and process for producing the same
DE19525503A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
US5736754A (en) 1995-11-17 1998-04-07 Motorola, Inc. Full color organic light emitting diode array
US5817431A (en) 1996-12-23 1998-10-06 Motorola, Inc. Electron injecting materials for organic electroluminescent devices and devices using same
EP0927749B1 (en) * 1997-12-29 2003-02-26 Sicpa Holding S.A. Coating composition, use of particles, method for tagging and identifying a security document comprising said coating composition
EP0984043A1 (en) * 1998-08-31 2000-03-08 Sicpa Holding S.A. Optically variable pigments providing a colour shift between two distinct colours, coating composition comprising the same, method for producing the same and substrate coated with the coating composition
US6572784B1 (en) * 2000-11-17 2003-06-03 Flex Products, Inc. Luminescent pigments and foils with color-shifting properties

Also Published As

Publication number Publication date
CA2399759C (en) 2010-02-02
CN1239632C (zh) 2006-02-01
BR0108348B1 (pt) 2011-05-03
NO20023874L (no) 2002-10-03
EP1257600A2 (en) 2002-11-20
JP2003523439A (ja) 2003-08-05
ATE307171T1 (de) 2005-11-15
PL364933A1 (pl) 2004-12-27
DE60114156T2 (de) 2006-07-13
EP1257600B1 (en) 2005-10-19
HK1052365A1 (en) 2003-09-11
NO323442B1 (no) 2007-05-07
HK1052365B (zh) 2006-09-22
AU775562B2 (en) 2004-08-05
HU227637B1 (en) 2011-10-28
CZ303256B6 (cs) 2012-06-27
CN1400989A (zh) 2003-03-05
UA76413C2 (uk) 2006-08-15
NZ520604A (en) 2004-06-25
ES2250390T3 (es) 2006-04-16
KR100753458B1 (ko) 2007-08-31
US6695905B2 (en) 2004-02-24
DK1257600T3 (da) 2005-12-19
WO2001060924A3 (en) 2002-05-02
KR20020086535A (ko) 2002-11-18
AU5464201A (en) 2001-08-27
BR0108348A (pt) 2003-03-11
ZA200206525B (en) 2003-04-30
HUP0300023A2 (en) 2003-08-28
MXPA02008025A (es) 2003-01-28
RU2259379C2 (ru) 2005-08-27
CA2399759A1 (en) 2001-08-23
WO2001060924A2 (en) 2001-08-23
JP4916636B2 (ja) 2012-04-18
DE60114156D1 (de) 2005-11-24
CZ20022784A3 (cs) 2003-06-18
NO20023874D0 (no) 2002-08-15
US20030015123A1 (en) 2003-01-23
RU2002124574A (ru) 2004-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL205719B1 (pl) Pigment zawierający strukturę interferencyjną , sposoby wytwarzania takiego pigmentu, zastosowanie takiego pigmentu do zastosowań zabezpieczających
US6572784B1 (en) Luminescent pigments and foils with color-shifting properties
US6565770B1 (en) Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings
Liu et al. An ultraviolet excitation anti-counterfeiting material of Sb 3+ doped Cs 2 ZrCl 6 vacancy-ordered double perovskite
US8257612B2 (en) Compositions having multiple responses to excitation radiation and methods for making same
CN106433638A (zh) 作为安全标记物质的碱金属和碱土金属铌酸盐和钽酸盐
CN111443068B (zh) 具有多重刺激响应特性的纯有机室温磷光材料及筛选方法和应用
US9862219B2 (en) Method for producing a marking
Latha et al. Efficient luminescence of doped bismuth oxychloride nanophosphors and its surfaces prompted applications
Abu-Melha Preparation of photochromic and afterglow concrete from recycled polystyrene plastic waste immobilized with strontium aluminate nanoparticles
EP4484520A1 (en) A dual-band luminescent nanoparticle, a luminescent polymer film comprising thereof, a manufacturing method of dual band luminescent nanoparticle, a manufacturing method of the luminescent polymer film and application the luminescent polymer film
Li et al. Upconversion luminescence reversible modulation of photochromic NaYF4: Yb, Er@ N-TiO2 core-shell structures toward dual-field anti-counterfeiting
KR102071444B1 (ko) 형광 물질을 포함한 마이크로캡슐

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140214