CZ80393A3 - Polyvinyl butyrals with enhanced thermal stability and light resistance - Google Patents

Polyvinyl butyrals with enhanced thermal stability and light resistance Download PDF

Info

Publication number
CZ80393A3
CZ80393A3 CZ93803A CZ80393A CZ80393A3 CZ 80393 A3 CZ80393 A3 CZ 80393A3 CZ 93803 A CZ93803 A CZ 93803A CZ 80393 A CZ80393 A CZ 80393A CZ 80393 A3 CZ80393 A3 CZ 80393A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
stabilizers
weight
polyvinyl butyral
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ93803A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Gutweiler
Ulrich Hutten
Gerhard Pfahler
Hermann Schindler
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of CZ80393A3 publication Critical patent/CZ80393A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Description

Polyvinylbutyraly se zlepšenou tepelnou stabilitou a oddolnosti vůči světlu
Oblast techniky
Předmětem předloženého vynálezu jsou stabilisátory obsahující polyvinylbutyraly (PVB-e) s obsahem stabilisátorů z vícejaderných fenolů, jejichž fenolické zbytky mají v para-poloze k fenolické hydroxyskupině kvarterní uhlíkový atom, jakož i popřípadě s obsahem v kombinaci s vícejadernými fenoly působících kostabilisátorů, obsahujících dusík, síru nebo fosfor, nebo směsí těchto kostabilisátorů a popřípadě s obsahem dalších stabilisátorů, obzvláště světelných stabilisátorů a popřípadě s obsahem dalších obvyklých přísad, jakož i popřípadě s obsahem změkčovadel. Vynález se dále týká způsobu výroby stabilisátory obsahujících póly viny Ibutvr-ilů a jejich použití, výhodně po provedeném termoplastické- tvarování, obzvláště v plastifikované formě jako mezivrstvové folie se zlepšenou tepelnou stabilitou, se sníženým žloutnutím a sníženým zabarvováním okrajů při výrobě vrstvených skel, jakož i popřípadě dodatečně se zlepšenou světelnou stabilitou.
Dosavadní stav techniky
Polyvinylbutyraly obsahující změkčovadla jsou jak známo již dlouhou dobu ve velkých množstvích termoplasticky zpracovávány a obzvláště extrudovány na folie, které se mimo j iné vyznačuj i význačnými mechanickými vlastnostmi a nacházej í použití jako mezivrstvy ve vícevrstvých vrstvených sklech, především pro skla motorových vozidel, skla pro architekturu ve stavebním sektoru a pro pancéřové skleněné desky.
Nevýhodou polyvinylbutyralů (PVB-e) je jejich vysoká citlivost k oxidaci ve srovnání s jinými technicky použitelnými polymery, obzvláště za tepla, jakož i jejich nesnášenlivost s kyselinami, popřípadě jejich citlivost na hydrolysu v kyselém prostředí. Účelně se proto PVB-e před nebo během svého zpracování, především termoplastického, stabilisují přídavkem antioxidantů, obzvláště fenolů a kromě toho se pro potlačení kyselé hydrolysy směšují s nepatrnými množstvími hydroxidů alkalických kovů.
Vzhledem k tomu, že folie z plastifikovaných PVB-e vykazují často silnou přilnavost k anorganickým sklům, mohou se do PVB pro snížení tohoto sklonu k přilnavosti před nebo při výrobě těchto folií přidávat látky snižující přilnavost, například alkalicky reagující soli, jako je například octan sodný. Přídavek takovýchto alkalicky reagujících antiadhesních látek, jakož i vysokých teplot ve hmotě, používaných při extrusi, všeobecně & ISO °C , ale jak znáno způsobuje značné zbarvení plastifikovaných PVB-folií. Bylz již z uvedených důvodů provedeny mnohé pokusy a opatření, které měly za cil snížení zabarvení PVB-folií. Tak je například z patentového spisu US 3 823 113 známá stabilisace PVB pomocí derivátů benzotriazolu. V patentovém spise DE 33 47 040 a v DE-OS 32 28 076 je pro stabilisaci PVB popsáno použití kombinace fenolického antioxidačního činidla a fosforitanu. Ukázalo se však, že se pomocí metod, popsaných ve výše uvedených publikacích, může dosáhnout pouze nepatrných nebo nedostatečných stabilisačních výsledků, přičemž obzvláště stabilisace PVB pomocí fosforitanu může být za dlouhodobých podmínek problematické. Jak známo mají fosforitany za působení alkálií sklon k hydrolyse a tím k uvolňování kyseliny fosforite, která způsobuje odbourávání PVB, popřípadě může k jeho odbourávání přispívat.
Primárním stabilisátorem při stabilisaci PVB je jak známo většinou fenolický antioxidant, výhodně stericky bráněný substituovaný fenol. Z patentového spisu DE 22 08 167 jsou známé fenoly tohoto typu, sub· ; iované v orthopoloze, popřípadě v parapoloxe Jc-ufrenuTí -κό OH-skupině a jejich použití pro stabilisaci PVB, přičemž se všeobecně používají j ednoj aderné fenoly, jako je u; .··. říklad isobornylxylenol nebo 2,6-di-terc.-butyl-4-methy fenol.
Při použití těchto fenolů, jako je například iscbornylxylenol, pro stabilisaci plastifikovaných PVB-ťolií, dochází při použití těchto folií k výrobě vrstvených skel běžnými autoklávovými metodami ke zbarvování okrajů u hotových vrstvených skel, což je velmi neuspokojivé a často to vede ke ztrátám.
Vedle jednojaderných fenolů jsou také pro stabilisaci PVB zajímavé vícejaderné fenoly, neboř oproti jednojaderným fenolům vykazují určité výhody ve vlastnostech. Tak jsou v důsledku své molekulové hmotnosti méně silně těkavé a mají nepatrnou tendenci k migraci na hraničních plochách, což mimo jiné snižuje možnost eventuálního ovlivnění přilnavosti folií na povrchu vrstveného skla. Jak známo vedly ale dosud pokusy s využitím vícejaderných fenolů jako stabilisátorů PVB často k neuspokojivým výsledkům.
Podstata vynálezu
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracovat sdtabilisátorové systémy pro polyvinylbutyralové folie, které by nevykazovaly výše uváděné nevýhody známých stabili sátorů PVB a které by kromě snížení sklonu ke žloutnutí při výrobě plastifikovaných PVB-folií umožňovaly především také výrobu vrstvených skel bez zabarvených okrajů, popřípadě s pouze nepatrným zabarvením okrajů.
Uvedený úkol byl vyřešen podle předloženého vynálezu nalezením polyvinylbutyralů (PVB) , které obsahují jako oxidační stabilisátory vícejaderné fenoly dále specifikovaného obecného vzorce I , jakož i popřípadě dodatečně určité, s fenoly vzorce I synergicky působící, kostabilisátory a popřípadě další stabilisátory, výhodně světelné stabilisátory, jakož i popřípadě další obvyklé přísady a změkčovadla.
Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou polyvinylbutyraly, mající zlepšenou tepelnou stabilitu a popřípadě zlepšenou oddolnost vůči světlu, s obsahem fenolických oxidačních stabilisátorů a popřípadě světelných stabilisátorů a popřípadě změkčovadel, jejichž podstata spočívá v tom, že obsahují jako fenolické stabilisátory vícejaderné fenoly obecného vzorce I
ve kterém
9
Rx a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně cyklohexylovou skupinu a terč.-butylovou skupinu,
R^ značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,
R^ může být jednovazná nebo dvojvazná skupina, výhodně lieární a a,Ω-dvojvazná skupina a značí alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy když η = 1 , nebo skupinu vzorce -CpHp , ve kterém p značí číslo 1
až 8 , výhodně 2 , když n = 2 ,
n značí číslo 1 nebo 2 , výhodně 2 a
m značí číslo 1 až 4 ♦
popřípadě v kombinaci se synergicky působícími kostabilisátory, obsahujícími dusík, síru nebo fosfor, výhodně typu
a) dusík obsahujících sloučenin obecného vzorce II
ve kterém rA , R^, r3 a R4 mohou být stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně methylovou skupinu, nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně cyklohexylovou skupinu, r5 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy nebo acyloxyskupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom a r6 a R^ mohou býr stejné nebo různé a vždy jeden ze zbytků
4^ 7
R° nebo R může být vodíkový atom, a značí jednovazný organický zbyté? s 1 až 30 uhlíkovými atomy, který může obsahovat jeden nebo několik heteroatomů, které mohou být různé, jakož i epoxidové skupiny, nebo r6 a R^ značí společně s uhlíkovým atomem piperidinového kruhu monocyklický nebo vícecyklický zbytek s až 60 uhlíkovými atomy, který může být rozvětvený a který může obsahovat jeden nebo několik heteroatomů, které mohou být různé, jakož i epoxidové skupiny, a dále polymerních nebo kopolymerních forem sloučenin obecného vzorce II, nebo s kostabilisátory, výhodně typu
b) dusík obsahujících sloučenin ze skupiny hydrazidů alifatických karboxylových kyselin nebo dikarboxylových kyselin, výhodně se 2 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště s hydrazidem kyseliny adipové, obzvláště výhodně s hydrazidem kyseliny octové, nebo s kostabilisátory, výhodně typu
c) síru obsahujících sloučenin ze skupiny dialkylsulfidů a dialkyldisulfidů se 4 až 18 uhlíkovými atomy v alkylech, výhodně dialkylsulfidů a dialkyldisulfidů s 8 až 12 uhlíkovými atomy v alkylech, thiocíničitých sloučenin obecného vzorce
RxSn(-S-CH2-COOR)y , přičemž x + y = 4 a x, y = 1 až 3 , výhodně x, y = 2 a
R značí alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště okrylo vou skupinu a dialkylthiodipropionátů s 8 až 14 uhlíkovými atomy, obzvláště dilaurylthiodipropionát, nebo s kostabilisátory, obzvláště typu
d) fosfor obsahujících sloučenin ze skupiny fosforitanů oddolných vůči hydrolyse, výhodně alkylarylfosforitanů, obzvláště tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)-fosforitan, nebo se směsemi kostabilisátorů ze sloučenin typu a) až
d) , a kromě toho popřípadě obsahují
e) světelné stabilisátory, výhodně UV-stabilísátory, obzvláště deriváty benzotriazolu, jakož i popřípadě
f) změkčovadla, další obvyklé stabilisátory, běžná antiadhesní činidla a běžné přísady.
Obzvláště výhodná sloučenina obecného vzorce I je glykolester kyseliny bis-3,3-bis(4’-hydroxy-3’-terč.-buty1fenyl)butanové, přičemž v obecném vzorci I značí r! vodíkový atom, terč.-butylovou skupinu,
O
R methylovou skupinu, m číslo 1 , n číslo 2 a
R4 ethylenovou skupinu .
Charakteristický strukturní znak fenolických sloučenin podle předloženého vynálezu obecného vzorce I , obsahujících esterové skupiny, spočívá mimo jiné v tom, že jejich fenolické kruhy jsou v para-poloze k fenolické hydroxylové skupině substituované kvartérním uhlíkovým atomem. Tato strukturní charakteristika vede při použití těchto sloučenin jako antioxidantů v plastifikovaném PVB při jeho termoplastickém zpracování extrusi na folie k překvapivě silně sníženému výskytu nežádoucích zbarvení, popřípadě zežloutnutí folií, neboť při použití známých fenolických antioxidantů vznikají jak známo většinou žlutabě zabarvené folie. Ve srovnání se známými foliemi s fenolickými antioxidanxy mají folie vyrobené za použití antioxidantů podle předloženého vynálezu obecného vzorce I kromě toho podstatně zlepšenou optickou kvalitu, to znamená, že jsou podstatně méně zabarvené, což je pro jejich použixí při výrobě vrsxvených skel obzvlášxě důležixé a výhodné. Kromě Xoho vzniká při výrobě vrsxvených skel s plasxifikovanými PVB-foliemi, kxeré byly vyrobeny za použixí anxioxidanxů podle předloženého vynálezu obecného vzorce I , podsxaxně snížené zabarvení okrajů u vrsxvených skel, než u srovnaxelných plasxifikovaných BVB-folií, kxeré byly vyrobeny exXrusí za použixí dosud známých fenolických anxioxidanxů. Při Xom probíhá výroba vrsxvených skel známým způsobem auxoklávovou mexodou, při kxeré se vyrábějí xesxovací vrsxvená skla o velikosxi 30 x 30 cm v auxoklávu při xeploxě 140 °C , za xlaku 1,2 MPa a při době zdržení 2 hodiny. Zabarvení, popřípadě zežlouXnuXí folie se může zjisxix známým způsobem za pomoci Yellowness Index podle ASTM-D-1925.
Výhodně se provádí přídavek sxabilisáxoru při výrobě polyvinylbuxyralu xak, že se k acexalisovanému vodnému rozxoku polyvinylalkoholu přikaplou sxabilisáxory, výhodně rozpušxěné v buxyraldehydu nebo popřípadě ve ve vodě rozpustném rozpouštědle, jako je s^příklad směs methylalkoholu a acetonu 1:1, přičemž se do vznikajícího PVB přidá celé množství sxabilisáxoru a dobře se v něm rozptýlí.
Kostabilisátory obecného vzorce II se přidávají do PVB výhodně rozpušxěné ve změkčovadle, před extrusí nebo při extrusi, přičemž promísení sxabilisáxoru a rozxoku změkčovadla s polyvinylbuxyralem může probíhat před vstupem do extruderu nebo ve šněku extruderu. Také hydrazidy karboxylových kyselin kostabilisátoru typu b) se do polyvinylbuxyralu přidávají před extrusí nebo při extrusi, výhodně rozpušxěné ve změkčovadle.
Sloučeniny, uváděné výše jako kostabilisátory typů
a) až d) , vykazují v kombinaci s fenolickými antioxidanty podle předloženého vynálezu obecného vzorce I překvapiuvě synergický antioxidační a termostabiluisující efekt, čímž se může dosáhnout dalšího snížení oxidativně nebo tepelně způsobeného zbarvení folie. Při jejich samostatném použití nemohl být takovýto účinek pozorován a kostabilisátory obecného vzorce II jsou proto dosud známé póze jako světelné stabilisátory v PVB. Světelně stabilisační účinek kostabilisátorů obecného vzorce II zůstává při své synergicke kombinaci s fenolickými antioxidanty obecného vzorce I v PVB-folůiích zřejmě zachován a může potom dodatečně přispět ke světelné stabilisaci PVB-folií. Obzvláště dobrého synergického účinku se může dosáhnout výhodně kombinací více různých, výhodně až čtyř, kostabilisátorů typů a) až d) s fenolickými antioxidanty obecného vzorce I .
Do polyvinylbutyralů, stabilisovaných podle předl.oženého vynálezu obsahem sloučenin obecného vzorce I a popřípadě dodatečně obsahem synergicky působících kostabilisátorů typů a) až d) je možno kromě toho přimísit ještě další obvyklé světelné stabilisátory v obvyklých množstvích, především UV-stabilisátory, obzvláště deriváty benzotriazolu, jakož i běžná změkčovadla, další obvyklé stabilisátory, obvyklá antiadhesní činidla a běžné přísady.
Používané množství fenolických antioxidantů obecného vzorce I podle předloženého vynálezu v polyvinylbutyralech obsahujících změkčovadla činí výhodně 0,05 až 0,8 % hmotnostních, výhodně 0,07 až 0,5 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,1 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na směs PVB a změkčovadla.
V uvedených používaných množství fenolické antioxidanty obecného vzorce I podle předloženého vynálezu výrazně předčí známé fenolické antioxidanty podle stavu techniky a vedou obzvláště k polyvinylbutyralovým plochým foliím, obsahujícím změkčovadla, se silně sníženým zabarvením, popřípadě žloutnutím a se značně zlepšenou optickou kvalitou.
Jako fenolické antioxidanty podle dříve uváděného stavu techniky, které se používají pro výrobu plastifikovaných polyvinylbutyralových folií se sníženými hodnotami žloutnutí, je možno uvést například jednojaderný a často používaný isobornylxylenol, jakož i vísejaderné fenoly triethylenglykol-bis-3-(3’-terč.-butyl-4’-hydroxy-5’-methýlfenyl)-propionát , 1,6-hexandiol-bis-(3’,5’-di-terc.-butyl-4’-hydroxyfenyl)-propionát a pentaerythrityl-tetrakis[3-(3’,5’-di-terc.-butyl-4’-hydroxyfenyl)-propionát] , které se mohou srovnávat s fenolickými antioxidanty obecného vzorce I podle předloženého vynálezu.
Jako kostabilisátory specifikovaného vzorce II .sáhující dusík, typu a) výše které podle své struktury představují deriváty piperidinu, se výhodně používají známé světelné stabilisátory typu HALS (= hindered amine l.ight stabilization) . Bylo při tom překvapivě zjištěno, že se jejich synergicky kostabilisující a žloutnutí potlačující účinnost zvyšuje se vzrůstající molekulovou hmotností HALSkomponenty, čímž se mohou získat plastifikované polyvinylbutyralové ploché folie s ještě sníženým sklonem ke žloutnutí, takže výšemolekulární HALS-sloučeniny typu a) jsou obzvláště výhodné kostabilisátory. Obzvláště výhodné jsou dále polymerní a kopolymerní formy sloučenin obecného vzorce II , neboř tyto mimo jiné rovněž nemohou migrobat z polyvinylbutyralu. Obzvláště výhodné jsou polymerní a kopolymerní formy, vyrobené ze sloučenin obecného vzorce II , obsahujících epoxidové skupiny. Jako kostabilisátory obecného vzorce II se výhodně použijí následující sloučeniny :
bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebakát , bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-glutarát , bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sukcinát , bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebakát , bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-glutarát , bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sukcinát ,
4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin ,
4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin ,
4-stearyloxy-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin ,
4-stearoyloxy-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin ,
2.2.6.6- tetramethylpiperidyl-behenát ,
1.2.2.6.6- pentamethylpiperidyl-behenát ,
2.2.4.4- tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-on ,
2.2.3.4.4- pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispi -[5.1.11.2]heneicosan-21-on ,
2.2.4.4- tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-on ,
2.2.4.4- tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxykarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan ,
2.2.3.4.4- pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxykarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan ,
2.2.4.4- tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-laury loxykarbonylethyl) -21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan , 1,1’ ,3,3’,5,5’-hexahydro-2,2*4,4’,6,6’-hexaaza-2,2’,6,6’bismethano-7,8-dioxo-4,4’-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe ridyl)-bifenyl ,
Ν,Ν’,Ν’’, Ν’’’-tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadekan-1,10-diamin ,
Ν,Ν’,N*’,N’’’-tetrakis-{2,4-bis-[N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadekan-1,10-diamin ,
N,N’,N’’, N ’’’-tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadekan-1,10-diamin ,
Ν,Ν ’,N’’,N’’’-tetrakis-{2,4-bis-[N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadekan-1,10-diamin , bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-terč . butyl-4-hydroxybenzylmalonát , tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetát , kyselina tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4 -butantetrakarboxylová a
1,1 ’ - (1,2-rethandiyl) -bis- (3,3,5,5-tetraméthyl-piperazinon)
Dále je možno uvést polý-N,N’ - bis - (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,8-diazade cylen , kondensační produkty z 1-(2-hydroxyethy1)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové , kondensační produkty z N,N’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylkendiaminu a 4-terc.-oktylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazinu , kondensační produkty z Ν,Ν’-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylkendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-1,3,5-triazinu, jakož i polymerovaný 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-(2,3-epoxypropyl)-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, získaný z monomérní sloučeniny vzorce
přičemž polymerace probíhá přes epoxypropylové skupiny.
Tento polymerní produkt je obzvláště výhodný kostabiloisátor na basi sloučeniny vzorce II (typ a)). Přitom molekulová hmotnost polymeru není kritická a může se pohybovat v širokém rozmezí s tou podmínkou, že uvedený produkt musí být v plastifikovaném polyvinylbutyralu ještě úplně rozpustný a čirý.
Při společném použití kostabilisátorů podle předloženého vynálezu typů a) až d) v kombinaci s fenolickýa?i stabilisaátory obecného vzorce I v poly\-inylbutyraiech obsahujících změkčovadla, činí použité množství fenolického stabilisátorů obecného vzorce I výhodně 0,05 až 0,6 % hmotnostních, obzvláště 0,07 až 0,4 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,1 až 0,3 % hmotnostních a použité množství kostabilisátorů, popřípadě směsi kostabilisátorů, činí výhodně 0,01 až 0,5 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 0,4 % hmotnostních, přičemž celkové množství stabilisátoru obecného vzorce I a kostabilisátorů je obzvláště
0,8 % hmotnostních, výhodně 09,2 až 0,4 % hmotnostních, vždy vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla. Hmotnostní poměr fenolického stabilisátorů obecného vzorce I ke kostabilisátorů, popřípadě směsi kostabilisátorů, je vý15 hodně 90 : 100 až 20 : 80 .
Zásadně se dají pomocí fenolických stabilisátorů obecného vzorce I podle předloženého vynáležu, jakož i pomocí kombinací těchto fenolických stabilisátorů a synergicky působících kostabilisátorů, popřípadě směsí kostabilisátorů, typů a) až b) , stabilisovat výhodně pro termoplastické zpracování všechny typy polyvinylbutyralu, které se v plastifikované formě dají zpracovávat termoplastickou extrusí na plastifikované polyvinylbutyralové plošné folie. K tomuto především vhodné polyvinylbutyraly mají obsah vinylalkoholových jednotek výhodně 17 až 27 % hmotnostních, obzvláště 18,5 až 24 % hmotnostních, obzvláště výhodně 19 až 22 % hmotnostních, vztaženo na polyvinylbutyral. Viskosita 5% ethanolického roztoku (hm) PVB (měřeno podle DIN 53015) při teplotě 23 °C činí výhodně 10 až 200 mPa.s , obzvláště 50 až 100 mPa.s .
Jako změkčovadla se mohou použít všechna změkčovadla, přijatelná pro polyvinylbutyraly a vhodná pro jejich plastifikaci, nebo směsi takovýchto změkčovadel. Stanovení na trhu běžných změkčovadel s údaji o jejich přijatelnosti pro polyvinylbutyral, se může provést pomocí publikace Modern Plastics Encyclopedia 1981/1982, str. 710 až 719 Jako výhodná změkčovadla je možno například uvést diestery alifatických diolů, obzvláště alifatických polyetherdiolů, popřípadě polyetherpolyolů, s alifatickými karboxylovými kyselinami, výhodně diestery polyalkylenoxidů, obzvláště diestery diethylenglykolu, triethylenglykolu a tetraethylenglykolu s alifatickými karboxylovými kyselinami se 6 až 10 uhlíkovými atomy, výhodně s kyselinou 2-ethylmáselnou a kyselinou n-heptanovou. Dále jsou výhodné diestery alifatických nebo aromatických dikarboxylových kyselin se 2 až 18 uhlíkovými atomy, obzvláště kyseliny adipové, kyseliny sebakové a kyseliny ftalové, s alifatickými alkoholy se 4 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště dihexyladipát.
Změkčovadla se pro plastifikaci polyvinylbutyralu používají v obvyklých množstvích, výhodně v rozmezí 20 až 50 % hmotnostních, obzvláště 23 až 30 % hmotnostních, vztaženo na směs PVB/změkčovadlo.
Polyvinylbutyraly, stabilisované podle předloženého vynálezu, s účinným obsahem fenolických antioxidantů obecného vzorce I a popřípadě s obsahem synergický působících kostabilisátorů výše popsaných typů a) až d), jakož i popřípadě s obsahem dalších stabilisátorů, výhodně světelných stabilisátorů, se používají výhodně v pláštifikované formě a popřípadě s obsahem dalších přísad pro výrobu folií termoplastickou extrusí a získané folie se výhodně používají jako mezivrstvy při výrobě vrstvených skel z anorganických skleněných tabulí, přičemž se mohou získat vrstvená skla s vysokou kvalitou, se značně sníženou tvorbou žlutého zbarvení a s překvapivě zlepšenými spotřebními vlastnostmi.
Namísto pólyvinylbutyralů, plastifikovaných přimíšením nízkomolekulárních vnějších změkčovadel, je možno podle předloženého vynálezu stabilisovat a termoplasticky zpracovávat také vnitřně změkčované polyvinylbutyraly, jejichž teplota tání leží níže, než je jejich teplota rozkladu, popřípadě bez spolupoužití nízkomolekulárních vnějších změkčovadel.
Polyvinylbutyraly, stabilisované a plastifikované podle předloženého vynálezu, se výhodně extrudují pomocí termoplastické extruse tryskou se širokou štěrbinou na plošné folie o tloušťce výhodně 0,2 až 2 mm . Teplota extrudované hmoty při extrusi je v obvyklém rozmezí, výhodně v rozmezí 140 až 250 °C , přičemž krátkodobě se může dosahovat i vyšších teplot. Výroba plošných folií může probíhat také termoplastickým tvarováním polyvinylbutyralové tvarovací hmoty, stabilisované a plastifikované podle předloženého vynálezu, na vyhřívatelné trojválcovací stolici, popřípadě na kalandru.
Extrudovaná tvarovací hmota může ale také mimo výše jmenovaných stabilisátorů a změkčovadel obsahovat ještě další obvyklé přísady, jako například nepatná množství alkálií, výhodně například 0,001 až 0,1% hmotnostních, vztaženo na PVB, hydroxidu alkalického kovu nebo alkalicky reagující soli alkalického kovu, pro stabilisaci polyvinylbutyralu proti kyselé hydrolyse. Tento obsah alkálie se obvykle také označuje jako alkalický titr polyvinylbutyralu. Plastifikované polyvinylbutyralové extrudované tvarovací hmoty mohou dále obsahovat známé antiadhesní prostředky v obvyklých množstvích, jako jsou například soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin, výhodně draselné nebo hořečnaté soli kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové, nebo kombinace těchto solí s draselnými nebo hořečnatými solemi hydroxykarboxylových kyselin. Dále je možno ještě uvést soli dikarboxylových kyselin s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, magnesiumacetylacetonát, jakož i různé silany nebo siloxany, jako je například 3-(methyl-triethylenglyoxy)-propylsilan-tris-methyltriethylenglykolester. Používané množství těchto antiadhesních činidel je například výhodně v rozmezí 0,001 až 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs PVB/změkčovadlo.
- 18 Při spolupoužití dodatečných světelných stabilisátorů, výhodně UV-stabilisátorů, jako jsou například známé benzotriazolové deriváty, se překvapivě ukázalo, že se použitá množství těchto UV-stabilisátorů mohou podstatně zredukovat, když se použijí v kombinaci se stabilisátory obecného vzorce I podle předloženého vynálezu a s kostabilisátory obecného vzorce II . Toto je jednak ekonomicky výhodné a vede to kromě toho překvapivě k foliím se zlepšenými barevnými hodnotami, to znamená k nepatrné vlastní barvě folie, což je pro její použití při výrobě vrstvených skel obzvláště důležité.
Kromě toho je při extrusi folie z plastifikovaných polyvinylbutyralů obzvláště důležité, aby se mohlo extrudovat při pokud možno vysokých teplotách ve hmotě, čímž viskosita taveniny plastifikované extrudované hmoty pokud možno silně poklesne, popřípadě se udržuje pokud možno nízká a může se takto docílit vysokých prosazení extruderem pro časovou jednotku bez toho, že by se riskovalo oxidativní a/nebo tepelné poškozeni a zežioutnutí. Použitím polyvinylbutyralů, stabilisovaných podle předloženého vynálezu, mohou být tyto požadavky dalekosáhle splněny.
Příkladv provedení vvnálezu
Vynález je blíže objasněn pomocí následujících příkladů.
Příklad 1
Tepelná a antioxidativní stabilisace plastifikovaného polyvinylbutyralu pomoci fenolického stabilisátoru obecného vzorce I podle vynálezu - glykolesteru kyseliny bis-[3,3-bis-(4’-hydroxy-3’-terč.-butylfenyl)butanové]
Vyrobí se polyvinylbutyral s obsahem vinylalkoholových jednotek 20,1 % hmotnostních, vztaženo na PVB , s alkalickým titrem 15 ml n/100 HC1 pro 100 g PVB a o viskositě 5% ethanolového roztoku PVB při teplotě 23 °C 62 mPa.s (měřeno podle DIN 53015) běžným způsobem acetalisací polyvinylalkoholu ve vodném roztoku pomocí butyraldehydu za přídavku kyselého katalysátoru, oddělením vysráženého polyvinylbutyralu, promytím obvyklým způsobem do neutrální reakce, suspendováním ve zalkalisovaném vodném mediu a zpracováním této suspense za intensivního míchání, novým promytím do neutrální reakce a usušením.
V butyraldehydu, použitém pro acetalisací, se předem rozpustí 0,3 % hmotnostních, vztaženo na konečný PVB , výše uvedeného fenolického antioxidantu obecného vzorce I , který se potom při acetalisační reakci ve vznikajícím PVB rozptýlí a úplně se do něj pojme. Potom se takto získaný polyvinylbutyral, stabilisovaný obsahem sloučeniny vzorce I, plastifikuje pomocí 26 % hmotnostních, vztaženo na směs PVB/změkčovadlo, změkčovadla triethylenglykol-di-n-heptanoátu, přičemž se dodatečně smísí s 0,08 % hmotnostními, vztaženo na směs PVB/změkčovadlo, antiadhesního činidla octanu sodného a extruduje se ve dvoušnekovém extruderu (výrobce Fa. Haake) při teplotě ve hmotě 200 °C na plošnou folii o tloušťce 0,8 mm.
Stanovení žlutého zbarvení folie se provádí v podstatě podle metody ASTM-D-1925 na vrstvených sklech, obsahujících folii jako mezivrstvu, za eliminace barevné hodnoty skleněných tabulí bez folie. Výsledná hodnota jeYellowness Index” (Yl) , přičemž v následujících příkladech je uváděna diferenční hodnota i-YI , která vyplývá z měrné veličiny pro vrstvené sklo za odhlédnutí od měrné veličiny pro skleněné tabule vrstveného skla bez folie.
Výroba vrstveného skla se provádí ve většině uváděných příkladů ne autoklávovou metodou, ale rychlotlakovou laboratorní metodou, při které se skleněné tabule se spojovací folií jako mezivrstvou bez autoklávu slisují při teplotě 150 °C po dobu 3 minut tlakem 1,2 MPa.
Hodnota Yl , zjištěná u skleněných tabulí bez folie, se odečte od hodnoty Yl vrstveného skla s foliíi a získá se tak udávaná hodnota aYI · U folie, stabilisované a plastifikované výše popsaným způsobem, se dosáhlo hodnoty Δ Yl = 1,9.
Příklad IažV (srovnávací)
Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 , s tou změnou, že se namísto fenolického stabilisátoru obecného vzorce I podle předloženého vynálezu použije stejné množství známého fenolického stabilisátoru a zjišťuje' se hodnota δYl výsledné PVB folie. Jednotlivě se při tom s jednojadernými a vícejadernými fenoly dosáhnou následující výsledky :
Příklad I (srovnávací)
Jako fenolický stabilisátor se použije jednojaderný isobornylxylenol. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu *.YI = 3,84 .
Příklad II (srovnávací)
Jako fenolický stabilisátor se použije vícejaderný N,N’-bis-[3-(3’,5’-di-terc.-butyl-4’-hydroxyfenyl)-propionyl]-hydrazin. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu z^YI = 2,71 .
Příklad III (srovnávací)
Jako fenolický stabilisátor se použije vícejaderný pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát] . Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu Yl = 2,57 .
Příklad IV (srovnávací)
Jako fenolický stabilisátor se použije vícejaderný
1,6-hexandiol-bis-3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu Yl = 2,14 .
Příklad V (srovnávací)
Jako fenolický stabilisátor se použije vícejaderný triethylenglykol-bis-3-(3-terc.-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-propionát. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu cíYI = 2,85 .
Jak ukazují výsledky srovnávacích příkladů I až V, leží hodnoty z\YI při použití ze stavu techniky známých fenolických stabilisátorů v rozmezí 2,14 až 3,84 , tedy podstatně výše, než je hodnota 1,9 pro folii vyrobenou podle předloženého vynálezu, popsanou v příkladě 1 . To znamená, že folie, stabilisované podle současného stavu techniky, vykazují při termoplastickém extrusním zpracování podstatně silnější zežloutnití, popřípadě zabarvení, než folie podle příkladu 1 , stabilisovaná podle předloženého vynálezu. Vzhledem k tomu, že hodnoty ώ. Yl se s ubývajícím žloutnutím snižují, představuje hodnota 1,9 , dosažená v příkladu 1 , neočekávaný a dosud žádným ze známých fenolických stabilisátorů nedosažený stabilisační efekt. Obzvláště výhodné jsou tedy stabilisátory, pomocí nichž se dá dosáhnout hodnoty A Yl á 2,1 , obzvláště 2, zjištěno na vrstvených sklech, která nebyla vyrobena autoklávovou metodou, ale laboratorní metodou rychlého lisování bez,autoklávu podle příkladu 1 (doba 3 minuty, tlak 1,2 MPa a teplota 150 °C ) ze dvou skleněných tabulek o : ? změř ech 30 x 30 x O.š cn , mezi kte;' byla vložena plastifikovaná polyvirr bntyralová foli:-. Toto je. bez těžkostí umožněno za použí;; stabilisátorů ecného vzorce I podle předloženého vynálezu, ohzvléšsé v kombinaci s kostabilisátory podle předloženého vynalm. Folie pro vrstvená skla s velmi nízkými hodnotami <5 Yl jsou obzvláště důležité pro výrobu vícevrstvých vrstvených skel, jako jsou například pancéřová skla, neboť hodnota zežloutnutí folie zde přispívá několikrát k celkovému zežloutnutí hotového vrstveného skla.
Příklad 2 až 12
Tepelná a antioxidativní stabilisace plasxifikovaných polyvinylbutyralů s kombinací z jednoho fenolického sxabilisáxoru obecného vzorce I podle předloženého vynálezu a různých synergický působících kosxabilisáxorů podle vynálezu
Jako výchozí polyvinylbuxyral se pro příklady 2 až 12 použije polyvinylbuxyral s obsahem vinylalkoholových jednotek 20,6 % hmotnostních, s alkalickým xitrem 14 ml n/100 HCl pro 100 g PVB a s viskositou 5% exhanolického rozxoku PVB při xeploxě 23 °C 58 mPa.s (měřeno podle DIN 53015) . Vyrobí se obvyklým způsobem acetalisací polyvinylalkoholu ve vodném rozxoku pomocí butyraldehyddu, ve kterém bylo rozpuštěno 0,3 % hmoxnosxních, vztaženo na výsledný polyvinylbuxyral fenolického sxabilisáxoru podle předloženého vynálezu - glykolesteru kyseliny bis-[3,3-bis-(4’-hydroxy-3’-Xerc-butylfenyl)- butanové], za přídavku kyselého katalysáxoru a vysrážený PVB, kxerý obsahuje celkové množství sxabilisáxoru, se oddělí, běžným způsobem se promyje do neutrální reakce a vysuší, úů je popsáno výše v příkladu 1 .
Takto získaný polyvinylbuxyral, obsahující sxabilisáxor, se rozdělí na 11 stejných dílů a v 11 paralelních mísících postupech se plasxifikuje se vždy 26 % hmotnostními, vztaženo na směs PVB/změkčovadlo, triethylenglykol-di-n-heptanoátu jako změkčovadla, ve kterém byl vždy rozpuštěn synergický působící kostabilisátor podle předloženého vynálezu, uvedený v následujících příkladech 3 až 12 . Ty kostabilisátory, kxeré byly ve změkčovadle nerozpustné, se rozpustily v nepatrném množství organického rozpouštědla nebo ve vodě (například hydrazidy kyselin) a tento roztok se přímo přidal do směsi PVB/změkčovadlo. Do všech těchto směsí se kromě toho přidalo ještě 0,8 % hmotnostních, vztaženo na směs PVB/změkčovadlo, octanu draselného jako antiadhesní činidlo.
Získané tvarovací hmoty se potom extrudovaly v jednošnekovém extruderu při teplotě ve hmotě 150 °C vždy na plošné folie o tloušťce 0,8 mm. Pro posouzení žloutnutí, popřípadě žlutého zabarvení folií se zjišťoval Yellowness-index (δΥΙ) , jak je popsáno v příkladě 1 (ASTM-D-1925) . Výroba vrstvených vzorků se provádí bez autoklávu rychlolisovací laboratorní metodou.
Jednotlivě se za pomoci různých kostabilisátorů dosáhlo výsledků, uvedených v následujících příkladech 2 až 12 :
Příklad 2
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinyIbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro pří Had 2 až 12 , s tím rozdílem, že se nepřidá žádný kostabilisátor. Získaná polyvinylbutyralová folie bez kostabilisátorů vykazuje hodnotu Λ Yl =
1,73 .
Příklad3
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako síru obsahující kostabilisátor typu c) 0,5 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, dilaurylthiodipropionátu. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu δ Yl =
1,28 .
Příklad 4
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako síru obsahující kostabilisátor typu c) 0,5 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, distearylthiodipropionátu. Získaná pláštifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu uYI = 1,44 .
Příklad 5
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako síru obsahující kostabilisátor typu c) 0,5 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, oktylesteru kyseliny dioktylcín-di-thioglykolové. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu δYl = 0,83 .
Příklad 6
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako dusík obsahující kostabilisátor typu
b) 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu
- 26 a změkčovadla, hydrazidů kyseliny adipové. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu ΔΥΙ = 1,27 .
Příklad 7
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako dusík obsahující kostabilisátor typu b) 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, hydrazidů kyseliny octové. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu ziYI = 1,18 .
Příklad 8
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako dusík obsahující kostabilisátor typu a) (HALS) 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazátu. Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu <\YI = 1,56 .
Příklad 9
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako dusík obsahující kostabilisátor typu a) (HALS) 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinyl27 butyralu a změkčovadla, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-onu . Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu ^YI =
1,53 .
Příklad 10
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako dusík obsahující kostabilisátor typu a) (HALS) 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxykarbonylethyl)-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-onu . Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu ώΥΙ = 1,4 .
Příklad 11
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k této se přidá při plastifikaci jako dusík obsahující kostabilisátor typu a) (HALS) 0,2 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, polymerovaného 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxypropyl)-dispiro[5.1.11.2]heneicosan-21-onu . Získaná plastifikovaná polyvinylbutyralová folie vykazuje hodnotu £ Yl = 1,29 .
Příklad 12
Použije se tvarovací hmota ze směsi polyvinylbutyralu a změkčovadla, obsahující stabilisátor, vyrobená podle výše uvedeného předpisu pro příklad 2 až 12 a k xéxo se přidá při plasxifikaci jako fosfor obsahující kosxabilisáxor xypu d) 0,2 % hmoxnosxních, vzxaženo na směs polyvinylbuxyralu a změkčovadla, polymerovaného xris-(2,4-di-xerc.-buxylfenyl)-fosforixanu. Získaná plasxifikovaná polyvinylbuxyralová folie vykazuje hodnoxu ^YI = 1,38 .
Příklad 13
Podle mexody, popsané v příkladě 1 , se vyrobí polyvinylbuxyral, obsahující 20,5 % hmoxnosxních vinylalkoholo vých jednoxek, vzxaženo na PVB , mající alkalický xixr 19 nrl n/100 HCl pro 100 g PVB , viskosixu 5% eXhanolického rozxoku PVB při xeploxě 23 °C 60 mPa.s (měřeno podle DIN 53015) a obsah 0,3 % hmoxnosxních, vzxaženo na PVB, fenolického sxabilisáxoru podle vynálezu obecného vzorce I, XoXiž glykolesxeru kyseliny bis-[3,3-bis-(4’-hydroxy-3’-Xerc.-buxylfenyl)-buxanové] , přičemž sxabilisáxor se přidává rozpušxěný v buxyraldehydu do polyvinylbuxyralu při acexalisační reakci.
Příklad 14
Podle mexody, popsané v příkladě 1 , se vyrobí polyvinylbuxyral, obsahuj ící 20,5 % hmoxnosxních vinylalkoholo vých jednoxek, vzxaženo na PVB , mající alkalický xixr 19 ml n/100 HCl pro 100 g PVB , viskosixu 5% eXhanolického rozxoku PVB při xeploxě 23 °C 60 mPa.s (měřeno podle DIN 53015) a obsah 0,15 % hmoxnosxních, vzxaženo na PVB, fenolického sxabilisáxoru podle vynálezu obecného vzorce I, xoxiž glykolesxeru kyseliny bis-[3,3-bis-(4’-hydroxy-3’-xerc.-buxylfenyl)-buxanové] a 0,15 % hmoxnosxních, vzxaženo na PVB, síru obsahujícího kosxabilisáxoru xypu c) , totiž dilaurylthiodipropionátu, přičemž jak fenolický stabilisátor, tak také kostabilisátor, se přidává rozpuštěný v butyraldehydu do polyvinylbutyralů při acetalisační reakci.
Příklad 15
Podle metody, popsané v příkladě 1 , se vyrobí polyvinylbutyral, obsahující 20,3 % hmotnostních vinylalkoholových jednotek, vztaženo na PVB , mající alkalický titr 19 ml n/100 HC1 pro 100 g PVB , viskositu 5% ethanolického roztoku PVB při teplotě 23 °C 60 mPa.s (měřeno podle DIN 53015) a obsah 0,15 % hmotnostních, vztaženo na PVB, fenolického stabilisátorů podle vynálezu obecného vzorce I, totiž glykolesteru kyseliny bis-[3,3-bis-(4’-hydroxy-3’-terč.-butylfenyl)-butanové] a 0,15 % hmotnostních, vztaženo na PVB, dusík obsahujícího kostabilisátoru typu a) (HALS) , totiž polymerovaného 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxypropyl)-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-onu, přičemž jak fenolický stabilisátor, tak také kostabilisátor, se přidává rozpuštěný v butyraldehydu do polyvinylbutyralů při acetalisační reakci.
Příklad VI (srovnávací)
Podle metody, popsané v příkladě 1 , se vyrobí polyvinylbutyral, obsahující 21,3 % hmotnostních vinylalkoholových jednotek, vztaženo na PVB , mající alkalický titr 21 ml n/100 HC1 pro 100 g PVB , viskositu 5% ethanolického roztoku PVB při teplotě 23 °C 60 mPa.s (měřeno podle DIN 53015) a na rozdíl od příkladu 1 namísto fenolického stabilisátorů podle vynálezu obecného vzorce I, 0,3 % hmotnostních, vztaženo na PVB, známého fenolického stabilisátorů - isobornylxylenolu, přičemž fenolický stabilisátor se přidává rozpuštěný v butyraldehydu do polyvinylbutyralů při acetalisační reakci.
Příklad 16
Stabilisované polyvinylbutyraly, vyrobené postupem podle příkladů 13, 14 a 15, jakož i podle srovnávacího příkladu VI , se po své plastifikaci pomocí změkčovadla triethylenglykol-di-n-heptanoátu rozdělí na několik vzorků. Jednotlivé vzorky se podrobí potom zpracování za podmínek, uvedených dále v odstavcích A až D a zjišťuje se zbarvení, popřípadě hodnota zežloutnutí (zi Yl) získané plošné folie, popřípadě vrstveného skla. Jednotlivě se postupuje následujícími způsoby :
A: Hnětači pokus
Tvarovací hmota, obsahující polyvinylbutyral a 27 % hmotnostních změkčovadla, se zpracovává ve hnětači s 50 otáčkami za minutu při teplotě 150 °C vždy po dobu 10 minut. Hmota se potom v deskovém lisu vylisuje při teplotě ve hmotě 150 °C na plošné folie o tloušťce 0,8 mm a zjišťuje se hodnota žloutnutí (óYI) folie ve vrstveném skle. Získané výsledky jsou dále uvedeny v následující tabulce 1 .
B: Extruse v Haakeově dvoušnekovém extruderu
Tvarovací hmota, obsahující polyvinylbutyral a 26 % hmotnostních změkčovadla, do které bylo při plastifikaci přidáno dodatečně 0,08 % hmotnostních, vztaženo na tvarova cí hmotu PVB/změkčovadlo, octanu draselného jako antiadhesního činidla, se extruduje při teplotě ve hmotě 215 °C ve dvoušnekovém extruderu na plošnou folii o tloušťce 0,8 mm a zjišťuje se hodnota žloutnutí (4 YI) folie ve vrstveném skle. Získané výsledky jsou dále uvedeny v následující tabulce 1 .
C: Extruse v Leistritzově dvoušnekovém extruderu
Tvarovací hmota, obsahující polyvinylbutyral a 26 % hmotnostních změkčovadla, do které bylo při plastifikaci přidáno dodatečně 0,08 % hmotnostních, vztaženo na tvarovací hmotu PVB/změkčovadlo, octanu draselného jako antiadhesního činidla, se extruduje při teplotě ve hmotě 155 °C ve dvoušnekovém extruderu na plošnou folii o tloušťce 0,8 mm a zjišťuje se hodnota žloutnutí (aYI) folie ve vrstveném skle. Získané výsledky j sou dále uvedeny v následuj ící tabulce 1 .
D: Z plastifikované polyvinylbutyralové folie, získané postupem podle varianty C , se vyrobí v autoklávu při teplotě 140 °C , tlaku 1,2 MPa a době prodlení 2 hodiny ze dvou skleněných desek o rozměrech 30 x 30 x 0,5 cm a z mezi nimi uložené plastifikované polybutyralové folie vrstvené sklo, analogicky jako se vyrábí v technickém měřítku vícevrstvá pancéřová skla a bezpečnostní skleněné tabule pro automobily. Stanovení Yellowness Indexu (δΥΙ) pro folii vrstveného skla se provádí na hotových vrstvených sklech podle ASTM-D-1925 výše uvedenou metodou s korekturou na samotné sklo. Stanovení zabarvení okrajů u vrstvených skel, vyrobených autoklávovou metodou, dse provádí visuelně. Výsledky hodnoty zežloutnití (& YI) folie a míra zabarvení okrajů vrstveného skla, jsou uvedeny v tabulce 1 .
Hodnoty zežloutnutí (&YI), uváděné v tabulce 1 , pro plastifikované polyvinylbutyralové folie, vyrobené postupy A , B a C , byly zjištěny pro vrstvená skla, která nebyla vyrovena autoklávovou metodou, ale laboratorní rychlolisovací metodo, popsanou v příkladě 1 bez autoklávu (doba zdrření 3 minuty, teplota 150 °C a lisovací tlak 1,2 MPa) . Hodnoty zežloutnutí (áYI) , zjišťované pro plastifikovanou polybutyralovou folii, vyrobenou postupem D, byly stanovovány na vrstvených sklech, která byla vyrobena autoklávovou metodou (2 hodiny doby zdržení při tlaku 1,2 MPa a teplotě 140 °C ) , přičemž obzvláště může být závažný problém zabarvení okrajů.
Tabulka 1
Stabilisovaná tvarovací hmota PVB/změkčovadlo hodnota zežloutnutí plastifikované PVB folie, vyrobené postupy A až D a její zabarvení okrajů při postupu D
A (ώΥΙ) B (AYI) C (/a Yl) E> (4YI)
příklad VI (srovnávací) 13,92 2,78 2,13 3,48 5 mm hnědý okraj
příklad 13 11,59 2,10 1,78 3,12 0,5 mm hnědý okraj
příklad 14 9,58 1,83 1,49 2,71 0,5 mm hnědý okraj
příklad 15 10,41 1,96 1,59 2,82 0,5 mm hnědý okraj
Jak je patrné z výsledků z tabulky 1 , dosáhne se nej lepších účinků stabilisace u tvarovacích hmot z příkladů 14 a 15 , z nichž je patrný podstatný synergický účinek kostabilisátorů podle vynálezu ve srovnání s příkladem 13 bez kostabilisátorů. Výsledek s tvarovací hmotou podle známého stavu techniky je oproti výsledkům podle vynálezu podstatně horší jak u hodnot z\YI , tak také u desetkrát širšího hnědého okraje u vrstveného skla, vyrobeného autoklávovým způsobem.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polyvinylbutyraly se zlepšenou tepelnou stabilitou a popřípadě zlepšenou oddolností vůči světlu, obsahující fenolické stabilisátory oxidace a popřípadě světelné stabilisátory a popřípadě změkčovadla, vyznačující se tím, že jako fenolické stabilisátory obsahují vícejaderné fenoly obecného vzorce I
    OH
    OH ve kterém
    R a R jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až S uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně cyklohexylovou skupinu a terč.-butylovou skupinu, značí vodíkový atom nebo methylovou skupinu,
    R4 může být jednovazná nebo dvojvazná skupina, výhodně lieární a α,Ω-dvojvazná skupina a značí alkylovou v
    skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy když η = 1 , nebo skupinu vzorce -CpHp , ve kterém p značí číslo 1 až 8 , výhodně 2 , když n = 2 , n značí číslo 1 nebo 2 , výhodně 2 a m značí číslo 1 až 4 , popřípadě v kombinaci se synergicky působícími kostabilisátory, obsahujícími dusík, síru nebo fosfor, výhodně typu
    a) dusík obsahujících sloučenin obecného vzorce II (Π), ve kterém
    Rl, R^, R3 a R^ mohou být stejné nebo různé a značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, výhodně methylovou skupinu, nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, výhodně cyklohexylovou skupinu, značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy nebo acyloxyskupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom a r6 a R? mohou býjt stejné nebo různé a vždy jeden ze zbytků r6 nebo R^ může být vodíkový atom, a značí jednovazný organický zbytek s 1 až 30 uhlíkovými atomy, který může obsahovat jeden nebo několik heteroatomů, které mohou být různé, jakož i epoxidové skupiny, nebo a R? značí společně s uhlíkovým atomem piperidinového kruhu monocyklický nebo vícecyklický zbytek s až 60 uhlíkovými atomy, který může být rozvětvený a který může obsahovat jeden nebo několik heteroatomů, které mohou být různé, jakož i epoxidové skupiny, a dále polymerních nebo kopolymerních forem sloučenin obecného vzorce II , nebo s kostabilisátory, výhodně typu
    b) dusík obsahujících sloučenin ze skupiny hydrazidů alifatických karboxylových kyselin nebo dikarboxylových kyselin, výhodně se 2 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště s hydrazidem kyseliny adipové, obzvláště výhodně s hydrazidem kyseliny octové, nebo s kostabilisátory, výhodně typu
    c) síru obsahujících sloučenin ze skupiny dialkylsulfidů a dialkyldisulfidů se 4 až 18 uhlíkovými atomy v alkylech, výhodně dialkylsulfidů a dialkyldisulfidů s 8 až 12 uhlíkovými atomy v alkylech, thiocíničitých sloučenin obecného vzorce
    RxSn (-S-CH2-C00R)y , přičemž x + y = 4 a χ, y = 1 až 3 , výhodně χ, y = 2 a
    R značí alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, výhodně s 8 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště oktylovou skupinu a dialkylthiodipropionátů s 8 až 14 uhlíkovými atomy, obzvláště dilaurylthiodipropionát, nebo s kostabilisátory, obzvláště typu
    d) fosfor obsahujících sloučenin ze skupiny fosforitanů oddolných vůči hydrolyse, výhodně alkylarylfosforitanů, obzvláště tris-(2,4-di-terč.-butylfenyl)-fosforitan, nebo se směsemi kostabilisátorů ze sloučenin typu a) až
    d) .
    a kromě toho popřípadě obsahují
    e) světelné stabilisátory, výhodně UV-stabilisátory, ob zvláště deriváty benzotriazolu, jakož i popřípadě
    f) změkčovadla, další obvyklé stabilisátory, běžná antiadhesní činidla a běžné přísady.
  2. 2. Polyvinylbutyraly podle nároku 1 , vyznačující se tím, že obsahují 0,05 až 0,8 % hmotnostních, výhodně 0,07 až 0,5 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na směs polyvinylbutyralu a změkčovadla, fenolického stabilisátoru obecného vzorce I .
  3. 3. Polyvinylbutyraly podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že obsahuj i 0,01 až 0,5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 0,4 % hmotnostních, synergicky působících kostabilisátorů typů a) až d), a že množství vščech stabilisátorů vzorce I a všech kostabili39 sátorů dohromady =s 0,8 % hmotnostních, vztaženo na podíl PVB + změkčovadlo, přičemž hmotnostní poměr stabilisátorů vzorce I k sumě kostabilisátorů je v rozmezí 90 : 10 až
    20 : 80 .
  4. 4. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3,vyznačuj ící se tím, že obsah změkčovadla činí 20 až 50 % hmotnostních, výhodně 23 až 30 % hmotnostních, vztaženo na podíl PVB + změkčovadlo.
  5. 5. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 4, vyznačuj ící se tím, že j ako fenolický stabilisátor obecného vzorce I obsahují glykolester kyseliny bis-[3,3-bis(4’-hydroxy-3’-terč.-butylfenyl)butanové.
  6. 6. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že jako kostabilisátory obsahují sloučeninu obecného vzorce II , nebo její polymerní nebo kopolymerní formy.
  7. 7. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 6,vyznačující se tím, že jako kostabilisátory obsahují jednotlivě nebo ve směsi sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující polymerovaný 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(2,3-epoxypropyl)-dispiro-[5.1.
    11.2]-heneicosan-21-on , dihydrazid kyseliny adipové, hydrazid kyseliny octové, dilaurylthiodipropionát a tris-(2,4-diterc.-butylfenyl)-fosforitan.
  8. 8. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo-několika z nároků 1 až 7,vyznačuj ící se tím, že polyvinylbutyral obsahuje 17 až 29 % hmotnostních, výhodně 18,5 až 24 % hmotnostních, obzvláště 19 až 22 % hmotnostních vinylalkoholových jednotek a viskosita 5% ethanolického roztoku polyvinylbutyralu, měřená podle DIN 53015 při teplotě 23 °C , je v rozmezí 10 až 200 mPa.s , výhodně 50 až 100 mPa.s .
  9. 9. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 8, vyznačuj ící se tím, že j ako změkčovadla obsahují diesterý alifatických polyetherdiolů, popřípadě polyesterpolyolů, s alifatickými karboxylovými kyselinami, nebo diesterý alifatických nebo aromatických dikarboxylových kyselin s alifatickými alkoholy.
  10. 10. Polyvinylbutyraly podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 9,vyznačující se tím, že se vyskytují jako změkčovadla obsahující folie o tloušťce výhodně v rozmezí 0,2 až 2 mm a obsahují popřípadě jako další přísady 0,001 až 0,1 % hmotnostních hydroxidu alkalického kovu nebo alkalicky reagující soli alkalického kovu, 0,001 až 0,2 % hmotnorstních antiadhesního činidla ze skupiny zahrnující soli karboxylových nebo dikarboxylových kyselin s alkalickými kovy nebo s hořčíkem, silany nebo siloxany a dále obsahují světelné stabilisátory, výhodně deriváty benzotriazolu.
  11. 11. Způsob výroby polyvinylbutyralů podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 10 , vyznačující se tím, že se polyvinylbutyral vyrobí acetalisací polyvinylalkoholů pomocí butyraldehydu ve vodném roztoku za kyselé katalysy a popřípadě se přidají stabilisátory podle vynálezu a popřípadě kosatbilisátory při acetalisační reakci, výhodně rozpuštěné v butyraldehydu, polyvinylbutyral se obvyklým způsobem isoluje, plastifikuje se změkčovadlem, přičemž se popřípadě přimísí stabilisátory podle vynálezu a popřípadě kostabilisátory, jakož i další obvyklé přísady a světelné stabilisátory a popřípadě se stabilisovaná a plastifikovaná polyvinylbutyralová tvarovací hmota termoplasticky tvaruje v extruderu, výhodně při teplotě v rozmezí 140 až 250 °C , výhodně za výroby změkčovadlo obsahujících folií o tloušťce 0,2 až 2 mm.
    *
  12. 12. Použití účinně stabilisovaných změkčovadlo obsahujících polyvinylbutyralových folií podle jednoho nebo několika * nároků 1 až 10 , nebo vyrobených podle nároku 11 , jako mezifolií při výrobě, popřípadě pro výrobu vrstvených skel se zlepšenými optickými vlastnostmi.
  13. 13. Vrstvená skla ze silikátových skleněných tabulí s mezifolií z plastifikovaného polyvinylbutyralů, vyznačující se tím, že mezifolie sestává z účinně stabilisovaného a změkčovadla obsahujícího polyvinylbutyralů podle jednoho nebo několika z nároků
    1 až 11 .
  14. 14. Vrstvená skla podle nároku 13 , vyznačující se tím, že jsou ve formě skel pro motorová vozidla, lodních skel, skel pro letadla, skel pro architekturu ve stavebním sektoru a pancéřových skel.
    *
CZ93803A 1992-05-08 1993-05-03 Polyvinyl butyrals with enhanced thermal stability and light resistance CZ80393A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924215141 DE4215141C1 (de) 1992-05-08 1992-05-08 Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ80393A3 true CZ80393A3 (en) 1994-02-16

Family

ID=6458390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ93803A CZ80393A3 (en) 1992-05-08 1993-05-03 Polyvinyl butyrals with enhanced thermal stability and light resistance

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5384346A (cs)
EP (1) EP0568999A1 (cs)
JP (1) JPH0641384A (cs)
CZ (1) CZ80393A3 (cs)
DE (1) DE4215141C1 (cs)
RU (1) RU2105016C1 (cs)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4324167A1 (de) * 1993-07-19 1995-01-26 Hoechst Ag Polyvinylbutyralfolien mit verbesserten optischen Eigenschaften
FR2710050B1 (fr) * 1993-09-17 1995-11-10 Saint Gobain Vitrage Int Composition de verre destinée à la fabrication de vitrages.
DE19824996A1 (de) * 1998-06-04 1999-12-23 Volker Bastian Verbundglasscheibe mit schrumpfarmer Kunststoffbeschichtung
GB0019465D0 (en) * 2000-08-09 2000-09-27 Clariant Int Ltd Synergistic stabilizer for color stable pigmented thermoplastic polyners in prolonged contact with water
GB0104371D0 (en) * 2001-02-22 2001-04-11 Clariant Int Ltd Color improving stabilizing compositions comprising leucine
DE10162338A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-03 Huels Troisdorf Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit verringerter Eigenklebrigkeit
US7704342B2 (en) * 2001-12-27 2010-04-27 Solutia, Inc. Glass lamination process
FR2838517B1 (fr) * 2002-04-15 2004-09-10 Saint Gobain Procede pour evaluer la resistance mecanique d'un intercalaire
US6825255B2 (en) * 2003-05-01 2004-11-30 Solutia Incorporated Polyvinyl butyral sheet having antiblocking characteristics
WO2005019278A1 (de) * 2003-08-19 2005-03-03 Kuraray Specialities Europe Gmbh Farbstabile polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
US20070178292A1 (en) * 2004-03-02 2007-08-02 Mitsubishi Plastics, Inc. Multilayer resin film and laminated glass
RU2395397C2 (ru) * 2004-10-01 2010-07-27 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Лист и слоистый материал из термопластичной смолы
US7510771B2 (en) * 2005-03-17 2009-03-31 Solutia Incorporated Sound reducing polymer interlayers
US20060216501A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Solutia, Inc. Polymer interlayers comprising antiblocking layers
US20060216485A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Solutia, Inc. Polymer interlayers comprising skin layers
US7491761B2 (en) * 2005-11-01 2009-02-17 Solutia Incorporated Poly(vinyl butyral) pellets
KR100663075B1 (ko) 2006-06-21 2006-12-28 진재길 플라스틱렌즈의 황변현상 및 들뜬현상 방지용 보호막코팅방법
EP2274374B1 (en) * 2008-05-07 2014-07-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Plasticizers comprising poly(trimethylene ether) glycol esters
KR20110124235A (ko) * 2009-01-22 2011-11-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 태양 전지 모듈에 대한 힌더드 아민을 포함하는 폴리(비닐 부티랄) 밀봉제
CN102811854A (zh) * 2010-03-19 2012-12-05 首诺公司 具有稳定化聚合物的光伏打模块
JP5744185B2 (ja) * 2010-05-11 2015-07-01 クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ 部分構造３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオネートを有するフェノール系酸化防止剤を含有するＰＶＢフィルム
JP2012012548A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリビニルブチラール樹脂の着色を抑制するためのフェノール化合物の使用及びポリビニルブチラール樹脂成形物の着色抑制方法
FR2968240B1 (fr) * 2010-12-03 2012-12-14 Saint Gobain Vitrage feuillete pour systeme de visualisation tete haute
JPWO2014027639A1 (ja) * 2012-08-16 2016-07-28 株式会社クレハ 樹脂組成物およびその用途
EP3053891B1 (en) * 2013-09-30 2019-01-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
CN105939979B (zh) * 2014-03-28 2019-06-28 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
WO2015152277A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、発光性合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP6649771B2 (ja) * 2014-09-11 2020-02-19 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
FR3050685B1 (fr) * 2016-04-27 2021-02-12 Saint Gobain Procede d'assemblage d'un vitrage feuillete comprenant un composant surmoule
JP6872868B2 (ja) * 2016-08-05 2021-05-19 株式会社クラレ 臭気を軽減したポリビニルアセタール樹脂及び繊維
CN116394604A (zh) * 2017-05-19 2023-07-07 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃
KR102057396B1 (ko) * 2018-08-16 2019-12-18 에스케이씨 주식회사 폴리비닐부티랄 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 유리접합용 필름
KR102057397B1 (ko) * 2018-08-16 2019-12-18 에스케이씨 주식회사 폴리비닐부티랄 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 유리접합용 필름
DE102018124601B4 (de) * 2018-10-05 2021-03-04 sedak GmbH & Co. KG Glaskonstruktion für brüstungs- und/oder geländerverglasungen oder glasträger
CN113604174B (zh) * 2021-07-22 2023-10-24 建滔(佛冈)特种树脂有限公司 一种pvb胶片及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3402139A (en) * 1965-04-21 1968-09-17 Monsanto Co Polyvinyl acetals plasticized with mixtures of an epoxy ester, a non-polymeric ester and a saturated polyester
GB1094532A (en) * 1965-05-03 1967-12-13 Ici Ltd Phenolic ester stabilisers and polyolefine compositions containing them
US3455875A (en) * 1966-06-13 1969-07-15 Hoechst Ag Stabilized polyolefin composition
ES350881A1 (es) * 1967-03-17 1969-05-16 Advance Prod Gmbh Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos bis-(4-hidroxi-3,5-dialcohilbencil) carboxilicos.
NL6910142A (cs) * 1968-07-10 1970-01-13
BE795793A (fr) * 1972-02-22 1973-08-22 Hoechst Ag Polybutyral de vinyle stabilise et stabilisant pour polybutyral de vinyle
US3950305A (en) * 1972-02-22 1976-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Stabilized polyvinyl butyral and stabilizer for polyvinyl butyral
US3823113A (en) * 1972-10-27 1974-07-09 Monsanto Co Stabilized polyvinyl acetal interlayers
IE39205B1 (en) * 1973-04-19 1978-08-30 Ciba Geigy Ag New stabiliser system and its use for stabilising styrene polymers
DE3228076A1 (de) * 1982-07-28 1984-02-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstelltung eines polyvinylbutyral-formkoerpers
DE3347040C2 (de) * 1983-12-24 1987-01-29 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyvinylbutyral-Folien sowie die Verwendung der Folien
US4704418A (en) * 1985-12-23 1987-11-03 Monsanto Company Fire-resistant composition
DE3742933A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Polyolefinformmasse fuer dauerkontakt mit extrahierenden medien
EP0457190B1 (en) * 1990-05-14 1995-02-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayers for use in sound-insulating laminated glasses

Also Published As

Publication number Publication date
US5384346A (en) 1995-01-24
RU2105016C1 (ru) 1998-02-20
JPH0641384A (ja) 1994-02-15
EP0568999A1 (de) 1993-11-10
DE4215141C1 (de) 1993-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ80393A3 (en) Polyvinyl butyrals with enhanced thermal stability and light resistance
US5573842A (en) Polyvinylbutyral films having improved optical properties
EP2607328B1 (en) Interlayer for laminated glass, and laminated glass
CA1145500A (en) Transparent polyvinyl butyral sheet and process for the manufacture thereof
CS222672B2 (en) Foil from partially acetalized polyvinylalcohol containing the softening agents
CN100379805C (zh) 低色泽硬pvb层压材料
WO2005037877A1 (de) Polyvinylacetal-haltige zusammensetzungen, folien und verbundgläser sowie verfahren zu deren herstellung
US4161565A (en) Plasticizer containing polyvinylbutyral sheets having a reduced adhesion to glass
KR102545481B1 (ko) 열가소성 수지막 및 유리판 함유 적층체
EP1483319B1 (en) Low-color pvb sheet and a process for making same
CN1638959A (zh) 飞机挡风屏用低色泽硬pvb层压材料
CN104231951A (zh) 用于层状安全玻璃的具有低黄度值和紫外线防护的pvb膜
KR920000029B1 (ko) 일광 내성 폴리비닐 부티랄 박의 제조방법
US6004678A (en) Low plate out polycarbonate compositions
JPS5938251A (ja) ポリビニルブチラ−ル成形体の製造法
CZ172194A3 (en) Plasticized polymeric shaped bodies made from modified polyvinyl butyrals
CN108884326B (zh) 热塑性树脂膜以及含有玻璃板的叠层体
CN110431123B (zh) 夹层玻璃
JPH10138435A (ja) 耐候性改良ポリカーボネート積層シート
DE9206172U1 (de) Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit
CN101068859B (zh) 用于复合窗玻璃的有机膦稳定的中间层膜
KR20190004781A (ko) 폴리에스테르 가수분해 안정화용 조성물
WO2005019278A1 (de) Farbstabile polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
JP2000203899A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic