JPS5938251A - ポリビニルブチラ−ル成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体の製造法ならびにそれにより得られた物品たとえばフ
イルムに関する。

可塑剤含有ポリビニルブチラールは、広幅でフィルムへ
と押出され、それはこまごまに砕けない複合ガラスのだ
めの中間層として用いられる。それは、優れた機械的及
び光学的特性を特長とする。

ポリビニルブチラールの欠点は、他のポリマーに比べて
酸化されやすいこと及び酸に対して耐久性でないことで
ある。従って有利には、ポリビニルブチラールは加工の
前又は間に酸化防止剤、主としてフェノール類を加えて
安定化され、まだ更に酸加水分解を防ぐために少量のア
ルカリを加えられる。

ポリビニルブチラールから成るフィルムは、しばしばあ
まりに強いガラスへの付着を示す。この付着性を低下さ
せるためにポリビニルブチラールにアルカリ性に反応す
る塩、たとえば酢酸カリウムが加えられる。

上述の方法によって、ポリマーの安定性及び加工性は著
しく改善される。しかし同時に、可塑化ポリマーの着色
傾向が増す。

この着色を減少させる種々の方法が従来知られている。

すなわち、たとえば米国特許明細書第３８２３１１３号
にはベンゾトリアゾール誘導体による追加的安定化が記
載され、西独国特許出願公開第２６３６３３６号の教示
によれば緩衝剤がポリマーの黄変を減少する。しかしこ
の二つの方法により達成できる改善は限られている。フ
ェノール系酸化防止剤及び亜リン酸トリエステルから成
る混合物による可塑剤含有ポリビニルブチラールの安定
化は本質的により有効であり、これは西独国特許第２２
０８１６７号の対象である。しかしこの特許の教示に従
い用いられるべ・きホスファイト（亜リン酸エステル）
の量は、比較的多い。これは、加工の際にポリマー中の
アルカリの望ましくない消費をもたらしうる。

驚ろくべきことに本発明者は、可塑剤、フェノール系酸
化防止剤及びホスファイトを含むポリビニルブチラール
成形材料の押出し成形の際にホスファイトの量を西独国
特許第２２０８１６７号明細書に記載されるよりも著し
く少くすると、極めて光表示な物品たとえばフィルムが
得られることを見い出した。亜リン酸トリエステルをそ
の明細書で述べられる量で用いることは、ニーダ−又は
カレンダーでの加工の場合には必要であるが、しかしポ
リビニルブチラール成形材料が押出し成形されるときに
は必要でない。

従って本発明は、ポリビニルブチラール、可塑剤、フェ
ノール系安定剤及び亜すン酸トリエエテルを含む成形材
料を押出し成形することによりポリビニルブチラール成
形体を作る方法において、押出し成形の前又は間にポリ
マー及び／又は可塑剤に （Ａ）　０．０５〜０．５重量％のフェノール系安定剤
及び（Ｂ）　０．０２〜０．５重量％の、加工の間に揮
発しない亜リン酸トリエステル を加ること、その際Ａ＋Ｂの合計が０．６重量％以下で
あり、Ａ：Ｂの比が９０　：　ｔｏ〜２０　：　ｓｏで
あることを特徴とする方法に関する。

色の明泄化の効果が２００℃を越える押出温度でも見ら
れることは特に驚ろくべきことである。

何故なら、たとえばニーダ−での加工の際に同じ効果の
達成のだめには１５０℃ででも著しく高いホスファイト
濃度が必要であるからである。

本発明に従い原則的に、ポリマーの安定化のために用い
られる総てのフェノール類が適している。そのようなフ
ェノール類は、たとえはに、　Ｔｈ１ｎｉｕｓ、　Ｓｔ
ａｂｉｌｉｓｉｅｒｕｎｇ　ｕｎｄ　Ａｌｔｅｒｕｎｇ
　ｖｏｎｐｌａｓｔｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ、　Ｖｅｒ
ｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１９６９．第２６８〜２７９
ページに記載されている。市販−品のリストは、Ｍｏｄ
ｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
　１９８１−１９８２．第６８５〜６８６ページにある
。特に、ＯＨ基に対して０位及びｐ位で置換されている
フェノール類並びに西独国特許第２２０８１６７号明細
書に記載されているフェノール類が極めて好適である。

特に重要なフェノール類の例としては下記のものが挙げ
られる＝２．２−メチレン−ビス−４−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ、フチルーフエノール、２，６−シーｔｅｒｔ、
ブチル−４−アルキル−フェノール（アルキル基は１〜
１０個の炭素原子を持つ。）、テルペンフェノールたと
えばイソボルニルキシレノール、並ヒニ１−ヒドロキシ
ー２．６−ジーｔｅｒｔ、フチルーフェニル−４（３−
プロピオン酸アルキルエステル）（アルキル基は１〜１
８個の炭素原子を持つ。）。

本発明に従い用いられる亜リン酸トリエステルも、文献
から知られている。それは１５０℃、好ましくは１８０
℃の温度で揮発してはならない。そのようなホスファイ
トは、上述したＴｈ１ｎｉｕｓの文献の第５１７〜５３
０ページに記載されている。

すなわち下記の物が適しているニトリアルキルホスファ
イ　ト（アルキル基は４〜１８個の炭素原子を持つ。）
、トリアリールホスファイトたとえばトリフェニルホス
ファイト及ヒトリスノニルフェニルホスファイト、アル
キルアリールホスファイトたとえばジフェニルオクチル
ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト及びフェ
ニルシケンルホスファイト、更に多価アルコールタトエ
ばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエψトリット、ビスフェノールＡ及びネオペンチルグ
リコールからの亜リン酸トリエステル、たとえば西独国
特許明細書第２２０８１６７号に記載されるもの。

本発明に従い用いられるホスファイトは出来るだけ加水
分解安定であることが有利である。

この点で１０〜１８個の炭素原子を持つアルキル基のト
リアルキルホスファイト、ならびにトリスノニルフェニ
ルホスファイトが特に適している。

本発明に従い用いられるフェノール類の濃度は、ポリマ
ー／可塑剤混合物に対して００５〜０．５重量％、好ま
しくは０１〜０．４重量％の間にあり、ホスファイトの
濃度は０．０２〜０．５重量％、好１しくは０．０５〜
０．３重量％の間にある。両成分は合計して、ポリマー
／可塑剤混合物に対して０６重量％より多くてはならな
い。より高い濃度は、フェノール類が過剰の場合には着
色金、ホスファイト過剰の場合にはポリマー中のアルカ
リ混入物の消費をもたらす。

フェノール類／ホスファイトの量比は、９０：１０好１
しくは８５：１５と、２０：８０の間にあることができ
る。しかし驚ろくべきことに、安定剤混合物において５
０重量％より多くないホスファイトを用いることが有利
である。

この安定剤は、公知の方法でポリマー／可塑剤混合物に
与えられる。それは、押出し成形の前又は間に粉末形態
でポリマーと混合でき、あるいは不活性液体たとえば脂
肪族炭化水素中の溶液としてポリマーに施与されること
ができる。

安定剤を可塑剤に溶解するのが有利である。安定剤を、
ポリマー製造の前又は間に、たとえばポリビニルアルコ
ールのアセタール化の前又は間にすでにそれに加えるこ
とがしばしば有利でありうる。

原則として複合ガラスフィルムの製造のために用いうる
可塑剤含有ポリビニルブチラールの総てを、本発明方法
で安定化できる。それは、１７〜２９重量％、好ましく
は１９〜２３重量％のビニルアルコール単位を含むポリ
マーである。ポリマーのエタノール９５重量％溶液の粘
度は１０〜２００ｍｐａｓ、好ましくは５０〜１００ｍ
Ｐａ５の範囲にある（ＤＩＮ　５３０１５に従い２３℃
で測定）。

原則として、ポリビニルブチラールと相容性の可塑剤又
は可塑剤混合物の総てを用いることができる。ポリビニ
ルブチラールとの相容性ニ関するデータを含む市販可塑
剤のリストは、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　１９８１−１９８２．第７１０
〜７１９ページにある。特に良好な可塑剤の例は、脂肪
族ジオールと脂肪族カルボン酸とのジエステル、特にジ
ー、トリー及びテトラエチ１／ングリコールと、６〜１
０個の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸たとえば２−エ
チル酪酸及びｎ−ヘプタン酸とのジエステル、更にジカ
ルボン酸たとえばアンピン酸、セバシン酸又はフタル酸
と、４〜８個の炭素原子を持つ脂肪族アルコールとのジ
エステルたとえばジヘキシルアジペート、シフチルフタ
レート又はジヘキシルフタレート、更にリン酸エステル
タトエハトリクレシルホスフエートアジピン酸エステル
の混合物である。

可塑剤は慣用の量で加えられる。すなわちポリマー／可
塑剤混合物は、たとえば２０〜５０重量％、好ましくは
２５〜４０重量％の可塑剤を含むことができる。

本発明に従う押出し成形材料は、なかんずくフィルムへ
と加工される。その際好ましくは、混合物は広幅スロッ
トダイを通して０２〜２１７ＩＩＴ＋厚さのフィルムに
押出される。押出し温度は、慣用の範囲たとえば１４０
〜２３０℃であυ、より高い温度も簡単に達成できる。

成形材料は、慣用の添加物、たとえば少量のアルカリた
とえば０．００１〜０．１％の水酸化アルカリ又はアル
カリ性に反応するアルカリ金属塩、さらに公知の離型剤
たとえばカルボン酸塩とくにギ酸又は酢酸のカルシウム
及びマグネシウム塩又はジカルボン酸の塩、ならびにレ
シチン又はベタインを含むことができる。との離型剤の
濃度は、たとえば０．００１〜０．２重量％である。更
に成形材料は、他の慣用の安定剤、とくに光安定剤たと
えばベンゾトリアゾール誘導体、ならびに粘着性減少の
だめの剤たとえばモンタン酸エステル全、たとえば０．
１〜２重量％含むことができる。

本発明に従い作られた押出し成形材料及びそれから作ら
れた物品は、塘ず第一に着色が著しく少いことを特徴と
する。加えて、フェノール／ホスファイトの組合せがフ
ェノール単独よりも著しく良好に加工の際にポリマーを
安定化する；ホスファイト単独は一般に安定化作用を示
さない。このことは、加工の際のメルトインデックスの
上昇を追跡すれば明らかである。この現象は、西独国特
許明細書第２２０８１６７号から原則的に知られている
。しかしその方法に比べて、安定剤の必要量が少いこと
及びポリマー／可塑剤混合物のアルカリ性への影響が著
しく小さいことの点で利点がある。

以下の実施例は本発明を説明するだめのものである： 実施例１ フィルムを作るのに適したポリビニルブチラールが、２
１．０重量％のビニルアルコール単位を含み、ＤＩＮ　
５３０１５に従いエタノール中５％溶液で２３℃で測定
して７５ｍｐａｓの粘度を持つ。水溶液の乾燥によって
酢酸カリウムを添加した後にボリマーハ２２５のアルカ
リ滴定量を持つ。アルカリ滴定量（ｉｏｏ　ｇのポリマ
ー当り０．０ＩＮのＨＣＡのｍｌ）は、示指薬としでの
ブロムフェノールブルーを用いて０．０１Ｎの塩酸の滴
定によシ測定される。

このポリマーに、２９重量％（ポリマーと可塑剤の合計
に対して）のトリエチレングリコール−ビス−２−エチ
ル酪酸エステルを混合する。ここで可塑剤は０．３重量
％のインボルニルキシレノールならびに０．２　重量％
のジフェニルデシルポスファイトを含む（パーセントは
いずれもポリマー／可塑剤混合物に対して）。この混合
物を、実験室押出機でフィルムへと押出し成形する。そ
の際、押出機は、供給ゾーンで１７０℃、中間ゾーンで
２５０℃、最後の三分の−において１８０℃に加熱され
る。ここでポリマー／可塑剤溶融物の物体温度は最高２
３５℃に達する。

押出し後にアルカリ滴定量は２１ｏ（ポリマーに関して
）に低下する。ポリマーは、５の色数（西独国特許明細
書第２２０８１６７号に従う）、及びＤＩＮ　５３７５
３に従い９８．０７Ｎ（１０ｋＰ）の負荷のもとて１５
０℃で６−２ｇ／ｉｏ分ノ１１゜メルトインデックスを
持つ。

比較例１及び２ 比較例において、同じポリマー／可塑剤混合物を、一つ
はホスファイト不存在で、もう一つＩｄ、　０．４　Ｍ
　Ｍ％のジフェニルデシルホスファイトを用いて、上述
の量のフェノール類と共に上述と同じゃシ方で押出し成
形する。この場合、下記の値が得られた。

１　　０　　　　２１５　　７　　８．６２　　０．４
　　　　１６０　　４　　６．０比較実験は、ホスフィ
アトの不存在の場合に着色が著しく強いことを示してい
る。過度に多いホスファイト量の存在の場合、着色はな
るほど少いが、アルカリ滴定量が著しく低下し、このこ
とはポリマーのガラスへの付着を望ましくない程に高め
る。

実施例２ ２０．８重量％のビニルアルコール単位、６９ｍＰａ５
　（Ｄ実施例１に従う粘度及び２１のアルカリ滴定量を
持つポリビニルブチラールを、３０重量％（混合物に対
して）のトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエ
ートと共に実施例１に記載のように押出し成形する。こ
こで混合物は、０．２重量％の２．６−ジーｔｅｒｔ。

ブチル−ｐ−クレゾール及び表に示した量のトリス−／
　、＝−／ｌ／　フェニル−ホスファイトを含ｔｒ。得
うレタ値を表に示す。

２ａ　　　　Ｏ，１１９３ ２ｂ　　　　Ｏ，２１８２，５ 比較例３　　　０　　　　　　　１９　　　　５実施例
３ 実施例２に記載したポリマーを、ギ酸カリウムの添加に
よ如６６のアルカリ滴定量に調節する。

これを、トリエチレングリコールと脂肪族Ｃ６〜Ｃ９力
ルボン酸混合物とのエステル２８重量％（混合後に対し
て）と混合した後に２００℃で押出し成形する。

ここでポリマー／可塑剤混合物は、０．２重量％の２ｈ
６−ジーｔｅｒｔ、　　ブチル−１−ヒドロキシフェニ
ル−４−（３−゛プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエス
テル）ならびに０．１５重量％のトリラウリルホスファ
イトを含む。押出し成形したフィルムは、１．５の色数
、６３のアルカリ滴定量（ポリマーに対し）を持つ。同
じ混合物を同じ条件下で、ホスファイト不存在で押出し
成形すると、色数３、同じアルカリ滴定量を持つフィル
ムが得られる。

実施例４ ２０．４重量％のビニルアルコール単位、７１ｍＰａ５
の実施例１に従う粘度を持つポリビニルフチラールを、
ポリビニルアルコールとｎ−フチルアルデヒドとを各０
．２重量％（形成これるポリビニルフチラールに対して
）の２．６−シーｔｅｒｔ、フチルーｐ−クレゾール及
びトリスノニルフェニルホスファイトの存在下で反応さ
せることにより作る。

とのポリマーを、３３重量％（混合物に対して）の可塑
剤の存在下で押出し成形する。その際、可塑剤は１重量
部のトリオクチルホスフェート及ヒ２重量部のジオクチ
ルフタレートよシ成る。押出し温度は２１０℃である。

１．５の色数を持つフイールムが得られる。ホスファイ
トを含まない同じ組成のポリマーを同じやり方で加工す
ると３．５の色数を有する。

実施例５ 実施例２に記載したポリマーを０．４重量％（混合物に
対して）のインボルニル誕４ノール及びト１ノスノニル
フェニルホスファイトの存在下で、実施例１のようにし
て押出し成形により加工する。可塑剤として２９重量％
（混合物に対して）のトリエチレングリコールージヘプ
タノエートを用いる。種々の量のホスファイトの場合に
得られた色数及びメルトインデックスを、下記の表に示
す。

０（比較例）　　４，５　　　　　　６．６０．０５　
　　４．０’　　　　　６．４０．１　　　３．０　　
　　５．８ ０．２　　　２．５　　　　５．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリビニルブチラール、可塑剤、フェノール系安
   定剤及び亜リン酸トリエステルを含む成形材料を押出し
   成形することによりポリビニルブチラール成形体を作る
   方法において、押出し成形の前又は間にポリマー及び／
   又は可塑剤に （Ａ）　　ポリマー／可塑剤混合物に対して０．０５〜
   ０．５重量％のフェノール系安定剤及び （Ｂ）　ポリマー／可塑剤混合物に対して０．０２〜０
   ．５重量％の、加工の間に揮発しない亜リン酸トリエス
   テル を加えること、その際Ａ＋Ｈの合計が０．６重量％以下
   であシ、Ａ：Ｂの比が９０　：　１０〜２０　：　ｓｏ
   であることを特徴とする方法。 ２、　ポリビニルブチラール、可塑剤、フェノール系安
   定剤及び亜リン酸トリエステルを含む成形材料を押出し
   成形することにより作られたポリビニルブチラールフィ
   ルムにおいて、押出し成形の前又は間にポリマー及び／
   又は可塑剤に （Ａ）　ポリマー／可塑剤混合物に対して０．０５〜０
   ．５重量％のフェノール系安定剤及び （Ｂ）　　ポリマー／可塑剤混合物に対して０．０２〜
   ０５重量％の、加工の間に揮発しない亜リン酸トリエス
   テルを加えられ、その際Ａ＋Ｈの合計が０．６重量％以
   下であり、Ａ：Ｂの比が９０　：　１０〜２０　：８０
   であることを特徴とするポリビニルブチラールフィルム
   。