CZ83197A3

CZ83197A3 - Způsob výroby hydroxyaromátů

Info

Publication number: CZ83197A3
Application number: CZ97831A
Authority: CZ
Inventors: Zbigniew Stec; Jan Zawadiak; Ulrich Knips; Robert Zellerhoff; Danuta Gilner; Beata Orlinska; Jerzy Polaczek; Tecza Witold; Zofia Machowska
Original assignee: Rütgers Kureha Solvents GmbH
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-06-17
Also published as: CZ294007B6; US6107527A; PL313419A1; CN1165132A; EP0796833A2; CN1080714C; DE59704500D1; PL181496B1; EP0796833A3; EP0796833B1; JPH1059886A

Description

Vynálezše týká způsobu' výroby hydroxyaromátů, zejména -naftolu, kumenu, p-kresolu a resorcinu katalytickou oxidací isopropylováných nebo isobutylovaných aromátů a rozkladem při tom vzniklého . hy--dropero-xidu.

22savadní_stay_techniky

Odpovídající způsob je znázorněn následující reakční rovnicí například pro výrobu -naftolu

CíU-C-CH, ³ II ³ o

Tento způsob, který je popsán v H.G. Franěk,

tn.

σ a

co* to, ''j ’ rc ^J oo ;c ι σ:

λ

J.W. Stadelhofer , Industrielle Aromatenchemie , Sprinter Verlag 1987, se ale nedá provádět v průmyslovém měřítku, neboť se oxidací 2-isopropyl naftalenu / 2-IPN / dosáhne jen velmi malý vý těžek konverze , takže nakonec dosažený maximální obsah hydroperoxidu nepřesáhne 30

Další překážkou při provádění tohoto způsobu je obstarání surovin jakožto výchozího mate riálu, který by neobsahoval l-isopropylnoftalen, nebo který by ho obsahoval jen málo. Toto ovlivňuje reakci 2-isopropylnaftalenu při jeho konverzi na hydroperoxid 2-isopropylnaftalenu.Když vý chozí materiál obsahuje například 10 % 1-IPN , je maximální koncentrace hydroperoxidu 2-1PN v produktu dokonce jen 20 %.

Podstata_vynélezu

Vynález si tedy klade za základní úlohu připravit způsob, který je vhodný k tomu, aby se proč sní proudy obsahující 1-isopropylnaftalen a 2-isopropylnaftalen hodily bez předchozího vyčištění pro výrobu ,ό-naftolu*

Tato úloha je vyřešena způsobem výroby hydro· xyaromátů katalytickou oxidací 2-isoalkylaromátů kyslíkem a rozkladem vzniklého hydroperoxidu,přičemž se výchozí směs, obsahující isoalkylarornáty promíchává s vodným roztokem katalyzátoru až do vytvoření emulze,zahřeje se na teplotu 50 °C až M teplotu varu emulze, vystaví se na 2 až 20 hodin působení kyslíku a vzniklý hydroperoxid se v pří-

<£*

SJ

O

-4kyanid ,acetonitril,chloracetonitrii,benzonitril, azobiskyanocyklohexan,azobisisobutyronitril a tetrakyanoethylen. Tyto se používají s výhodou v množství 0,00001 aš 0,2 molu na mol 2-isopropylnaftalenu.

Podle jedné výhodné formy provedení vynálezu se mohou používat hydroxidy alkalických kovů nebo uhličitany alkalických kkvů v množství 0,001 až 1 % hmot., vztaženo na hmotu roztoku katalyzátoru, S výhodou je uhlovodíková fáze s vodným roztokem t

katalyzátoru v objemovém poměru 1 :.5 až 3: 1 » podle obvzláště výhodné formy provedení se emulgace provádí v poměru 1:1.

Po ukončení oxidace se organická fáze oddělí od vodné fáze,zředí acetonem, například 10 až 200 díly hmotnostními acetonu, a v ní obsažený 2-isopropylnaftalenhydroperoxid se v přítomnosti anorganické kyseliny,například kyseliny sírové, štěpí zahřátím na teplotu 20 až 70 °C.Tato reakce se s výhodou provádí při teplotě varu acetonu , tím, Že se organická fáze zavádí do acetonového roztoku anorganické kyseliny. Takto vzniklý β-naftol se dá snadno vyloučit pomocí extrakce alkalickými roztoky, nebo pomocí krystalizace popřípadě destilace , a uhlovodíková vrstva se po extrakci dodatečně oxiduje peroxidem vodíku v přítomnosti anorganické kyseliny jako katalyzátoru, načež se dodatwčně získané hydroperoxidy znovu štěpí.

Výrobap-naftolu způsobem podle vynálezu má

-3tomnosti anorganické kyseliny rozštěpí na hydroxyarornáty a keton.

Isoalkylaromáty používající se podle vynálezu jsou isopropylaromáty a isobutylaromáty,které mají terciární vodík v ot-poloze k aromatickému kruhu.Tyto alkylaromáty mají obecný vzorec Ar-CHRR,' kde R + R*jsou stejné nebo rozdílné a znamenjí methyl, ethyl nebo propyl.Ar znamená fenyl a jeho homology jakož i naftyl a jeho-homology. Homology fenylu jsou například toluyl, benzyl nebo xylyl a fenyl substituovaný jednou nebo několika methylovými skupinami a/nebo ethylovými skupinami.Homology naftylu jsou nebo methylderiváty a ethylderiváty Jmenovat lze například 2-isopropylnaftalen, p-cymen,m-diisopropylbenzen,

S překvapením se ukázalo, pomocí způsobu podle vynálezu je možné reakcí 2-isopropylnaftalenu na hydroperoxid zvýšit reakční stupeň až na více než 50 %, a to i tehdy* když technická surovina obsahuje 8 až 11 % 1-isopropylnaftalenu. Po rozpadu hydroperoxidu je výtěžek /3>-naftolu 86 % ,

Jako katalyzátor se používají s výhodou anorganické nebo organické sloučeniny mědi, anorganické kyanidy nebo organické nitrily,které aktivují oxidaci. Zejména výhodné sloučeniny mědi jsou chloridy, stearáty,acetáty,karbonáty,acetylacetony,bromidy a oxidy jednomocné a dvojmocné mědi. Tyto sloučeniny mědi se s výhodou používají v množství 0,000001 až 0,01 molu na mol 2-isopropylnaftalenu, Obvzláště výhodné anorganické kyanidy a organické nitrily jsou natriumkyanid, kaliumkyanid a amonium-5ve srovnání s již známými způsoby mnoho předností. Způsob podle vynálezu umožňuje zejména konverzi 2-isopropylnaftalenu obsaženého ve výchozím materiálu na hydroperoxid v množytví 50 % při jednom průchodu a dodatečným zpracováním směsi po vyloučení β -naftolu peroxidem vodíku dá se teto konverze při jednom průchodu zvýěit na 60 až 70

Tento způsob se může také používat pro výrobu fenolu z kumenu,p-kresolu z p-kumenu a resorcinu z m-diisopropylbenzenu. Reakční produkty jsou definovány obecným vzorcem ArOH, kde Ar má výše uvedený význam.

Příklady

Příklad 1

Do termostatického skleněného reaktoru s magnetickým míchadlem se zavádí 3 g technického 2isopropylnaftalenu / Rtitgers Kureha Solvents GmbH, Duisburg ,Deutschland/, s čistotou 90,2 %, obsah . 1-isopropylnaftalenu 3,0 % , 3 cm^0,3% vodný roztok NaOH, 0,001 g kyseliny palmitové a 0,0005 g kyanidu měňnatého; celý obsah se míchá při teplotě místnosti až do vytvoření emulze a potom se zahřeje na 90 °C. Poté se zavádí technický kyslík a emulze se při uvedená teplotě zahřívá 13 hodin.Po oddělení vodné vrstvy pomocí odstředivky obsahuje organická vrstva 54,3 % 2-isopropylnaftalenhydroperoxidu a 9,3 % 2-isopropylnaftylalkoholu.

Tato vrstva se potom nakape do jednoprocentního roztoku kyseliny sírové v acetonu, za sou časného _oddě-leTíí^_ acetonu, který se vytvořil při

-6rozkladu hy droperoxidu . Po extrakci destilačního ' zbytku 15% roztokem hydroxidu sodného a po nasycení extraktu 20% roztokem kyseliny sírové se získá 1,18 g β-naftolu , který po jednonásobném překrystalování ze zředěného ethanolu při teplotě 121,9 °C taje. Do organické vrstvy se po extrakci přidají 3 cnP 30% roztoku peroxidu vodíku a kyseliny sírové čímž se získá další 2-isopropylnaftalenhydroperoxid, který po svém rozložení / jako nahoře /poskytne dodatečně 0,16 g $ -naftolu.

Stejným způsobem jako v příkladu 1 a za použití katalyzátorů uvedených v tabulce 1 , aktivátorů a za podmínek , uvedených rovněž v tabulce, se dospěje ije konverzím, uvedeným v tabulce 1,2isopropylnaftalenu na hydroperoxid technického 2isopropylnaftalenu, jehož charakteristika je zřejmá z příkladu 1, Ve všech těchto případech se získá 1,03 až 1,16 g ₍% -naftolu a dodatečně ještě asi 0,13 až 0,17 g -naftolu po rozkladu hydroperoxidu vzniklého oxidací 2-isopropylnaftylalkoholu peroxidem vodíku.

příklad vodní fáze katalyzátor + akti- povrchově aktiv- doba re- reakční te- konverze 2-iso/3 cm^/ vátor ní látka akce /h/ plota /°C/ propylnaftalenu na hydroperoxid

ox	ox	ro	H	t-	ox	ro	o
	•h					n>	e*
o	σ\	o	O	o	o	H	trx
irx	Tt	irx		ifx	ifx

O CM οχ οχ

CM CM O O

OX οχ Ox CX

CM

OX

O

OX

CM	' CM	ΓΟ	ro	CM	CM	O
rl	H	rl	H	H	rl	rl

						'CD
				xo		►
				>	*cd	o
1				o	>	-P
•rl				Ph	o	•rl
Θ				cd	Ph	β
rl				Φ	CD	rl
CO				+J	Φ	ID
p.				m	-P	0.
					co
cd				cd		cd
C				C	cd	C
•H				•rl	a	•rl
ι—1				rl	•rl	rl
Φ xo				Φ	ráj	Φ
w >	1	1	1	M	ra	ra
>» o	1	1	1	>3	>3	>1
Al -P	1	1	1	- Al	Al	Al

H

φ

a

>3

'ř>,

Ή

-P

rl

b

O

-P

CO

P

Ph

a

cd

o

CD

cd

c

cd

•P

-P

o

a

a ^;

ra

S

G

Φ

G

ra

•H

xa

-P

•rl

xa

b

xd

rl

>g

C

xu

Φ

ra

O

XV

o

χυ

•rl

χυ

O

ε

O

•rl

rl

CM

Θ

rl

a

Ph

a

•P

CM

G

b

•rl

a

Al

P

Φ

a

c

(0

O

Pí

CM

P

^3

-P

•rl

-P

o

CM

cd

ío

co

-P

«

*<0

O

rl

Ό

c

ΧΒ

cd

•

c

Al

ra

•rl

CM

Ph

•rl

Ph

O

Ph

Pí

CM

XJ

a

c

rl

.CD

b

Ph

Cd

CO

Cd

o

rl

tI

Ph

O

o

O

Φ

O

P

Φ

G

Φ

ι—1

U

ra

•P

CM

Ph

a

H->

CO

•rl

•P

Φ

•P

b

a

Φ

a

o

ra

CD

c

w

b

ra

υ

u

•a

-P

o

P

stearát měčlnatý atobicyklohexylnitril kyselina palmitová 12

a o ra	§ ra	a	* ** ' a		c O U
	a	o	O ’	a	a	.a	0
		CD	ra	o	o	o	cd
	ΪΡ	a	a	a	a .	a	a
ro	ro	* /		IR		r ífc	íR
	A					1.
o	o	rl	H	rd	rl	rl	' rl

ť3 f-fy

-ΧΧΓ

&-0H

^CK3 -C-^

Claims

PATENTOVÍ NÁROKY

1. způsob výroby hydroxyaromátů katalytickou oxidací isoalkylarornátů kyslíkem a rozkladem takto vzniklého hydroperoxidu , vyznačující setím, že se isopropylaromát emulguje s vodným roztokem katalyzátoru, zahřeje se na teplotu 50 θθ až teplotu varu emulze, vystaví se na dvě až 20 hodin působení kyslíku a vzniklý hydroperoxid se v přítomnosti anorganické kyseliny jakožto katalyzátoru štěpí na hydroxyaromát a aceton.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že isoalkylaromát je 2-isopropylnaftalen a hydroxyaromát (J -naftol.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že isopropylaromát je p-kumen a hydroxyaromát p-kresol.
4. Způsob podle nároku 1, vyznaču jící se tím, že isopropylaromát je mdiisopropylbenzen a hydroxyaromát resorcin.
5. Způsob podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se jako katalyzátory používají sloučeniny mědi v množství 0,000001 až 0,01 mol< na mol isopropylaromátu nebo anorganické kyanidy nebo organické nitrily v množství 0,00001 až 0,2 mole na mol hydroxyaromátů.
6. Způsob podle nároku 1 až 5 , vyznačující se tím, že se jako katalyzátor používá kyanid měctnatý v množství 0,000001 až

—*··— MM. — ' TJ < -0 r- JO > o> w 5; G -* < m Ξ P > c-.n

o t/H ; mo

5 QO O<

i oc t··

-90,01 molu na jeden mol isoalkylaromátu.
7. Způsob podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, Že sek vodnému roztoku katalyzátoru přidávají hydroxidy alkalických kovů nebo uhličitany alkalických kovů v množství 0,001 až 1 díl hmotnostní na 100 dílů hmotnostních roztoku katalyzátoru.
8. Způsob podle nároku 1 až 7 , vyznačující se tím, že se přimíchávají povrchově aktivní látky, zejména mastné kyseliny nebo sole mastných kyselin v množství 0,0001 až 0,1 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních roztoku katalyzátoru.
9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že se isopropylaromát emulguje s vodným roztok®katalyzátoru v objemovém poměru 1:1.