CZ86398A3

CZ86398A3 - Způsob přípravy kationtově výměnných membrán obsahujících nerozpustné soli kovů

Info

Publication number: CZ86398A3
Application number: CZ98863A
Authority: CZ
Inventors: Vincent F. D´Agostino; Graham Edward Cooley; John Michael Newton; Karel Bouchal
Original assignee: National Power Plc
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-07-15
Also published as: GR3036166T3; CZ288300B6; EG20913A; HUP9900038A2; JP3327924B2; BG102332A; HK1015804A1; JPH11511502A; RU2154655C2; SK37498A3; WO1997011117A1; ATE200687T1; DE69612567D1; CN1068890C; BG63465B1; ES2159756T3; HUP9900038A3; CA2232586A1; EP0873372B1; EP0873372A1

Description

(57) Anotace:

Způsob přípravy modifikovaných kationtově výměnných membrán, ve kterých je na polymerní matrici nanesen sulfid stříbra, wolframu, molybdenu, nebo jejich směs, který zahrnuje následující kroky: i/ vznik polymerní matrice membrány s komplexem stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi se sloučeninou, která je rozpustná ve vodě a obsahuje skupinu -SH; a 11/ převedení komplexu připraveného v kroku /1/ na nerozpustný sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směs.

(13) Druh dokumentu: A3 (51) Int. Cl.⁶:

C 08 J 5/22 H01M 2/16

175 857/KB • · e β • · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · · • 0 00

0 0 0 • · · • 0 0 0

Způsob přípravy kationtové výměnných membrán obsahujících nerozpustné soli kovů

Oblast techniky.

Předkládaný vynález se týká způsobu pro přípravu kationtové výměnných membrán obsahujících nerozpustné soli kovů a hlavně způsobu přípravy kationtově výměnných membrán, které obsahují soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi, nanesené na polymerní matrici membrány. Nerozpustnými solemi, které jsou naneseny na polymerní matrici membrány jsou s výhodou sulfidy stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Kationtově výměnné membrány byly navrženy pro použití v různých elektrochemických aplikacích, jako jsou chloralkalické články, palivové články a zařízení pro skladování a použití energie. V těchto zařízeních slouží kationtově výměnná membrána k oddělení přihrádek článků při zajištění vodivé cesty pro kationty přes články. Pro určité aplikace, jako je použití v chloralkalickém procesu nebo v palivových článcích, mohou membrány také na svém povrchu obsahovat kovové katalytické elektrody. Návrh pro přípravu takových membrán/elektrodových prostředků zahrnuje postup, který je popsán v US patentu číslo 4959132, kde se kovový katalytický film tvoří na povrchu membrány pomocí redukce ve vodě rozpustné kovové soli, která je napuštěna na membráně, za vzniku kovu.

Pro použití v elektrochemických aplikacích vyžadují kationtově výměnné membrány účinnost při vysokém napětí, t.j. malý odpor. Membrány s malým odporem mají vysoký obsah vody a nejsou příliš selektivní, t.j. mají nízkou proudovou účinnost. Potřebná je membrána, která má jak nízký odpor, tak vysokou selektivitu.

Pro zvýšení selektivity propustnosti kationtově výměnných membrán, t.j. schopnosti membrány propouštět kationty a nepropouštět anionty, byly využity různé přístupy.

//a ··

Jedním, z přístupů je příprava dvouvrstvých membrán, ve kterých je membrána s nízkým odporem potažena na jedné straně vrstvou odpuzující anionty o nižším obsahu vody. Tyto dvouvrstvé membrány mají propustnou část s povrchovou vrstvou, která je vysoce kationtově selektivní. Příklady takových membrán jsou membrány s nízkou iontově výměnnou kapacitou (vysoká ekvivalentní hmotnost), obsahující povrchovou vrstvu, která odpuzuje anionty (DuPont Nafion série 300) a membrány, u kterých tvoří vrstvu odpuzující anionty membrána z karboxylové kyseliny (DuPont Nafion série 900) . Tyto dvouvrstvé membrány jsou potaženy vrstvou odpuzující anionty pouze na jedné straně ve specifickém směru. V obou případech (300 a 900) bylo odporu proti aniontům dosaženo snížením obsahu vody na povrchu membrány.

Dalším přístupem je srážení oxidu křemičitého na Nafin membráně kyseliny sulfonové za snížení obsahu vody v membráně. (Multiphase polymers: blends and monomers, kapitola 16, L. A. Utracki a R. A. Weis, ACS Symphosium série 395, 5. až 11. června 1988, strany 401-417) . Tento postup má za výsledek zlepšenou selektivitu membrány snížením obsahu vody v membráně, ale také zvýšený odpor membrány.

V naší přihlášce PCT (PCT/GB95/00668) jsme popsali způsob pro snížení obsahu vody kationtově výměnné membrány pro použití v elektrochemických článcích při udržení stejné iontově výměnné kapacity a selektivity propustnosti. Tyto kationtově výměnné membrány, které mají nízký elektrolytický měrný odpor a vysokou selektivitu propustnosti, se připraví pomocí nanesení iontové soli, která je solí stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsí, na polymerní matrici, kdy jmenované soli jsou nerozpustné v elektrolytech, které se dotýkají obou stran membrány. Nerozpustné iontové soli, které jsou naneseny na polymerní matrici membrány jsou s výhodou bromid, chlorid, sulfid nebo hydroxid stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsi, výhodněji sulfid.

Μ • · • fl • · • ·Α flfl fl « ·

Způsob pro nanesení nerozpustných iontových solí na polymerní matrici membrány, který je popsán v PCT/GB95/00668 zahrnuje následující kroky:

i) kontakt membrány s vodným roztokem ve vodě rozpustné soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi; a ii) převedení ve vodě rozpustné soli z kroku (i) na nerozpustnou sůl.

Ve vodě rozpustnými solemi použitými v tomto způsobu jsou s výhodou dusičnany a výhodnými nerozpustnými solemi jsou sulfidy jmenovaných kovů, které mohou být sraženy pomocí reakce membrány s vhodným roztokem sulfidových iontů, jako je sulfid sodný.

Na přípravu nerozpustných sulfidů kovů na polymerní matrici membrány působí několik faktorů, mezi které patří:

i) vysoká koncentrace iontů adsorbovaných na membráně potlačuje difúzi S^2_ nebo HS^_ iontů k membráně; a ii) nízká koncentrace kovových iontů, které jsou v rovnováze se sulfidem kovu na membráně - hranice roztoku vede ke koncentračnímu gradientu, který zrychluje difúzi iontu kovu k membráně - hranici roztoku.

Vzniklý sulfid kovu je sražený buď na povrchu membrány nebo v oblasti polymerní matrice sousedící s povrchem membrány. Typická hloubka průniku je asi 30 % tloušťky od povrchu obou stran membrány, vzniká tedy neúplný pás uprostřed membrány.

Nyní jsme vyvinuli lepší způsob pro přípravu kationtově výměnných membrán, které obsahují nerozpustné sulfidy stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje způsob pro přípravu modifikovaných kationtově výměnných membrán, ve kterých jsou na • ·„ · · ·· ···· • · · · · · • · · · · · • · « · · · · · • · «I · · · · • · · · 4 · · · · ·· polymerní matrici naneseny sulfidy stříbra, wolframu, molybdenu a jejich směsi. Tento způsob se skládá z následujících kroků:

i) příprava polymerní matrice membrány s komplexem stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi se sloučeninou, která je rozpustná ve vodě a obsahuje skupinu -SH; a ii) převedení komplexu připraveného v kroku (i) na nerozpustný sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.

Podrobný popis vynálezu

Membrána se s výhodou dehydratuje před reakcí v kroku (i) výše. Dehydratace napomáhá při absorpci roztoku sloučeniny obsahující skupinu -SH.

Membrána, která může být modifikovaná v souladu s předkládaným vynálezem, je kationtově výměnná membrána vytvořená z fluorouhlíkového polymeru roubovaného styrenem pomocí gama ozáření a postupné sulfonace za vzniku řetězce obsahujícího kyselinu sulfonovou nebo roubovaného pomocí gama ozáření nenasycenou karboxylovou kyselinou, jako je kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, za vzniku řetězce obsahujícího karboxylovou kyselinu. Fluorouhlíkovým polymerem je s výhodou polytetrafluorethylen nebo fluorovaný kopolymer ethylen-propylen. Membrána se připraví pomocí roubováni styrenu na fluorouhlíkový polymer za použití gama ozáření a potom sulfonací naroubovaného polymeru, například za použití kyseliny chlorsulfonové, nebo naroubováním nenasycené karboxylové kyseliny na fluorouhlíkový polymer za použití gama ozáření.

Radiační roubování monomeru substituovaného vinylovou skupinou na polytetrafluorethylenový a polyolefinový film je odborníkům v této oblasti známo a je popsáno v US patentech číslo 4230549 a 4339473.

♦ 4 »4 4 4 »4 4 4

I 4 4 4 4

44 • 4 4 4

Další membránou, která může být modifikovaná v souladu s předkládaným vynálezem je kationtově výměnná membrána, která se připraví z kopolymeru tetrafluorethylenu a sulfonovaného nebo karboxylovaného vinyletheru, jako je ten, který se prodává pod obchodním jménem Nafion (Du Pont), například Nafion 112, 115, neboll7, a Flemion (Asahi Glass).

Další membránou, která může být modifikovaná v souladu s předkládaným vynálezem je kationtově výměnná membrána, která je polystyrénová sulfonovaná membrána od Tokuyama Soda prodávaná jako Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH a Neosepta CMS a Selemion (Asahi Glass).

Další membrány, které mohou být použity v souladu s předkládaným vynálezem jsou heterogenní membrány, jako jsou membrány založené na polystyrénové sulfonátové iontově výměnné pryskyřici smíchané s jiným polymerem, jako je polyethylen. Dalším typem membrány, která může být použita, je membrána roubovaná po ozáření. Dalším typem membrány, která může být použita, je zesítěný aromatický polyamid, například Kevlarova typu.

S výhodou, jsou při provedení způsobu v souladu s předkládaným vynálezem kationtově výměnné membrány napuštěné vodným roztokem soli stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsi, nebo vodným roztokem chelátu stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich soli v kroku (i) kontaktovány s vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny obsahující skupinu -SH, která je schopná tvořit komplex se stříbrem, wolframem nebo molybdenem.

Když má být membrána napuštěna sulfidem stříbra, je s výhodou kontaktována v kroku (i) s ve vodě rozpustnou solí stříbra před napuštěním membrány sloučeninou obsahující -SH skupiny. V tomto kroku se obvykle používají při provedení tohoto způsobu ve vodě rozpustné soli, jako jsou chlorid, bromid nebo dusičnan, nejvýhodněji dusičnan. Při vzniku napuštěné membrány jsou obvykle sloučeniny se skupinou -SH nejméně ve stechiometrickém přebytku ve srovnání se solí stříbra rozpustnou ve vodě._x :$

Pokud má být membrána napuštěna sulfidem wolframu nebo molybdenu, je obvykle výhodné připravit komplex chelátu wolframu nebo molybdenu před tím, než jsou ve vodě rozpustné soli wolframu a molybdenu náchylné k hydrolýze. Sloučeninami, se kterými se tvoří ve vodě rozpustné chelátové komplexy molybdenu a wolframu, jsou 8-hydroxychinolin, toluen-3,4dithiol nebo benzoin-ct-oxim.

Vhodnými ve vodě rozpustnými sloučeninami obsahujícími -SH skupiny, které mohou být použity v souladu s předkládaným vynálezem, jsou thiosloučeniny, jako je thiomočovina; thiokyseliny, jako je kyselina thiooctová; thioamidy, jako je thioformamid, thioacetamid nebo thiobenzamid; nebo merkaptany jako jsou merkaptoalkoholy, například merkaptomethanol, 2-merkaptoethanol, 3-merkaptopropanol, 3-merkaptobutanol nebo 4-merkaptobutanol; nebo merkaptokyseliny, například kyselina merkaptooctová, kyselina 3-merkaptopropanová nebo kyselina 4-merkaptobutankarboxylová. Aby došlo k úplné tvorbě komplexu v kroku (ii) způsobu, sloučeniny obsahující -SH skupiny se obvykle používají v přebytku.

Thiomočovina a isothiomočovina jsou ve vodném v rovnováze, kterou popisuje následující rovnice:

roztoku ^NH2\ nh/ c=s

NH₂

C—

SH

NH

Thiomočovina Isothiomočovina

SH forma (isothiomočovina) může vázat stříbrné ionty podle následující rovnice:

^NH2\ + _ZC—SH + Ag⁺ -► _Z/C—S Ag + H⁺

NH^Z NH^Z

3' ·· ·· «* 99·« 99 99 • «9 9 · · 9 9 9 9 9 • 9« «9 9 · · ©·

9 999 9 9« 9999 9

99 9999 99« »99« 99 99 «9 99 99

Předpokládá se, že alkalická hydrolýza isothiomočoviny s vázanými stříbrnými ionty probíhá podle následujícího schématu:

NH

C—SAg + ΟΗΉ₂Ο ^NH2\ - ₊^c-s Ag

NH^I

OH ^NH2\ - ₊.C-S Ag

NHf I OH

-> CO(NH₂)₂ 5 H-S Ag⁺

-► Ag₂S + H₂S

Všechen přebytečný sirovodík vznikající v průběhu reakce se neutralizuje alkalickou látkou, například hydroxidem sodným.

Mechanismus reakce jiné sloučeniny obsahující -SH skupinu se stříbrnou solí a její postupné převedení na odpovídající sulfid zřejmě probíhá podobným mechanismem, který byl popsán výše.

Krok alkalické hydrolýzy v kroku (ii) způsobu v souladu s předkládaným vynálezem může být proveden pomocí vhodného alkalického činidla, s výhodou pomocí hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.

Jestliže komplexem, který vznikne v kroku (i) v souladu se způsobem podle předkládaného vynálezu, je komplex chelátu s wolframem nebo s molybdenem, je výhodným způsobem převedení v kroku (ii) zahřívání za zvýšené teploty, například při teplotním rozmezí 150 až 250 °C, s výhodou 200 °C nebo výše.

Ve způsobu v souladu s předkládaným vynálezem se komplex kovu se sloučeninou obsahující -SH skupinu napustí do membrány před převedením na nerozpustný sulfid kovu. Při použití tohoto způsobu se překonají nevýhody způsobu popsaného v PCT/GB95/00668.

55'

Elektrochemické zařízení, do kterého se modifikované membrány připravené v souladu s předkládaným vynálezem umístí, je s výhodou přístroj pro skladování a využití energie. Elektrolýza v ~^ve komoře elektrochemického zařízení s výhodou zahrnuje sulfid v průběhu čerpání energie, a elektrolyt v ^+vekomoře elektrochemického zařízení s výhodou obsahuje brom, železo, vzduch nebo kyslík, jak je popsáno v PCT/GB/00668.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 je elektronový mikrograf úseku modifikované membrány podle příkladu 2 připravené v souladu s předkládaným vynálezem uvádějící relativní zastoupení stříbra; a

Obrázek 2 je základní bodový graf membrány podle příkladu 2, který ukazuje rozdělení elementárního stříbra.

Předkládaný vynález bude dále popsán pomocí následujících příkladů.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Kationtově výměnné membrány s perfluorovanou sulfonovou kyselinou, která se prodává pod obchodním názvem Nafion 115 nebo 117 (Du Pont) a kationtově výměnné membrány připravené z polytetrafluorethylenu nebo fluorovaného kopolymeru ethylenpropylenu naroubovaného pomocí gama ozáření styrensulfonovou kyselinovou koncovou skupinou se nejprve zpracuje pomocí varu se směsí 50/50 kyselina dusičná (s.g. 1,42) a velmi čistá voda (18 ΜΩ) po dobu 30 minut. Polystyrensulfonátová kationtově výměnná membrána od Tokuyama Soda prodávaná pod obchodním názvem Neosepta CMH a Neosepta CM2 se nejprve zpracuje promytím velmi čistou vodou za použití ultrazvukové lázně a poté se promyje velmi čistou vodou.

Předzpracované kationtově výměnné membrány se převedou na Ag⁺formu pomocí zpracování ve vodném roztoku dusičnanu stříbrného • 4 · · 4 · * 4 4 4 · ·

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4 •444. 4 4 44 • 4

4 4 4 4 « 9 44 « 4 4 9 4 4 • 4 9 4 4 «4 44 44 o koncentraci 5 x 10~³ M, nepřetržitě se míchají a udržují se ve tmě při teplotě místnosti 670 hodin (4 týdny). Polystyrénové sulfonátové membrány se zpracovávají ve vodném roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 5 x 10³ M, míchají se a udržují se ve tmě při teplotě místnosti 200 hodin.

Membrány s vyměněným Ag⁺ se promyjí ve velmi čisté vodě a suší pomocí papírových ručníků. Membrány se potom ponoří do vodného roztoku thiomočoviny o koncentraci 5 χ 10'³ M minimálně na dobu 48 hodin. Aby se zvýšil obsah thiomočoviny v membránách, po legování ve vodném roztoku thiomočoviny o koncentraci 5 χ 10“³ M se převedou do 1 M roztoku thiomočoviny, kde zůstanou 48 hodin.

Membrány se promyjí ve velmi čisté vodě, suší pomocí papírových ručníků a ponoří do vodného roztoku 1 M hydroxidu draselného při teplotě místnosti na 24 hodin. Během této doby změní barvu, což indikuje vznik sulfidu stříbrného na polymerní matrici membrány.

Příklad 2

Množství sulfidu stříbrného vyloučeného přes polymerní matrici Neosepta CMH membrány připravené podle příkladu 1 se analyzuje přístrojem Leica S360 SEM opatřeným Link EDX. Analýza vzorku, kterou reprezentuje křivka na obrázku 1, trvala 25 sekund. Graf v dolní části obrázku 1 představuje výsledky EDX analýzy v s'¹odpovídající křivce elektronového fotomikrografu, která se se relativnímu zastoupení prvku, v tomto případě stříbra, blíží v oblasti, kde je základní linie rovna 0 a horní linie (označená jako „pomalé skenování) odpovídá hodnotě 512 s^_1.

Obrázek 1 je elektronový mikrograf části membrány Neosepta CMH s grafem, který uvádí relativní zastoupení stříbra. Velké kruhy vlevo dole a vpravo nahoře jsou vlákna výztuže. Látka, která je obklopuje je tvořena malými kuličkami iontově výměnného materiálu zakotveného na souvislé matrici s vysokým obsahem PVC.

Obrázek 2 zobrazuje rozložení stříbra v membráně a ukazuje distribuci elementárního stříbra v polymerní matrici.

• · · ·

Λ 9 · · « · ·

9 9 « 9 · ·*♦* ··

Příklad 3

Chelát wolframu s 8-hydroxychinolinem se připraví pomocí přidání 3% roztoku 8-hydroxychinolinolu v kyselině octové k roztoku WO^4- v pufrovaném roztoku kyselina octová-acetát při pH v rozmezí 3,3 až 7,5, kdy se srazí chelát, který se rozpustí v dimethylformamidu.

Nafion 117 (DuPont) se ponoří do zředěného wolframu (7 x 10'² M) v dimethylf ormamidu Napuštěná membrána se potom 1 hodinu reaguje thiomočoviny v dimethylformamidu, potom se s vodným roztokem 1 M thiomočoviny 15 hodin.

roztoku chelátu na 16 hodin, s roztokem 1 M dále reaguje

Aby se rozložil komplex thiomočoviny a vznikl sulfid wolframu, napuštěná membrána se potom suší zahříváním na 200 °C po dobu 2 hodin.

X-ray difrakční analýza vzorku membrány připravené pomocí tohoto způsobu potvrzuje vznik sulfidu wolframu na polymerní matrici.

Příklad 4

Chelát molybdenu s 8-hydroxychinolinem se připraví podle stejného postupu, který byl popsán v příkladu 3 pro přípravu chelátu wolframu.

Nafion 117 se ponoří do zředěného roztoku chelátu molybdenu (7 x 10^-2 M) v dimethylf ormamidu a zopakuje se postup z příkladu 3.

X-ray difrakční analýza vzorku membrány připravené pomocí tohoto způsobu potvrzuje vznik sulfidu molybdenu na polymerní matrici.

• · » « · »♦ • · · * ·♦·· * • · · « · « · ·♦ ♦· *· · ·

Průmyslová využitelnost

Kationtově výměnné membrány jsou vhodné pro použití v různých elektrochemických aplikacích, jako jsou chloralkalické články, palivové články a zařízení pro skladování a použití energie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob přípravy modifikované kationtově výměnné membrány, ve které je na polymerní matrici nanesen sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich soli, vyznačující se tím, že zahrnuje:

i) vznik polymerní matrice membrány s komplexem stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi se sloučeninou, která je rozpustná ve vodě a obsahuje skupinu -SH; a ii) převedení komplexu připraveného v kroku (i) na nerozpustný sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směs.
2.

Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se komplex v kroku (i) připraví pomocí reakce kationtově výměnné membrány s ve vodě rozpustnou solí stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi, nebo s roztokem chelátu wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsi, a postupnou reakcí membrány s vodným roztokem sloučeniny obsahující skupinu -SH, která je rozpustná ve vodě.
3.
4.

Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že solí, která je rozpustná ve vodě je dusičnan stříbrný.

Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že chelát wolframu nebo molybdenu vznikne s 8-hydroxychinolinem, toluen-3,4-dithiolem nebo benzoin-ct-oximem.

Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina použitá v kroku (i) je isothiomočovina, merkaptomethanol, 2-merkaptoethanol, 3-merkaptopropanol, 3-merkaptobutanol, 4-merkaptobutanol, thioformamid, thioacetamid, thiobenzamid, kyselina merkaptooctová, kyselina 3-merkaptopropanová nebo kyselina 4-merkaptobutankarboxylová.
5.

0 0 0 »00« 0« *
6.

·· *« · · i

4 4 4 4 í

4 4 44

4 4 4 4 4 » · · ·

4 4 4 4

Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se membrána dehydratuje před krokem (i).
7.

Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 3, 5 nebo 6 vyznačující se tím, že komplex vytvořený v kroku (i) je komplex stříbra a převedení v kroku (ii) na nerozpustný sulfid se provede pomocí alkalické hydrolýzy.

9.

Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se alkalická hydrolýza provede pomocí hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.

Způsob podle kteréhokoli z nároků 1, 2, 4, 5 nebo 6 vyznačující se tím, že komplex vytvořený v kroku (i) je komplex wolframu nebo molybdenu a převedení v kroku (ii) na nerozpustný sulfid se provede pomocí zahřívání.

10.

Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se zahřívání provádí při teplotě 200 °C nebo vyšší.