JPH11511502A - 不溶性金属塩類をドーブしたカチオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーマトリックス内に、銀、タングステン、モリブデン又はそれらの混合物の硫化物が沈着された、修正されたカチオン交換膜の製造方法であり、該方法は：ｉ）−ＳＨ基を含んだ水溶性化合物を持つ銀、タングステン、モリブデン又はそれらの混合物の錯体を膜のポリマーマトリックス内に形成すること；及びii）工程（ｉ）で形成された錯体を、銀、タングステン、モリブデン又はそれらの混合物の不溶性硫化物に変換すること、の工程を備える。

Description

【発明の詳細な説明】 不溶性金属塩類をドープしたカチオン交換膜の製造方法 発明の背景 本発明は不溶性金属塩類をドープしたカチオン交換膜の製造方法に関し、特に 、膜のポリマーマトリックス内に沈着（deposited）された、銀、タングステン 、モリブデン又はそれらの混合物の不溶性塩類を有するカチオン（陽イオン）交 換膜の製造方法である。膜のポリマーマトリックス内に沈着される不溶性の塩は 好ましくは銀、タングステン、モリブデン又はそれらの混合物の硫化物である。 従来技術 カチオン交換膜は、クロル-アルカリ（chlor-alkali）電池、燃料電池及びエ ネルギー保存／パワー解放装置を含む、各種の電気化学的な適用において使用す るために提案されている。これらの装置において、セルを通してカチオンを通路 に導くという条件の間、カチオン交換膜はセルの個室を分離するために利用され る。クロル-アルカリプロセス又は燃料電池の適用における用途にためのような 確実な適用のため、その膜は、それの表面上に形成された金属の触媒的電極をも 有することができる。そのような膜／電極複合材の調製のための提案は、米国特 許第4959132号に開示されたような金属を形成する膜にしみ込ませた水溶性金属 塩の還元によってその膜の表面に金属製触媒フィルムを形成するようなプロセス を含む。 電気化学的な適用のために、カチオン交換膜は高い電圧効率、すなわち低い抵 抗が望まれる。低い抵抗の膜は一般に、高い水分含量を有し、また非常に選択性 ではない、すなわち、低い電流効率を有する。要求される本質は、低い抵抗と高 い選択性の両方を持つ膜である。 カチオン交換膜の選択透過性、すなわちカチオンに膜を透過させ、一方アニオ ンを透過させない能力を改善するために、各種のアプローチが採用されている。 一つのアプローチは、低い抵抗の膜が低い水分含量のアニオン拒絶層と共に一 側面を仕上げる二重層（bi-layer）の作製がなされている。この二重層膜は、高 度に陽イオン選択的である表面層を持つ低抵抗パルク部分を有する。そのような 膜の実例は、アニオン拒絶表面層を与える低イオン交換容量（高い等量重さ）の 膜（デュポン社製のNafion 300シリーズ）におけるそれらと、アニオン拒絶表面 層を与えるカルボキシ酸膜（デュポン社製のNafion 900シリーズ）におけるそれ らである。これらの二重層膜は、方向を特徴付けされたアニオン拒絶のためのみ の一側面が表面に設けられる。アニオン拒絶の両方のケース（300と900）は、膜 の表面の水分含量を減じることによって達成される。 別なアプローチは、膜の水分含量を減じるためにナフィオン（Nafion）スルホ ン酸膜中に二酸化シリコンを沈殿させることがなされている（Multiphase polym ers:blends and ionomers，Chapter 16，L.A．UtrackiとR.A．Weiss，ACS Sympo sium series 395,June 5-11 1988，p401-417）。この処理は、膜の水分含量を減 じることによって膜の選択性を改善するが、しかし膜の抵抗を増加させる結果と なる。 我々のＰＣＴ出願PCT/GB95/00668で我々は、電気化学的電池における使用のた めの、同様のイオン交換容量と選択透過性を保持しながら、カチオン交換膜の水 分含量を減じる方法を開示している。低い電気抵抗と高い選択透過性を有するこ れらのカチオン交換膜は、膜の何れか一方の側が接触する使用において、銀、タ ングステン又はモリブデン塩又はそれらの混合物であり、電解質中に溶けないイ オン性塩を、ポリマーマトリックス内に、沈着すること（depositing）によって 作製される。膜のポリマーマトリックス内に沈着される不溶性イオン性塩は好ま しくは、銀、タングステン又はモリブデンの臭化物、塩化物、硫化物又は水酸化 物、又はそれらの混合物、より好ましくは硫化物である。 PCT/GB95/00668中に開示された通り、膜のポリマーマトリックス内に不溶性イ オン性塩を沈着するための方法は、次の工程を備える： ｉ） 該膜を、銀、タングステン、モリブデン又はそれらの混合物の水溶性 塩の水溶液と接触させること；及び ii） 工程ｉ）からの水溶性塩を不溶性塩に変換すること。 この方法において使用される水溶性塩は、好ましくは硝酸塩であり、また不溶 性塩は上記金属の硫化物であり、溶液中の硫化ナトリウムのような適当な硫化物 イオンで該膜を処理することにより沈殿させることができる。 膜のポリマーマトリックスにおいて不溶性金属硫化物の沈殿化に影響を及ぼす 幾つかのファクターは、次のものを含む： ｉ）膜の中にＳ^2-又はＨＳ^-イオンの拡散を発現させるために膜中に吸着さ れたイオンの濃度を高くすること；及び ii）膜での金属硫化物−膜への金属イオンの拡散を加速する濃度勾配に至る 溶解限界−溶解限界が平衡である金属イオンの低い濃度。 その結果、金属硫化物は、膜の表面のいずれか一方又は膜表面に近いポリマー マトリックスの領域に沈殿される。典型的な浸透深さは膜の両側の表面から厚み の約３０％であり、かくして膜の中心部内に不完全なバンドになる。 我々は、銀、タングステン、モリブデンまたはそれらの混合物の不溶性硫化物 でドープされたカチオン交換膜の改善された製造方法を新たに開発している。 発明の概要 従って、本発明は、銀、タングステン、モリブデンの硫化物又はそれらの混合 物がポリマーマトリックス内に沈着された修正されたカチオン交換膜を調製する 方法、該方法は次の工程を備える： ｉ）−ＳＨ基を含んだ水溶性化合物を持つ銀、タングステン、モリブデン又 はそれらの混合物の錯体を膜のポリマーマトリックス内に形成すること；及び ii）工程（ｉ）で形成された錯体を、銀、タングステン、モリブデン又はそ れらの混合物の不溶性硫化物に変換すること。 発明の詳細な説明 膜は、上記工程（ｉ）で処理する以前に、好ましくは脱水される。その脱水は 、−ＳＨ基を含む化合物の溶液の膜内での吸着を助ける。 本発明に従い修正して良い膜の一つは、ガンマ線照射を経てスチレンと共にグ ラフトされた、及びスルホン酸ペンダント鎖を与えるように続いてスルホン化さ れた、又はカルボン酸ペンダント鎖を与えるようにアクリル又はメタクリル酸の ような不飽和カルボン酸と共にガンマ線照射を経てグラフトされた、フッ化炭素 ポリマーから形成されるカチオン交換膜である。このフッ化炭素は好ましくはポ リテトラフルオロエチレン、又はフッ素化エチレン-プロピレン共重合体である 。その膜は、例えばクロロスルホン酸を用いることによって、又はガンマ線照射 を用いたフッ化炭素ポリマー上の不飽和カルボン酸のグラフト化を用いることに よって、ガンマ線照射を用いてフッ化炭素ポリマー上にスチレンをグラフトし、 次いでグラフトされたポリマーのスルホン化によって調製される。 ポリテトラフルオロエチレンとポリオレフィンフィルムに対してビニル-置換 されたモノマーの照射グラフト化は、当該分野において知られ、また米国特許第 4230549号と4339473号が参考となる。 本発明に従い修正されて良い別の膜は、テトラフルオロエチレンとスルホン化 され又はカルボキシル化されたビニルエーテルとの共重合体、例えばNafion 112 ,115又は117のようなNafion（デュポン社）及びフレミオン（旭硝子）の商標の 下で販売されているそれらから形成されるカチオン交換膜である。 本発明に従い修正されて良い別の膜は、徳山曹達がネオセプタ（Neosepta）Ｃ Ｍ１、ネオセプタＣＭ２、ネオセプタＣＭＨ及びネオセプタＣＭＳとして販売し ている、及びセレミオン（旭硝子）からのポリスチレンスルホネート膜であるカ チオン交換膜である。 本発明において使用して良い他の膜は、ポリスチレンのような別なポリマーと 混合されたポリスチレンスルホネートイオン交換樹脂に基づくそれらのような異 質の膜である。使用して良い膜の別のタイプは、照射後グラフトされた膜である 。使用して良い膜のさらに別なタイプは、例えばケブラー（Kevlar）タイプのよ うな架橋された芳香族ポリアミドである。 好ましくは、本発明の方法の実施において、銀、タングステン又はモリブデン 塩の水溶液、又はそれらの混合物、又は銀、タングステン又はモリブデンのキレ ートの水溶液、又はそれらの混合物をしみ込ませたカチオン交換膜は、工程（ｉ ）において、銀、タングステン又はモリブデンと錯体を形成可能な−ＳＨ基を含 む水溶性化合物の水溶液と接触させる。 その膜が銀の硫化物をしみ込ませるためのものである時、好ましくは−ＳＨ基 含有化合物を該膜にしみ込ませるより以前に、銀の水溶性塩と本方法の工程（ｉ ）中で接触させる。本方法のこの工程を実行するのに一般に使用される水溶性塩 類は、塩化物、臭化物又は硝酸塩で、最も好ましくは硝酸塩である。一般に、し み込ませた膜の形成において、−ＳＨ化合物は、銀の水溶性塩に比して少なくと も化学量論的に過剰となるであろう。 その膜がタングステン又はモリブデン硫化物をしみ込ませるためのものである 時、塩化物のようなタングステン又はモリブデンの何らかの水溶性塩からタング ステン又はモリブデンのキレート錯体を形成することが一般に好ましい。水溶性 キレート錯体を持つ化合物は、８−ヒドロキシキノリン、トルエン−３，４−ジ チオール又はベンゾインα−オキシムを含むモリブデンとタングステンによって 形成することができる。 本発明において使用して良い好適な−ＳＨ基含有水溶性化合物は、イソチオ尿 素；チオ酢酸のようなチオ酸；チオホルムアミドのようなチオアミド；チオアセ トアミド又はチオベンズアミドのようなチオ化合物；又は、メルカプトアルコー ル、例えばメルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト プロパノール、３−メルカプトブタノール又は４−メルカプトブタノールのよう なメルカプタン；又は、メルカプト酸、例えばメルカプト酢酸、３−メルカプト プロパン酸又は４−メルカプトブタンカルボン酸である。一般に、−ＳＨ基含有 化合物は、本発明の工程（ii）において錯体の完全な形成を確実にするために、 過剰に使用されるであろう。 チオ尿素とイソチオ尿素は、次の式に従い水溶液中で平衡となる： そのＳＨ形態（イソチオ尿素）は次の式に従いＡｇ⁺イオンと結合可能である ： 結合したＡｇ⁺イオンを持つイソチオ尿素のアルカリ性加水分解は、次の式に 従って進行すると信じられている。 該反応において形成されるいくらか過剰なＨ₂Ｓは、アルカリ性媒体、例えば 水酸化ナトリウムによって中和される。 銀塩と別な−ＳＨ基含有化合物との反応、及び続行してそれらが相当する硫化 物に変換するメカニズムは、先に略述したそれらに類似のメカニズムに従って進 行すると信じられる。 本発明の工程（ii）中のアルカリ性加水分解は、何れかの適当なアルカリ試薬 好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用により達成されて良い。 本発明の工程（ｉ）で形成される錯体がタングステン又はモリブデンのキレー トである時、工程（ii）中の好ましい変換ルートは、昇温での、例えば１５０℃ から２５０℃までの範囲において、好ましくは２００℃又はそれ以上、の加熱処 理である。 本発明の方法において、−ＳＨ基含有化合物と共に金属の錯体は、不溶性の金 属硫化物に変換される以前に膜のすみずみにしみ込まされる。従って、PCT/GB95 /00668中に開示されたような方法の不利な点は克服される。 本発明に従い製造される修正された膜を組み入れる電気化学的装置は、好まし くはエネルギー貯蔵及び／又はパワー解放のための装置である。好ましくはパワ ー解放の間に硫化物を含む電気化学的装置の^-ve室内の電気分解、同時に、好ま しくは臭素、鉄、又は酸素を含む電気化学的装置の^+ve室内の電解質が、PCT/GB9 5/00668中に開示される。 図面の簡単な説明 図１は本発明に従い調製された実施例２の修正された膜の断面の電子顕微鏡写 真であり、相対的に多量の銀を示す；及び 図２は実施例２の膜の元素のドットマップであり、元素銀の分布を示す。 本発明は以下の実施例に関連して更に説明されるであろう。 実施例１ ナフィオン（Nafion）115又は117（デュポン社）の商号の下に販売される全フ ッ素化されたスルホン酸カチオン交換膜、及びポリテトラフルオロエチレン又は ガンマ線照射を経てスチレンスルホン酸末端基とグラフトされたフッ素化エチレ ンプロピレン共重合体から形成されるカチオン交換膜は、硝酸（比重1.42）と高 度純水（18MΩ）の50/50混合物中、３０分間還流にて煮沸することにより予備処 理される。ネオセプタＣＭＨ及びネオセプタＣＭ２として徳山曹達からのポリス チレンスルホン酸塩カチオン交換膜は、超音波浴槽を用い、高度純水中で洗浄し 続いて高度純水ですすぐ。 予備処理した、全フッ素化されたカチオン交換膜は、５ｘ１０^-3ＭのＡｇＮＯ₃ の水溶液中で、攪拌を継続し且つ室温でほぼ６７０時間（４週）、暗所に保管 して調節することによってＡｇ⁺型に変換される。そのポリスチレンスルホン酸 塩膜は、５ｘ１０^-3ＭのＡｇＮＯ₃の水溶液中で、攪拌を継続し且つ室温で２０ ０時間、暗所に保管して調節される。 Ａｇ⁺に交換された膜は、高度純水で洗浄され、さらにペーパータオルで乾燥 される。その膜は次いで５ｘ１０^-3Ｍチオ尿素の水溶液中に、最小限４８時間、 浸漬される。膜のチオ尿素含量を増加させるために、それは５ｘ１０^-3Ｍチオ尿 素の水溶液中でドープした後、４８時間１Ｍチオ尿素に変換される。 その膜は高度純水中で濯がれ、ペーパータオルで乾燥され、１ＭのＮａＯＨの 水溶液中、室温で２４時間浸漬され、その時間の間にそれらは、膜のポリマーマ トリックスの内部に銀硫化物の形成を示す変色をした。 実施例２ ネオセプタＣＭＨ膜のポリマーマトリックス全体にわたり銀硫化物を沈積し、 実施例１に従い製造し、リンク（Link）EDXを装備したLeica S360 SEMを用いて 分析される。図１に示したラインに沿ってサンプルの分析のための時間は２５秒 とされる。図１の傍脚のグラフはＥＤＸ分析結果を表し、秒ごとのカウントで、 ラインに沿って電子顕微鏡写真中に示した。それは元素、この場合には銀の多さ との相関関係に近く、ベースラインは０カウントに等しく、トップライン（'slo w line scanning'の言葉のすぐ下）は５１２カウント毎秒に等しい。 図１は、一方から反対側の断面の銀の多さとの相関関係を示すグラフと共にネ オセプタＣＭＨ膜の断面の電子顕微鏡写真である。底部左側と頂部右側での大き な円い形状は断面の補強用繊維である。該繊維の周囲の材料は、一連のＰＶＣリ ッチマトリックス中に埋め込まれたイオン交換材料の小球からなる。 第２図はポリマーマトリックスの全体にわたり元素の銀の分散を示す銀による この実施例の膜の元素ドットマップである。 実施例３ ８−ヒドロキシキノリンによるタングステンのキレートは、キレートを沈殿さ せるために３．３から７．５までの範囲のｐＨで酢酸−酢酸塩の緩衝溶液中のＷ Ｏ^4-の溶液に、酢酸中８−ヒドロキシキノリンの３％溶液を加えることによって 調製され、該キレートはジメチルホルムアミド中に溶解させる。 Nafion 117（デュポン社）はジメチルホルムアミド中のタングステンキレート （７ｘ１０^-2Ｍ）の希釈溶液中に１６時間、浸漬される。しみ込んだ膜は次いで 、ＤＭＦ中１Ｍのチオ尿水溶液中で１時間、調節され、さらに１Ｍチオ尿素の水 溶液中１５時間調節することにより続行される。 しみ込んだ膜は次いで乾燥し、さらにチオ尿素錯体を分解し且つタングステン 硫化物を形成するために、２時間、２００℃に加熱される。 この方法によって製造された膜のサンプルのエックス線回折分析は、ポリマー マトリックスの内部のタングステン硫化物の形成を確証した。 実施例４ ８−ヒドロキシキノリンによるモリブデンのキレートは、タングステンキレー トの調製のための実施例３の上記開示と同様の手法により調製される。 Nafion 117はジメチルホルムアミド中のモリブデンキレート（７ｘ１０^-2Ｍ） の希釈溶液中に浸漬され、そして実施例３の手続が反復される。 この方法によって製造された膜のサンプルのエックス線回折分析は、ポリマー マトリックスの内部のモリブデン硫化物の形成を確証した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 クーリー，グラハム エドワード イギリス国 ＳＮ７ ７ＰＥ オクソン ファリンドン ファーンハム チャペル レイン フォージ ハウス （番地なし) (72)発明者 ニュートン，ジョン マイケル イギリス国 ＳＮ11 ９ＮＦ ウイルトシ ャイアー エヌアール カーン スタッド レイ オールド ロード 64 (72)発明者 ブシャール，カレル チェコ共和国 プラハ ５ 1500 00 ス ミコフ ドゥルティノーヴァ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリマーマトリックス内に、銀、タングステン、モリブデン又はそれらの 混合物の硫化物が沈着された、修正されたカチオン交換膜の製造方法であり、該 方法は： ｉ）−ＳＨ基を含んだ水溶性化合物を持つ銀、タングステン、モリブデン又 はそれらの混合物の錯体を膜のポリマーマトリックス内に形成すること；及び ii）工程（ｉ）で形成された錯体を、銀、タングステン、モリブデン又はそ れらの混合物の不溶性硫化物に変換すること、 の工程を備えることを特徴とする方法。 ２． 工程（ｉ）の錯体が、カチオン交換膜を、銀、タングステン、モリブデン の水溶性塩又はそれらの混合物、或いはタングステン又はモリブデンのキレート の溶液と接触させ、その後に該膜を−ＳＨ基含有水溶性化合物の水溶液と接触さ せることによって形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 該水溶性塩が硝酸銀であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４． タングステン又はモリブデンのキレートが、８−ヒドロキシキノリン、ト ルエン−３，４−ジチオール又はベンゾインα−オキシムにより形成されること を特徴とする請求項２記載の方法。 ５． 工程（ｉ）で用いる水溶性化合物が、イソチオ尿素、メルカプトメタノー ル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト ブタノール、４−メルカプトブタノール、チオホルムアミド、チオアセトアミド 、チオベンザミド、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロパン酸又は４−メルカ プトブタンカルボン酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記 載の方法。 ６． 該膜が、工程（ｉ）より以前に脱水されることを特徴とする請求項１から ５のいずれか１項記載の方法。 ７． 工程（ｉ）で形成される錯体が銀の錯体であり、且つ工程（ii）における 不溶性硫化物への変換がアルカリ性加水分解によって行われることを特徴とする 請求項１，２，３，５又は６のいずれか１項記載の方法。 ８． 該アルカリ性加水分解が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて行 われることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９． 工程（ｉ）において形成される錯体が、タングステン又はモリブデン錯体 であり、工程（ii）における不溶性硫化物への変換が加熱処理によって行われる ことを特徴とする請求項１，２，４，５又は６のいずれか１項記載の方法。 １０． 加熱処理が２００℃又はそれ以上の温度で実行されることを特徴とする 請求項９記載の方法。