CZ93595A3 - Oligomeric aliphatic phosphites and phosphonites containing steric protected amine radicals, process of their preparation and their use as stabilizing agents - Google Patents

Description

- 1 - 'Λ4 7'

172 910/K3 Čase A~1991 O/A - 1 - 'Λ4 7' Cligcrerní alifatické fosfáty a fosfonity obsahující stericky bráněné aminové zbytky, způsob jejich výroby a jeiich__použiti .iizatcru

Oblast techniky *0 C· > Ϊ trt C-- a* £ 5fte *- Λ·

I „ I 6 ; 1-. O ΟΊ o 1 JO cn / 1 ' - o. KAIS-íosíitů a HALS-fosfonitů, směsí obsahujících organický materiál, výhodně polymer, a nové oligomerní alifatické KLAS-fosfáty a KALS-fosfonity, jakož i jejich použiti k stabilizaci organických materiálů proti oxidativnímu, termickému nebo světlem indukovanému odbourávání.

Dosavadní stav techniky w pclyolef iny. fcszitů J- 2 S Plastics Ad ci Mr.i chov ’ O 0 0

Organic.ce ros city a tes zenity escu v cocru zr.ame ^a.c pcmccr.é stabilizátory, sekundární antiexidační činidla i ς- ' ; ·*o-v můsnbí rí cři znrarovávání . mimo i i né rr; práci R. Gáchter / K. Muller ÍEd.', aminy, mm — etměna S-iou. .my ccsanujici 2,2,6,ó-tetramethylpiceridylové skupiny, nacházejí výhodná použití jako z ato ry próz zn y t a y, hind > Γ <*» c — " — * W ^ 3 r- í — -Ί -Λ 1 uveřej n 1 t 1 rp (1S92), v US * ?.-A-2 ς η η ^ působení světla obs oranene aminové ) ruktur ni prv.cy

Konig a kel., j. Prakt. Chen. 321, 333 - 3· λ “! “> Λ ·, :3$ 076, J sou cituive pro organické exidativrí, termické .em indukované odbouráváni, jsou však nadále potřeba, reostat a wr.aj.etu

Nvr.í bylo zjištěno, že takovéto HALS-fosfity a HAlS-řosfcnity z určitě vybrané skupiny jsou 2ejména vhodné jako stabilizátory' pro organické materiály, které jsou citlivé proti oxidativnimu, termickému nebo světlem indukovanému odbouráváni. Zejména výhodné je působeni uvedených sloučenin jako stabilizátorů pro syntetické polymery působících při zpracovávání.

Vynález se tudíž týká oligomerních sloučenin obecného vzorce I

Ri | <°)m I ♦ r\ D --L-U I n

kupir.ě 1 je vždy navázán na strukturní jednotky a zbytek v poloze 4 piperidir.yíového vždy navázán na atom kyslíku R, znamená alkvlovou s kučmu obsahuj ící 1 až 25 atomů uhlíku, alkvlovou skupinu obsahuj ící 2 až 25 atomů uhlíku o řerušencu >:ysli.<em, sírou nebo s ku pinou \/ 1 u, alkenylcvcu skupinu obsahující 2 až 24 atomu uhlíku, cyklcalkyicvcu skupinu obsahující 5 až 15 atomu uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkvlovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 až 15 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkvlovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, fénylalkylcvou skupinu obsahující 7 ač 9 atomů uhlíku, které je nesubstituovaná nebo substituovaná na fenylovém kruhu alkvlovou skupinou obsahující 1 až 4 c. - CITíV uniiuu, nebo t e-ran ydr c cl představ uj e alkylenovou ___ * ze atomu uhl i ku, a _ .*:y 1 e n az až 15 atomů uhlí ku ořer ušencu kvslíkem sírou nebo s kupincu N-R;, alkenylenevou skupinu cbsahui * — 1 ,1 - X * w _ m a ~ 3 a t on \ů uhlíku nebo Z cTiV-L — ethvlencvcí Λ; znamená atom vodíku nebe alkvlovou skupinu obsahující 1 až 3 atomů uhlíku, m má hodnotu 0 nebo 1, a je cisno cd 2 do 25, v opakujících se strukturních iednctkách obecného

pneem: vzorce ·. rncncu myt skupina L ibytky R,, R. a R3, jakož i ;vcu sJcupmcu oesan nebe r.e rozvětvený c s_ m. i / _ w v cl , ^ C v «y rozvez vény mci___/íju a, licí a z o o atomu ur.oi.cu je zbytek, jako je například , iscprcpylová, n-butylová, S 6 ,\ n-centvlcvá, zutylová, terč.zutylová, 2-ethylbucylcvá, •r.tylcvá, 1 -me t hy 1? e n t y i ová, 1, 3-dim ethyl- l-methvlhsxvlcvá, butylová, isehectylová, J -i.c l*:v „v iw v d methylhexvlové, deeylcvé, ur.cecyiova, i-metnyiur.cecyiovs, 1,1,3,3,5,5-hexamethvlhexylová, tridecylova, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová, :-nexvu; n-neptyrova, 1 -meth vlhect viová, r. - c k t y 1 c v á, 2 - e t h y 1 h e x y u o v a, 1,1,3,S-tetramethylpentylová, i i 3_t- ví - nonylová, codecylová, tetradecylová, ckíadecylcvá, eikcxylová nebe dekexylevá skupina. Jedním z výhodných významu symbolu R, je například alkylevá skupina obsahující 1 až 13 atomu uhlíku, zejména alkylevá skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, například alkylevá skupina obsahující 1 až 8 ;mu

mAÍ-V.fl1 Λ--’-1 ~-··ί._u ^ v ci / w * * / — 'w ^ *%— vv“*i. y — w v cí. , ; £ Λ' / — w V cl / ITlw v — w V /1 _ CJ hexylová, dimezhylcyklchexylové, zrimethylcyklchexylové, terč.buzyicyklohexylcvá, cyklcheczylcvá, cyklcokzylové nebo cyklododecyiová skupin:a. Výhodná je cyklcalkylová skupina obsahující 5 až 8 azemů uhlíku, zejména cyklchexylová skupina. Cykloalkenylová skupina obsahující 5 až 15 atomů uhlíku, která je nesubszizuovaná nebo substituovaná alkvlovou skupinou obsahující 1 až 4 aremy uhlíku, obsahuje výhodně 1 až 3, zejména 1 nebo 2 rozvětvené nebo nerozvětvené slkylové skupiny, a je jí například cyklcpentenvlové, methylcyklopen-tenylová, dimethylcyklopentenylcvá, cyklchexenylové, mezhyl-cyklohexenvlové, dimethylcyklchexenylcvá, trimethylcyklohe-xenylová, terč.butylcyklohexanylová, cyklcheptenylová, cyklo- skupina. Výhodná je kupina obsahující 5 až 12 azomů uhlíku, okzenvlcvá nebo cvklcdcdecenvlová zejména cykloalkenylová skupina obsahující 5 a ze mu uhlíku, například cyklohexenyicva, skupina

Fenylalkylová skupina obsahující 7 až kzerá je nesuhszizucvaná nebe su krunu a_:<vl ' .... a zenu 'novena vu ~ i ci _ a z 4 a z o my uh1í ku, obsahuje výhodně 1 až 3, zejména 1 nebe 2 rczvezver.e >.eo nerezvězvene a_ky_c ve sxupiny, a je ji na příklad ber.zylová a-mezhylbenzylová, a, a-dimezhylbenzylcvá, 2-fenylezhylcvé 2-mezhylbenzylové, 3-mezhyioenzyiova, 4-me z hy1benzylevá 2, 4-dimewhylbenzylcvá, 2,5-dimezhylbenzyícvá nebo 4-terc.bu-tylber.zylcvá skupina. Výhodná je benzylcvá skupina.

Aixyiencvcu skupinou ccsanujic: rozvětvený r.ebc nerzivězvený zbyzek, nová, ezhylenová, propyler.ová, zezramezny_enc vá, per.zamezhv-le-ncvá, hexamezhylencvá, hepz amezhylencvá, okzamezhylenová, cekáme zny - e r.c v a, o oce xane z n y _e nc v a neoc c kz ace xameznv ier.cva _ c. _ _ sxucma ! =.ΤΓ·77- s.CTiU ur._iku, ze-měna aixvlei skioina obsahu-

marněn a s ve atomů uhlíku. Výhodr.Š symbol propylenovou skupinu.

Ti Λ > 1 λ ^ Γ, X r. v X to N-?.j muže být oapříkiad skupina _ru- .«(Γ'.' ' -r·*-* _ ..... JJ í w.-j v ---; , přerušená kyslíkem, sírou nebo skupinou přerušená jednou nebo vícekrát a je jí -CH,-0-CH,-, -CH--S-CH.-, -CH.-NH-CH--, 1. *r * < *· ·* -CH.-O-CH.CH.-O-CH;-, -CH-- (O-CH.CH.-) -O-CH.-, -CH;- (0-CH.CH.-) ,0- -CH,-, -CH-- (0-CH;CH;-) ,0-CH;-, r.ebo -CH.CH.-3-CH.CH.-.

Pokud symbol R; představuje alksnvlenovou skupinu obsahující 4 a: 2-but-l,4-enylen. 8 atomu uhlíku, jedná se například o V opakujících vzorce I jsou skupin 5ΓΡ'Γ0. se strukturních jednotkách obecného a L, zbytky R,, 3 ~ í· >r ' * '2 / j . u- · vynoane vzav su Výhodné jsou cligomerní sloučeniny ve kterém RL představuje alkylovcu skupinu cc ecnsr.o atomů uhlíku, alkylovcu skupí uhlíku ořerušencu kvslíkem, sírou nebe skuoincu aiKenvuovcu r. e s u o 5111 u o v a Γ.; ccsanujici - a z obsahující 5 až neec sucstito atom v uhlíku, 12 atomů uhlíku, c ; _ o a u .< e n v _ o v c u která i e r.esubstitucvané c / ,v nebo substituovaná alkvlovou skuoincu obsahující 1 až 4 a' uhlíku, uhlíku, lenyzaiky-ovcu s.cupmu cosanu]ici je nesucstitucvar.a alkvlovou skuoincu r.^Ciw

w ^ uC u b. * * ^ . * Cí : “ C-TlV

K l 6 Γ E ienvlcvém k: uhJ ik u, r.ecc tetra Výhodné jsou I, ve kierem R- ci až 12 eCcrr.u Ur"l_L,l.*C aoomů uhlíku cřs *. _ >w* S ^iiccmerni c i ci — v. :ecr.er.c vrcr: η obsahující 4 až 8 atomů uhlíku naho íenylethylenevcu skupinu. Výhodné jsou rovněž cligcmerní sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R. znamená ethylenovou nebe procylencvcu skupinu.

Zejména výhodné jsou oligomerni sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R: představuje "alkylovcu skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylovcu skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku přerušenou kyslíkem, alkenylovou skupinu obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cykloalkylevou skupinu obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, cyklcalkenylcvou skupinu obsahující 5 až 8 atomů uhlíku, fenvlalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 atomů uhlíku, nebo tetrahydroabietylcvou skupinu, R- znamená alkylencvou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku nebo fenyiethylsnovou skupinu, a n je číslo cd 2' do 15.

Zejména zajímavé jsou oligomerni sloučeniny obecného vzorce i, ve které: obsahuj ící 1 až 12 obsahuj ící u a z li i benzyiovou skupinu n< znamená e- chylenovcu, sloupánu, a n je číslo Zviáš tě zajímaví vzorce I, ve které obsahuj ící 1 a z 8 a z o: t e t rahydroab i e t y1ov c u

Rj_ představuje alkylovcu skupinu atomů 'uhlíku, alkenylovou skupinu cmů uhlíku, cvklchexvlcvcu skucinu, zetranyarcariezyiovou sicupinu, R. ilcuceninv ocecne.no preastavu]e al.oyiovcu skupinu 1 U -f < K- e k. n v j. e π c v o u ucuoir.u, a n ne číslo od 2 co 10 V*/Γ1£ _ Ξ —

Oligomerni sloučeniny ccecner.c lze vyrobit o sobě známým způsobem.

Dalším před-mětem vynálezu je výhodný způsob výroby oligomerních sloučenin obecného vzorce I, který se vyznačuje tím, že se sloučenina obecného vzorce II nebe směs sloučenin II) 8

obecného vzorce II «1 I(ý)m Cl—P — Cl { \

a R, výše uvedený obecného vzorce III význam/ podrobí II nebo směsí ve kterém mají symboly m reakci se sloučeninou sloučenin obecného vzorce

ve kterém mé symbol R- výše uvedený význam.

Reakce probíhá v tavenirě nebo za přítomnosti vhcdnéhc organického, polárního nebo nepolárního, aprczickéhc rozpouštědla. Výhodně se tato reakce provádí za přítcmr.csti báze při teplotě mezi -20 °C a teplotou varu rozpouštědla, zejména při teplotě mezi 20 a 15C °C. Báze jako například aminy lze současně použít také jako rczcouštědla. tc cc mne; Báze lze používat v různých katalytického, jnnpžství .přes stechicmezrické několikanásobný ~ molární přebytek, vztaží sloučeninv obecného vzorce II nebe sloučenin; III. Chlorovodík, který se vytváří v prů popřípadě působením báze převede na 9 odstranit filtrací nebo/a promytím s vhccr.ou vodr.cu nebo pevnou fází. Přitom je možné použít také druhé, s vedou nemísitelné rozpouštědlo. Izolace produktu se účelně provádí odpařením organické fáze a vysušením odparku. vhodnými rozpouštědly pro provádění reakce jsou mimo jiné uhlovodíky (například mesitylen, toluen, _xylen, hexan,, pentan nebo další petroletherové frakce), halogenované uhlovodíky (například di- nebo trichlormethan, 1,2-dichlor-ethan, 1,1,1-tricnlorethan nebo chlorbenzen), etherv (například diethylether, dibutylether nebo tetrahydrofuran), ketony (například aceton, ethylmethylketon, diethylketon, methylpropylketon nebo cyklohexanon), dále acetonitril, butylacetét, dimethylformamid, dimethvlsulfcxid nebo N-me thyipyr ro1icon. í, sekundární, t r ime thy1amin, , N,N-diethyl- mimo j ir.é primár: aminy (například N, N-dimethyiar.ili

VhcdnVmi bázemi i sou necc precevsím terciární t r i e t hy1ani n, tributylamin, anilin nebo pyridin), hydridy (například lithium-, natriun-nebo kaliurcihydric) nebo alkoxidy (například methexid sodný! .

Pokud se jako báze používají hydridy (například natriumhycriá, natriumborohydrid nebo iithiumaiuminiumhyd-rid) , alkalické kovy, hvdrcxidv alkalických kovu nebe ci alkoxid vznikej ící reakci se ik_sc jSxo methoxid sodný, muže se nejprve vytvořit odpovídají sloučeniny obecného vzorce III. Přitom popřípadě reakční produkt (například veda, methanol) se před sloučeninou obecného vzorce II oddestiluje (např: azec rop ká směs s toluenem).

Strukturní sležení oligemernieh s-tucenin cbecne: vzorce __I závrší na reakčr.ích podmínkách, jako například : rozpouštědle nebo reakční teplotě, jakož i na molárním ccmé: množství a na Koncentraci oouzitvch sloučenin ccecner.c vzorce

Pak sloučeninu obecného vzorce il tak i s 10 obecného vzorce III lze použít v solárním přebytku. Výheň se však v přebytku používá HALS-diol obecného vzorce Výhodné molární poměry množství sloučenin obecného víc: ke sloučeninám obecného vzorce III činí 1,5 : i až I : 1, Zejména výhodný je molární poměr množství od 1,05 : 1 1 : 1,8, zvláště 1 : 1,3 až 1 : 1,8.

Vynález se tudíž týká rovněž oligomerních produkt které lze získat reakcí sloučeniny obecného vzorce II ne směsi sloučenin obecného vzorce II se sloučeninou obecné vzorce III nebo směsí sloučenin obecného vzorce III. Výroba sloučenin obecného vzorce II a III je známá.

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém m má hcdr.o 1, jsou známé nebo je lze vyrobit pcmccí o sebě známý postupů, jak jsou popsány například v DI-A-3 52 3 2 51 nebo j je popsali R. A. Barzlett a kol., J. Aner. Chem. Soc., 1 (15), 5653 (1537) . r-Hf yntnes . λ e i 1 0, jsou rovněž známé nebo je lze vyrobit pcmcc: známých postupů, jak jsou popsány například v Crg. Cell., svazek IV, 734 (19c3), nebe iak ~e očesali I:

Nie: kol., Helv. Chim. Acza 1952, 14 12 nebe

Tetrahedron 47 (33), 6573 (1951).

Sloučeniny obecného vzorce II potřebné pro vvrc sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu lze vyrobit šitu analogicky s výše zmíněnými pepisy uvedenými iře, a lze je déle bez izolac; sloučeninou obecného vzorce i; obecného vzorce I. xcrccit rea.oci lískání sloučeni HA1S-sloučeniny obecného vzorce ; vyrobit pomocí c sobě známých po: :říklad v US-A-4 233 412. V opakující se strukturní jedr. 1 -

může mít symbol L stejné nebo rozdílné významy.

Pokud se HAIS-sloučenina obecného vzorce III použije v přebytku, jsou, jak je znázorněno v obecném vzorci IV, H· R1 I (0)m O —P — :iv)

OH koncovými skupinami oligomerních sloučenin obecného vzorce I převážně hvdrcxyiové skupiny, které lze v případě potřeby snadno pomocí známých způsobů převést na jejich deriváty. Tyto hvdrcxyiové skupiny lze například esterifikovat pomocí halocenidů kyselin, jako jsou například halogenidy karbcxylových kyselin nebo halogenidy kyseliny fosforečné nebo pomocí anhydridů kyselin, silylovat pomocí siiylhaloge-nidů, alkylcvat popřípadě benzylovat pomocí alkyl- nebo benzylhalogenidů, podrobit reakci s isókyanáty za vzniku urethanů, podrobit reakci s isothiokyanáty za vzniku thicurethanů, podrobit reakci se sulfonvlhaloaer.idv a thionylchioridem za vzniká halogenidů, nebo

podrobit reakci s chlorfosfity jako jsou například chlorfosfity obecného vzorce V, VI nebo VII

R4 -O / r4 -o P-Cl

p — Cl

Cl—P

P — Cl o o (VI)

(VID 12 :ředstavuje například alkylovou skupinu obsahující i až .enyiovou okupinu, tucvaná nebo substituovaná alkylovcu skupinou obsahující í až 4 atomy uhlíku, nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 9 atomu uhlíku, a - u> X a y nezávisle na sobě 2.namenají vždy atom vodíku nebo alkylovcu skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány tvoří ,4-dehydrccykiohexylidenový kruh.

Fenylcvá skupina, která je substituována alkylovou skurir.cu cbsahuiící 1 až 4 atomv uhlíku, obsahuje výhodně 1 ~ t --- a_.<v_ove Sítuomy, a z.,4-Cl- ·> C- , L· : 2, č-dimethylíenylcvá, 2, f-dimethylfer.ylová, levá, 3,5-dinethylřenyicvá, 2-methyl-6-ethyl-er.vlcvá, 2-ethvlíenvlcvá nebo 2,6-di- cuziue s_c

Y R, l-0-P — n, (O) Cl— P- m L—O-

Ri (°)m -P-Cl R, (O) m

L —O-P

OH n

1 J *ι [ (°)_ I m Cl—P (O) m

—L —O— P L — O-

R I (O) I -P m

Cl koncové skuoinv ciigcmerních sloučenin obecného vzorce I čás- I tečně ještě reaktivní skupiny -P-Cl :_outenmv ;stitucva:

Na atomech chloru lze pomoci známých způsobů za použití přidaných nuklecfilních činidel, jako jsou například aminy, merkaptany nebo dialkylfosfitv, za chlorovodíkové. Vhodnými alkoholy jsou 1 až 8 atomů uhlíku, jako je například >(/) :ěoer.í kvselinv :anciy ccsanujici methancl, ethanol, n-orccancl nebo r.-butanol.

v 0 rC ^ 0 — v C Γ- dl C- Γ- C C V 0 hydroxylcvá skupina substituentu L u Í.C. v i. td r- ·" : r·. v- - 'odíkcvé kruh s druhům koncem ře- lermcn sloučenin ooetr.e: «=ι

i-L R, I (ó) I O —Ρ ω ) u

Ri I R1 I (0) = — I m (0) v 1 m 1 _ D _ R„— 0 — P- R,«j»m O -— ? — C!

Ri (O)' rn

L

O-F

C R, a

C Ví ce

-- • bioletinů, například -1 -beze r., pc 1 y- 4 -methyl -1 -:acien, jakož i polymery :r.u nebo norbornenu, dále například vysekohustetní clyezkylsn (LDPE), lineár-11ΡΞ:, rozvětvený nízko- , _ Ί polymery mcr.coleiinu, jejicnz prikla- scu- uvečer*v v 1 _ zim ocszavci,

y-v - >*V :e jména polyethylen a způsoby, zejména za — r·',

;CSZUCU c vb, v O 7 c ece c i — / 0/

σ- 4.4.b. . . :c :<cv z rí -1 v c c

Cd cx *1 cd v

CCUZ e

Cd

.¾ z - -

modifikací (například pryakyřir oolvalkvlenú a škrobu. v .a-r.et: 5. Polystyren, pely >p-r.etny ren) . 6. Kooolvmerv stvřenu nebo a-n.erhvlstvrenu s akrylovými deriváty, / akrylonitril, styren / alkyl 11 ti J i _ Λ _ c. ^ / i: stvre: r>:y*- = .‘.ryi = ·., Swrm / hyerid k všeum y .i. .čiji nov e, styren / akry_cni.rn / :rvlát, směsi c vysoké rétové r. c u z e vn a t c s 11 - styrenu a j menc polymeru, nap r i .i_ ad pelyakrylát ·— / stvren dřeňového polymeru nebo terpclyneru ethylen / přepůlen / / dlen, a blokové kopolvm.erv stvrer.u, ~ako r.aoříklad stvren / / / ;adien / 1. Roubované ko p o 1 yrn.e r y s t y r e n a-m.etnv « - •.'a 5* v^r.· na celybutadienu, styren = pelybutadienu, styren, akrylonitril uvs e__ηv ma_eincve a anhvdrib maleinové nebo maleinimid na pclybutacienu, c. maj.ein_n_d na pcuvoutaoi-nu. a a_.-:v_-a.-:rv_atv něco _í,íc i =_ j λ.č _ 'j ,.c. pc_ynu — * - ~ 1 d . r o i vrr.e r v cos a.n cn^cr.-u sloučenin obsahující póly viny lidenchlond, pciyvinyi ^ejic.n Ucpcí yr.ery, chloridu a vinylidenchloridu, vir.yl: nebe vinylidenchloridu /-> -y - O 1 P */ O γ £ — *" p J W j C V * j i w W ρο 1 vine c hy 1—me z h aur y 1 á z y, jejichž rázové heuževnaz a. 8-r.e:

--- /1 CL ^ C- -__i —

r

— 'Ο ροί yme r y styrenu nebo polyamidy. 15. Polyurethany odvozené jednak cd hydro:·: v levou skupinou zakončených polyetheri, polyesteru nebe polybutadier.ú a jednak alifatických nebo aromatických pclyisckyanátu, jakcž i jejich prekursory. 16. Polyamidy a kopolvamidy odvozené cd diaminů a. dikarboxylových kyselin nebo/a cd amir.ckarbcxylcvých kyselen nebo odpovídájících iaktamu, například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniklé z m-xyler.u, diaminu a kyseliny adipevé, polyamidy připravené z hexamethylen-diaminu a isořtelové nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě s elastemerem jako modiříkačním činidlem, například pcly--2,4, 4-trimethylhexamethyíer.-tereřtaíamid r.ebc pely-m-řeny-

— Θ C “ 15 O Z ~ 3. - cICC C f 3 C_C.CCVe rl Z CC _ VTT.c CV VYŠ-- CrCCY SCVCC pclyaniciů s polyeleflny, Jccpolyxery claíir-i, icccz-iecy necc p o _ y θ ί λ θ v y , riaprihZiaa 5 cc_"'~crccv_rr_“ pí- v η.·» d, “Πΐ n ” o c — "i ř o.* — a c o _ ^ ^rr.c c . c. ξ c c kccolyamicy modifikované Ξ?2M nese PJ13, ~akcč i cclvamidv kondenzované během zpracovávání (polyamidevé systémy ?.ÍM . í-/* iTOd. vTTlCCO ^ — IV/ ; CC u. V ΓΤΪ Ca y t CC _ V Ξ:ΓΓί_ C“ — ΓΤί—-Cv £ CC __ V~ benzimidazcly. 13. Polyestery odvozené cd dikarboxylových kyselin a diolu nebo/a cd hydroxykarbcxylcvých kyselin r.ebc edeevíča-jících laktonú, jako je pelyethylen-terettalít, pclv-butylen-tereftaiá:, pcly-1,4-dimethylzlcyklchexan-zerefzalát odvozené cd pelyetherú s hydr;xyl;v;u s kucir.ou, a dále 19. Pólykarbon 20. Pclysui fen

aesitene :sr.e jedna·: od renoiu, mccovm něco meianir.u, Z'· i·"· ’ 7 ^ ^ ν-Ίη £ ^ ‘ ^ d Λ _ /^O’ a melaminiormaldehvdové pryskyřice. 22. Vysychavé a nevysychavé alkycové pryskyřice. 23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvezené : kopolyesterú nasycených a nenasycených dikarbcxylcvýc kvselin s vícerr.ocnyrr.i ai.-:cnc-y a zasíťujíeích činidel, obsahující modifikace. a tez ] hrč 1 -vó cerxo hcr_ :cí jo e. 24. Zesíťovateiné akrylové stifuovaných esteru eccxv-akrvlátv, u rys.cyrice ccvczer. k v ssiiav a r v i o v e,

“ -N

Cl :cs::er.T s

/ 21

zívccisr.e

C 4 u <3 s , ]£-* V přírodě se vyskytující a syntetické organické které jsou čistými monomerními sloučeninami nebo akových sloučenin, například minerální oleje, a rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, vosky '.a bázi syntetických esteru ' (například ftalátú, fosfátů nebo trimellitátů) a též směsi syntetických minerálními oleji v libovolných hmotnostních například ty, které se používají jako zvlákňovací :cž i vodné emulze takových materiálu. ’Ο . Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, :íklad přírodní latex nebo latexy karboxvlovar. ých mymerů styrenu a butadienu. lalším předmětem vynálezu jsou tudíž také směsi, které ihuji ; a: organický materiál podléhající cxidativnímu,

I nebo světlem indukovanému odbourávání .igcmerní sloučeninu obecného vzorce I nebe alespeň jeden oiigcmerní produkt, který lze získat reakcí sloučeniny obecného vzorce II nebo směsi sloučenin obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III nebo směsí vzorce III. ynccr.e se v pnpace cnrar.enycn ecna o přírodní, poiosyntecická nebo výhodně sýru organické mazeriály. Zejména výhodné jsou termcpli polymery, oviászě PVC nebo polyolefiny, především pc-ly- ýhodné je působení sloučenin podle vv u a cxidativnímu odbourávání, přecení: zatíženi, ke kterému dochází při zpra ů. Sloučeniny podle vynálezu lze tuuíž ako stabilizátory působící při zpracovávání. iigomerm sloučeniny Ξ-.-C i _ —'w''*.. r. w c - y ... c ^ .klad 0,01 a: - t o %, wncane 02 5

>( J který né být stabilizován. ě oíigomerních sloučenin obecného vzorce I a vvnálezu obsahovat další nemocné stabílíz; ncr.cu - C - V / ad následující látky; ;xicanzy noncíerclv, r.acříklad 2, c-diterz .bu- 2-buzvl-4,6-dimezhvl ier.ol, z,c-čiterč.cutvi-4-n-cutv^zenc^, sccutynenor 2, 5-dicvkicoer.zvl-i· r. = X 7. ,

a

: 6-terc.but v 1-4-methylrenol) , 2, 2 '-thiobis (4-cktyl- 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-3-methyiienol) , 4,4'-thic- is.c-tsro.butyl-2-methyl fenol), 4,4'-thiobis(3, 6-di- 1) , 4, 4 '-bis (2, 6-dimeťnyl-4-hydrcxyíenyl)disul- 2,2'

V O 1.6. Alkylídenbisfenoly, například 2,2'-methylen: •c. butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.but .ylfer.ol; , 2,2 '-methylenbis [4-methyi-6- ía-methyl: Ί)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methvl-ó-cyklchsxviří -methylenbis(ó-nonyl-4-methyl fenol), 2,2'-methyl; -áiterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4, 6-dite: enol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutyli; -methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol enbis [6- [a.a-cimethylbenzyl)-4-nonylfenci;, is (6- Γ,^ — / / 2, K> - V ^-4 Γ. , II — 2 X / _ rr.t ; — ~ £ 2TC « IDU· l V]_ “ “ “TI’1 r "V/L - ^ Y'"' ^ ~ — - , 1,1,3-trisío-terc.butyl-4-hydroxy-2-met: : — ·— n c ; —| — — ^ v- — λ i · r τ ; — ' v *’—^ — ircxy o - m e t n y _ r e n v u! c i c y :< 1 c p e n t a c i e n, ots _o· iftalat, 1, 1-bis (3,5-dimethyl-2-hydrcxyfer.yl - butan, ;;2, 3-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)procan, 2, 2-: :c . but yl - 4 -hydroxy-2 -methyl feny! i -4 -n-dcde cylme rkap t : 1,1,3,5-tetra í 5-terc .butvl-4-hvdroxv-2-methvlfer.v; S-ber.ovlové sloučenin'/, butyl-4-hyd r o xyber.zy 1) amin, bi; roxv-2,6-dimethv1benz v15dithictereftalét, říjny' klad čioklade- ^ ^ rA r-,V \ ' -i — y. /c er. z v_ c v s r. s rr.ó -L or.s L. y / Cl — ^ ^ — 2 - CU . j' _ * d."” Π V Ui 1 Ο Λ y ±J č:.; y č. / 7TLci----,--, . _ .___ de c y 1 - i - ' 2 - “ e r 2. i - e vl - 4 -r. yc r c x v - 5 -ne t h y 1b er. 2 y 1) na 1 or.á t, d idc -bezylr.er kap"cedhyl-2,2-bis (3, 5-diterc .butyl-4-hydroxybenzyl) -.T.aler.áe, di í-1- ; 1, i, 3, j-ceeramenhylbčtýl) fer.yl] -2, 2-bis (3, 5--di~ = r~ .bu~yi-4-r.ydrcxybenzyl) n.alonát. ^ <* r;r- A , t - xycer.zy.cve sloučeniny, naprixiac bueyi-4-r.ydrcxybenzyii -2,4, 6-trimethyl--diterc.cutyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxy- ?, Δ / / y ~r. vcro- c-ie:cy.-_ř , V1 — K“\ ' β- αι-ierc.ο u I ν ^ - 4 - π v a r ο v.v r e n v icro- - / - Ί edr.enccrvni nebo vicenocr.ými alkcnoiv, lem, eihanoiem, cktancien, okiadekenclen, 9-nonandiolem, ethyienglykolem, 1,2-pro-idiolem, necper.iylgiykolem, ihrodiethylenglykoien, diechy- vkolen, Deniaeryihritoiem, iris--bis (hvdroxyeihvl) oxanicen, -rnr aorce -:anc sem, drclen, irimeihylciprcpanen, 4-hydroxyneLhyl-i-:osfa-2, 6,7--crioxsbicvklc[2 β-;5-ierc.huiyl-4-hydroxy-3-methylíenyl} ednemocnými r.ebo vínemocnými alkcnoiv . -___iC ____i «, ^ * _ . * - λ ·*·. -C „ - / i / -i. . β / v

ebc y / c-č-, v / — / «- c. / - i- - · ' z. *- r\ · ' z. *- r\ ·

y;N'-cis( , ezr.y_“.'. y.-:o_e~, -, '-prccar.ci .íčry-r.riicls.·?., tris (hvdroxy)ethy .ydrcxye“hyi; cxa~idem, 3-thiaun. .hele-, i r ir.eehy ihexar.dic 1 e~, •hydře xyr e thy I -1 - f o s f a - 2, 6, 7 -1 r i o ^ , c - _ ic_c . eu _y_~4 —»;yuroxy_er.y 5-diterc.bul Ντ,Ν'-οίε (3, :r:^e:nvicr.oia^u a, a .;:c.-::v_czvf:č:oc: I V x <S „ .: j 1. i - cro ciu xt 2, 3-teeranet-transester!fi- :xyxarbcnyiethyi) -2 ' -hydroxy-lenglyboler 300, sloučenina e R představuje 3'-terc.bu-.-I-vliervicvou sbunmu. ^^'-nvarcxvnerzotencnv, r- Z ---i i-nycroxv-, 4-met ncxv-, 4-oxzvIoxy-, 4-decylcxv-, 4-codecvlcxv, 4-ben- ty_cxy-;

Vlf- yi „--^ ^ y cd-, / d. . rsccbzyl-a-xysn-β,β-siřen na „, suty. u - xy ar - 3 - ...e t n y _ - — .nyl-ci-Ryan-β, β-oiteryl-ít a R- ;3-n-:-tncxy>:arbcnyl-p- — i

“ p n ι á ;~cří:<laá bis (2,2, 6/ 6 —

s [2, 2, z, ó-cetra^eLr.yipipe-

v r\ v i; — / —-,sC. _ ~ - S. . k v s e 2 i n v V * * t t í- * f c <3 £Γ.6^ην1** ,5Λί.;χ rr re .ckiyIa^iinc-2, £- r,

t — t ·* _ .1 „>

— f — / - / - — t — i - r — / *< /

toxsnilic, 2-i aminccrccvl', c:<=.~ jer.c směs = _- = tr.c směsi o- a p-mecr.cxy-ái d _ θ tihox v~c i suo s ΰ i ~u s v ar. v

? t v v

XIVIl X 1- :^r//croxv: — j * * / X'/ -d

O . , Ί / -

V

CV · C X

Λ ♦ r ·*Ν i.VL.

N,N J __ w _ '

X Γ. N, x / vč

cer.zae .-o::csr:· -isooktyIcxy-2, 4,8, lO-tetraze: 6-flucr-2,4,8,10 3,2-dicxafcsíocir., bis '2 -aioxaíosrccm, -dzbenz[d,gj-1, -nethylfer. yl) nezbyl bosí i" , nvl)ethvlfcsfit. β-thicdipropionové szearyieszer, benzinidazol, V-- f— - kysrlir.v, r nyriszyleszer Z ir,6Čn8 Z d

:ZO

8 . N c

dVCU Ú O Z 8 V U , 3 Γ;1 1 S l. 3 C 1 C *-!3 C1G1C ~ ; . G1^ ^ ^ v ; dVCU Ú O Z 8 V U , 3 Γ;1 1 S l. 3 C 1 C *-!3 C1G1C ~ ; . G1^ ^ ^ v ; ΛΤ!^3Γι ΌΟΪ ranc-ny popři páce incoiincr,y, r.£pr:.<.:: tj^A“'i j2o b c j ,

t JI DE-A-Í US-A-5 216 052, 316 611, DE-A-4 316 622, 239 839 nebo EP-A-0 591 102 íenyl] -5,7-diterc .butylbennoíur .2, U3-A- L,— -2-Z! něco '4 -(2-scearoyloxyethoxy)fenyl ] benrcfurar.-2-c -C-i -diterc.butvl-3 - (4-[2-hydroxyecncxyy ι ό, 7-dicerc.butyl-3-( :oxy-3,5-dimethvlfenyl) Δ - 7-dicerc. (3, 5-dimethyl-4-pivaloylcxyfenyl) -5, 7-či“erc.bu r.ccr.e ~er.~ vynccr.yr.i :cc I se:r.ano) ,

\ C C G r f. C · :cxicv {bc ^ C C_3- ,

sucsrrtucvanv neoo suostituovanv heterccvkřickv aromatický kruhový

v' C • ' o -(Cí-Rt^—C-OR ió- 0 0 0

11 II II -íCH-TT-C-NOV - 7)-, —k:H.}j-C-0-A-0-C—-CH^—E, o o o

o II ís

(CH:}S-C-NR*;S-A-NR’1S-C-(CH;)S-E · — (CH;,)rC-XRfls-A-0-C-(CH2)s-E 0 IH--—C—N - s ϋ /7 \ 0 o

N

W —^CH;^ E, -CH2-S-R'!9, -CH(CůH5)-(!:-0R‘íí ’ - 1 . u i - - . r.soc sirou, nující celken 3 a ,--- levou s/lupinu :u, a 1 kýlovou aicrr.ú uhlíku dialkvlamino- až 16 aiornu o. it: Λ y.vvuu

eny.ovcu £.*:upir.u zecc ler.ylevou skupinu Ϊ. __ V.o V VTu I_ I £ V Z rC V .V J Z----* L* j ___i. a z c-mu Ί í >· Λ,. ;ě oředstavují vždv * - - C___

/ nu

.u • v- * »- ' · ^ · *“ — *· *· » · . w ♦ . V -^ -r ^ _ / */ ccsanni ic ' !<u sui:sΐ:ituovanou u součinu,

;gr i í cí až 13 S0-, su.

rj< závisle r.a seče precsoevu^i iíku r.eec alkylevcu skupinu až 15 a,:“ů uhlíku, ořičem _______lS- /

C-ORh J.0

O -ÍCH^Y-C-iNíR’^).

J Z — v kde mají symboly významy, a představuje atom vodáku až 20 atomů uhlíku, cyklone: lovou skupinu, atom chloru .tebe zbytek obecného v OJ,

O -CH2-C-OR’i6 r.ebo -CH2-C-N(R’17)2 R16 a R,7 výše uveoene vyznány, nebo Η;;' společně s R,/ tvoří tezranerhvlencvý zbytek. / rZC£ '14 Výhodné jsou takové benioruran-2-ony, ve kterých představuje atom vodíku, alkylcvcu skup atomů uhlíku, cyklcper.tylcvcu skup skupinu, attm chloru nebe „a< DOUV S, o o a — vvse uvecene vvtnamv, ^ r1 .-t /* * atomů uhlíku, cvklccentvlcvtu s.-ruomu.

Vvhccne ]sou dat? ,<c ve re: : r.v, v e uter ve: preestavup e suostituovancu obsahujícími dchrcmady nejvýše atom vodíku, R./ představuje skupinu obsahující 1 až 12 a: V GC1 h v* ř £..-;V.CVCU ~ L'll envicvcu s.cupinu necc j - —-----1 cvema _ b. 5. *1C ΓΓ. uhlíku, R-k 0 O vt -< v

O

O SKuomu —{CH2>—-C-OR’ 16 UTH-·^ ^ s i,'. mená atom vccu.vu, su.ovucvcu s.-ruomu ccss.ti

uniiku, skupí nu léčně s R»' t v s, Rí6', Rn ' D í? — z.

Zvláště zajímavé jsou rovněž- takové ve kterých R13' představuje atom vodíku, alkylcvcu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo skupinu -D-Ξ, R::' a R,/ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vod alkylcvou skupinu obsahující 1 až předtavuje alkylovou skupinu obsahuj přičemž symboly D a Ξ mají významy uvedené výše Zejména zajímavé jsou kcr.í " V P re’·’1' atomy vr._i.uu, 1 až 20 atom' : c _ y .ebc cmu u.n.

S ' y^Tjý C „V ✓ _ “ v

31 až 2 % hmot., zejména 0,01 až 2 % hmot. 1 ean , __— C. i i :<_ao v

Zapracování oligomerních sloučenin obecného vz jakož i popřípadě dalších aditiv do polymerního area: materiálu se provádí pomocí známých postupů, r.acřiklí nebo v průběhu tvarování nebo též pomocí rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin organický materiál, popřípadě s ná rozpouštědla. Oligomerní sloučeniny obecného vzorce možné k materiálům, které mají být stabilizovány p také ve formě předsměsi, která je obsahuje napři koncentraci od 2,5 do 25 % hmot. rzcava:

Oligomerní sloučeniny obecného vzorce I lze p rovněž před nebo v průběhu polvmerace nebo před zesízě sloucemnv ooecr.er.c :apouzdřené ve voscích, olejích ,_tgcmerni sloučeniny ocecr.eno vzc: <te: m c. v v i. 5 rov * * cl s i aay (napri^iia-c Výš; směsi, takže j e Iz istříkaí také stol = = C___ 1 c. O O -L >Tm. 3 ΙΓ / ^ / ΓΓ,—

Cf

Zejména výhodné je přidání pomocí nastříkání v crů' deaktivace katalyzátorů polvmerace, přičemž může by* nastříkání použita naoříklad cárá neužívaná k deaktivaci.

Aplikace oligomerních sloučenin obecného popřípadě společně s dalšími aditivy, pcmccí nas: bvt vvhcdná r.acříklad u kulovitvch cclvn.ernich cc

Takto stabilizované materiály nej šicn zormac.n, naprmisc ja.cc tvarované materiály, profily, nebo ieoidla nebo tmelv.

c v. li»' ‘°j ^ :deno , jedná se v případě organických byt chráněny, výhodně o organické, :lyme vw — y . —i ·— j . w -. a vvhodné je přitom :ých materiálů, zejména polyolefinů. v vr.cor.e dr.~ je přede vší" výborné působení oligomerních sloučenin oůscbících stabilizátorů ávárí (stabilizátorů proti účinkům tepla). Za k polymeru výhodně před nebo v jeho zpracování. Stabilizovat proti odbourávání, :orcí j akc pn tímto například světlem indukovanému nebo termooxidativnímu odbourávání, lze však též další polymery (například eiastc-mery'. nebe mazadla popřípadě hadraulické kapaliny. Elastomery jsou z výše uvedeného výčtu v úvahu připadajících organických mazenálů vvimutv. r

:aoarvcvanim crcar.i:

Orcarické :rec sloučeninami podle vynálezu, ;scu světlem indukovaném odbouráváním.

Vynález se týk; materiálu proti cxidativr.ímu, indukovanému oďocurávárí, který se vyznačuje tomuto materiálu přidá nebo se na něj nanese oligomerni sloučenina obecného vzorce I nebo ‘ ^ v Ji* Λ Q | > <=”^C2_'T I- orcc’1 il nebo směsi sloučenin obecného obecného vzorce 1I1 r.ebc směsí

Vf.--v c - - r. ^ ^Uw 'wUwtts c r c r n s n i c κ β n o něco svedeni :ii, íe se k e desce ň ddr.e c acesccr. je d e n se sloučenincu néhc vzorce III. ..<_acv orovečer.. Výrcba cliccmerrí sloučeniny 111 (viz tabu a) K roztoku 8,93 o (oó,0 motel) chlor 4 j m o i cr. _ o rm.e t n.anu micnanem.u v atncsz tep_otě místnosti v omenu m.mut on 10 ml diohlormethanu. Plynný chiorovec: reakci se neutralizuje zavázením že

Zoutuem pe c, e_ c , 1 neopenz-/ —zeszen: se couz i. j e c e c CciSir.c c i. s c en c v r*es — enc". lb) . ___ρΓ-C * · .1 .1 “ t **

u V Κ 1 •μ : : ονzváženou; Ν

S α> ve zclue .c e stnosti pnoape c,c_ c — > — t cnlcricizu ccenoy-zcsconai-c n. ě s i n o s n "* i v π ^ rozena c ochlazení na C --v c filcré" se ccpan v * v ΐ -rz c v ~z zcyolcu ve vysckéT. v a írj u s 0 z í s Icučer.inv :ci (vi z oanuloa 1) li-· ;fes celin

v O ví ?>c - e - r v t Λ

.O \ v

V J _ „ ^ cl*

V — 'T '

s o

vysoké" vak'(viz z a co1k

K (26,0 znící, 1," ekvivalentu) r, — - N-2 ' - h vc. r c xv e t h v 1 - 4 -r.včrcxy-2, 2,6, 5,34 g (53,0 scicl, 2,5 ekvivalentu! triethylaminu ve 100 ml v atmos.ere čusauu Sc uii zeu—C-i.e z\_ji_hosi„u přikspou 4 ml (4,55 c, 53,0 mmcl, cktylícsiiru. Pcté sí dobu 3 hodin. 3 i 1 á , o etviva_ar.’ dichlor- reaecni směs nicna pn '-'c- — λ — Ί —

teolctě 95 ®C

S i Cl y “ _ v v - -/ * ^ J. u c

Tajcuc.<a s.cuc V-, rtr ch3 h3c-c-ch, i CH2 i

O

L L -Ο Ι :r = 2;v = r.i :a^ux.cv č V-

n Příklad 4

Stabilizace polypropylenu pře někclekaní r.c.cerer.Uu oř! ύ- r* z. r- 1, 3 kg polypropylenového pfedstabiiizovaného 0,025_% přípravku Organox 10~c r.-ekta-decylester 3- [3, 5-diterc .butyl-4-hycroxy:enyl] prepicncvé kyseliny) s indexem toku tavenmy 230 *C a 2, 16 kg, se smíchá s C,

Ipentaerythricyl-tetrakis-[3-{3,5-diterc.butyl-4-hydrcxyíe- u, m ΐ cmvcrc -

l-l > r I \ "V" ^ Ί |Λ Λ *— | Γ) C j § V / ^ -j talcitu {DHT 4A, Kycva Chemical Industry Cc.,

Mg0Al; (OH) nC03.3,5H-0) a C,C5 % sloučeniny c cedulky 1. směs se vvtlačuje v extrudéru s o: 4 00 mm oři 10! Ί Smi pse' 2S0 eC. Ixcrudéc s vytlačováních s 2,1c kg rc cchlazeni vede veoni O — t Ξ c ^ c. ί -di.m — v

_ h_ i kW ccoouravac: recezce a tec

Tabulka 2

cc - v/

- 4 4 - Přiklad 5 4·' Γ a O1IIZ c C 6 C ϋ 1V č S di V i c n u 100 dílů polyethylenového prášku (Lupolen 52č0 smíchá s 0,05 díly přípravku Irg.anox 1010 (pentaerychrisyl -tetrakis-[3-(3,5-diterc.buty1-4-hydroxyfeny1}proplenét i 0,1 díly stabilizátoru z tabulky 1 a směs se teplotě 220 °C a c / (-rafcender) pří nnese v nr.e saci~i '0 etikách rs minusu. V průběhu této doby se kontinuálně zaznamenává c-dpc: V průběhu hnětení se polyne: lze stanovit "ak: jako točivý mement, začíná po delší době zesíťovávat, co rvchlý přírůstek točivého momentu. V tabulce 3 je uveden dc patrného přírůstku točivého mementu “a ke . dou-/.

Tabulka 3 rot

.LU .01

Claims (1)

1. - 45 - iv O V N O ?' 'i Vw· alifatické fos a v z : r:

   ve ;< / .i

   Λ - i *

   O - ci. i ώ •..:u czsah U]:ci 1 a: 4 atcrr.y kupir.u obsahující 7 ač 9 atomů uhlíku, - i2 £ « 1.1 U Ο V 3 Γΐ ú, r.ecc SUCSwl čHc Π£ aikýlovou skupinou obsahující 1 až 4 ho tetrahydroabietylcvcu skupinu, a alkylenovcu skupinu obsahující 1 až alkylenovou skupinu obsahující 2 přerušenou S' ' \ r. vsU 1 r.eoc rN-R3, a 1 ker. y 1 en o v ou sirou skupinu atomu uhlíku nebo íenvl- s-cuomu, v no ’ uu i

   ' \/ I

   <7 .*·'*"< ί ^ ! C — C- - ·« O — v osut·; i. a που c; b a 1

   i v veran ]a.-:o v naronu :iigcr.erni alifatické fosfáty a fosfonity obecného rocia nároku 1, ve ktervch Λ- Ó — KJ -L. 4 - obsahuj íc: sapinu ocsanující j a z vqu skupinu, berzylovcu vlcvcu skuoinu, ;e et.ny_sr.ovcu skupinu, propyienovou skůr

   C!— P — Cl

   a) :< >·ττ\ *; -— ’ — «_/ ^ « ·» V- U‘

   <T'

   Ti>‘