CZ9398A3

CZ9398A3 - Organokřemičitá fotosenzibilizační sloučenina, prací kompozice s touto sloučeninou, a ftalokyanin křemičitá nebo naftalokyanin křemičitá fotochemicky bělící kompozice

Info

Publication number: CZ9398A3
Application number: CZ9893A
Authority: CZ
Inventors: Alan David Willey
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-06-17
Also published as: PT851898E; AU6500196A; HUP9802362A2; ZA966290B; NZ313026A; EP0851898A1; CA2227749A1; ES2166457T3; US5916481A; TR199800102T1; HUP9802362A3; EP0851898B1; KR19990035893A; JPH11510162A; AU715238B2; ATE206447T1; TW366362B; MX9800781A; CN1197470A; AR003034A1

Description

Organokřemičitá fotosenzibi1izační sloučenina, prací kompozice s touto sloučeninou, a ftalokyanin křemičitá nebo naftalokyanin křemičitá fotochemicky bělící kompozice

Oblast techniky

Vynález se týká nových organokřemičitých fotosenzibi1izačních sloučenin majících maximum Q-pásu absorpce v oblasti vlnové délky 660 nanometrů nebo více, a jejich použití jako fotoaktivátorfl (fotosenzibi1izátorfi) nebo zdroje singletového kyslíku, zejména pro nebarevné fotochemické bělení pro odstraňování skvrn z textilu a tvrdých povrchů. Předložený vynález se také týká prací kompozice a čistícího prostředku pro tvrdé povrchy, obsahujícího novou organokřemičitou sloučenihu podle předloženého vynálezu. Předložený vynález se dále týká způsobu přivádění kompozice obsahující nebarevné činidlo pro fotochemické bělení do zašpiněných tkanin a na tvrdé povrchy.

Je známo, že různé ve vodě rozpustné ftalokyaninové a naftalokyaninové sloučeniny, zejména ty, které mají jako centrální atom některé kovy, mají fotosenzibi1izační účinek a mohou proto být použity jako fotochemicky bělící činidla nebo antimikroblální aktivní sloučeniny.

Ftalokyaniny a naftalokyaniny, zejména ve spojení s vhodným kovem, mohou podléhat řadě fotochemických reakcí které ve spojení s molekulárním kyslíkem produkují molekuly singletového kyslíku. Excitovaný singletový kyslík, vytvářený v těchto fotosenzibi1izujících reakcích, je oxidační činidlo schopné reakce se skvrnami a jejich chemického bělení na bezbarvý a zpravidla ve vodě rozpustný stav, což v souhrnu představuje fotochemické bělení.

Existuje řada příkladů fotochemického bělení s ftalokyaniny a naftalokyaniny, nejobvyklejší jsou ftalokyanino-zinek a fatlokyanino-hliník. Termín ”fotosenzibi1izátor se v literatuře často používá místo “fotoaktivátor, který se používá v této přihlášce, a lze jej pokládat za totožný.

Z dosavadního stavu techniky jsou známy ftalokyaniny a naftalokyaniny obecného vzorce

Y

I [Me (Sens.)]

I

R kde Me je přechodný nebo nepřechodný kov, (Sens.) je ftalokyaninový nebo naftalokyaninový kruh, který v kombinaci s vhodnou Me skupinou je schopný podléhat fotosenzibi1izaci kyslíkových molekul, R skupiny jsou substituenty vázané na fotosenzibi1 izačni kruh (Sens.) pro zvýšení rozpustnosti nebo fotochemických vlastností molekuly, a Y skupiny jsou substituenty asociované s atomem kovu, například anionty poskytujícími elektoneutralitu. Výběr konkrétního substituentu R pro substituci v molekule byl předmětem mnoha let výzkumu a zpravidla se volí, aby propůjčovaly cílové molekule požadovanou úroveň rozpustnosti ve vodě bez ovlivnění stupně fotosenzibi1izačních vlastností.

Hlavním omezením použití ftalokyaninů a naftalokyaninů pro fotochemické bělení látek je skutečnost, že tyto

- 3 • · molekuly mají Q-pás maxima absorpce (^max) v pásmu viditelného světla. Proto to mohou být vysoce zbarvené materiály- Ftalokyaniny mají Q-pás absorpce v pásmu $00-$00 nanometrů, zatímco naftalokyaniny mají Q-pás absorbce v pásmu 700-800 nanometrů. To nepřekvapuje, nebot tyto molekuly mají strukturu podobnou barvivům.

Druhé omezení plyne z faktu, že výchozí látky ftalokyaninů a naftalokyaninů ve sloučeninách s přechodným nebo nepřechodným kovem nejsou ze své podstaty rozpustné ve vodě. To platí zvláště v případě naftalokyaninů. Bylo proto cílem snah při formulaci ftalokyaninových a naftalokyaninových fotochemických bělidel

R skupiny polární nebo hydrofllní podíly a k jednotce (Sens.) ve snaze zvýšit rozpustnost vybrat pro připojit je ve vodě bez nepříznivého ovlivnění fotochemických vlastností kruhu.

Dalším cílem snah při přípravě ftalokyaninů a naftalokyaninů bylo modifikovat vlastnosti skupiny (Sens.) v molekule pro zvýšení fotochemické bělící kapacity molekuly, jinými slovy, zvýšit účinnost. Avšak výběr vhodné skupiny R pro dosažení tohoto cíle naopak nesmí nepříznivě ovlivnit rozpustnost ve vodě. Při vyvažování rozpustnosti ve vodě a zlepšení fotochemických vlastností je třeba zajistit, aby strukturální modifikace neposouvaly max Q-pásu do vlnové délky, která je pak ve viditelné oblasti- Udržování % max Q-pásu na vlnové délce nad k dispozici žádanější nebarevné vykazujících Q-pás Λ _max 700 nm

660 nm, když nejsou vlastnosti materiálů nebo více, poskytuje molekulu s fotochemicky bělícími vlastnostmi přijatelnou pro spotřebitele.

Odborníkům v oboru je známo, že skupiny R, které mohou poskytovat požadované zlepšení těchto vlastností, mohou způsobovat stejně velké zhoršení jedné nebo více jiných žádoucích vlastností- Například změna zvyšující rozpustnost může snižovat účinek molekuly a zbavit tak výslednou molekulu dostatečných fotochemicky bělících vlastností. Tento problém prohlubuje dále volba vhodné skupiny Y. Řada ftalokyaninů a naftalokyaninů obsahuje kovový nebo nekovový atom, který má vyšší mocenství než je valence chelátového kruhu.

Nasycení valence tohoto atomu nebo zajištění elektroneutrality molekuly může mít za následek zhroucení již dosažené křehké rovnováhy mezi vlastnostmi.

S překvapením bylo zjištěno.

že s1oučen i ny podle před1oženého vynálezu umožňu j í modif ikovat úroveň rozpustnosti, fotochemického účinku,

Q-pásu maxima vlnové délky a elektronového čísla centrálního křemíkového atomu odděleně bez negativního ovlivnění jiných parametrů molekuly.

Tato schopnost určit a selektivně modif ikovat klíčové strukturální prvky přispíváj íc í k cílovým vlastnostem molekuly dovoluje chemikovi pracovat bez spoléhání na cestu pokusu a omylu.

Jeden z klíčů ke schopnosti řídit vlastnosti molekuly byl nalezen porovnáním struktury známých fotochemických bělidel obsahujících ftalokyaniny a naftalokyaniny s těmi podle vynálezu. Příklady fotochemických bělidel popsané dosavadním stavu techniky jsou obecně ploché molekuly, planární strukturou kruhu. To vede ke jiným formám agregace molekul do bělící molekuly překrývající se s sdružování, vrstvení shluků. Fotochemicky jinými fotochemicky bělícími molekulami mají sklon se omezovat navzájem a bránit tak vytváření singletového kyslíku- 5 -

Organokřemičlté fotosenzlbi11začni sloučeniny podle vynálezu obsahují axiální substituenty, které ruší tento efekt, čímž poskytují účinně vytvořenou monovrstvu fotosenzibi1izátoru stejnoměrně nanesenou na substrát. Protože tak může přispívat k bělení každá molekula této monovrstvy, má v přípravku vyšší účinek.

S překvapením bylo zjištěno, že rozdělení fyzikálních vlastností do úseků molekuly, například skupiny R pro rozpustnost, umožňuje nová použití sloučenin podle vynálezu. Adukty poskytující vynikající průběh rozpustnosti, avšak zhoršující fotochemické vlastnosti, byly z použití ve fotochemických bělidlech vyloučeny. Začlenění těchto skupin do fotochemických bělidel podle předloženého vynálezu však poskytuje možnost formulace fotochemických bělidel pro použití v neklasických aplikacích, například v suchém čištění- Podle vynálezu lze nyní získat roztoky v rozpouštědlech nebo nevodné roztoky, nebot řízení rozpustnosti se realizuje volbou axiálních substituentů R.

Vhodný výběr axiální skupiny R připojené ke sloučenině podle vynálezu umožňuje vyrovnávat změny ve fotochemické účinnosti požadované sloučeniny rozpustností výchozího materiálu.

Kromě toho poskytuje modifikace axiální skupiny

R, spolu s

2,max Q-pásu a účinnost skupiny možností vyrovnávat rozpustnost vyrovnávat také

Cílem vynálezu je poskytnout substantivní a nesubstantivní organokřemičité fotosenzibi1 izátory. Termíny substantivní a nesubstantivní, jak jsou používány v předložené přihlášce a jak jsou dále definovány, popisují sklon sloučeniny vyvolat povrchovou afinitu, nebo alternativně, nedostatek povrchové afinity, jinými slovy • · 4 4 4 4444 • ♦ ·· · ·· 4444 4 • · · · ·< 4 444 ••444 44 ·· «4 44 substantivní organokřemič1tý fotosenzibi1izátor je přitahován k povrchu, a nesubstantivní organokremičitý fotosenzibi1izátor povrch odpuzuje.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout substantivní a nesubstantivní prací kompozice pro fotochemické bělení pro přírodní, syntetické nebo směsné tkaniny.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout fotochemické bělící kompozice, obsahující nevodné nosiče nebo nosiče s nízkým obsahem vody, to znamená fotochemicky bělící kompozice obsahující nosiče, v nichž voda tvoří méně než polovinu nosné kapaliny.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout fotochemicky bělící kompozici a čistící kompozici obsahující substantivní materiály pro neporézní tvrdé povrchy, mezi jinými Formica, keramické obkládačky, sklo, nebo pro porézní tvrdé povrchy, jako beton nebo dřevo.

Cílem vynálezu je také poskytnout způsob bělení tkanin prací kompozicí obsahující organokremičité fotosenz i bi 1 izačn í s1oučen i ny pod1e vyná1ezu.

Cílem vynálezu je také poskytnout způsob čištění tvrdých povrchů kompozicí obsahující organokremičité fotosenzibi11začni sloučeniny podle vynálezu.

Cílem vynálezu je také poskytnout nebarevnou organokřemičitou fotosenzibi1izační sloučeninu mající Q-pás maximální absorbované vlnové délky alespoň 660 nanometrů.

• · · · ·

Dosavadní stav techniky

Četné patentové dokumenty se týkají fotochemického bělení nebo použití ftalokyaninfl a naftalokyaninfl, jakož i jejich přípravy a syntézy- Viz například US 3 094 536 vydaný 18-6.1963, US 3 927 967 vydaný 23-12-1975, US

033 718 vydaný 5.7.1977, US 4 166 718 vydaný 4.9.1979, US

240 920 vydaný 23.12.1980, US 4 255 273 vydaný 10.3.1981,

US 4 256 597 vydaný 17.3.1981, US 4 318 883 vydaný

9.3.1982

US 4

368 053 vydaný 11.1.1983, US 4 497 741 vydaný

5.2.1985

US 4

648 992 vydaný 10.3.1987, a

UK pat.

přihláška

372

035 publikovaná 30-10.1974

UK pat.

přihláška

408

144 publikovaná 1.10.1975

UK pat.

přihláška

159

516 publikovaná 4.12.1985, EP

484 027 Al publikovaná

6.5.1992

VO 91-18006 publikovaná

28.11.1991, a japonská

Kokai 06-73397 (Dervent Abst. č.

94-128933) publikovaná

15.3.1994.

Kromě výše uvedených patentových publikací se syntézy, přípravy a vlastností ftalokyaninfl a naftalokyaninfl týkají další publikace; Phtalocyanines- Properties and Applications, Leznoff, C.C. a Lever A-B.P- (Eds), VCH, 1989; Infrared Absorbing Dyes, Matsuoka, M- (Ed), Plenům, 1990; Inorg. Chem., Lovery, M.J. et al., 4, s. 128 (1965); Inorg. Chem., Joyner R.D. et al., 1, s. 236 (1962); Inorg. Chem., Kroenke, W.E. et al., 3, 696, 1964; Inorg. Chem., Esposito, J.N. et al., 5, s. 1979 (1966), J. Am. Chem. Soc., Vheeler, B.L. et al., 106, s. 7404 (1984); Inorg. Chem.,

Ford, V.E. et al., 31, s 3371 (1992); Materiál Science, Vitkiewitz, Z. et al., 11, s. 39 (1978); J.Chem. Soc., Perkin Trans. I., Cook, M.J., et al., s. 2453 (1988).

Podstata vynálezu

Vynález se týká pracích a jiných čistících kompozicí obsahuj ících =

a) Alespoň 0,01 % kationtového, aniontového, neiontového, amfolytického nebo obojetného povrchově aktivního činidla;

b) Organokřemičitou fotosenzibi1izační sloučeninu mající Q-pás maximální absorbce ve vlnové délce 660 nanometrů nebo více, přičemž uvedená organokřemičitá (IV) fotosenzibi1izační sloučenina je ftalokyanin obecného vzorce

R=

R1 '2 • · nezav

subst1tuenty jsou navzájem vybrané ze skupiny zahrnující

a) vodík,

b) halogen,

c) hydroxy1,

d) kyanoskupinu,

e) nitrilovou skupinu,

f) oxiiminovou skupinu, gj C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl a jejich směsi,

h) halogenem substituovaný C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl a jejich směsi,

i) C3-C22 alkyl pólysubstituovaný hydroxylem,

j) C1-C22 alkoxy skupinu,

k) rozvětvenou alkoxy skupinu vzorce • · · ·

- 10 CH_Z—(Ο)χ (CH₂ )_y(OCH₂CH_z )_Z~B

I

-O—CH

I

CHz--(O)x (CHz )_y (OCHzCHz )z~B nebo —O—CHz

I

CH--(O)_x (CHz (OCHz CHz )_Z~B

I

CHz--(O)x (CHz )_y (OCHz CHz )_Z~B kde B je vodík, hydroxyl, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy skupina, -COzH, -CH2CO2H, -SO3~M⁺, -OSO3^_M⁺, ~ΡΟ3²~Μ, -OPQ3²~M a jejich směsi, přičemž M je ve vodě rozpustný kation v počtu odpovídajícím rovnováze náboje, x je 0 nebo 1, y má vždy nezávisle hodnotu 0 až 6, a z má vždy nezávisle hodnotu 0 až 100,

l) substituovaný a nesubstituovaný aryl,

m) substituovaný a nesubstituovaný alkylenary1,

n) substituovanou a nesubstituovanou ary1oxyskupinu,

o) substituovaný a nesubstituovaný oxyalkylenary1,

p) substituovaný a nesubstituovaný alkylen oxyaryl,

q) Ci-Czz thioalkyl, C4-Cz2 rozvětvený thioalkyl, a jejich směsi,

r) ester vzorce -CO2 R¹⁰, kde R¹⁰ zahrnuje

i) Ci-Czz alkyl, C4-C₂z rozvětvený alkyl, Ci-C₂ z alkenyl, C4-Cz2 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi, ii) halogenem substituovaný C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4 -C₂ 2 • · · · • · • ·

rozvětvený alkenyl, a jejich směsi, iii) hydroxylem polysubstituovaný C3-C22 alkyl, iv) C3-C22 glykol,

v) C1-C22 alkoxy skupinu, vi) C4-C22 rozvětvenou alkoxy skupinu, vii) substituovaný a nesubstituovaný aryl, viii) substituovaný a nesubstituovaný alkylaryl, ix) substituovanou a nesubstituovanou aryloxy skupinu,

x) substituovaný a nesubstituovaný alkoxyaryl, xi) substituovaný a nesubstituovaný alkylenoxyary1, a jejich směsi,

s) alkylenaminoskupinu vzorce _R11

I (Av) (CH2)u--N⁺—R¹⁶ X

I _R12 kde R¹¹ a R¹² zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi,

R¹⁶ zahrnuje

i) vodík, li) C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směs i,

A zahrnuje dusík nebo kyslík, X zahrnuje chlor, brom, jod nebo jiné ve vodě rozpustné anionty, v je 0 nebo 1, u je 0 až 22,

t) amino skupinu vzorce

— NR¹¹R¹² kde R¹¹ a R¹² zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi,

u) a1ky1ety1enoxy skupinu vzorce — (A)v—(CH2 )y(OCH2CH2 )xZ kde Z zahrnuje

i) vodík, ii) hydroxyl, i i i ) -CO2 H, iv) -SO₃ ^_M⁺,

v) OSO3M⁴, vi) Ci-Ce alkoxy skupinu, vii) substituovaný a nesubstituovaný aryl, viii) substituovanou s nesubstituovanou aryloxy skupinu, ix) alkylenamino skupinu, a jejich směsi,

A zahrnuje dusík	nebo	kyslík,	M je ve vodě
rozpustný kation, v	je 0	nebo 1,	x je 0 až 100,
y je 0 až 12,

v) substituovanou siloxy skupinu vzorce

-0SiR⁷R⁸R⁹ kde R⁷ , R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující

i) C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22

	alkenyl, C-4-C₂₂ směs i,	rozvětvený a1keny1, a	jej leh
ii)	subst i tuovaný		a nesubstituovaný	aryl,
lil)	subst i tuovanou	s	nesubstituovanou aryloxy	skupinu
i v )	a1ky1ety1enoxy	skupinu vzorce

—(CHz )y(0CH₂CH₂ )χΖ kde Z zahrnuje

a) vodík,

b) C1-C30 alkyl,

c) hydroxy1,

d) -C0₂H,

e) SU₃M⁺,

f) -OSO₃~M⁺,

g) Ci-Cs alkoxy skupinu,

h) substituovaný a nesubstituovaný aryl,

i) substituovanou s nesubstituovanou aryloxy skupinu,

j) a1ky1enamino skupinu; a jejich směsi,

A zahrnuje dusík nebo kyslík, M je ve vodě rozpustný kation, v je O nebo 1, x je 0 až 100, y je 0 až 12; a jejich směsi, a axiální substituenty R, přičemž R jsou navzájem nezávisle vybraně ze skupiny zahrnující

a) vodík,

b) halogen,

c) hydroxy1,

d) kyanoskupinu,

e) nitrilovou skupinu,

f) oxiiminovou skupinu,

g) Ci-C₂₂ alkyl, C<i-C₂₂ rozvětvený alkyl, Ci-C₂₂ alkenyl, C4~C₂₂ rozvětvený alkenyl a jejich směsi

h) halogenem substituovaný Ci-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, Ci-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl a jejich směsi,

i) Ca~C22 alkyl polysubstituovaný hydroxylem,

j) Ci-C22 alkoxy skupinu,

k) rozvětvenou alkoxy skupinu vzorce (0)x (CH₂ )y(0CH₂CH2 )_Z-B ch₂ —

I

Ό—CH

I

CH_Z-(0)x (CH₂ (OCH2CH2 )_Z~B nebo —O-CH2 !

CH--(0)x (CH₂ )y (OCH2CH2 )z-B

CH₂--(0)x (CH₂ )_y (OCH_z CH2 )_Z-B kde B je skupinu.

vodík, hydroxy 1, C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy

-CO2H, -CH2CO2H, -SO3-M⁺, -OSO₃~M⁺, -PO32-M,

-OPOaZ-M a jejich směsi, přičemž M je ve vodě rozpustný kation v počte odpovídáj ícím rovnováze náboje, x je 0 nebo

1, y má hodnotu 0 až 6, a z má vždy nezávisle hodnotu 0 až 100,

l) substituovaný a nesubstituovaný aryl,

m) substituovaný a nesubstituovaný alkylenaryl,

m) substituovanou a nesubstituovanou aryloxyskupinu,

o) substituovaný a nesubstituovaný oxyalkylenary1,

p) substituovaný a nesubstituovaný alkylen oxyaryl,

q) C1-C22 thioalkyl, C4-C22 rozvětvený thioalkyl.

a jejich směsi • · ♦ · · · • · · · • ·

r) alkylenaminoskupinu vzorce

RH — (A)v—(CH₂)u—N⁺—R16 XI

R1Z kde R¹¹ a R^{1 2} zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, Ci-C₂2 alkenyl, C4-Cz2 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi,

R16	zahrnuje
i)	vodík.
ii)	zahrnuje	Ci-Cz2 alkyl, C4-Cz2 rozvětvený alkyl
	Ci -C2 2	alkenyl, C4-Cz2 rozvětvený alkenyl
	a jejich	směsi,

s) amino skupinu vzorce —NRi 1 Riz kde R¹¹ a R^{1 2} zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C2 z rozvětvený alkenyl, a jejich směsi,

t) alkyletylenoxy skupinu vzorce — (A)_v—(CHz )y(OCH₂CH_z )_XZ kde

i) ii) zahrnuje vodík, hydroxy1 • · ···· • · · ·« ··

-COz Η, iv)

SO₃ Μ*,

v)

-OSLŮM*, vi)

Ci~C6 alkoxy skupinu, vi i ) substituovaný a nesubstituovaný aryl viii) substituovanou s nesubst i tuovanou ary1oxy ix) skupinu, ft zahrnuje dusík nebo kyslík, M je ve rozpustný kation, v je O nebo 1, x je 0 až 100, y je 0

12,

u) esterovou skupinu vzorce

O

II

--0—C--R¹⁰ kde R^ltJ zahrnuje

C1-C22 alkyl, C.4-C22 rozvětvený alkyl

Ci-C22 ii) il i )

Iv)

v) vi ) viii) ix)

x) xi) xi i ) alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jej ich směs i, ha1ogenem rozvětvený rozvětvený hydroxylem

C3-C22

Ci-C22

C4 - C2 2 substituovaný C1-C22 alkyl

C4-C22 alkyl

Ci-C22 a1keny1,

C4-C22 alkenyl, a jejich polysubst i tuovaný glykol, alkoxy skupina směsi

C3-C22 alkyl rozvětvená alkoxy skupina substituovaný substituovaný substituovaná substituovaný subst i tuovaný nesubst i tuovaný nesubst ituovaný nesubsti tuovaná nesubst i tuovaný aryl, alky1ary1 aryloxy skupina a1koxyary1 a nesubstituovaný alkylenoxyary1 alkylenamino skupinu, a jejich směsi,

v) substituovanou siloxy skupinu vzorce •9 ···· ·· ··«·

-0SiR⁷R⁸R⁹ kde R^y,R⁸, a R⁹ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující

i) C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi, i i) substituovaný a nesubstituovaný aryl, i ii> substituovanou s nesubstituovanou aryloxy skupinu iv) alkylety1enoxy skupinu vzorce — (A)v—<CH₂ )_y(0CH₂CH₂ )xZ kde Z zahrnuje

a) vodík,

b) C1-C30 alkyl,

c) hydroxy1,

d) -CO2H,

e) -S03~M⁺,

f) -oso₃-m⁺,

g) Ci-Ce alkoxy skupinu,

h) substituovaný a nesubstituovaný aryl,

i) substituovanou s nesubstituovanou aryloxy skupinu,

j) alkylenamino skupinu; a jejich směsi, fl zahrnuje dusík nebo kyslík, M je ve vodě rozpustný kation, v je O nebo 1, x je O až 100, y je O až 12; a jejich směsi, a

c) zbytek tvoří další přísady.

Všechna procenta a množstevní poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak- Všechny teploty jsou ve stupních ···· ·» ····

Celsia (°C), pokud není uvedeno jinak. Odkazuje se dále na relevantní části všech citovaných dokumentů.

Příklady provedení vynálezu

Pro účely předloženého vynálezu jsou substituované arylove skupiny definována jako skupiny mající v podstatě vzorec

kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-C6alkyl, Ci-Ce alkenyl, Ci-Ce alkoxy skupinu, Ci-Cď rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -C02^_M⁺, -S03'M⁺, -OSO3~M⁺, -N(R¹⁵)2, a-N(R¹⁵)3X. kde R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci-C< alkyl; a jejich směsi; přičemž M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontů zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, štavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně.

Pro účely předloženého vynálezu jsou alkylenarylové skupiny definovány jako skupiny mající v podstatě vzorec _t4 R13

R14 kde R¹³ a R¹⁴ jsou tytéž jako byly definovány výše a p je 1 až asi 10.

·· ····		····	··	*·
• · 4	• ·	•	• ·	4	•
• 4	• ·	•	• ·		··
A ·	• ·	•	• ·	4··	•	•
• ·	•	•	• ·	•	•	4
»··· 4	• 4	··	4·		• 4

Pro účely předloženého vynálezu jsou aryloxy skupiny definovány jako skupiny mající v podstatě vzorec

byly definovány výše

Pro účely předloženého vynálezu jsou alkylenoxyarylové skupiny definovány jako skupiny mající v podstatě vzorec —(CH^o

R14 kde R¹³ a R¹⁴ jsou tytéž jako byly definovány výše, a q je 0 až asi 10.

Pro účely předloženého vynálezu jsou oxyalkylenarylové skupiny definovány jako skupiny mající v podstatě vzorec

	_t___k R13 Z \S
-OÍCHjjw-	<3 R14

kde R¹³ a R¹⁴ jsou tytéž jako byly definovány výše, a q je 1 až 10.

Pro účely předloženého vynálezu jsou rozvětvené alkoxy skupiny definovány jako skupiny mající v podstatě vzorec

9 9 99 9

9· 9999

9

	CHz ~ I	-(0)_x (CHz )y (OCHzCHz )_Z-B
	1 —0—CH I
	1 CHz“	~(0)x (CHz )_y (OCHzCHz )_Z-B
nebo

—O-ch₂

I

CH—(O)x (CHz )_y (OCHz CH₂ )z~B

I

CHz--(O)_x (CHz )y (OCHzCHz )z~B kde B je vodík, hydroxy1, C1-C30 alkyl.

skupina.

-COz H,

-CHzCOzH,

-PO32-M,

-OPO32-M a jejich směsi, přičemž M je ve vodě rozpustný kation v počtu odpovídajícím rovnováze náboje, x je 0 nebo

1, y má vždy nezávisle hodnotu 0 až 6, a z má vždy nezávisle hodnotu 0 až

100.

Podle vynálezu aryl, alkylenaryl, aryloxy skupina, oxyalkylenary1, jak s ubs t i t uované tak i nesubstituované, mají indexy p, q, a w de í i nované výée, a ryl může být aromatická skupina substituovaná nebo nesubs t i t uovaná mající v podstatě vzorec — (A)v—(CHz )_y (OCHzCHz )_XZ kde heteroatom

A je dusík nebo kyslík.

s výhodou je

A kyslík, index v je 0 když heteroatom není přítomen, v je roven 1 když heteroatom je přítomen, Z je vodík, Ci-Cg alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupinu, substituovanou aryloxy skupinu.

alkylenamino skupinu.

• · · · • ·

-SUaM', -DSl)3 M⁺, -CO2H, a jejich směsi, x je 1 až 100, y je 10 až 12.

Pro účely předloženého vynálezu je alkylenaminoskupina definována jako skupina vzorce

R¹¹ i

— (Av) — (CH2 )u—N^,—— R¹⁶ X“ í _R12 kde R¹¹ a R¹² jsou C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, R¹⁶ je vodík, C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi, heteroatom A je dusík nebo kyslík, s výhodou je A kyslík, index v je 0, když heteroatom není přítomen, v je roven 1 když heteroatom je přítomen, X je chlorid, bromid, jodid nebo jiný ve vodě rozpustný anion, u je 0 až 22- Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontfi zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, štavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně.

Předložený vynález poskytuje pro fotochemické bělení kompozici obsahující Si⁴⁺ organokřemičitou fotosenzibi1izační sloučeninu mající Q-pás maximální absorbce ve vlnové délce 660 nanometrů nebo více, v podstatě mající vzorec • · · ♦ • ·

R «

I

Si —(Sens.) i

R

Ve výše uvedeném vzorci jsou skupiny (Sens.) dvoudentní fotosenzibi1izační skupiny, tvořící v podstatě planární chelát kolem centrálního křemíkového atomu, přičemž tyto (Sens,) skupiny jsou ftalokyaniny obecného vzorce

RR<

přičemž výše popsané ftalokyaninové nebo naftalokyaninové kruhy tvoří spolu s Si⁴⁺ organokřemičité sloučeniny mající v podstatě následující vzorce

přičemž každý aromatický kruh ftalokyaninového cyklu může být substituován až čtyřmi skupinami, například R¹ , R², R³ a R⁴ , což představuje nejvýše šestnáct substitucí v jedné f ta1okyan i nové molekule, a každý aromatický kruh naftalokyaninivého cyklu může být substituován až šesti skupinami, například R¹, R² , R³ ,

R⁵ a R⁶ , což představuje nejvýše dvacetčtyři substituc í v jedné • · · · · ·

naftalokyaninivé molekule.

Ftalokyanlnové a naftalokyaninové cykly

Vodíkové atomy ftalokyaninových a naftalokyaninových dvoudentn í ch chelátových cyklů jsou pro získání fotochemických vlastností molekul subst i tuovány.

Ftalokyaniny mohou mít substituenty R¹, R² ,

R³ a R⁴, a naftalokyaniny mohou mít substituenty R¹ , R² ,

R³ , R⁴ , R⁵ a R⁶ , . Tyto substituenty jsou naftalokyaninové kruhy a jsou skupiny zahrnující vázány na ftalokyaninové nebo navzájem nezávisle vybrané ze

a) vodík,

b) halogen,

c) hydroxy1,

d) kyanoskupinu,

e) nitrilovou skupinu,

f) oxliminovou skupinu,

g) C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl,

h) halogenem substituovaný C1-C22 alkyl, C^-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl,

i) C3-C22 alkyl polysubstituovaný hydroxylem,

j) C1-C22 alkoxy skupinu,

k) rozvětvenou alkoxy skupinu vzorce • ·· · • · · · · ·

	ch₂- 1	—(O)_x (CH2 )y (0CH₂CH₂ )_z-B
	1 —0—CH I
	1 CH2 —	-(O)_x (CHz )y (OCH₂CH₂ )z-B
nebo

—O—CH₂

I

CH--(O)x (CH₂ )y (OCH2CH2 )z-B

CH₂—(0)x (CH₂ )_y (OCH2CH2 )_Z-B kde B je vodík.

hydroxyl, C1-C30 alkyl.

C1-C30 alkoxy skupina,

-CO2 H,

-CH2 CO2H,

SO₃ - M+

-OSO3 ~ M⁺ ,

-PO32-M,

-OPO3 2 - M a jejich směsi, přičemž M je ve vodě rozpustný kation v počtu odpovídajícím rovnováze náboje, x je 0 nebo

100, s výhodou 0 až 10, ještě výhodněji 0 až 3;

1) aryl, a substituovaný aryl mající v podstatě vzorec

kde R^{1 3} a R^{1 4} jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-Cealkyl, Ci -Ce alkenyl, Ci-C<s alkoxy skupinu, Ci-C<5 rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, moríolino, kyano a nitrilo skupinu, -CO2 ~ M⁺ , -SO3 ~ M⁺ , -OSO3 ~ M⁺ , -N(R¹⁵)₂, a -N⁺(R^1B)3X~, přičemž R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci-C4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, C1-C5 alkyl, -CQz- M⁺, -SO3^-M⁺, -OSO3~M⁺, a jejich směsi, ještě výhodněji je C¹³ nebo C¹⁴ vodík a zbývající skupina je Ci-Cď, přičemž

M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných anlontfl zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně.

m) ftlkylenaryl a substituovaný alkylenaryl mající v podstatě vzorec

R13

R14 kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-C6alkyl, Ci-Ce alkenyl, Ci Ce alkoxy skupinu, Ci-Ce rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -CO2^_M⁺, -S03‘M⁺, ~OSO3~M⁺, -N(R¹⁵)2, a -N⁺(R¹⁵)3X”, přičemž R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci-C4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-Cealkyl, -C02~M⁺, -S03M⁺, -0S03“M⁺, a jejích směsi, ještě výhodněji je C¹³nebo C¹⁴ vodík a zbývající skupina je C1-C6, přičemž

M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontfl zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně, p je 1 až asi 10, s výhodou 1 až asi 3;

n) aryloxy skupina a substituovaná aryloxy skupina, mající v podstatě vzorec

R14 • · · ·

kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-Cealkyl, Ci-C6 alkenyl, Ci-C6 alkoxy skupinu, Ci-Cď rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, COzM', -SO;/ M* , -OSO j M* , -NCR¹⁵ >2, a -N⁺(R¹⁵)3X“, přičemž R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci-C<4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci~C6alkyl, -C02~M⁺, -SO3'M', -0S03“M⁺, a jejich směsi, ještě výhodněji je C¹³nebo C¹⁴ vodík a zbývající skupina je Ci-Cď alkyl, přičemž M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných anlontfi zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, šťavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně.

o) a1ky1enoxyary1 a substituovaný a1ky1enoxyary1 je definován jako skupina mající v podstatě vzorec-' —(CH2)_qO

kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-C6alkyl. Ci-Ce alkenyl, Ci-C6 alkoxy skupinu, Ci-Ce rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, , ~WM⁺, -0S03~M⁺, -N(R¹⁵)₂, a -N^-1· CR¹⁵ hX^-, přičemž R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci-C4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci~C6alkyl, -CO2“M⁺, -S03~M⁺, -0S03^_M·*·, a jejich směsi, ještě výhodněji je C¹³nebo C¹⁴ vodík a zbývající skupina je Ci-Ce alkyl, přičemž M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontfi zahrnují organické látky jako fumarany.

···· ·· · · · · ·· ·· ♦ · · · ···· • · · · ···· • · · · · · ···· · • · · · · · · · • ·· ·· ·· ·· vínany, stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně; q je 0 až asi

10, s výhodou 1 až 3;

p) oxyalkylenary1 substituovaný oxyalkylenary1 mající v podstatě vzorec

• · ···· ·· kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-Cealkyl, Ci-Cď alkenyl, Ci-Ce alkoxy skupinu,

Ci-C6 rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -CO2 M

-OSO₃-M⁺, -N(R¹⁵)2 a 1ky1; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-Cealkyl, -CO2 M

-SO3-M

-0S03‘M⁺, a jejich směsi, ještě výhodněji je c¹³ nebo _C14 vodík a zbývající skupina je Ci-Cď

M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontfl zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, štavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany je 1 až asi

10, s výhodou 1 až 3;

q) C1-C22 thioalkyl,

C4-C22 substituovaný th i oa1 ky 1 , a jejich směsi

r) esterovou skupinu vzorce

-CO2R¹⁰, kde

R^ltJ zahrnuje

C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl,

C4-C22 rozvětvený alkenyl které všechny mohou být substituovány halogenem;

hydroxylem polysubstltuovaný

C3-C22 alkyl, C3-C22 glykol ,

C1-C22 alkoxy skupina, C4-C22 rozvětvená alkoxy skupina, aryl, substituovaný aryl, alkylenary1, ary1oxy skupina a1ky1enoxyary1 oxya1ky1enary1;

s výhodou

Ci-C22 alkyl

C4-C22 rozvětvený a1ky1, a jejich směs i;

• Λ • ♦ · · · ·

s) alkylenaminoskupinu mající v podstatě vzorec

Rll

I — (A)v—(CH₂ )_u—N⁺—X~

I

R12 kde Rii a R¹² představují Ci-Cz2 alkyl, C4-Cz z rozvětvený alkyl,

Ci -C2 2 alkenyl, C4 ~C₂ 2 rozvětvený alkenyl

R¹⁶ je vodík.

Ci —C2 2 alkyl, C4 ~Cž 2 rozvětvený alkyl,

Ci-C2 2 alkenyl,

C₄ -C₂ 2 rozvětvený alkenyl a jej ich heteroatom A je dusík nebo kyslík, s výhodou A je kyslík.

index v je 0 když není heteroatom přítomen, v je roven 1 když je heteroatom přítomen, v je s výhodou roven 0; X zahrnuje chlor, brom, jod nebo jiné ve vodě rozpustné anionty, u je 0 až 22, s výhodou 3 až 10. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontft zahrnují organické látky jako íumarany, vínany, šťavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně.

t) amino skupinu vzorce —NRi 1 R^{1 2} kde R¹¹ a R^{1 2} zahrnuje C1-C22 alkyl, C4 ~Cz 2 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich

J* směsi,

u) alkyletylenoxy skupinu vzorce (A)_v—(CH2 )_y(OCH₂CH₂ )_XZ • · · · · · ·· ····

kde heteroatom A je dusík nebo kyslík, s výhodou A je kyslík, index v je 0 když heteroatom není přítomen, v je roven 1 když je heteroatom je přítomen, Z zahrnuje vodík, Ci-Ce alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupinu, substituovanou aryloxy skupinu, alkylenamino skupinu, -OSU3M⁴, -CO2H, a jejich směsi, s výhodou vodík nebo Ci-Ce alkoxy skupinu, ještě výhodněji metoxy skupinu; x je 1 až 100, s výhodou 0 až 20, ještě výhodněji 3 až 10; a y je 1 až 12, s výhodou 1 až 5;

v) substituovanou siloxy skupina vzorce

-0SiR⁷R⁸R⁹ kde R⁷ , R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující Ci-Cs alkyl, C^-Cb rozvětvený alkyl, Ci C« alkenyl, C<a-Cs rozvětvený alkenyl, substituovaný alkyl, aryl, a1ky1ety1enoxy skupinu vzorce

--(A)v—(CH2 )y(0CH₂CH2 )xZ kde Z je vodík

C1-C30 alkyl, hydroxyl

CO2H

SO3 M‘ , OSIJ3 M⁴ , Ci-Cg alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupinu substituovanou aryloxy a1ky1enam i no skupinu; a jejich směsi, zahrnuje dusík nebo kyslík, M je ve vodě rozpustný kation, v je 0 nebo 1, x je O až 100, y je až 12; a jejich směsi;

a alkylenamino skupiny a jejich směs i.

Skupiny R¹, R²

R⁴, R^b a R⁶ jsou s výhodou C1-C22 alkoxy skupiny, rozvětvené alkoxy skupiny mající vzorec • · ··· · • · · · λ a

	ch₂-	-(0)x (CHz )y(OCHz CHz )_Z-B
	—0—CH 1
	1 CHz “	~(O)x (CHz (OCHzCHz )zB
nebo

—Ο-CHz

I

CH—(0)x (CHz )_y (OCH2CH2 )_Z-B

I

CHz--(O)x (CHz )y (OCH2CH2 )_Z-B kde B je vodík, hydroxyl, skupina, -CO2H, —CHzCOzH, -OPC>3^2_M a jejich směsi, s

C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy -SO3-M·*, -OSO₃-M⁺, -PO32-M, výhodou Ci-Ci a alkyl, -COz H,

-SO3 “ M⁺, -OSO3-M⁺,

-POs²-M, -OPO3²~M; přičemž M je ve vodě rozpustný kation v počtu odpovídajícím rovnováze náboje, x je 0 nebo 1, y má vždy nezávisle hodnotu 0 až 6, s výhodou až 6, a z má vždy nezávisle hodnotu 0 až 100, s výhodou až 10, ještě výhodněji 0 až; a halogen, výhodněji jsou

Ri , R² , R² , R⁴ , R^B a R⁶ skupiny metoxyskupiny a rozvětvené alkoxyskupiny. Když je (Sens.) skupina naítalokyanin, R¹,

R² , R3 , R⁴ , R⁵ a R⁶ skupiny jsou nejvýhodnějí chlor, brom

Axiální B skupiny

Sloučeniny použitelné podle předloženého vynálezu obsahují také axiální substituenty R, přičemž R jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující

a) vodík,

b) halogen, ·· ···· a * Λ Λ Λ

c)	hydroxyl,
d)	kyanoskupi nu,
e)	nitrilovou skupinu,
í)	oxiiminovou skupinu.
cr)	C1-C22 alkyl, C4-C22	rozvětvený	alkyl,	Ci —C2 2
	alkenyl, C4-C22 rozvětvený	alkenyl;
h)	halogenem substituovaný	Ci -C22	alkyl,	C4 ^_C2 2

rozvětvený alkyl, Ci —C22 alkenyl, C4 C22 rozvětvený alkenyl;

i) C3-C22 alkyl polysubstituovaný hydroxylem,

j) Ci—Cz2 alkoxy skupinu, s výhodou Ci-C4 alokoxy skupinu, výhodněji metoxy skupinu;

k) rozvětvenou alkoxy skupinu vzorce

CHz— (0)x (CHz )_y (OCHz CHz )_Z~B

I

-O—CH

I

CHz--(O)x (CHz )_y(OCHz CHz )_Ζ~Β nebo —O—CH₂ !

CH—(0)x (CHz )y (OCHz CHz )_Z~B i

CHz--(O)x (CHz )y (OCHz CHz )_Z~B kde

B je vodík, hydroxyl, Ci—C3o alkyl, Ci—C30 alkoxy skupinu,

-COzH, -CH2CO2H,

-SO3 - M⁺ , -OSO3 - M⁺ ,

-PO₃ ²~M,

-OPO3 ² - M a jejich směsi, přičemž M je ve vodě rozpustný kation v počtu odpovídajícím rovnováze náboje, x je 0 nebo vždy nezávisle hodnotu 0 až 6, s výhodou 0 až 6, z má vždy nezávisle hodnotu 0 až 100, s výhodou 0 až 10, výhodněji 0 až 3;

• · ··· ·

1) aryl, a substituovaný aryl mající v podstatě vzorec

kde R¹³ a R^{1 4} jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-Cg alkyl, Ci-Cg alkenyl, Ci-Cg alkoxy skupinu, Ci-Cg rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -CO2 ^_ M⁺, -SO3 ~ M⁺, -OSO3 ~ M⁺ , -N(R¹⁵)z, a -N⁺(R¹⁵ hX , přičemž R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci -C4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-Cg alkyl, -CO2 ^_ M⁺, -SO3 ~ M⁺, -OSO3 ~ M⁺, a jejich směsi, jeětě výhodněji je C^{1 3}nebo C^{1 4} vodík a zbývající skupina je Ci-Cg, přičemž

M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných anionth zahrnují organické látky jako íumarany, vínany, šťavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, íosíorečnany a podobně;

m) alkylenaryl a substituovaný alkylenaryl mající v podstatě vzorec

kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-Cgalkyl, Ci-Cg alkenyl, Ci-Cg alkoxy skupinu, Ci-Cg rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, moríolino, kyano a nitrilo skupinu, -CO2^_M⁺, -SO3~M⁺, -OSO3 ~ M⁺ , -N(R¹⁵)2, a -N⁺(Ri5)3X*, přičemž R¹⁵ je nezávisle vodík nebo Ci-C4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-Cg alkyl.

·· · »· t • · ··· ·

-COz M⁴ , SUbM*, “OSOjj Jť , a jejich směsi, ještě výhodněji je C¹³ nebo C¹⁴ vodík a zbývající skupina je Ci-Ce, přičemž M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontů zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosÍrány, fosforečnany a podobně, p je 1 až asi 10, s výhodou 1 až asi 3;

kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-C6alkyl, Ci-C6 alkenyl, Ci-C6 alkoxy skupinu,

Ci-Ce rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -C02^_M⁺> -SO3'N⁺, -0S03~M⁺, -N<R¹⁵)2, a -N⁺(R¹⁵)3X~, přičemž R¹⁵ jsou nezávisle vodík nebo Ci-C-4 a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-C6alkyl,

-CO₂~M⁺,

-SU3 M ⁴ ,

-OSO3, a jejich směsi, ještě výhodněji je C¹³ nebo C¹⁴ vodík a zbývající skupina je Ci-Cď alkyl, přičemž

M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontů zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně.

o) alkylenoxyary1 a substituovaný alkylenoxyary1 je definován jako skupina mající v podstatě vzorec 36 ·· ···· ·· ··!

--(CHjJqO

R14 kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnuj ící vodík, Ci-C6alkyl, Ci-Ce alkenyl, Ci-Ce alkoxy skupinu

Ci-Cď rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -CO2 M alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-Cealkyl, -CO2 ,

-SU3M

-0S0₃M ještě výhodněji je C¹³ nebo

C¹⁴ vodík a zbývající skupina je Ci-Cg alkyl přičemž

M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontfl zahrnují organické látky jako fumarany vínany, stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující s í raný, hydros í raný

10, s výhodou 1 až 3;

p) oxyalkylenaryl a substituovaný oxya1ky1enary1 mající v podstatě vzorec

kde R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, Ci-Cealkyl, Ci-C6 alkenyl, Ci-Ce alkoxy skupinu, Ci-Cď rozvětvenou alkoxy skupinu, halogen, morfolino, kyano a nitrilo skupinu, -C02^_M⁺, -S03^_M⁺, -OStJ3~M⁺, -NCR¹⁵>2. a -N⁺(R^1&)3X“, přičemž R^lb je nezávisle vodík nebo Ci-C4 alkyl; a jejich směsi; s výhodou vodík, Ci-C6alkyl, -C02M⁺, -S03~M⁺, -OSO3”M⁺, a jejich směsi, ještě výhodněji • ·

je C¹³ nebo C^{1 4} vodík a zbývající skupina je Ci -C<5 , přičemž M je ve vodě rozpustný kation a X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontů zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, Sťavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosforečnany a podobně; w je 1 až asi 10, s výhodou 1 až 3;

q) C1-C22 thioalkyl, C4-C2Z substituovaný thioalkyl, a jejich směsi,

r) alkylenaminoskupinu mající v podstatě vzorec

Rll

I — (A)v—(CH_z)u—N⁺—R16 X!

R12 kde Ri 1 a R¹² představují Ci-Cz2 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl,

C1-C22 alkenyl.

C4-Cz2 rozvětvený alkenyl, R^{1 6} je vodík.

Ci -Cz2 alkyl,

C₄-Cz2 rozvětvený alkyl,

Ci -Cz 2 alkeny1,

C₄ -Cz 2 rozvětvený alkenyl a jejich směsi.

heteroatom A je dusík nebo kyslík, s výhodou A je kyslík, index v je 0 když není heteroatom přítomen, v je roven i když je heteroatom přítomen, v je s výhodou roven 0;

X zahrnuje chlor, brom, jod nebo jiné ve vodě rozpustné f anionty, u je 0 až 22, s výhodou u je 3 až 10. Příklady jiných ve vodě rozpustných aniontů zahrnují organické látky jako fumarany, vínany, Stavelany a podobně, anorganické látky zahrnující sírany, hydrosírany, fosíorečnany a podobně;

s) amino skupinu vzorce • · · · • · · · • · · < · · · · · • · · · · ·· ···· · • « · · · · ··· • · · · · ·· ·· ·· · · — NR¹¹R¹² kde R¹¹ a R¹² zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směs i,

t) a1ky1ety1enoxy skupinu vzorce —(CH2 )y(0CH₂CH2 )xZ kde heteroatom A je dusík nebo kyslík, s výhodou A je kyslík, index v je 0 když heteroatom není přítomen, v je roven 1 když je heteroatom je přítomen, Z zahrnuje vodík, Ci-C6 alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupinu, substituovanou aryloxy skupinu, alkylenamino skupinu, -SU3M⁴, -0S03~M⁺, -CO2H, a jejich směsi, s výhodou vodík nebo C1-C6 alkoxy skupinu, ještě výhodněji metoxy skupinu; x je 1 až 100, s výhodou 0 až 20, ještě výhodněji 3 až 10; a y je 1 až 12, s výhodou 1 až 5;

u) esterovou skupinu vzorce □

II

--0—C—R¹⁰ kde R¹⁰ zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, a jejich směsi, z nichž každý může být substituován halogenem; hydroxylem polysubstituovaný C3-C22 alkyl, C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupina, C4-C22 rozvětvená alkoxy skupina, substituovaný a nesubstituovaný aryl, substituovaný a nesubstituovaný alkylenaryl, substituovaná a nesubstituovaná aryloxy • · · · • ·

skupina, substituovaný a nesubstituovaný alky1enoxyary1, substituovaný a nesubstituovaný a1ky1enoxyary1, s výhodou C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, a jejich směsi,

v) siloxy skupinu a substituovanou siloxy skupinu vzorce -0SiR^yR⁸R⁹ kde R^y , R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující Ci -Ce alkyl, C4-C8 rozvětvený alkyl, Ci-Ce alkenyl, C^-Ce rozvětvený alkenyl, substituovaný alkyl, aryl, alkylety1enoxy skupinu vzorce

--(A)v--(CH2)_y(0CH₂CH2)xZ kde Z je vodík, C1-C30 alkyl, hydroxyl, -CO2H, -SO3“M⁺, -0S03~M⁺, C1-C6 alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupinu, substituovanou aryloxy alkylenamino skupinu; a jejich směsi, A zahrnuje dusík nebo kyslík, M je ve vodě rozpustný katIon, v je O nebo 1, x je 0 až 100, y je 0 až 12; a jejich směsi; a alkylenamino skupiny a jejich směs i.

R jsou s výhodou skupiny C3-C33 alkylenové skupiny polysubstituované hydroxylem, v podstatě polyglykoly vzorce

-CCH0H)nCH20H,	přičemž hodnota n je	2 až 21;	výhodné
hydroxylem	polysubsti tuované	a1ky1eny	jsou
polyhydroxyglykoly v podstatě vzorce
OH	OH I	OH 1	OH
	-OH _u Y^YY^OH ^a	vV	</0H
OH	OH OH	1 1 OH OH

přičemž stereochemická konfigurace těchto polyhydroxylových skupin odpovídá účelu vynálezu.

• · · · ♦ · · · • ·

Nejvýhodněji jsou axiálními R skupinami rozvětvené alkoxy skupiny vzorce

CHz—(0)x (CHz )_v(OCHzCH₂ )_Z-B

I —O—CH

I

CH_Z— (0)x (CHz )y(OCHzCHz )_Z~B nebo —O—CHz

CH--(0)x (CHz )y (OCHzCHz )_Z-B

I

CHz—(0)x (CHz (OCHzCHz )_Z-B kde B je vodík.

hydroxy1, Ci-C3o alkyl, Ci-C3o alkoxy skupina,

-COz H,

-CHz COz H,

-SO3 - M⁺ , -OSO3 - M⁺ ,

-PO32-M,

-OPO3 2 - M a jejich iměsi, přičemž M j e ve vodě rozpustný kation v počtu odpovídajícím rovnováze náboje, x je 0 nebo

1, y má vždy nezávisle hodnotu 0 až 6, s výhodou 0 až 6, z má vždy nezávisle hodnotu 0 až 100, s výhodou 0 až 10 výhodněji 0 až 3.

Když jsou sloučeniny podle vynálezu substituovány j edním nebo více substituenty

Ri

R2 , R3 a R⁴ , jako v případě í talokyaninů, nebo R¹ , R² j ako v případě naítalokyaninů, nemůže být přesně známa přesná orientace substituentů.

Nicméně pro účely předloženého vynálezu existují určité ekvivalentní substituce. Například kupí rr • · • · · · • ·

nebo

které obsahují tentýž substituent jsou pro účely předloženého vynálezu ekvivalentní a volba jedné z obou struktur nemá vliv na požadované vlastnosti molekuly zde popsané substituenty podle

Dále, sloučeniny obsahuj ící

které obsahují tytéž substituenty R¹ a R², jsou pro účely předloženého vynálezu také ekvivalentní a volba jedné z obou struktur nemá vliv na požadované vlastnosti molekuly zde popsané. Výše uvedené příklady jsou jen reprezentanty celého množství ekvivalentních příkladů struktur, které může odborník nalézt.

Sloučeniny použitelné podle předloženého vynálezu, substituované jedním nebo více substituenty R¹, R², R³a R⁴ , jako v případě ftalokyaninů, nebo R¹ , R² , R³ , R⁴, R⁵a R⁶, jako v případě naftalokyaninů, jejichž substituenty jsou orientovány způsobem popsaným následujícím vzorcem • · · · • · · ♦ • ·

nejsou ekvivalentní pro účely předloženého vynálezu a každá tvoří zvláštní látku, bez ohledu na to, že skupiny R¹ a R²jsou ekvivalentní- Výše uvedené příklady nevyčerpávají počet

neekvivalentních struktur,	které	jsou	možné	se všemi
kombinacemi R¹, R², R³ ,	R⁴, R⁵	a	R⁶	skupin,	jak je
odborníkovi zřejmé.
Rozpouštějící axiální	skupiny	R	jsou	vázány	přímo na

centrální křemíkový atom, což je podle vynálezu Si⁴‘ atom, a zaujímají polohu axiální k v podstatě planární skupině (Sens.). Účinek každé skupiny R je primárně zaměřen na rozpustnostní vlastnosti sloučenin podle vynálezu a každá skupina R může být zvolena nezávisle na druhé- Skupina

R může být volena pro zvýšení nebo pro snížení rozpustnosti, a mflže zcela určovat substantivnost“ nebo ”nesubstantivnost sloučeniny. R skupiny mohou být v podstatě neiontové, kationtové nebo aniontové skupiny.

Následuje příklad výhodného substantivního vytvoření (má afinitu k povrchům, např. tkanině) vynálezu obsahující ftalokyaninový kruhový systém, přičemž alespoň jedna ze skupin R¹, R², R³ a R⁴ každé aromatické skupiny je metoxy skupina, a každá skupina R zahrnuje etylenoxy skupinu v podstatě vzorce — (OCH2CH2 )xZ • · • · · · • · · · • · • · · · · · · · · • ♦ · · · · ?» · · · · · • « · · · « · <· · ····· · · · · ·· ··

- 43 kde pro každou skupinu R je Z metoxyskupina a x je 7.2, což představuje průměrnou etoxylační hodnotu 7.2.

Následuje příklad výhodnějšího substantivního vytvoření (má afinitu k povrchům, např. tkanině) vynálezu obsahující ftalokyaninový kruhový systém, přičemž alespoň dvě ze skupin R¹ , R² , R³ a R⁴ každé aromatické skupiny jsou metoxy skupiny, a každá skupina R zahrnuje etylenoxy skupinu v podstatě vzorce — (OCHz CHz )χΣ kde pro každou skupinu R je Z metoxyskupina a x je 7.2, což představuje průměrnou etoxylační hodnotu 7.2.

(OCHjCHih.jOCHj ^OCHj • · · · • · · · • ·

skupiny R snižuje aíinitu k povrchům, např. tkanině) vynálezu obsahující naítalokyaninový kruhový systém, přičemž alespoň dvě ze skupin R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ a R⁶ každé aromatické skupiny jsou chlor, jedna skupina R je siloxy skupina vzorce -0SiR²R⁸R⁹, kde R² a R^e jsou metylové skupiny a R⁹ má v podstatě vzorec — (CHz )yZ kde Z je ~SOaM⁺, M je sodík a y je rovno Šesti, a druhá axiální skupina R je metoxyskupina.

c:

příklad (SKCHjHCH^SOjNa

Cl

Následuje 'nesubstantivního vytvoření (náboj skupiny R snižuje aíinitu k povrchům, např. tkanině) vynálezu obsahující naítalokyaninový kruhový systém, přičemž alespoň jedna ze skupin R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵a R⁶ každé aromatické skupiny je brom, R skupiny jsou siloxy skupiny vzorce -0SiR²R⁸R⁹, kde R² a R⁸ jsou metylové skupiny a R⁹ má v podstatě vzorec (CHz )yZ kde Z je -SOaM⁺, M je sodík a y je rovno šesti.

• · • · · 4 · · ·· · • 4 · · · 4 4 · · · 44 • · 4 4·· · ·· · 4 4 4 44 44 4444

Sloučeniny podle předloženého vynálezu mohou být modifikovány v širokém rozsahu afinit k povrchu. Molekuly mohou být učiněny substantivními nebo nesubstantivními volbou axiálních skupin R- Termín substantivita jak je zde definován je vlastnost, která dovoluje fotochemicky bělícímu činidlu dostat se účinně do styku s cílovým povrchem.

Například mohou být vybrány pro zajištění kompatibility fotochemicky bělíc ích látek se syntetickými tkaninami s trvanlivým povrchem keramických dlaždic, nebo obecně s jakoukoliv strukturou, výrobkem nebo místem, které je objektem fotochemického bělení.

Skupina R je například přizpůsobena strukturálním vlastnostem cílového materiálu (t.j. tkaniny) nebo cílového substrátu Ct-i_ skvrny). Volba skupiny R na míru vlastností materiálu je, vzhledem k možnosti vybrat skupinu R nezávisle na ftalokyaninovém nebo naftalokyaninovém kruhu, neovlivněná ztrátou fotochemických vlastností.

Další výhodou fotochemického bělícího systému podle předloženého vynálezu je, že je obecně šetrnější k látce • · • · · « · · · · · * · · · ·· · · · ···· « 9 9 9 9 999999 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 9 9 9 99 a barvě než konvenční bělidla (např. chlornan). To se vysvětluje, aniž by se vynález touto teorií omezoval, tím, že zlepšená šetrnost ke tkanině a barvě je dána reakcí singletového kyslíku s barvivý používanými při výrobě barvených výrobků.

Nesubstantivní molekuly jsou vhodné pro aplikace, při kterých musí fotosenzibi1izační sloučenina spíše zůstat v roztoku, než být přitahována povrchem, například když je používána jako smáčedlo. Příkladem, neomezujícím však rozsah vynálezu, je substituce skupinou R nesoucí náboj, způsobují odpuzování sloučeniny proti povrchu shodně nabitému.

Termín nebarevný“ jak je zde používán se týká fotochemicky bělících prostředků které mají max Q pásu delší než asi 700 nm a jsou tak jen nepatrně vnímány lidským okem. Termín nebarevný fotochemický desinfekční prostředek v kontextu předložené přihlášky popisuje materiál, který ani když je přítomen v koncentracích větších než zde uvedených, není většinou lidí vnímán. Další materiály podle předloženého vynálezu mající maximum vlnových délek Q-pásu ve viditelné oblasti (t.j. 660-700 nanometrů) jsou fotochemické desinfekční prostředky, které jsou nejvhodnější, když vnímání zbarveného materiálu nen í faktorem zhoršujícím použitelnost- Zbarvení je závislé také na povrchu, například materiál, který se jeví poněkud zbarvený na bílé bavlněné tkanině, se může jevit jako bezbarvý v jiných aplikacích, například jako čistič skla, kde může být tolerováno více vlastního zbarvení- Termín nebarevný, používaný v předložené přihlášce a dále definovaný, se vztahuje k vnímání viditelného zbarvení vytvořeného aplikací organokřemičitých sloučenin podle vynálezu na pevný bílý podklad, ve srovnání s jinými

konvenčními materiály nebo standardními povrchy. Látky, vyvolávající měřitelné zbarvení nebo vjem barvy ve standardním spektrofotometrickém měření nebo testu bílého pozadí, často nejsou viditelné pro netrénovaný zrak. Nicméně, některé nebarevné organokřemičité fotosenzibi1izační sloučeniny podle předloženého vynálezu se mohou jevit viditelněji, než jiná vytvoření vytvoření, v závislosti na povrchu, na který jsou aplikovány. Odborníkovi v oboru vnímání barev je zřejmé, že i bezbarvé povrchy se jeví zbarvené účinkem rozptylu světla a jiných povrchových efektů spíše než účinkem vlastní barvy. Také Také intenzita nebo barva vnímaná uživatelem sloučeniny podle vynálezu může být ovlivněna přítomností přídavku přísad jako fluorescenčních činidel, barviv nebo vlnovou délkou světla.

Podle teoretické představy neomezu jící rozsah vynálezu, je mechanismus fotochemického bělení proces ovládaný difúzí, a sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou pro své jedinečné strukturální vlastnosti vhodné pro účinnou produkci s i ng1etového kys1íku.

Efektivní fotochemické bělení se produkci singletového kyslíku, jehož teorie byla široce studována a je dobře známa odborníkům na fotochemické bělení Singletový kyslík má krátkou dobu života a přenos světelné energie jeho prostřednictvím je ovládán difúzí, to znamená, že singletový kyslík rychle reaguje s receptorovou molekulou v okolním prostředí, obsahujícím fotosenzibi1izační molekuly v blízkosti polohy mikroba nebo podobného objektu, jehož atakování je cílem.

Molekuly podle předloženého vynálezu umožňují dosáhnout raci oná1n í ho stupně substantivity pro ·· · · 9 9 999

9 9 9 9 9999999

9 9 9 9 9 9 99

999 9 9 99 99 9999 požadovaný povrch. Kromě toho schopnost zabraňovat vrstvení a shlukování fotosenzibi1izačních molekul prostřednictvím axiální povahy skupiny R umožňuje aplikaci účinné monovrstvy na místo působení“. Například vytvoření předloženého vynálezu pro odstraňování skvrn ze tkaniny vyžaduje, aby organokřemičitá fotosenzibi1izační sloučenina měla afinitu k povrchu tkaniny Csubstantivita pro povrch), aby tak fotochemicky bělící sloučenina byla bezprostředně v požadovaném místě působení (toho se dosahuje volbou jedné nebo více skupin R) pro vysokou molekulární účinnost. Je zřejmé, že je výhodné požadovat aby uložená “monovrstva fotochemicky bělícího prostředku měla Q-pás dostatečně nad 700 nm, aby fotochemicky bělící prostředek nebyl okem viditelný.

Předložený vynález se také týká způsobu provádění fotosenzibi1izační reakce nebo reakce katalyžované singletovým kyslíkem, přičemž jedna nebo více fta1okyaninových nebo nafta1okyaninových sloučenin se v přítomnosti kyslíku uvádí do styku s médiem, v němž nebo na němž má uvedená reakce probíhat, nebo se do tohoto média zabudovává, a ozařuje se světlem.

Fototchemické bělící prostředky podle předloženého vynálezu jsou, s ohledem na fotochemickou účinnost, nastavitelnější, rozsah vynálezu přitom není omezen teorií. Chemik, nyní nezatížen při volbě substituentů ftalokyaninového a naftalokyaninového cyklu, nebot rozpustnostní vlastnosti jsou dány axiálními skupinami R, se může plně soustředit na optimalizaci fotochemických vlastností sloučeniny.

• ·

Je již dlouho známo, že určité velké konjugované adukty, jako ftalokyaninové a naftalokyaninové kruhy, mohou absorbovat světelná kvanta a vytváření elektronově excitované stavy Csinglet a triplet), a tyto stavy mohou být zhášeny kyslíkem za vzniku excitovaného stavu kyslíku. Zvláště výhodným excitovaným kyslíkovým stavem je singletový kyslík, který se nejspolehlivěji vytváří zhášením tripletového stavu fotosenzibi1izačního činidla, jako ftalokyaninu, molekulárním kyslíkem. Je tedy při formulaci fotochemického bělícího prostředku vytvářet sloučeniny, které umožňují vznik tripletového stavu.

Po ozáření fotosenzibi1izačního činidla světlem vzniká singletový energetický stav, který podléhá řadě procesů, např.

zpětné emisi světla (fluorescence).

Nejdflležitějším procesem týkajícím se fotochemického bělení prostřednictvím singletového (inter systém crossing, ISC). singletový stav konvertuje kyslíku je vnitřní přechod To je mechanismus, kterým se na tripletový stav uvnitř molekuly. Účinnost tohoto procesu je diskutována v termínech kvantového výtěžku, t-j- počtu absorbovaných fotonů, který vede k požadovanému tripletovému excitovanému stavu. Předložený vynález poskytuje zvýšení fotochemického bělení modifikací účinnosti vnitřního přechodu ze singletového do tripletového stavu. Molekuly podle předloženého vynálezu mohou být modifikovány pro zvýšení kvantové účinnosti, s níž se tvoří tripletový stav. S překvapením bylo zjištěno, že při volbě substituentů podle vynálezu mají určité substituenty efekt těžkého atomu, což je termín odborníkovi známý- Výběr skupiny pro její efekt těžkého atomu” může být nezávislý na dalších faktorech, například na faktorech ovlivňujících rozpustnost. Tak je tomu proto, že že volba axiální skupiny R pro rozpustnost nesouvisí se • · · · • · · · · ·

změnami provedenými ve ftalokyaninovém nebo naftalokyaninovém cyklu.

Q-pás, jak je odborníkovi známo, je nízkoenergetický absorpční pás odpovídající excitaci elektronu na jeho první singletový stav. Například v případě ftalokyaninfl a naftalokyaninfl podle předloženého vynálezu, je vlnová délka odpovídající této absorpci zpravidla 600 až 800 nanometrů. Tento rozsah zahrnuje vlnové délky viditelného a blízkého infračerveného spektra. Absorpční pás, slabší než Q-pás, lze u sloučenin podle předloženého vynálezu nalézt v kratších vlnových délkách, které zahrnují UV a viditelné spektrum. Tento druhý absorpční pás je znám jako B-pás. Na rozdíl od Q-pásu představuje B-pás excitaci elektronu do jeho prvního singletového stavu. Předložený vynález se týká silnějšího Q-pásu, který je spojen s intenzivní barvou ftalokyaninfl, naftalokyaninfl a podobně.

Určení hodnoty vlnové délky Q-pásu posouváním vlnové délky se provádí přímo náhradou atomu vodíku ftalokyaninového nebo naftalokyaninového kruhu vybranou skupinou (R¹, R² , R³ , R⁴, R⁵ aR⁶). Typický měřený roztok o koncentraci přibližně 1χ10^_6Μ se připraví rozpuštěním ftalokyaninu nebo naftalokyaninu ve vhodném rozpouštědle (např. dimetylformamid), obsahující 1 % hmot- tritonu X-100. Pak se změří UV a viditelné spektrum a \ max Q-pásu.

.· Tato hodnota je %s maxsubstrátu . Stejným způsobem se určí spektrum materiálu před zavedením substituentu. Tato hodnota i- je “ Λι—max referenční- Tato dvě spektra se porovnají a výsledné naměřené hodnoty se dosadí do rovnice rudý posuv vlnové délky max — A s—max ~ i—max

přičemž jestliže je výsledek vetší nebo roven 1, vytváří substituent pozitivní rudý posuv nanometru je materiálem vhodným Odborníkovi ve fotochemii je bezrozměrné číslo a pro účely Q-pás modifikovaného fotochemi o velikosti alespoň jednoho pro použití podle vynálezu, zřejmé, že člen a 3. max je předloženého vynálezu, kdy cky bělícího prostředku je měřen v nanometrech a porovnáván s nemodifikovaným fotochemicky bělícím prostředkem, představuje nárůst vlnové délky Q-pásu modifikovaného fotochemicky bělícího prostředku alespoň o jeden nanometr. Jestliže předmětný materiál není rozpustný v dimetylformamidu, rozpouštěd1o. ftgregaci naftalokyaninových sloučenin, hodnotám vlnové délky Q-pásu, X-100.

může být použito jiné vhodné ftalokyaninových nebo které by vedly k nesprávným se lze vyhnout adicí tritonu

Kvantový výtěžek a energie excitovaných stavů jsou dobře známy odborníkovi v oboru a postupy stanovení tripletového kvantového výtěžku a podobné fotofyzikální parametry jsou popsány v následujících odkazech; Bonnet, R., McGarvey, D.J., Harriman, A., Land, E.J., Truscott, T.G., Winfield, U.J., Photochem. Photobiol., 1988, 48(3), s- 271-6; Davila, j., Harriman, A., Gulliya, K.S.,

Photochem- Photobiol-, 1988. 48 (3), s.271-6; Davila, j.,

Harriman, A., Photochem. Photobiol., 1989, 50(1), s.29-35;

Charlesworth, P., Truscott, T.G., Brooks, R.C., Vilson,

B.C., J. Photochem- Photobiol.., část B 1994, 26 (3),

s.277-82; Zhang, x_, Xu, h., j. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, 89 (18), s.3347-51; Simpson, M.S.C-, Beeby, A.,

Bishop, S.M., MacRobert, A.J., Parker, A.W., Phillips, D.,

Proč. SPIE-int. Soc. Opt.

Eng., 1992,

1640, s. 520-9;

Phi11ips, D.,

Pure Appl.

Chem.,

1995, 67(1), s.117-26;

Wilkinson, F-, Helman, W.P.

Ross, A-B.

J. Phys. Chem. Ref.

·· ····

Data, 1993, 22(1), s. 113-262; Lever, A.P.B., Licoccia, S.

Magnell, K. , Minor, P.C.

Ramasvamy, B.S., Adv. Chem. Ser.

1982, 201

s.237-52; West

Μ. A.

Creat. Detect. Exclted

Statě, 1976, 4, s.217-307; Ford, V.E., Rihter, B.D., Kenney

M-A.J-, Photochem. Photobiol.

1989, 50(3)

s.277-282; Firey, P-ASounik, J.R., Kenney

Μ-Ε.

Rodgers, A.J.R.

Soc .

1988, 110

7626-7630;

F irey

P. A.

Rodgers

M-A.J.

Photochem.

Photobiol., 1987, 45(4), s. 535-8; odkazuje se na celý obsah všech citovaných mnateriálflPro účely předloženého vynálezu se tripletový zisk delta určuje podle následující rovnice zisk tripletového stavu

trip

trip-substrát

kde hodnoty (^) trip-substrát — 0 trip-reference lze získat některou z metod popsaných ve výše citovaných dokumentech.

Je-li hodnota Ap tr-ip číslo větší nebo rovné 1, představuje provedená substituce vodíkového atomu skupiny (Sens.) fotosenzibi1 izačniho činidla vhodné vytvoření vynálezu.

Kromě toho je možné provádět modifikace zbarvení, to znamená vlastní barvy nebo nepřítomnosti barvy, bez vlivu na vlastnosti vnášené zvolenou axiální skupinou R.

Předložený vynález se zejména týká způsobu bělení nebo odstraňování skvrn z textilií a odstraňování skvrn z organických nebo anorganických substrátů nebo ochrany těchto substrátů proti napadení mikroorganismy, přičemž textilie nebo substráty, které se zbavují mikroorganismů nebo se proti nim chrání, se zpracovávají ftalokyaniny nebo

naftalokyaniny podle předloženého vynálezu, v přítomnosti vody za ozáření světlem.

Další výhodou vynálezu je skutečnost, že každá skupina R může být zaměřena na jinou požadovanou vlastnost, a molekuly podle vynálezu mohou být vytvořeny !oboustranné. Například může být jedna axiální skupina R zaměřena na zvýšení rozpustnosti, zatímco druhá axiální skupina R může být volena pro svou schopnost zvyšovat substantivitu vzhledem k danému povrchu.

Schopnosti poskytovat molekule podle předloženého vynálezu substantivitu odpovídá požadavek a možnost vytvořit nesubstantivní fotochemický desinfekční prostředek podle předloženého vynálezu. Substantivní vytvoření předloženého vynálezu může být aplikováno při použití způsobu podle předloženého vynálezu pro účely čištění a desinfekce záchodových mís pomocí fotochemického desinfekčního prostředku podle předloženého vynálezu. Substantivní materiál může být nanesen na stěny mísy, kde se váže, a je účinnější, než nesubstanticní materiál, který zůstává v roztoku.

□záření se může provádět pomocí umělého zdroje světla nebo pomocí slunečního světla. Dobrého účinku se například dosáhne pomocí světla v rozsahu mezi 300 až 2500 nm, avšak s výhodou v rozsahu 600 až 1500 nm. Toto ozáření může být prováděno například za použití na trhu dostupné osvětlovací lampy. Intenzita osvětlení se může měnit v širokých mezích, a závisí, pokud jde o bělící účinnost určité látky podle předloženého vynálezu, jak na koncentraci aktivní látky, tak na povaze světelného zdroje. Dalším měnitelným parametrem je doba expozice, t.zn. pro týž efekt při nižší intenzitě • · • · · · · · • · světla musí být delší expozice, než při vyšší intenzitě. Obecně, v závislosti na oblasti použití, jsou možné expozice od několika minut do několika hodin.

Jestliže se proces provádí ve vodném médiu (například sterilizace textilií), může se ozařování světlem provádět přímo ve zpracovávaném médiu, pomocí umělého zdroje světla umístěného uvnitř nebo mimo médium, nebo mohou být postupně ozařovány výrobky v mokrém stavu, at již umělým zdrojem světla nebo vystavením slunečnímu světlu. Dobrého antimikrobiálního účinku může být dosaženo rovněž i s velmi nízkými koncentracemi účinné látky, například 0.001 ppm.

Výhodná je, závislosti na oblasti použití a na použitém derivátu f ta1okyan i nu nebo nafta1okyaninu koncentrace

0.005 až

2000, s výhodou

0.01 až 1000 ppm.

Způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v prostředích založených na rozpouštědlech nebo v roztocích s malým obsahem vody. Pro účely předloženého vynálezu znamená termín malý obsah vody, že se do systému prostředí přidává voda pro modifikaci vlastností prostředí, nejen pro účely rozpouštění substrátu. Výhodná jsou například rozpouštědla schopná podržet rozpuštěný kyslík a vytvářet s vodou mísitelný systém. Neomezujícími příklady těchto rozpouštědel jsou butoxy propoxy propanol (EPP) a propoxy propoxy propanol (PPP). Vytvoření předloženého vynálezu zahrnující tyto neklasické vodné kompozice jsou nejvhodnější když má být fotochemicky bělící činidlo aplikováno na tkané textilie nebo povrchy, obsahující činidlo odpuzující vodu a vlhkost.

DQležitou aplikácí je sterilizace texti 1 i í syntetického nebo přírodního původu. Materiál pro praní, v ·· ···· • · ···· ··9 9

9 9 9 9 · 9 9 99

9 9 9 9 9 999 • · 99 9 99 99999 • · ···· 9 99

9999 9 99 99 9999 domácn

nebo prflmys1u, může být desinfikován pomocí způsobů podle předloženého vynálezu. Materiál pro praní se může pro tento účel upravovat výše uvedeným způsobem vodným roztokem ftalokyninů nebo naftalokyaninů při ozařování světlem. Ftalokyaniny a naftalokyaniny mohou být v médiu přítomny v koncentraci 0.01 az

0.1 až 1000, výhodněji 1 až provádět s výhodou zároveň s materiál pro praní zpracovává obvyklé detergentní látky, jeden

2000 mg na litr, s výhodou

500. Sterilizace se může praním. Pro tento účel se pracím médiem obsahujícím nebo více ftalokyaninů nebo naftalokyaninů podle předloženého vynálezu, a je-li třeba, anorganických solí a-nebo jiných přídavných materiálů majících antimikrobiální vlastnosti- Praní se může provádět manuálně, například ve škopku, nebo se může provádět v pračce. Nezbytná expozice světlu se může provádět během praní pomocí vhodných zdrojů světla, nebo se vypraný vlhký materiál může následně, například při sušení, vystavit umělému zdroji světla nebo jednoduše vystavit slunečnímu světlu, například při sušení na šňůře.

Bělení povrchu může být dosaženo, například aplikací (například stříkáním) na vhodný povrch, pomocí vodného roztoku ftalokyaninových nebo naftalokyaninových sloučenin podle předloženého vynálezu, kterýžto roztok s výhodou obsahuje 0.001 až 10 % hmotnostních aktivní látky. Roztok také může obsahovat navíc další obvyklé přísady, například zvlhčovači látky, dispergační nebo emulgační látky, detergenty, a v případě potřeby anorganické soli. Po aplikaci tohoto roztoku se povrch jednoduše vystaví slunečnímu světlu, nebo, v případě potřeby, se může navíc ozařovat pomocí umělého zdroje světla, například pomocí osvětlovací lampy. Je vhodné udržovat povrch během vystavení světlu vlhký.

·· ····

Prací kompozice podle předloženého vynálezu mohou obsahovat povrchově aktivní látky, například aniontové, katIontové, neiontové, amfoterní a obojetné, avšak nejsou na ně a na jejich kombinace omezeny. Povrchově aktivní látky jsou přítomny v množství od 0 % do 95 %, s výhodou od 5 % do 30 % hmotnostních.

Čistící kompozice kompozice podle předloženého vynálezu mohou obsahovat povrchově aktivní látky, například aniontové, kationtové, neiontové, amfoterní a obojetné, avšak nejsou na ně a na jejich kombinace omezeny- Povrchově aktivní látky jsou přítomny v množství od 0 % do 50 %, s výhodou od 5 % do 30 % hmotnostních.

Prací kompozice podle předloženého vynálezu mflže obsahovat plniva. například křemičitany, uhličitany a zeolity, jejich výběr však není omezen na uvedené příklady a jejich kombinace. Plniva jsou přítomna v množství od 0 % do 50 %, s výhodou od 5 % do 30 % hmotnostních.

Čistící kompozice podle předloženého vynálezu mflže obsahovat plniva. například křemičitany, uhličitany a zeolity, jejich výběr však není omezen na uvedené příklady a jejich kombinace- Plniva jsou přítomna v množství od 0 % do 50 %, s výhodou od 5 % do 30 % hmotnostních.

Cistič tvrdých povrchů podle předloženého vynálezu mflže obsahovat plniva. například křemičitany, uhličitany a zeolity, jejich výběr však není omezen na uvedené příklady a jejich kombinace. Plniva jsou přítomna v množství od 0 % do 50 %, s výhodou od 5 % do 30 % hmotnostních.

- 57 Čistič tvrdých povrchů podle předloženého vynálezu může obsahovat od 0.5 % do asi 85 %, s výhodou od 10 % do 85 % hmotnostních. Vhodná abraziva jsou křemičitany, uhličitany, perlit, jí lovíte materiály a prášková keramická hlína, uživatel však není omezen na uvedené příklad a jejich kombinace.

Předložený vynález se týká také způsobu provádění fotosenzibi1 izačni reakce nebo reakce katalyžované singletovým kys1í kem, přičemž jedna nebo více

Italokyaninových nebo naf ta1okyan i novýc h sloučenin v přítomnosti kyslíku se uvádí do styku s látkou, ve které nebo na které má tato reakce probíhat, nebo se zabudovává do tohoto média, a ozařuje se světlem.

Jestliže se způsob podle vynálezu provádí ve vodném médiu (například sterilizace textilií), může se ozařování světlem provádět přímo v médiu pomocí umělého zdroje světla, umístěného vně nebo uvnitř média nebo substrátu, nebo ve vlhkém stavu se může postupně ozařovat, opět bud’ pomocí umělého zdroje světla, nebo vystavením slunečnímu světlu. Dobrého antimikrobiálního účinku sloučenin podle předloženého vynálezu může být dosaženo také s velmi nízkými koncentracemi aktivní látky, například 0.001 ppm. Výhodná koncentrace je, v závislosti na oblasti použití a na použitém ftalokyaninovém nebo naftalokyaninovém derivátu, mezi 0.005 až 100 ppm, s výhodou 0.01 až 50 ppm.

Při způsobu podle vynálezu se mohou dále přidávat látky zvyšující účinek, mezi jinými elektrolyty, například anorganické solí, například chlorid sodný, chlorid draselný, síran sodný, síran draselný, octan sodný, octan amonný, fosforečnany alkalických kovů a polyfosforečnany alkalických • · · 9

kovů, zvláště chlorid sodný a síran sodný. Tyto soli se mohou přidávat k činidlům podle vynálezu nebo se mohou přidávat přímo při způsobu aplikace, takže jsou v aplikovaném roztoku přítomny v koncentraci s výhodou 0.1 až 10 % hmotnostních.

Pod pojmem vodný roztok se rozumí roztok v podstatě ve vodě, je však možné přidávat další přísady jakož i povrchově aktivní činidla pro podporu odstranění ošetřených mikroorganismů při oplachování nebo následném čištění. Přítomnost vodného roztoku usnadňuje vytváření singletového kyslíku prostřednictvím vyšší koncentrace kyslíku ve vodě než ve vzduchu.

Povrchově aktivní činidlo. Připravená čistící kompozice obsahuje 0.1 % až asi 60 % hmotnostních povrchově aktivního činidla, vybraného ze skupiny zahrnující aniontová, amfolytická a obojetná povrchově aktivní činidla. V kapalném systému je povrchově aktivní činidlo s výhodou přítomno v rozsahu od 0.1 % do 20 % hmotnostních. V tuhých (t.j. granulátech) a viskózních polotuhých (t.j. gelovitých, pastovitých a pod.) systémech, je povrchově aktivní činidlo přítomno s výhodou v množství 1.5 až 30 % hmotnostních.

Neomezující příklady povrchově aktivních činidel, pro tento účel použitelných zpravidla v množství 1 až 55 % hmotnostních, zahrnují obvyklé Cn-Cie alkylbenzen sulfonáty (LAS) a primární, rozvětvený a přímý C10-C20 alkyl sulfáty (AS), C10- Cie sekundární (2,3) alkylsuláty vzorce CH3 (CH2 )x(CHOSO3“M⁺)CH3 a CH3 (CH2 )y (CHOSU3-M⁺ )CH2CH₃ , kdex a (y + 1) jsou celá čísla hodnoty alespoň 7, s výhodou alespoň 9, a M je kationt podporující rozpustnost ve vodě, zvláště sodík, nenasycené sulfáty jako oleylsulfát, Cio-Cie • · · · • · • · · · • · ··· ···· • · ·· · ·· ···· · • · · · · · · ♦ · ··»·· · · · · · · · · alkyl alkoxy sulfáty (AExS, zejména EO 1-7 etoxysulfáty), Cio-Ci8 alkylalkoxy karboxyláty (zejména EO 1-7 etoxy karboxylát), Cio-Cieglyceroletery, Cio-Cie alkyl polyglykosidy a jejich příslušné sulfonované polyglIkosidy, a C12-C18 alfa-sulfonované estery mastných kyselin. Je li třeba, mohou být v kompozici obsaženy také obvyklá neiontová a amfoterní povrchově aktivní činidla, jako C12-C18 alky 1 etoxy 1 áty (”ftE'·) včetně alky1etoxylátfl tzv. s úzkým vrcholem a C6-C12 alkylfenol alkoxylátfl (zvláště etoxylátfl a směsných etoxy/propoxylátfl), C12-C18 betainy a sulfobetainy (sultainy), Cio-Cie aminoxidy a podobně. Také může být použito Cio-Cia N-alkylpolyhydroxy amidfl mastných kyselin.

Typickým příkladem je C12-C18 N-metylglukamid (viz VO 9206154). Dalšími povrchově aktivními činidly odvozenými od cukrů jsou N-alkoxy polyhydroxy amidy mastných kyselin, jako C10-C18- N-metoxypropy1)glukamid. N-propyl až N-hexyl Ci2-Ci8 glukamidfl může být použito pro nízké pěnění. Také může být použito C10-C20 konvenčních mýdel. Je-li požadováno intenzivnější pěnění, může být použito mýdel s rozvětveným C10-C16 řetězcem- Další obvyklá použitelná povrchově aktivní činidla jsou popsána dále a jsou uvedena ve standardních příručkách.

Aniontová povrchově aktivní činidla mohou být zhruba popsána jako ve vodě rozpustné soli, zejména soli alkalických kovů, s organickými produkty reakcí kyseliny sírové, mající v molekule alkylový radikál obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů a radikál vybraný ze skupiny zahrnující esterový radikál kyselinu sulfonové a kyseliny sírové. (Pod pojmem alkyl je zahrnuta alkylová část vyššího acylového radikálu). Důležitými příklady aniontových syntetických detergentfl, které mohou tvořit povrchově aktivní složku kompozice podle předloženého vynálezu jsou alkylsulfáty sodné nebo draselné, zejména získané sulfatací vyšších alkoholů (8 až 18 atomů uhlíku) vyrobených redukcí glyceridů loje nebo oleje z kokosových ořechů; alkylbenzensulfonátů sodných nebo draselných, ve kterých alkylová skupina obsahuje 9 až 15 uhlíkových atomů (a1kýlový radikál může být přímý nebo rozvětvený alifatický řetězec); alkyl glyceryl eter sulfonáty sodné, zejména etery vyšších alkoholů odvozené od loje a kokosového oleje; sodných nebo draselných solí esterů kyseliny sírové s reakčním produktem jednoho molu vyššího mastného alkoholu (například z loje nebo kokosu) a 1 až 10 molů etylenoxidu; sodné nebo draselné soli alkylfenol etylenoxid eter sulfátů s 1 až 10 jednotkami etylenoxidu v molekule, jejichž alkylové radikály obsahují 8 až 12 atomů uhlíku; reakční produkty mastných kyselin jsou odvozeny od kokosového oleje, sodných nebo draselných solí amidů mastných kyselin, metyl tauridu, a mastné kyseliny jsou například odvozeny od kokosového oleje a soných nebo draselných beta-acetoxy- nebo beta-acetamido alkansulfonátů, kde alkán má 8 až 22 atomů uhlíku.

Dále, výlučně ve spojení s jinými povrchově aktivními materiály, je možno použít sekundárních alkyl sulfátů, a v následujícím textu jsou ilustrovány rozdíly mezi sulfátovanými povrchově aktivními činidly a jinými obvyklými alkylsulfátovými povrchově aktivními činidly. Následovně jsou uvedeny neomezující příklady takových přísad.

Konvenční primární alkylsulfát (LAS), jak je uvedeno výše, má obecný vzorec K0S3~M⁺, kde R je typicky lineární uhlovodíková skupina C8 až C22, a M je kationt podporující rozpustnost ve vodě, například sodný LAS- Povrchově aktivní činidla s primárním alkylsulfátem s rozvětveným řetězcem (t.j. PAS s rozvětveným řetězcem) mající 8 až 20 uhlíkových • ·· · · atomů jsou také známa, například viz EP-ft 439316, Smith a

j., přihlášeno 21-1-1991Konvenční povrchově aktivní činidla na bázi sekundárního alkylsulfátu jsou materiály které ma j í sulfátovou skupinu rozloženou neprav i de1ně podél uhlovodíkové páteře melekuly. Tyto materiály mohou být popsaný vzorcem

CH₃ (CH₂)_n(CH0S03 M ‘)(CH₂)mCH₃ kde man jsou celá čísla větší nebo rová 2 a součet m + n je zpravidla 9 až 17, a M je kationt podporující rozpustnost ve vodě.

Výše zmíněné sekundární alkyl sulfáty se připravují adicí H₂S04 na oleflny. Typiské syntézy alfaolefinů a kyseliny sírové jsou popsány v US patentu č. 3,234,258 (Morris, 8.2.1966) nebo v US patentu č. 5,075,041 (Lutz, 24.11-1991). Syntéza, prováděná v rozpouštědlech, při níž vznikají sekundární (2,3) alkylsulfáty při chlazení, poskytuje produkty, které po odstranění nezreagovaných materiálů, náhodně sulfátovaných materiálů, nesulfátovaných spoluproduktů jako C10 a vyšších alkoholů, sulfonátů ze sekundárních olefinů a podobně, tvoří zpravidla 90¾ směs v poloze 2- a 3- sulfátovaných materiálů (může být přítomno určité množství síranu sodného) ve formě bílé, nelepkavé, zřetelně krystalické pevné látky. Může být přítomno také určité množství 2,3- disulfátů, avšak zpravidla obsahuje ne více než 5 % směsi sekundárních (2,3) alkyl mono-sulfátů. Tyto materiály jsou dostupné pod názvem DAN, např. “DAN 200 od Shell Oil Company.

Bělící činidla a bělící aktivátory. Kompozi ce detergentu může obsahovat bělící činidlo nebo bělící kompozici obsahující bělící činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů- Je-li přítomno, je bělící činidlo obsaženo typicky v množství 1 % až 30 %, výhodněji 5 % až 20 % vztaženo na kompozici detergentu, zejména pro praní tkanin. Je-li přítomen bělící aktivátor, je obsažen typicky v množství 0,1 % až 60 %, výhodněji 0,5 % až 40 % vztaženo na bělící kompozici sestávající z bělícího činidla a bělícího aktivátoru.

Bělici činidla zde pouzivana mohou byt bělici činidla použitelná pro kompozice detergentů pří čištění textilu, čištění tvrdých povrchů, nebo pro jiné čistící účely, které jsou známe nebo se známými bělidla jiná než halogenany použita perboritanová (nepř. soli) a peruhličitanová bělidla stavaji. Zahrnuji kyslikata (např. chlornan). Mohou být mono- nebo tetrahydro sodné

Další skupinou bělících činidel, která mohou být bez omezení použita, jsou bělící činidla na bázi perkarboxylových kyselin a jejich solí. Vhodnými příklady z této skupiny jsou monoperoxyftalát hořečnatý hexahydrát, hořečnatá sůl kyseliny metachloro perbenzoové, 4-nonylamino-4-oxoperoxymáselné, a diperoxydodekan dikarboxylové. Tato bělící činidla jsou známa z US patentu č. 4,483,781, Hartman, 20.12.1984, US pat. přihlášky č. 740,446, Burns a j., přihlášené 3.1.1985, EP-A 133354, Banks a j., 20.2.1985, a US patentu 4,412,934, Chung a j., 1.12.1983. Zvláště výhodná bělící činidla také obsahují

6-nonylamino-6-oxoperoxykopronovou kyselinu, jak je popsáno v US patentu č. 4,634,551, 6.1.1987, Burns a j.

·· ···· ·· ··*· ·· ·· ·· · ·· · ···· • · ·· · ···· • · ·· · · · ···· · • · · · · · · · · ··· · · ·· · · ·· · ·

Také mohou být použita peroxidová bělící činidla. Vhodná peroxydová bělící činidla zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peruhličitanová bělidla, peroxyhydrát pyrofosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny, a peroxid sodný. Také mflže být použito pPersíranové bělidlo (např. OXONE, dodávaný firmou DuPondt).

Výhodná peruhličitanová bělidla zahrnují suché částice mající průměrnou velikost částic v rozmezí 500 až 1000 mikrometrů, ne více než asi 10 % hmotnostních těchto částic je menších než asi 200 mikrometrů, a ne více než asi 10 % hmotnostních těchto částic je větších než as i 1,250 mikrometru.

Peruhličitan může být nanášen spolu s krém iči taný, boritaný nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitany jsou dostupné od řady komerčních zdrojů, například FCM, Solvay a Tokal Denka.

Také mohou být použity směsi bělících činidel.

Peroxydová bělící činidla, jako perboráty a peruhličitaný, mohou být kombinována s bělícími aktivátory, což vede k vytváření peroxykyseliny in šitu ve vodném roztoku (t.j- během praní). Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v US patentu 4,915,854, 10.4.1990, Mao a j., a US patentu 4,412,934. Typické aktivátory jsou nonanoyloxybenzen sulfonat (NOBS) a tetraacetyl etylen diamin (TAED), a jejich směsi- Viz také US 4,634,551 pro další zde použitelná bělící činidla a aktivátory.

Velmi výhodné aktivátory odvozené od amidů jsou aktivátory mající vzorec

R¹N(R^ti )C(O)R²C(O)L nebo RlfXCDNCR⁵ )R²C(0)L • · • ·

kde R¹ je alkylové skupina obsahující asi 6 až 12 uhlíkových atomů, R² je alkylen obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkyryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a L je vhodná nahraditelná skupina. Nahraditelná skupina je jakákoliv skupina, která je v bělícím aktivátoru nahrazena, v důsledku nukleofilnosti, perhydrolyžovaným aniontem. Výhodnou nahraditelnou skupinou je fenylsulfonát.

Výhodné příklady bělících aktivátorů výše uvedeného vzorce zahrnují (6-octanoamido-kaproy1) oxobenzensulfonát, (6-nonanamidokaproy1) oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl) oxybenzensulfonát, a jejich směsi, jak je popsáno v

US patentu 4,634,551, který se zde zahrnuje jako odkaz.

Další skupina bělících aktivátorů zahrnuje aktivátory benzoxazinového typu, popsané v US patentu 4,966,723, Hodge a j., 30.11.1990, který se zde zahrnuje jako odkaz. Zvláště výhodný aktivátor bonzoxazinového typu je

Další skupina výhodných bělících aktivátorů zahrnuje acy1laktamové aktivátory, zejména acyl kaprolaktamy a acyl valerolaktamy vzorce

o o c—ch₂-CH2

R⁶-c-fL i

CH₂—CH2 kde R⁶ je H nebo alkyl, aryl, alkoxyaryl, nebo alkaryl • ·

obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Velmi výhodný laktamový aktivátor zahrnuje benzoyl kaprolaktam, oktanoyl kaprolaktam, 3,5,5-trimetylhexanoy1 kaprolaktam, nonanoyl kaprolaktam, dekanoyl kaprolaktam, undecenoyl kaprolaktam, benzoyl valerolaktam, oktanoyl valerolaktam, dekanoyl valerolaktam, undecenoyl valerolaktam, nonanoyl valerolaktam, benzoyl 3,5,5-trimety1 hexanoyl valerolaktam, a jejich směsi. Viz také US patent 4,545,784, Sanderson, 8.10.1985, který se zde zahrnuje jako odkaz, který kaprolaktamy, včetně benzoyl kaprolaktamu, perboritanu sodném.

popisuje acyl adsorbované v

Kompozice procesy podle vynálezu mohou být nastaveny tak, že obsahují množství, na která však není omezen rozsah vynálezu, řádu alespoň jedna část účinné složky katalyzátoru na deset milionů částí aktivního bělidla ve vodném pracím roztoku, s výhodou 0,1 ppm až 700 ppm, ještě výhodněji 1 ppm až 500 ppm, katalytické složky v pracím roztoku.

Pufry. V těchto recepturách mohou být pufry z různých důvodů. Jedním z těchto důvodů je nastavení pH čištěného povrchu pro optimalizaci účinku kompizice prostředku pro čištění tvrdých povrchů s ohledem na typ špíny či skvrny. Pufry mohou být zahrnuty pro stabilizaci dalších přísad pro prodloužení doby skladovatelnosti nebo za účelem zachování kompatibility mezi různými estetickými přísadami. Prostředek pro čištění tvrdých povrchů podle předloženého vynálezu může obsahovat pufry pro nastavení pH v rozmezí 7 až 13, s výhodou 8 až 13, ječtě výhodněji 10 až 11. Neomezujícími příklady vhodných pufrů jsou uhličitan draselný, uhličitan sodný a hydrouhličitan sodný, nicméně receptury nejsou omezeny na tyto příklady nebo jejich kombinace.

• · · ·

Přísady

Kompozice podle vynálezu mohou zahrnovat jednu nebo více detergentních přísad nebo materiálů pro podporu nebo zvýšení čistícího účinku, pro úpravu čištěného povrchu, nebo pro modifikaci estetických vlastností kompozice Cnapř. parfémy, barviva, atd.). Následující ilustrativní příklady těchto přísad nejsou úplné a neomezuje se na ně rozsah vynálezu.

Komplexotvorná činidla. Detergentní kompozice mohou obsahovat jedno nebo více činidel, převádějících železo a-nebo mangan do komplexu. Tato komplexotvorná činidla mohou být vybrána ze skupiny zahrnující amino karboxyláty, amino foforitany, polysubstituovaná aromatická komplexotvorná činidla a jejich směsi, blíže určené dále. Aniž by byl rozsah vynálezu teorií omezen, předpokládá se, že přínos těchto materiálů je dán jejich výjimečnou schopností odstraňovat železo a mangan z pracích roztoků vytvářením rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty použitelné jako komplexotvorná činidla zahrnují etylendiamin tetraoctany, N-hydroxy etylendiamin trioctany, nitri lotřioctaný, etylendiamin tetraprop i onáty, tri ety1entetraam i no hexaoctaný, dietylentriamino pentaoctany, etanoldiglyciny, ve formě solí alkalických kovů, amonia a substituovaného amonia, a jejich směs i.

Amino fosfori taný jsou také vhodné pro použití jako komplexotvorná činidla v kompozicích podle vynálezu, pokud jsou v kompozicích detergentu dovoleny alespoň nízké obsahy fosforu, zahrnu j í ety1end i am i no tetrakis (metylenfosfořitan) jako DEQUEST. Tyto amlno fosforitaný s výhodou neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

V kompozicích podle vynálezu jsou použitelná také polysubstltuovaná aromatická komplexotvorná činidla. Viz US patent 3,812,044, 21.5.1974, Connor a j. Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxy disulfobenzeny jako 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodné biologicky odbouratelné komplexotvorné činidlo pro použití podle vynálezu je etylendiamindisukcinát (EDDS), zejména [S,S] izomez popsaný v US patentu 4,704,233, 3.12.1987, Hartman a Perkins.

Pokud je použito, je komplexotvorné činidlo obsaženo v množství od detergentu.

0.1 do 10 % hmotnostních vztaženo na kompozici

Výhodněji je komplexotvorné činidlo obsaženo, pokud je přítomno, v množství 0,1 až 3 % hmotnostní vztaženo na kompozici.

Inertní soli. Inertní soli (soli použité jako plniva) mohou v kompozicích podle vynálezu být jakékoliv ve vodě rozpustné anorganické nebo organické soli nebo směsi takových solí, které nedestabi1izují povrchově aktivní činidlo. Pro účely předloženého vynálezu termín ve vodě rozpustné znamená rozpustnost ve vodě alespoň 1 gram na 100 gramů vody pří 20 °C. Příklad vhodných solí zahrnují různé sírany, chloridy, boritany, bromidy, fluoridy, fosforečnany, uhličitany, hydrouhličitaný, citrany, octany, mléčnany atdalkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin.

Konkrétní příklady vhodných solí jsou síran sodný, • · · ♦ · · • · · · · · chlorid sodný, chlorid raselný

uhličitan sodný síran draselný, chlorid lithný, síran lithný, fosforečnan sodný, boritan sodný, bromid draselný, fluorid draselný, hydrouhličltan sodný, síran horečnatý, chlorid horečnatý, ctran sodný, octan sodný, mléčnan horečnatý, fluorid sodný.

Výhodné jsou anorganické soli, zvláště sírany a chloridy alkalických kovů. Zvlášt výhodnými solemi jsou, pro svou nízkou cenu, síran sodný a chlorid sodný. Tyto soli jsou v kompozicích přítomny v množství 0 % až 40 s výhodou 10 % až 20 %.

ftbraziva. Podstatnou složkou řady tuhých nebo viskózních polotuhých kompozic pro čištění tvrdých povrchů je abrazivní materiál přidávaný pro napomáhání účinkem drhnutí- Abrazivní drhnoucí čistící prostředky jsou vhodné pro čištění porcelánu a dlaždic, zejména van, sprch a záchodových mís. Abrazivní materiál jako složka kompozicí podle vynálezu slouží k odření a uvolnění nečistot ulpělých na tvrdých površích a dále slouží pro vytvoření bezprostředního styku mezi skvrnou na tvrdém povrchu a povrchové aktivním a-nebo bělícím činidlem, přítomným také v čistících kompozicích.

Tradiční abrazivní čistící prostředky obvykle obsahují ve vodě nerozpustný, poměrně tvrdý částicový minerální materiál jako abrazivní činidlo. Nejobvyklejším takovýmto abrazlvním činidlem je jemně mletý křemičitý písek mající částice o velikosti mezi 1 a 300 mikrometrů a měrnou hmotnost asi 2,1 nebo vyšší. Tento materiál je velmi účinný pro drhnutí špíny a skvrn z ošetřovaných povrchů, má však sklon přinášet potíže s oplachováním abrazivního materiálu z povhrchů záchodových mís, sprch nebo van.

- 69 V případě, kdy je požadován mírnější, nebo ve vodě silně rozpustný abrazivní materiál (t-j- uhličitan sodný) je možné použít jako jediný abrazivní materiál nebo jako přídavek imidodisulfát.

Bylo zjištěno, že abrazivní kompozice požadovaného typu mohou být vytvořeny za použití abraziva typu expandovaného perlitu v kombinaci s povrchově aktivními činidly, plnivy, a popřípadě dalšími čistícími přísadami zde uvedenými. Abrazivní materiály vhodné podle předloženého vynálezu jsou ty, které jsou popsány v US pat. č. 4,051,056, Hartman, 27.9-1977, a zahrnuty zde jako odkaz.

Parfémy- Parfémy představují důležitou přísadu zejména v případě kapalných kompozic. Parfémy se obvykle používají v množství 0 % až 5 %. V US patentu č. 4,246,129, Kacher, 20.1.1981 (zahrnutém zde jako odkaz) jsou popsány určité parfémové materiály, které mají navíc účinek snižující rozpustnost aniontových sulfonátových a síranových povrchově aktivních činidel.

Barviva. Barviva mohou být zahrnuta v množství 0,5 % až 12 %, s výhodou 1,5 % až 5 %. Tuhé a viskózní polotuhé přípravky mohou být připravovány s 1.5 % barviv a bez parfému. Příklady vhodných barviv jsou Alizarine Light Blue B (C. I.

63010), Carta Blue VP (C-I- 24401)

Acid Green 2G

CC. I.

42085)

Astrogen

Green D (C-I. 42040)

Supranol

Cyanine 7B (C.I. 42675)

Maxilon Blue 3RL (C.I. Basic Blue

80), Drimarine Blue Z-RL (C. I.

Reactive Blue 18), Alizarine

Light Blue H-RL CC.I. Acid Blue 182), FD&C Blue č- 1 a FD&C

Green č. 3 (viz patenty Kitko, US 4,248,827, 3-2-1981, a US

4,200,606, 29.4.1980, zahruté zde jako odkaz). C.I. je odkaz na Color Index.

·· ···· • · · · · · přídavné přísady. Ve využity konvenční přídavné látek jako jsou enzymy (kompati zejména proteázy, llpázy, zesilující pěnění, látky a-nebo proti korozní germicidy, zdroje činidla špínu až i

Vol itelné mohou být typických přísadami), zrníčka, látky prot i žáka1ová suspendující špínu, látky, antioxidanty, rozpouštědla, jílovitou činidla obsahující 0,1 detergentu. Výhodněji, je-1 činidlo z 0,1 % až odstraňovač iho činidla usazování, polymerního inhibujícího přechod po1yv i ny1pyrro1 i don pyrrolidonu atd.

barev, a kopolymery výhodném vytvoření přísady vybrané z bilní s dalšími celulázy, barevná potlačující pěnění, činidla, činidla alkal ity, hydrotropní stabilizující enzymy, rozpouštějící komplexotvorná 10 % hmotnostních kompozice použito, sestává komplexotvorné 3,0 % hmotnostních kompozice a-nebo činidla zabraňujícího dispergačního činidla, činidla včetně polyamin N-oxid0, jako N-vinyl imidazol a N-vinyl

Příklad 1, příprava 1,4,-dimetoxy-2,3-dikyanobenzenu

DimetyIsulfát <15 ml, 0,16 mol) a bezvodý uhličitan draselný <24 g, 0,17 mol) se přidají do roztoku

2,3-dikyanohydrochinonu <3,0 g, 0,019 mol) ve 100 ml

2-butatonu. Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 18 hodin pod proudem argonu, vychladí se na pokojovou teplotu a výsledná pevná látka se shromáždí filtrací- Zbytek se přidá do vody <100 ml) pro rozpuštění uhličitanu draselného a výsledný nerozpustný materiál se shromáždí filtrací a suší se za vakua s výtěžkem 3,10 g (88 %) , b.t. 276-280 °C, *H NMR (DMSO-de) v ppm, 6 = 7.63 (s, 2H), 3,93 <s, 6H).

Příklad 2, příprava lithné soli oktametoxy ftalokyaninu ···· • · · · · ·

Lithium metoxid (6,05 g, 0,19 mol) se přidá do roztoku

1,4- dimetoxy-2,3-dikyanobenzenu (10 g, 0,05 mol) ve 100 ml bezvodého metanolu. Reakční směs se natlakuje dusíkem na přibližně 2000 až 2400 psi, zahřívá se na

120 °C po dobu 6 hod. , ochladí se na pokojovou teplotu a uvolní se na atmosférický tlak.

Výsledná šedo-zelená pevná látka se shromáždí filtrací a suší se za vakua s výtěžkem 7,08 g (70 %). Q-pás má max 714 nm(DMF).

Příklad 3, příprava oktametoxy ftalokyaninu

Kyselina p-toluen sulfonová (15,73 g, 91 mmol) se přidá do roztoku lithné soli oktametoxy ftalokyaninu (7,0 g,

9,1 mmol) ve 100 ml bezvodého DMF při 50 °C. Reakční směs se míchá při 50 °C po dobu 8 hodin pod proudem argonu, ochladí se přibližně na 10 °C po dobu 2 hodin a výsledná purpurová pevná látka se shromažďuje filtrací suší se za vakua s výtěžkem 4,91 g (71 %) - Q-pás má max 764 nm(DMF).

Příklad 4, příprava oktametoxyftalokyanin křemík (IV) dichloridu

Chlorid křemičitý (8 ml,31,8 mmol) se přidává do chlazené směsi oktametoxy ftalokyaninu (1,0 g, 0,66 mmol) do 60 ml bezvodého pyridinu. Reakční směs se natlakuje na asi 2000 až 2400 psi dusíkem, ohřívá se na 180 °C po dobu 24 hodin, ochladí se na pokojovou teplotu a uvolní se na atmosférický tlak. Produkt se sráží přídavkem vody a výsledná pevná látka se shromažďuje filtrací. Filtrát se rozpustí v metanolu, sráží se přidáním IN kyseliny chlorovodíkové a shromažďuje se filtrací- Produkt se čistí si 1 ikagelovou chromatografií za použití metylenchloridu jaku

··		··	···*	··	·<
• · · a ·	• · • ·	• •	• ♦ · • ·	• ·
a	•	• · ·	•	• ··« ·	•
• · ···· ·	• · «·	« · ··	• ♦ • e	• ··

elučního činidla. Výtěžek zeleného produktu 0,55 g (49 %) .

Q—pás má max 730 nm(DMF).

Příklad 5, příprava lithné soli ftalokyaninu

Ftalonitril (6,4 g, 0,05 mol) se přidá, pod zpětným chladičem, ke 100 ml bezvodého butanolu obsahujícímu kovové lithium (ll,lmg, 0,16mmol). Reakční směs se udržuje pod zpětným chladičem pod proudem argonu, ochladí se na pokojovou teplotu a výsledná pevná látka se shromažďuje filtrací- Modrá pevná látka se suší ve vakuu s výtěžkem 4.26 g (65 %) .

Příklad 6, příprava ftalokyaninu

Kyselina p-toluen sulfonová (13,14 g, 76 mmol) se přidává k roztoku lithné soli ftalokyaninu (4,0mg, 7.6mmmol) ve 100 ml bezvodého DMF při 50 °C- Reakční směs se míchá při 50 °C po dobu 8 hodin pod proudem argonu, ochladí se přibližně na 10 °C a na této teplotě se udržuje po dobu 2 hodin a výsledná modrá pevná látka se shromažďuje filtrací suší se ve vakuu s výtěžkem 2,96 g (76 %). Q-pás má max 659 a 690 nm(DMF).

Příklad 7 příprava ftalokyanin křemičitého dichloridu

Chlorid křemičitý (8 ml, 31,8 mmol) se přidává do chlazené směsi ftalokyaninu (0,68 g, 1,32 mmol) do 60 ml bezvodého pyridinu. Reakční směs se natlakuje na asi 2000 až 2400 psi dusíkem, ohřívá se na 180 °C po dobu 24 hodin, ochladí se na pokojovou teplotu a uvolní se na atmosférický tlak. Produkt se sráží přídavkem vody a shromažďuje se filtrací. Filtrát se rozpustí v metanolu, znovu se vysráží

3 • ·

přidáním 1N kyseliny chlorovodíkové a shromažďuje se filtrací- Produkt se čistí si 1 ikagelovou chromatografií za použití metylenchlořidu jaku elučního činidla. Výtěžek modrého produktu je 0,44 g (55 %). Q-pás má X _max 670 nm(DMF).

Příklad 8, příprava lithné soli tetrabromnaftalokyaninu

Lithium metoxld (6,05 g, 0,16 mol) se přidá do roztoku 6-bromnaftalen-2,3-dikarbonitri 1 (1 g, 4 mmol) ve 100 ml bezvodého metanolu. Reakční směs se natlakuje dusíkem na přibližně 2000 až 2400 psi, zahřívá se na 120 °C po dobu 6 hod., a ochladí se na pokojovou teplotu. Sraženina se shromáždí filtrací a suší se ve vakuu s výtěžkem přibližně 0,4 g (39 %).

Příklad 9, příprava tetrabromnaftalokyaninu

Kyselina p-toluen sulfonová (15,73 g, 91 mmol) se přidá do roztoku lithné soli tetrabrom naftalokyaninu (0,3 g, 0,3 mmol) ve 100 ml bezvodého DMF při 50 °C. Reakční směs se míchá při 50 °C po dobu 8 hodin pod proudem argonu, ochladí se přibližně na 10 °C a na této teplotě se udržuije po dobu 2 hodin, načež se vysrážená pevná látka shromažďuje filtrací. Pevná látka se suší za vakua s výtěžkem 0,25 g (83 %). Q-pás má X _max 782 nm(DMF).

Příkiad 10, příprava lithné soli tetra-t-butylftalokyaninu

Lithium metoxid (6,05 g, 0,16 mol) se přidá do roztoku 4-t-butylftalonitrilu (1 g, 5,4 mmol) ve 100 ml bezvodého metanolu. Reakční směs se natlakuje dusíkem na přibližně 2000 až 2400 psi, zahřívá se na 120 °C po dobu 6 hod., a ochladí se na pokojovou teplotu. Výsledná sraženina se • ·

shromáždí filtrací a suší se ve vakuu s výtěžkem přibližně

0,8 g (79 %).

Příklad 11, příprava tetra-t-butylftalokyaninu

Kyselina p-toluen sulfonová (15,73 g, 91 mraol) se přidá do roztoku lithné soli tetra-t-butylftalonitrilu (0,5 g, 0,6 mmol) ve 100 ml bezvoděho DME při 50 °C. Reakční směs se míchá při 50 °C po dobu 8 hodin pod proudem argonu, ochladí se přibližně na 10 °C a na této teplotě se udržuije po dobu 2 hodin, načež se vysrážená pevná látka shromažďuje filtrací. Pevná látka se suší ve vakuu s výtěžkem 0,35 g (70 %). Q-pás má A max 680 nm(DMF).

Příklad 12, příprava 1,4,-dipropoxy-2,3-dikyanobenzenu

Propyljodid (15 ml, 0,16 mol) a bezvodý uhličitan draselný (24 g, 0,17 mol) se přidají do roztoku

2.3- dikyanohydrochinonu (3,0 g, 0,019 mol) ve 100 ml

2-butatonu. Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 18 hodin pod proudem argonu, vychladí se na pokojovou teplotu a pevná látka se shromáždí filtrací. Zbytek se přidá do vody (100 ml) pro rozpuštění uhličitanu draselného a výsledný nerozpustný materiál se shromáždí filtrací a suší se ve vakuu s výtěžkem 3,4 g (74 %) .

Příklad 13, příprava lithně soli tetrapropoxyftalokyaninu

Lithná sůl tetrapropoxyftalokyaninu se připraví způsobem popsaným výše v příklad 2, přičemž 1,4-dipropoxy-

2.3- dikyanobenzen se použije jako výchozí materiál místo

1.4- dimetoxy-2,3-dikyanobenzenu. Typický výtěžek je 52 %.

• · · · · ·

Příklad 14, příprava tetrapropoxyftalokyaninu

Tetrapropoxyfta1okyanin byl připraven způsobem popsaným výše v příkladu 3, přičemž lithná sůl tetrapropoxy ftalokyaninu byla použita jako výchozí materiál místo tetrametoxyftalokyaninu- Získaný výtěžek je 73 Q-pás

Λ max je v 760 nm.

Příklad 15, příprava ftalokyanin křemík (IV) dl-(PEG 350 monomety1eteru)

Ftalokyanin křemík (IV) dichlorid (2 g 85^ vzorku, 2,78 mmol) se přidá pod zpětným chladičem k roztoku 40 g PEG 350 monomety1eteru ve 100 ml bezvodého DMF. Zahřívá se pod zpětným chladičem po dobu 48 hodin pod argonem, pak se rakční směs ochladí na pokojovou teplotu a DMF se odtahuje za sníženého tlaku. Výsledný olej modré barvy v množství 44,21 g obsahuje 7,78 % požadovaného materiálu. Q-pás max je v 682 nm (voda).

Příklad 16, příprava ftalokyanin křemičitého di-propoxidu

Ftalokyanin křemík (IV) dichlorid (0,20 g, 85 %, 0,278 mmol) se přidá pod zpětným chladičem k bezvodému n-propanolu (25 ml). Zahřívá se pod zpětným chladičem po dobu 48 hodin pod argonem, pak se rakční směs ochladí na pokojovou teplotu a odtáhne se rozpouštědlo, čímž se získá 0,25 g pevné látky modré barvy. Q-pás _max je v 672 nm (DMF).

Příklad 17, příprava ftalokyanin křemík (IV) di-(p-fenol sulfonanu sodného) • · · · • · I» ·

Ftalokyanin křemík CIV) d i chlorid (0,02 g, 85 0,278 mmol) se přidá pod zpětným chladičem k bezvodému fenolsulfonanu sodnému (0,12 g, 0,56 mmol) ve 100 ml bezvodého DMF. Zahřívá se pod zpětným chladičem po dobu 96 hodin pod argonem, pak se rakční směs ochladí na pokojovou teplotu a DMF se odtáhne za sníženého tlaku. Výtěžek pevné látky modré barvy je 0,31 g. Q-pás ^max )^{e v} θ?⁴ nm (DMF).

Príklad 18, příprava oktanmetoxyftalokyanin křemík (IV) di-(PEG 350 monometyleteru)

Postup popsaný v příkladu 15 se provede s 2 gm oktametoxyftalokyanin křemičitého dichloridu jako výchozího materiálu. Výsledný olej zelené barvy obsahuje 6 % požadovaného materiálu. Q-pás max je v 736 nm (DMF).

Příklad 19, příprava__1,3-dimetoxy-3,6-imidoisoindolinu z 1,4-dimetoxy-2,3-dikyanobenzenu

Bezvodý amoniak se uvádí do roztoku obsahujícího

1,4-dimetoxy-2,3-dikyanobenzenu (10 g, 53,2 mmol), metoxidu sodného (85 mg, 1,6 mmol) a 25 ml bezvodého metanolu po dobu 30 minut při pokojové teplotě. Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 3,5 hod. za pokračujícího přívodu amoniaku, pak se ochladí na pokojovou teplotu a produkt se shromáždí filtrací- Výtěžek je 4,68 g (43 %).

• · • · · · • ·

Příklad 20, příprava oktametoxyftalokyanin křemík (IV) dichloridu z 1,3-dimetoxy-3,6-diiminoisoíndolinu

Chlorid křemičitý (3,59 g, 21,1 mmol) se přidává do roztoku 1,3-dimetoxy-3,6-diiminoisoíndolinu (3 g, 14,6 mmol) ve 25 ml bezvodého chinolinu při pokojové teplotě. Reakční směs se pomalu přivede k varu pod zpětným chladičem po dobu

1,5 hod, načež se udržuje pod refluxem dalších půl hodiny. Reakční směs se následně ochladí na 100 °C a surový produkt se izoluje filtrací. Produkt se čistí si 1ikagelovou chromatografi i pomocí metylenchlořidu jako elučního činidla. Výtěžek pevné látky zeleně barvy je 1,71 g (55 .

Příklad 21, příprava oktametoxyftalokyanin křemík (IV) dichloridu z_lithné soli ftalokyaninu

Chlorid křemičitý (2,22 g, 13,0 mmol) se přidává do roztoku lithné soli oktaroetoxy v 50 ml bezvodého nitrobenzenu. dus ikam na asi 2000 až 2400 psi dobu 24 hodin. Surový produkt bezvodého dietyleteru a výsledná ftalokyaninu (1 g, 1,3 mmol) Reakční směs se natlakuje a zahřívá sa na 120 °C po se sráží přídavkem 400 ml pevná látka se shromažďuje filtrací. Přečištěním pomocí silikagelové chromatografie za použití metylenchloridu jako elučního činidla se získá

0,57 g (51 pevné látky zelené barvy.

Příklad 22, příprava tetra-t-butylftalokyanin křemík__(IV) dichloridu

Postup popsaný v příkladu 20 se provede s 0.5 g tetra-t-butylftalokyaninu křemíku (IV) (jako v příkladu 10) jako výchozím materiálem. Získá se 50%^ výtěžek požadovaného produktu. Q-pás max je v 700 nm (DME).

Příklad 23, příprava tetra-t-butylftalokyanin křemík (IV) dípropoxidu

Postup popsaný v příkladu 16 se provede s 0.2 g tetra-t-butylftalokyaninu křemíku (IV) (jako v příkladu 22) jako výchozím materiálem. Získá se 80¾ výtěžek požadovaného produktu. Q-pás max je v 690 nm (propanol).

Příklad 24, příprava____1,2-dikyano____-4,5-dichlor____-3,6hydrochinonu____z 1,2-dikyano-4,5-dichlor-3,6benzenchinonu

Hydrosiřičitan sodný (34,4 g, 0,33 mol) se přidává do roztoku 1,2-dikyano-4,5-dichlor-3,6-benzenchinonu (25 g, 0,11 mol) ve 300 ml vody. Reakční směs se míchá při pokojové teplotě po dobu 3 hodin. Produkt se shromažďuje filtrací a suší se s výtěžkem 23,01 g (91,3 %).

Příklad 25, příprava 1,2-dikyano -4,5-dichlor -3,6-dimetoxy benzenu z 1,2-dikyano -4,5-dichlor -3,6hydroch i nonu

Postup popsaný v příkladu 1 se použije s výtěžkem 85 % požadovaného materiálu.

Příklad 26, příprava lithné soli oktachlor- oktametoxy ftaiokyaninu z 1,2-dikyano -4,5-dichlor -3,6dimetoxy benzenu

1,2-dikyano-4,5-dochlor-3,6-dimetoxybenzen (6,0 g,

23,3 mmol) se přidává pod zpětným chladičem k roztoku kovového lithia (0,65 g, 93,4 mmol) v 75 ml bezvodého metanolu.

Reakční ·· ····

směs se zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 24 hodin pod argonem a vychladí se na pokojovou teplotu. Výsledná pevná látka zeleně barvy se shromažďuje filtrací s výtěžkem 3,98 g (66 %). Q-pás max je v 692 nm (DME).

Příklad 27, příprava oktachloro- oktametoxy ftalokyanin křemičitého dichloridu

Postup popsaný v příkladu 20 se provede s 1 g lithné soli oktachloro oktametoxy ftalokyaninu jako výchozím materiálem- Získá se výtěžek 63 % požadovaného produktu. Q-pás má max 730 nm (DME).

Příklad 28, bromace naftalokyanin křemičitého dichloridu

N-bromsukcinimid (0,559 g,3,l mmol) se přidává, ve třech stejných částech, v průběhu 8 hodin dg roztoku naftalokyanin křemičitého dichloridu (0,25 g, 0,26 mmol) ve 100 ml bezvodého DME při 70 °C. Tato reakční směs se pak míchá při 70 °C po dobu 48 hodin pod proudem argonu, ochladí se na pokojovou teplotu a rozpouštědlo se odtáhne za sníženého tlaku. Získaný zbytek se míchá ve 100 ml bezvodého metanolu peo dobu 18 hodin při pokojové teplotě. Produkt se shromažďuje filtrací a suší se s výtěžkem 0,189 g (77 %) . Výsledky analýzy odpovídají adici 1.2 ekvivalentu bromu.

J*

Příklad 29, příprava bromnaftalokyanin křemík (IV) di-(PEG 2000 monometyletheru)

Postup popsaný v příkladu 15 se provede s 0,1 g hromovaného naftalokyanin křemík (IV) dichloridu (jako v příkladu 27) jako výchozím materiálem a PEG 2000 mono metyl ·· 9 9 9 9

9

9 9 9

9

eterem. Výsledná pevná látka zelené barvy obsahuje přibližně 0,03 % požadovaného materiálu. Q-pás má λ max 780 nm (DMF).

Příklad 30, příprava tetrabromnaftalokyanindichloridu

Postup popsaný v příkladu 20 se provede s 0,2 g lithné soli tetrabromnaftalokyaninu jako výchozím materiálem. Získá se 40% výtěžek požadovaného produktu. Q-pás má max 790 nm (DMI ) .

Příklad 31, příprava tetrabrom naftalokyanin křemík (IV) di-(PEG 2000 monometyleteru)

Postup popsaný v příkladu 15 se provede s 0,1 g tetrabrom naftalokyanin křemík (IV) dichloridu (jako v příkladu 28) a PEG 2000 mono metyl eterem namísto PEG 350 v předcházejících příkladech. Výsledná pevná látka zelené barvy obsahuje přibližně 0,03 % požadovaného materiálu. Q-pás má 71 max 780 nm (DME).

Příklad 32, příprava oktametoxy ftalokyanin křemík (IV) d i hydrox i du

Oktametoxy ftalokyanin křemík (IV) dichlorid (0,2 g, 0,26 pmol) se přidává pod zpětným chladičem do roztoku metoxidu sodného (0,8 g, 0,15 pmol) v 15 ml směsi etanol-voda 95^:2. Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin a ochladí se na pokojovou teplotu. Výsledná modrozelená sraženina se shromažďuje filtrací a získá se 0,174 g (92 %). Q-pás má Ά. max 734 nm (DME).

Příklad 33, příprava glycerol-di-(trietylenglykolmetyleteru) • ·· · • ·

• · · • · • · • ·

K suspenzi hydridu sodného (20,4 g

0,85 molu) v bezvodém dioxanu (500 ml) se při chlazení na asi 10 °C pod proudem argonu přidává trietylen glykol monometyleten (131,4 g, 0,80 molu) po dobu asi 1 hodiny. Směs se ponechá ohřát na pokojovou teplotu a udržuje se pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Po ohřátí na pokojovou teplotu se přidá epichlorhydrin (37,0 g, 0,40 molu). Roztok se po dobu 2 hodin zahřívá pod zpětným chladičem až do započetí zpětného toku, který se udržuje dalších 48 hodin. Po ochlazení se rozpouštědlo odstraní za vakua. Výsledná pevná látka se suspenduje a eteru (500 ml), ochladí se na asi 10 °C a přidává se 10 % HC1 (75 ml) po dobu asi 0,5 hodiny. Slije se vodná vrstva a organická fáze se extrahuje v dalších dvou částech kyseliny. Tři vodné extrakty se spojí, nasytí se NaCl a 4 krát se extrahují vždy po 50 ml chloroformu- Spojené chloroformové eftrakty se suší (MgSCM) a zahustí se s výtěžkem 97,17 g hnědého oleje. Produkt se použije bez dalšího čištění.

Příklad 34, příprava glycerol-di~(dietylenglykolmetyleteru)

K suspenzí hydridu sodného (20,4 g

0,85 molu) v bezvodém dioxanu (500 ml) se pří chlazení na asi 10 °C pod proudem argonu přidává dietylen glykol monometyleter (96,12 g, 0,80 molu) po dobu asi 1 hodiny. Směs se ponechá ohřát na pokojovou teplotu a udržuje se pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Po ohřátí na pokojovou teplotu se přidá epichlorhydrin (37,0 g, 0,40 molu). Roztok se po dobu 2 hodin zahřívá pod zpětným chladičem až do započetí zpětného toku, který se udržuje dalších 48 hodin. Po ochlazení se rozpouštědlo odstraní za vakua. Výsledná pevná látka se suspenduje a eteru (500 ml·), ochladí se na asi °C a přidává se 10 % HC1 (75 ml) po dobu asi 0,5 hodiny.

• · ·· • · · • · ·· • · · · • · ·· ··

Slije se vodná vrstva a organická fáze se extrahuje v dalších dvou částech kyseliny. Tři vodné extrakty se spojí, nasytí se NaCl a 4 krát se extrahují vždy po 50 ml chloroformu. Spojené chloroformové eftrakty se suší (MgSO-j) a zahustí se s výtěžkem 97,17 g hnědého oleje. Produkt se použije bez dalšího čištění.

Příklad 35, příprava glycerol-di-Četylenglykolmetyleteru)

K suspenzi hydridu sodného <20,4 g,

0,85 molu) v bezvodém dioxanu (500 ml) se při chlazení na asi 10 °C pod proudem argonu přidává etylen glykol monometyleten (60,92 g, 0,80 molu) po dobu asi 1 hodiny. Směs se ponechá ohřát na pokojovou teplotu a udržuje se pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny. Po ohřátí na pokojovou teplotu se přidá epichlorhydrin (37,0 g, 0,40 molu). Roztok se po dobu 2 hodin zahřívá pod zpětným chladičem až do započetí zpětného toku, který se udržuje dalších 48 hodin. Po ochlazení se rozpouštědlo odstraní za vakua. Výsledná pevná látka se suspenduje a eteru (500 ml), ochladí se na asi 10 °C a přidává se 10 % HC1 (75 ml) po dobu asi 0,5 hodiny. Slije se vodná vrstva a organická fáze se extrahuje v dalších dvou částech kyseliny. Tři vodné extrakty se spojí, nasytí se NaCl a 4 krát se extrahují vždy po 50 ml chloroformu- Spojené chloroformové eftrakty se suší (MgSO^) a zahustí se s výtěžkem 97,17 g hnědého oleje. Produkt se použije bez dalšího čištění.

Příklad 36, příprava ftalokyanin křemík (VI) di-isoPEG 384

Směs ftalokyanin křemík (VI) dihydroxidu (1 g

1,73 mmolu), glycerol-di-Ctrietylen glykol metyleteru)

- 83 ·· φ··« φ« ···+ ·· »· • · ··♦ ····· • · · · * · · ·· · · · · ······» • · ·»·· ··· ···· · ·· «· ·· »· (20 g, 52 mmolu) (připraveného podle příkladu 33), a xylenu (175 ml) se pomalu zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po dosažení zpětného toku se roztok udržuje při zpětném toku dalších 48 hodin pod dusíkem, přičemž se azeotropicky odstraňuje vznikající voda. Roztok se ochladí na pokojovou teplotu a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku, přičemž se dosáhne výtěžku 21,15 «1 oleje modré barvy. Q-pás má max 674 nm (voda).

Příklad 37, příprava naftalokyanin křemík (VI) di-isoPEG 384

Směs naftalokyanin křemík (VI) dihydroxidu (1 g, 1,29 mmolu), glycero1-di-(trietylen glykol metyleteru) (15 g, 38,72 mmolu) (připraveného podle příkladu 33), a xylenu (175 ml) se pomalu zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po dosažení zpětného toku se roztok udržuje při zpětném toku dalších 48 hodin pod dusíkem, přičemž se azeotropicky odstraňuje vznikající voda. Roztok se ochladí na pokojovou teplotu a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku, přičemž se dosáhne výtěžku 16,07 g oleje zelené barvy. f)-pás má W max 788 nm (voda).

Čistící kompozice vytvořené podle vynálezu mohou být ve formě granulí, kapaliny, kusů a podobně, a zpravidla mají složení poskytující pH při použití v rozmezí 9 až 11, avšak v případě nevodných kompozicí nebo kompozicí s malým obsahem vody může být pH mimo toto rozmezí. Při přípravě finálního produktu mohou být použity různé nosiče, jako síran sodný, voda, voda-etanol, BPP, MPP, EPP, PPP, uhličitan sodný a podobně. Granule mohou být vyrobeny rozstřikováním a sušením nebo aglomerací, za použití známých techniky poskytujících produkt o měrné hmotnosti 350 až 950 g-1. Kusy se mohou vyrábět za použití obvyklých technik lisování. Fotochemicky bělící-komplexotvorné činidlo může

- 84 být, je-li třeba, připraveno jako polotovar. Kompozice může také obsahovat obvyklé parfémy, bakterieidní látky, hydrotropní látky a podobně. V případě nevodných kompozic, nebo v případě kompozic s malým obsahem vody, mohou být čistící kompozice aplikovány na předmět, který se používá k nanášení kompozice podle vynálezu na tkaninu nebo na tvrdý povrch. Neomezující příklad kompozicí podle vynálezu jsou následuj ící.

Přísady % hmotnostní

39 44 41

Sodík LAS	15	30	20	25
NEODOL	1	1	1	1
Alkyldimetyl amonium chlorid	0,5	1	0,5	0,7
Fosforečnan sodný	15	35	22	28
Uhličitan sodný	10	10	15	15
SOKALAN	2	2	2	2
Karboxymetylcelulóza	1	1	1	1
Tinopal CBS-X	0,1	0,1	0,1	0,1
Prostředek uvolňující špínu^{1 2}	0,2	0,2	0,3	0,3
Savináza 6,01’	0,3	0,6	0,5	0,6
BAN 300 1	0,2	0,5	0,5	0,6
Lipoláza 100T	0,1	0,2	0,2	0,3
CAREZYME 5T	0,1	0,2	0,2	0,3
Perborát sodný	-	-	0,3	5,0
NOBS	-	-	2,0	3,0
Fotochemicky bělící činidlo ^Λ	0,005	0,01	-	-
Fotochemicky bělící činidlo ³	-	-	0.008	0,01
Vlhkost + síran sodný + parfém +	zby-	zby-	zby-	zby-
+ různé	tek	tek	tek	tek

1. Prostředek uvolňující špínu podle US pat. 5 415 807 (Gosselinnk a j., 16.5-1995)

2. Fotochemicky bělící činidlo podle příkladu 36 . Fotochemicky bělící činidlo podle příkladu 37 • · · · • · · ·

Granulované prací detergenty

Přísady	Hmotnostní %
	A2.	43	44
Zeoli t	38	35	30
Silicate 2.0R	6	4	7
Uhličitan (sodný)	9	10	4
Ety1end i ami n tetramety1enfosfonát	0,2	0,1	0,3
Brightenei' 47	0,1	0,15	0,1
Brightener 49	0,05	-	0,05
Peruhličitan	8	5	10
NOBS	-	-	3
TAED	7	-	-
Savináza (4,0 KNPU-g)	2	1,5	2
Lipoláza (100000 LU-g)	0,2	0,5	0,5
C12-C14 alkyl síran	6	6	8
C12-C14 AE4.2 neiontové	11	12	10
Mýdlo	1	-	-
Fotochemicky bělící činidlo¹	0,01	-	-
Fotochemicky bělící činidlo²	-	0,1	-
Fotochemicky bělící činidlo³	-	-	0,1
Různé + vlhkost
Celkem	100	100	100

1. Fotochemicky bělící činidlo

2. Fotochemicky bělící činidlo

2. Fotochemicky bělící činidlo • · • · · · • ·

Příklad 45, granulovaný prací detergent

Přísady

Hmotnostní

Aniontový alkylsulfát7

Neiontové povrchově aktivní činidlo5

Zeolit10

Citran sodný2

Silikátové plnivo SKS-610

Kopolymer akrylát-maleát4

Peruhličitan sodný25

Uhličitan sodný5

Etylendiamindisukclnát0,4

Látka potlačující pěnění2

Enzymy1»5

Fotochemicky bělící činidlo¹0.01

Různé + vlhkost

Ce1kem

100

1. Fotochemicky bělící činidlo podle příkladu 31

Výše uvedené vytvoření vynálezu může být před expozicí zcela usušeno. Reaktivace roztokem po vysušení poskytuje požadované vlastnosti.

Příklad 46, kusová prací kompozice

Přísady

Hmotnostní %

Ci2 lineární alkylbenzensulfonan30

Z

Fosfát (polyfosforečnan sodný)7

Uhličitan sodný15

Pyrofosforečnan sodný7

Monoetanolamid kokosového oleje2

Zeolit A • · · · • · • ·

• • • * · · ·	• ·· · · · · · • · · » · ♦ ···· • · · · · · · • · · · ·
Karboxymety1ce1u1óza	0,2
Polyakrylát Cm.v. 1400)	0,2
peruhličitan sodný	15
Proteáza	0,3
CaSCM	1
MgSo<i	1
Fotochemicky bělící činidlo¹	0,01

Různé + vlhkost

Celkem

100

I. Fotochemicky bělící činidlo podle příkladu 36

Příklad 47, nevodná čistící kompozice

Přísady Rozmezí obsahu (% hmot.)

Fotochemicky bělící činidlo¹	0,005-1,5
BPP²	5-25
1,2-oktandiol	0,1-7,0
MgAEiS	0,01-0,8
MgAE6 , sS	0.01-0,8
Ci2 D i mety1am i nox i d	0,01-0,8
PEMULEN³	0,05-0,20
parfém	0,0,-1,5
voda	zbytek

pH v rozmezí 6 až 8

1. Fotochemicky bělící činidlo podle příkladu 36

2. Spolu s BPP, MPP, EPP a PPP jako primárními rozpouštědly mohou být použita další rozpouštědla, jako glykoletery, například materiály prodávané pod značkou Carbitol, metyl Carbi to1, butyl Carbitol, propy1 Carbitol, hexyl Cellosolve a podobně. Je-li požadováno, a s ohledem na bezpečnost a vůni při použití v domácnosti, mohou být použita různá • · · · ·· ····· • * ······· • · · · · ·· · · · · · • · ····· · · ···*· ·· «· ·· ·· obvyklá chlorovaná a uhlovodíková rozpouštědla. Mezi ně patří 1,2-dlchloretan, trichloretylen, isoparafiny a jejich směs i.

3. Jak je popsáno v patentu US 4,758,641 a 5,004,557, polyakryláty včetně homopolymerů mohou být zesítovány do různého stupně, jakož i nezesilovány. Výhodné jsou homopolymery mající molekulovou hmotnost 100,000 až 10,000,000, s výhodou 2,000,000 až 5,000,000.

Tkanlny se perou za použití výše uvedených kompozicí, zpravidla při koncentraci 10 ppm až 10 000 ppm. Tkaniny se suší na světle, s výhodou na přirozeném slunci, pro dosažení zlepšených výsledků fotochemického bělení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Organokřemičitá fotosenzibi1 izačni sloučenina mající Q-pás maximální absorbce ve v1nové délce 660 nanometrů nebo více, mající vzorec

R i

Si--(Sens.) i

R která obsahuje

a) fotosenzibi1izační skupiny

CSens.), tvořené ftalokyaniny obecného vzorce

R1 • · · • 9 · · · • · • · ·· nebo naftalokyaniny obecného vzorce kde skupiny R¹ vybrány ze skupiny zahrnující vodík, C1-C22 alkoxy skupiny chlor, brom, jod a jejich směsi, v případě ftalokyaninu jsou s výhodou R¹

R² , R³ a R⁴ metoxyskupiny, v případě naftalokyaninu jsou s výhodou R¹,

R² , R³ , R⁴, R‘> a

R⁶ chlor brom, jod a jejich směsi, a

b) axiální substituenty R, nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, hydroxy1 kyanoskupinu, nitrilovou skupinu, oxi iminovou skupinu, a1keny1,

C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž všechny mohou být substituovány halogenem,

C3-C22 alkyl polysubstituovaný hydroxy1em,

C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupinu, C4-C22 rozvětvenou a 1koxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, alky 1aryl, ary 1oxy skupinu, alkoxyaryl, aryloxyalkyl,

C1-C22 thioalkyl, C4-C22 rozvětvený thioalkyl, a jejich směsi, alkylenaminoskupinu mající v podstatě vzorec * · • ·

B¹¹

I — (A)v—(CHz)u—N⁺—R1« XI

R12 kde R¹¹ a R^{1 2} představují C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl.

C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, P.¹⁶ je vodík.

Ci —C2 2 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl a jejich směsi, A je dusík nebo kyslík, X je chlor, brom, jod nebo jiný ve vodě rozpustný anion, v je 0 nebo 1, u je 0 až 22; -NR^{1 1} R^{1 2} , kde skupiny R¹¹ a Ri² jsou stejné jako skupiny definované výše.

a jejich směsi; substituovaný alkyl vzorce

-(A)_v-(CH₂ )yZ i kde Z je vodík, hydroxyl, -CO2 H, -S03~M⁺, -OSO3 - M⁺, Ci ~C₆alkoxy skupina, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupina, substituovaná aryloxy skupina, alkylenamino skupina, A je dusík nebo kyslík, v je O nebo 1, y je 0 až 22, M je ve vodě rozpustný kation; etylenoxy skupinu vzorce ~(OCH2CH₂)xZ ) kde Z je stejná skupina jako výše, x je 1 až 100; alkyletylenoxy skupinu vzorce

-(A)v-(CHz (OCH2CH2 )xZ , kde A, Z a v jsou stejné jako výše, x je 1 až 100 a y je 0 až 12; esterovou skupinu vzorce • · • · • · · · o

1!

--0—C—R^1Q kde R^ltJ zahrnuje

Ci-C22 alkyl,

C4-C22 rozvětvený alkyl,

C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž každý mflže být subst i tuován halogenem;

hydroxy1em po1ys ubs t i tuovaný

C3-C22 alkyl, C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupinu

C4-C22 rozvětvenou alkoxy skupinu, substituovaný aryl, alkylaryl, aryloxyskupinu, alkoxyarylen ary1oxya1ky1en a1ky1enam i no skupinu, a jejich směs i;

substituovanou siloxyskupinu vzorce -0SiR⁷R⁸R⁹, kde

R⁷ , R⁸ a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující

C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl,

C4-C22 rozvětvený alkeny1 ary 1 substituovaný ary 1 aryloxyskupinu, substituovanou aryloxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

-(A)v-(CH2)yZ / etylenoxy skupinu vzorce

-COCH2CH2 )xZ ;

a alkyletylenoxy skupinu vzorce

-(A)v-(CH₂ )y(0CH2CH₂ )χΖ a jejich směsi, kde A, v, x, y a Z jsou stejné^jako výše.
2. Prací nebo čistící kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje

a) alespoň asi 0,01 % detergentního povrchově aktivního činidla,

b) alespoň 0,001 sloučeniny mající ppm organokremičlté fotosenzbi1 izačni

Q-pás maximální absorbce ve vlnové délce

660 nanometrů nebo více, mající vzorec

R «

I

Si--CSens.) · í

R která obsahuje

i) fotosenzibi1izační skupiny (Sens.) tvořené ftalokyaniny vzorce

R«

R1 • ·

R² .

kde skupiny R¹,

R³ , R⁴ , R⁵ a R⁶jsou navzájem nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, halogen, hydroxy1, kyanoskupinu, nitrilovou skupinu, oxiiminovou skupinu,

C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl,

C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž všechny mohou být substituovány halogenem, C3-C22 alkyl polysubstituovaný hydroxylem, Ci-C22 alkoxy skupinu, C4-C22 rozvětvenou alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, alkylaryl, aryloxy skupinu, alkoxyaryl, aryloxyalky1, C1-C22 thioalkyl, C4-C22 substituovaný thioalkyl; ester vzorce -CO2R¹⁰, kde R¹⁰ je

C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl,

C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž každý může být substituován halogenem, hydroxylem polysubstituovaný C3-C22 alkyl, C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupina, C4-C22 rozvětvená alkoxy skupina, aryl, substituovaný aryl, alkylaryl, aryloxyskupina, a1koxyarylen, aryloxyalkylen; alkylenaminoskupinu vzorce • · · ·

Ri i

I — (Ά)ν—(CHz)u—-N⁺—Ri« XI

R12 kde R¹¹ a R¹² představují Ci~C2 2 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, R^lť> je vodík, C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl a jejich směsi, A je dusík nebo kyslík, X je chlor, brom, jod nebo jiné ve vodě rozpustné anionty, v je 0 nebo 1, u je 0 až 22; -NR¹¹R¹², kde skupiny R¹¹ a R¹² jsou stejné jako skupiny definované výše, a jejich směsi; substituovaný alkyl vzorce

-<A)_v-(CH2)yZ ) kde Z je vodík, hydroxyl, -CO2H, -S03“M⁺, -0S03~M⁺, Ci -íJď alkoxy skupina, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupina,

substituovaná aryloxy skupina, alkylenamino skupina, dusík nebo kyslík, v je 0 nebo 1, y je 0 až 22, M je ve rozpustný kation; etylenoxy skupinu vzorce A je vodě -COCH2CH2 )xZ , kde Z je stejná skupina jako výše, x alky letylenoxy skupinu vzorce je 1 až 100 ; -CA)_v-(C112 )y(UCH₂CH2 )χΖ , kde A, Z a v jsou stejné jako výše, x je 1 až 12; substituovanou siloxyskupinu vzorce až 100 a y -0SiR⁷R⁸R⁹ je 1 , kde

R⁷ , R^B a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující <37 • ·· · • · · · · ·

C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, aryl, substituovaný aryl, aryloxyskupinu, substituovanou ary1oxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

-(A)v-<CH₂)yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-(OCH2CH2 >xZ / a alkylety1enoxy skupinu vzorce

-<A)_v-(CH₂)y(0CH₂CH2)xZ a jejich směsi, kde A, v, x, y a Z jsou stejné jako výše; substituenty R¹ , R² , R³, R⁴, R⁵ a R⁶ s výhodou jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující vodík, hydroxyl, halogen, C1-C22 thioalkylaiky1, C4-C22 rozvětvený thioalkyl, C1-C22 alkoxyskuplnu, C1-C22 rozvětvenou alkoxyskupinu, aryloxy skupinu, substituovaný alkyl vzorce

-CA)v-(CH₂)_yZ f etylenoxy skupinu vzorce

-C0CH₂CH2)xZ , a alkylety 1enoxy skupinu vzorce

-<A)v-(CH2 )y<0CH₂CH2 )xZ a jejich směsi, kde A, v, x, y a Z jsou stejné jako výše;

• · 9 9 9 9 ještě výhodněji halogen nebo Ci —C« alkoxyskupiny, nejvýhodněji pro ftalokyaniny jsou skupiny R¹ , R², R³ a R⁴metoxyskupiny, a nejvýhodněji pro naftalokyaniny jsou skupiny R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵ a R⁶ chlor, brom, jod a jejich směsi, a ii) axiální substituenty R, přičemž R jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, hydroxyl, kyanoskupinu, nitrilovou skupinu, oxiiminovou skupinu, C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž všechny mohou být substituovány halogenem, C3-C22 alkyl pólysubstituovaný hydroxylem, C3 -Cz 2 glykoi , C1-C22 alkoxy skupina, C4 -C2 2 rozvětvená alkoxy skupina, aryl, substituovaný aryl, alkylaryl, aryloxy skupina, alkoxyaryl, aryloxyalky1, C1-C22 thioalkyl, C4-Cz2 rozvětvený thioalkyl, alkylenaminoskupinu mající v podstatě vzorec

R¹ 1

I — (A)v—(CHz)u—N⁺—Ri« X- /

I

R12 kde R¹ 1 a Ri2 představují C1-C22 alkyl, C4 -C22 rozvětvený alkyl,

Ci -C2 2 rozvětvený alkenyl.

Ri<5 je vodík.

Ci -Cz 2 alkyl, C4~C₂z rozvětvený alkyl.

alkenyl, rozvětvený alkenyl a jejich směsi,

A je dusík nebo kyslík, X je chlor, brom, jod nebo j i né ve vodě rozpustné anionty, je 0 nebo 1, u je 0 až 22;

-NR¹¹R¹², kde skupiny R¹

R¹² jsou stejné jako skupiny

-(A)_V-(CH2 )yZ definované výše, a jejich směsi; substituovaný alkyl vzorce • · · · · · • · · • · •· •· ·· · ·· ···· ·· ·· • · · · • · ·· ·· kde Z je hydroxy 1, -CO2H, -SÍJ3 M* , -OSO3 IT*

C1-C6 alkoxy skupinu, aryl substituovaný aryl, aryloxy skupina, substituovaná aryloxy skupina, alkylenamino skupina,

A je dusík nebo kyslík, v je O nebo 1, y je 0 až

22,

M je ve vodě rozpustný kation; ety1enoxy skupinu vzorce

-(0CH₂CH2)xZ _f kde je stejná skupina jako výše, x je

1 až

100;

a 1ky1ety1enoxy skupinu vzorce

-CA)_v-(CH2 )y<0CH₂CH2 )xZ , kde A, Z a v jsou stejné jako výše, x je 1

100 a je 0 až 12; esterovou skupinu vzorce

O

-0--C—Κ^ιυ _f kde R^ltJ zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený

C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž každý může být substituován halogenem;

hydroxylem polysubstituovaný C3-C22 alkyl,

C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupina,

C4-C22 rozvětvená alkoxy skupina, aryl , substituovaný aryl, alkylaryl, aryloxyskupinu, alkoxyarylen, ary 1oxya1ky1en, alkylenamino skupinu, a jejich směs i;

substituovanou siloxyskupinu vzorce -0SiR^yR⁸R⁹, kde

R⁷ , R⁸ , a R^y jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl

C4-C22 rozvětvený alkeny1, aryl , subst i tuovaný aryl , aryloxyskupinu, substituovanou ary1oxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

100 • · · ·· · ···· ·· · · · ···· • · ·· · · · · · · · · • · ···· ··· ····· ·· ·· ·· ··

-CA)v-(CH2)yZ _f etylenoxy skupinu vzorce

-(OCH2CH2 )xZ_; a alkyletylenoxy skupinu vzorce

-CA)v-(CH2 )y(OCH₂CH2 )xZ a jejich směsi, kde A, v, x, y a Z jsou stejné jako výše; s výhodou představují R skupiny substituovaný alkyl vzorce

-CA)_v-<CH₂)yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-(0UH2CH₂)xZ , substituovanou siloxyskupinu vzorce -USiR⁷R⁸R⁹, kde R⁷ , R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, aryl, substituovaný aryl, aryloxyskupinu, substituovanou aryloxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

-CA)_v-(CH2)yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-(OCH2CH2 )χΖ , a jejich směsi, a

101 φ φ φφφ · φφ φφφφ φφ φφ φφ φ φφ φ φφφφ φφ φφφ φφφφ φ φ φφ φ φφ φφφφ φ φ φ φφφφ φφφ • •ΦΦΦ ·φ · φ ·· φφ

c) další přísady.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že detergentní povrchově aktivní látka je látka vybraná ze skupiny zahrnující aniontové, kationtové, neiontové, amfolytické a obojetné povrchově aktivní látky a jejich směs i.
4. Kompozice podle nároku 2 nebo 3, vyznačující se tím, že detergentní povrchově aktivní látka je látka vybraná ze skupiny zahrnující aniontové, kationtové, neiontové, amfolytické a obojetné povrchově aktivní látky a jejich směs i.
5. Kompozice podle některého z nároků 2 až 4, vyznačující se tím, že dalšími přísadami jsou látky vybrané ze skupiny zahrnující pufry, plniva, komplexotvorná činidla, soli jako plniva, činidla uvolňující špínu, dispergační činidla, enzymy, urychlovače enzymů, parfémy, zahuštovače, abraziva, rozpouštědla, hlinky, bělidla, a jeich směsi.
6. Kompozice podle některého z nároků 2 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje 0,005 až 2000 ppm, s výhodou 0,1 až 1000 ppm organokřemičité fotosenzibi1izační sloučeniny.
7. Kompozice podle některého z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 95 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 30 % hmotnostních, detergentního povrchově aktivního činidla.

- 102 - ·· ·*·· ·4» ···· ·· Φ· • · · · 9 · · ··· • · ··· ···· • · · · · »··«··· • · ···· ··· ···· · ·* ·· ·· «·

8- Ftalokyanin křemičitá nebo naftalokyanin křemičitá fotochemicky bělící kompozice vyznačující se tím, že obsahuje

a) ftalokyanin křemičitou sloučeninu vzorce kde za vodík jsou skupiny poskytující pozitivní rudý posuv o hodnotě alespoň

1, s výhodou alespoň

10, ještě výhodněji alespoň 30; axiální substituenty R jsou nezávisle vybrané ze

- 103 -

·· ···· ·· ···· 99 • 9 • · · • · • 9 9 • 9 • ·> • · • 9 9 • 9 • · • · · 9 9 999 9 · • · • · 9 9 9 • · ···· · ·· 99 99 ··

skupiny zahrnující vodík, halogen, hydroxyl, kyanoskupinu, nitrilovou skupinu, oxiiminovou skupinu, C1-C22 alkyl,

C4-C22 rozvětvený alkyl, Ci-C22 a1keny1, C4-C22 rozvětvený alkenyl , z nichž všechny mohou být substituovány halogenem, C3 -C22 alkyl polysubstituovaný hydroxy1 em, C3-C22 glykol, Ci -C22 alkoxy skupina, C4-C22 rozvětvená a1koxy skupinu, ary 1 , substituovaný aryl , alkylarylen, aryloxy skupinu, alkoxyarylen, ary1oxyalkylen, Ci-C22 thioalkyl, C4-C22 rozvětvený thioalkyl, a jejich směs i, alkylenaminoskupinu ma j íc í v podstatě vzorec R¹ 1 — (A)v — (CHz )_u—N⁺ — Rl<5 X /

R12 kde R¹¹ a R¹² představují C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl,

Ci-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl,

R¹⁶ je

Cl~C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl,

Ci-C22 alkenyl,

C4-C22 rozvětvený a1keny1 a jejich směs i

A je dusík nebo kyslík, X je chlor, brom, jod nebo j i né ve vodě rozpustné anionty, v

-NR¹¹R¹², kde skupiny R¹¹ a

R¹² jsou stejné jako skupiny def i nované výše, a jejich směsi; substituovaný alkyl vzorce

-CA)v-<CH2)yZ j kde Z je vodík, hydroxyl, -CO₂H, -SO3 M* , -(ISI)₃ 11' , Ci-Cs alkoxy skupinu aryl, substituovaný aryl aryloxy skupina substituovaná aryloxy skupina, alkylenamino skupina, A je dusík nebo kyslík, v je O nebo 1, y je 0 až 22, M je ve vodě rozpustný kation; etylenoxy skupinu vzorce

104

-<UCH₂CH₂)xZ i kde Z je stejná skupina jako výše, x je 1 až 100; a alkylety1enoxy skupinu vzorce

-<A)v-(CH₂ )y(0CH2CH₂ )xZ , kde A, Z a v jsou stejné jako výše, x je 1 až 100 a y je 0 až 12; esterovou skupinu vzorce /

kde R^1Q zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, Ci-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž každý může být substituován halogenem; hydroxylem polysubstituovaný C3-C22 alkyl, C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupinu, C4-C22 rozvětvenou alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, alkylarylen, aryloxyskupinu, alkoxyarylen, aryloxyalkylen, alkylenamino skupinu, a jejich směsi; substituovanou siloxyskupinu vzorce -0SiR⁷R⁸R⁹, kde R⁷ , R⁸, a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, aryl, substituovaný aryl, aryloxyskupinu, substituovanou aryloxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

-(A)_v-(CH2)yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-(OCH2CH2 )xZ ,

105 • · · · a alkylety1enoxy skupinu vzorce

-CA)v-<CH₂ )y(0CH₂CH₂ )xZ a jejich směsi, kde A, v, x, y a Z jsou stejné jako výše; s výhodou představují R skupiny substituovaný alkyl vzorce

-(A)v-(CH₂)_yZ , etylenoxy skupina vzorce

-C0CH₂CH₂)_xZ , substituovanou siloxyskupinu vzorce -0SiR^zR⁸R⁹, kde R^z, R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci~C₂₂alkyl, C4-C₂₂ rozvětvený alkyl, aryl, substituovaný aryl, aryloxyskupinu, substituovanou aryloxyskupinu, substituovaný a1ky1 vzorce (A)v-(CH₂)yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-<0CH₂CH₂)xZ , a jejich směsi, a

b) další přísady.

9. Etalokyanin křemičitá nebo naftalokyanin křemičitá fotochemicky bělící kompozice vyznačující se tím, že obsahuje

106 • ·

a) ftalokyanin křemičitou sloučeninu vzorce nebo naftalokyanin křemičitou sloučeninu vzorce kde zisk, když nahrazují vodík, poskytující pozitivní Ztripiet s výhodou pozitivní /1*-·“ίρΐβ<- zisk alespoň 10, ještě výhodněji pozitivní A triplet zisk alespoň 30, substituované za vodík; axiální substituenty R, přičemž R jsou nezávisle vybrané ze skupiny zahrnující vodík, halogen, hydroxyl, kyanoskupinu, nitrilovou skupinu, oxiiminovou skupinu,

Μ · · · · • · • · · · • · • ·

- 107 -

Ci —C₂ 2 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, Ci-C₂₂ alkenyl, C₄-C₂₂ rozvětvený alkenyl, z nichž všechny mohou být substituovány halogenem, C3—C₂2 alkyl polysubstituovaný hydroxylem,

C3-C22 grlykol,

Ci~C₂₂ alkoxy skupinu, C4-C22 rozvětvenou alkoxy skupinu.

aryl, substituovaný aryl.

alkylary1, ary1oxy skupinu.

alkoxyaryl, aryloxyalky1,

Ci —C₂ 2 thioalky1,

C4 -C₂ 2 rozvětvený thioalkyl, alkylenaminoskupinu mající vzorec

Rll

I — (ft)v--(CHz )_U--N⁺— R¹⁶ X- /

I

R12 kde R¹ 1 a R12 představují C1-C22 alkyl, C4 ~Cz 2 rozvětvený alkyl,

Ci -C2 z rozvětvený alkenyl,

Ri« je vodík.

Ci -C₂2 alkyl, C4-C22 rozvě tve ný alkyl.

C1-C22 alkenyl,

C4 ~Cz 2 rozvětvený alkenyl a jejich směsi,

A je dusík nebo kyslík, X je chlor, brom, jod nebo jiné ve vodě rozpustné anionty, je 0 nebo 1, u je 0 až 22;

-NR¹¹R^1Z, kde skupiny R¹

R¹² jsou stejné jako skupiny definované výše, a jejich směsi; substituovaný alkyl vzorce

-(A)_v-(CH₂ )yZ , kde Z je vodík, hydroxyl, -CO2H, -SO3 ~ M⁺ , — OSO3 ~ M⁺ , Ci —Ce alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, aryloxy skupina, substituovaná aryloxy skupina, alkylenamino skupina, A je dusík nebo kyslík, v je O nebo 1, y je 0 až 22, M je ve vodě rozpustný kation; etylenoxy skupinu vzorce

-(OCH2CH2 )xZ

108 kde Z je stejná skupina jako výše, x je 1 až 100; alky letylenoxy skupinu vzorce

-CA)v-(CH2 )y(0CH₂CH2 )xZ , kde A, Z a v jsou stejné jako výše, x je 1 až 100 a y je 0 až 1'2; esterovou skupinu vzorce

O

--O--C--R¹⁰ , kde Κ^ιυ zahrnuje C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, z nichž každý může být substituován halogenem; hydroxylem polysubstituovaný C3-C22 alkyl, C3-C22 glykol, C1-C22 alkoxy skupina, C4-C22 rozvětvenou alkoxy skupinu, aryl, substituovaný aryl, alkylarylen, aryloxyskupinu, alkoxyarylen, aryloxyalkylen, alkylenamino skupinu, a jejich směsi; substituovanou siloxyskupinu vzorce -0SiR^yR⁸R⁹, kde R^y , R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující C1-C22 alkyl, C4-C22 rozvětvený alkyl, C1-C22 alkenyl, C4-C22 rozvětvený alkenyl, aryl, substituovaný aryl, aryloxyskupinu, substituovanou aryloxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

-(A)v-<CH2 >yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-C0CH2CH2 )xZ a alkyletylenoxy skupinu vzorce

109

-<A)v-(CH₂ )_y(OCH₂CH₂ )χΖ a jejich směsi, kde A, v, x, y a Z jsou stejné jako výše; s výhodou jsou R skupiny substituovaný alkyl vzorce

-CA)v-<CH₂)_yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-<0CH₂CH₂)_xZ , substituovanou siloxyskupinu vzorce -0SiR⁷R⁸R⁹, kde R^y , R⁸ , a R⁹ jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující Ci~C₂₂alkyl, C4-C₂₂ rozvětvený alkyl, aryl, substituovaný aryl, aryloxyskupinu, substituovanou aryloxyskupinu, substituovaný alkyl vzorce

-(ft)v-(CH₂)yZ , etylenoxy skupinu vzorce

-COCH₂CH₂)_xZ , a jejich směsi, a

b) další přísady.
10. Kompozice podle některého z nároků 8 nebo 9, vyznačující se tím, že dalšími přísadami jsou látky vybrané ze skupiny zahrnující detergentní povrchově aktivní látky, s výhodou neiontové, kationtové, aniontové, obojetné a amfolytické povrchově aktivní látky a jejich směsi; bělidla, látky zesilující bělení, plniva, komplexotvorná

110 činidla, soli jako plniva, činidla uvolňující špínu, dispergační činidla, enzymy, urychlovače enzymů, parfémy, zahušťovače, hlinky, bělidla, rozpouštědla a jeich směsi.