CZ9499A3 - Způsob přípravy elastomerů a polymery připravené tímto způsobem - Google Patents

Způsob přípravy elastomerů a polymery připravené tímto způsobem Download PDF

Info

Publication number
CZ9499A3
CZ9499A3 CZ9994A CZ9499A CZ9499A3 CZ 9499 A3 CZ9499 A3 CZ 9499A3 CZ 9994 A CZ9994 A CZ 9994A CZ 9499 A CZ9499 A CZ 9499A CZ 9499 A3 CZ9499 A3 CZ 9499A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
silantitanium
dimethyl
reactor
butylamido
methylindenyl
Prior art date
Application number
CZ9994A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian W. S. Kolthammer
Robert S. Cardwell
Deepak Parikh
Morris S. Edmondson
Stanley W. Smith
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CZ9499A3 publication Critical patent/CZ9499A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

(57) Anotace:
Způsob polymerace ethylenu, .alfa.-olefinu a případně dienového monomeru, který zahrnuje stupně: kontaktování /1/ ethylenu, /2/ přinejmenším jednoho alifatického .alfa.olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, /3/ případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, /4/ katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje /a/ metalocenový komplex a /b/ přinejmenším jednu aktivační látku, a /5/ rozpouštědla. Postup může být prováděn v jediném reaktoru nebo ve více reaktorech, přičemž v případě použití více reaktorů je možno je uspořádat do série nebo paralelně. Rozpouštědlo se odstraní z proudu polymru v postupu bezvodé regenerace ropouštědla v prvním stupni, přičemž koncentrace pevných látek v tomot proudu produktu se zvýší o přinejmenším 100%. Další rozpouštědlo se odstraní v postupu bezvodé regenerace rozpouštědla ve druhém stupni z produktu odváděného z postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto proudu zvýší na přinejmenším 65 % hmotn.
ιβηοδ váergeKA advokát
Způsob přípravy elastomerů a polymery připravené tímto způsobem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy elastomerů a polymerů připravených tímto způsobem. Konkrétně je možno uvést, že se vynález podle jednoho z aspektů týká ethylen-propylenových (EP) a ethylen-propylen-dienových (EPDM) elastomerů a podle dalšího aspektu se tento vynález týká způsobu přípravy těchto látek. Podle dalšího aspektu se tento vynález týká elastomerů vyrobených tímto postupem, při kterém se použije katalyzátoru, kterým je metalocenový komplex, konkrétně komplexy kovů ze skupiny 4 periodického systému.
Dosavadní stav techniky
Metalocenové komplexy a postup jejich přípravy jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č.
US-A-5 470 993 (publikovaný rovněž jako evropská patentová přihláška EP-A-705 269 a mezinárodní zveřejněná patentová přihláška V095/00526); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 545 403, podané 3.července 1990 (publikovaná rovněž jako evropská patentová přihláška EP-A-416 815); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 547 718, podané 3.července 1990 (publikovaná rovněž jako evropská patentová přihláška EP-A-468 651); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 702 475, podané 20.května 1991 (publikovaná rovněž jako evropská patentová přihláška EP-A-514 828); v patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 8 003, podané 21.ledna 1993 (publikovaná • · • · rovněž jako mezinárodní zveřejněná patentová přihláška V093/19104); a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5 055 438, US-A-5 057 475,
US-A-5 096 867, US-A-5 064 802 a US-A-5 132 380.
Termín elastomer byl poprvé definován v roce 1940 jako syntetický termosetový vyšší polymer, který má vlastnosti podobné jako vulkanizovaný přírodní kaučuk, to znamená, že má schopnost být natahován na přinejmenším dvojnásobek svoji původní délky a potom, jestliže je uvolněn, se stáhnout zpět velice rychlým způsobem na přibližně svoji původní délku. Reprezentativním příkladem těchto vyšších polymerů jsou styren-butadienový kopolymer, polychloropren, nitritobutylový kaučuk a ethylen-propylenové terpolymery (rovněž označované jako EPDM kaučuky). Tento termín elastomer byl později rozšířen tak, že zahrnuje i nezesítěné termoplastické polyolefiny, TPO-látky.
V normě ASTM D 1566 jsou definovány různé fyzikální vlastnosti a testovací metody pro měření těchto vlastností kaučuků. V patentu Spojených států amerických č. 5 001 205 (Hoel) je uveden přehled běžně známých elastomerů obsahujících ethylen kopolymerizovaný s α-olefinem. V tomto patentu se uvádí, že v případě běžně komerčně využitelných elastomerů se vyžadují různé minimální vlastnosti, jako je například viskozita Mooney minimálně 10, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw) minimálně 110 000, teplota skelného přechodu pod -40 °C a stupeň krystalinity maximálně 25 procent. V tomto patentu Spojených států amerických č.
001 205 se uvádí postup poiymerace elastomerů o vysoké molekulové hmotnosti za použití polymeračního postupu v kapalné fázi v přítomnosti metaloceno/aluminoxanového
katalyzátoru, konkrétně bis(cyklopentadienyl)/aluminoxanu.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byl vyvinut postup přípravy polymerů typu ethylen/propylen a ethylen/a-olefin/dienový monomer, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně :
(A) v prvním reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, a (5) rozpouštědla, přičemž tento první reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal první produkt s koncentrací pevných látek 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto prvním reaktoru, (B) ve druhém reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, ·· *« > ♦ ♦ · » « · · ··· ·* * (5) rozpouštědla, a (6) proudu produktu z prvního reaktoru, přičemž tento druhý reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal druhý produkt s koncentrací pevných látek 2 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto druhém reaktoru, (C) odvádění proudu produktu z tohoto druhého reaktoru, (D) odváděni rozpouštědla z tohoto proudu produktu ze druhého reaktoru za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto proudu produktu zvýší o přinejmenším 100 procent, a (E) odvádění dalšího podílu rozpouštědla za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla ve druhém stupni z produktu odváděného z postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto proudu produktu zvýší na přinejmenším 65 procent hmotnostních.
Podle dalšího provedení se předmětný vynález týká postupu, který je charakterizován provedením dalšího postupu bezvodé regenerace rozpouštědla, při kterém se koncentrace pevných látek v konečném produktu zvýší na více než 99 procent hmotnostních. Ve výhodném provedení podle vynálezu má produkt z prvního reaktoru hmotnostní průměr molekulové hmotností větší než je hmotnostní průměr molekulové hmotnosti produktu ve druhém reaktoru.
.:
• ·
Podle dalšího provedení je postup podle předmětného vynálezu charakterizován provedením následujících stupňů :
(A) v prvním reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dřenu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, a (5) rozpouštědla, přičemž tento první reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal první produkt s koncentrací pevných látek 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto prvním reaktoru, (B) ve druhém reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, a (5) rozpouštědla, přičemž tento druhý reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal druhý produkt s koncentrací pevných látek 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto druhém reaktoru, • · (C) regenerování proudu produktu jak z prvního reaktoru tak ze druhého reaktoru a potom smíchávání těchto jednotlivých proudů produktů do spojeného proudu produktu, (D) odvádění rozpouštědla z tohoto spojeného proudu produktu za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto spojeném proudu produktu zvýší o přinejmenším 100 procent, a (E) odvádění dalšího podílu rozpouštědla za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla ve druhém stupni z tohoto spojeného proudu produktu, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto spojeném proudu produktu zvýší na přinejmenším 65 procent hmotnostních.
Podle dalšího provedení se předmětný vynález týká postupu, který je dále charakterizován provedením dalšího postupu bezvodé regenerace rozpouštědla, při kterém se koncentrace pevných látek v konečném produktu zvýší na více než 99 procent hmotnostních. Ve výhodném provedení tohoto postupu podle vynálezu má produkt v jednom reaktoru hmotnostní průměr molekulové hmotností větší než je hmotnostní průměr molekulové hmotnosti produktu v jiném dalším reaktoru.
Elastomery vyrobené tímto novým postupem podle předmětného vynálezu jsou interpolymery ethylenu (CH2=CH2) a přinejmenším jednoho komonomeru, vybraného ze skupiny zahrnující alifatické alfa-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, konjugované dřeny a nekonjugované dieny. Do rozsahu tohoto termínu interpolymer je třeba zahrnout kopolymery, jako jsou například kopolymery ethylenu a propylenu (EP kopolymery), a terpolymery, jako je například EPDM, přičemž ovšem tento termín není omezen na elastomery vyrobené pouze za použití jednoho nebo dvou monomerů kopolymerizovaných s ethylenem. Jako příklad uvedených alifatických a-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku je možno uvést propen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, l-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-oktadecen a 1-eikosen. Tento α-olefin může rovněž obsahovat cyklickou strukturu, jako je například cyklohexan nebo cyklopentan, takže tímto způsobem se získá například takový α-olefin jako je 3-cyklohexyl-1-propen (allylcyklohexan) nebo vinylcyklohexan. Určité cyklické olefiny, jako je například norbornen a jiné podobné olefiny, je možno použit místo některých nebo veškerých použitých α-olefinů, i když tyto cyklické olefiny nepředstavují α-olefiny v klasickém významu tohoto termínu.
Jako příklad ne-konjugovaných dienů je možno uvést alifatické dieny, jako je například 1,4-pentadien,
1.4- hexadien, 1,5-hexadien, 2-methyl-l,5-hexadien,
1.6- heptadien, 6-methyl-l,5-heptadien, 1,6-oktadien,
1.7- oktadien, 7-methyl-l,6-oktadien, 1,13-tetradekadien, a 1,19-eikosadien; dále cyklické dieny jako je například
1.4- cyklohexadien, bicyklo[2,2,l]hept-2,5-dien,
5-ethyliden-2-norbornen, 5-methylen-2-norbornen,
5-vinyl-2-norbornen, bicyklo[2,2,2]okt-2,5-dien,
4- vinylcyklohex-l-en, bicyklo[2,2,2]okt-2,6-dien,
1.7.7- trimethylbicyklo[2,2,1]hept-2,5-dřen, dicyklopentadien, methyltetrahydroinden,
5- allylbicyklo[2,2,1]hept-2-en a 1,5-cyklooktadien; dále aromatické dieny, jako je například 1,4-diallylbenzen,
4-allyl-lH-inden; a trieny, jako je například
2,3-diisopropenylidien-5-norbornen, • ·· • * < ·
2-ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen,
2-propenyl-2,5-norbornadien, 1,3,7-oktatrien a 1,4,9-dekatrien, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používají jako nekonjugovaný dien
5-ethyliden-2-norbornen.
Jako příklad konjugovaných dienů je možno uvést butadien, isopren, 2,3-dimethyl-l,3-butadien,
1,2-dimethyl-l,3-butadien, 1,4-dimethyl-l,3-butadien, 1-ethyl-l,3-butadien, 2-fenyl-l,3-butadien, 1,3-hexadien,
4-methyl-l,3-pentadien, 1,3-pentadien (CH3CH=CH-CH=CH2, všeobecně označovaný piperylen), 3-methyl-l,3-pentadien,
2,4-dimethyl-l,3-pentadien a 3-ethyl-l,3-pentadien, přičemž výhodným konjugovaným dienem je 1,3-pentadien.
Postupem podle předmětného vynálezu je možno připravit kopolymery ethylenu a jednoho alifatického a-olefinu obsahující 3 až 20 atomů uhlíku nebo jednoho dienu (af již konjugováného nebo nekonjugovaného). Tímto postupem podle předmětného vynálezu je možno rovněž připravit interpolymery ethylenu, přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo přinejmenším jednoho dienu (af již konjugovaného nebo nekonjugovaného). Jako příklad těchto kopolymerů je možno uvést ethylen/propylenové a ethylen/l-oktenové kopolymery. Jako příklad terpolymerů je možno uvést ethylen/propylen/l-oktenový terpolymer, ethylen/propylen/5-ethyliden-2-norbornenový terpolymer, ethylen/l-okten/5-ethyliden-2-norbornenový terpolymer, ethylen/propylen/1,3-pentadienový terpolymer a ethylen/l-okten/l,3-pentadienový terpolymer. Jako příklad tetrapolymerů je možno uvést ethylen/propylen/l-okten/dienový tetrapolymer (ENB) • · a terpolymer typu ethylen/propylen/směsné dieny, jako je například ethylen/propylen/5-ethyliden-2-norbornen/piperylen. Kromě toho je třeba uvést, že elastomery připravené postupem podle předmětného vynálezu mohou obsahovat malé množství, například 0,05 až 0,5 procenta hmotnostního, látek podporujících tvorbu dlouhých řetězců, jako je například
2,5-norbornadien, což je bicyklof2,2,1]hepta-2,5-dien, diallylbenzen, 1,7-oktadien (H2C=CH(CH2)4CH=CH2) a 1,9-dekadien (H2C=CH(CH2)6CH=CH2).
Všeobecně je možno uvést, že elastomery připravené postupem podle předmětného vynálezu obsahuj í minimálně přinejmenším 30 procent hmotnostních ethylenu, ve výhodném provedení přinejmenším 40 procent hmotnostních a nejvýhodněji přinejmenším 50 procent hmotnostních ethylenu; dále přinejmenším 15 procent hmotnostních α-olefinu, ve výhodném provedení přinejmenším 20 procent hmotnostních a-olefinu, a nejvýhodněji přinejmenším 25 procent hmotnostních a-olefinu; a v případě, kdy je přítomen, potom výhodně přinejmenším 0,1 procenta hmotnostního přinejmenším jednoho konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu, a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 0,5 procenta hmotnostního přinejmenším jednoho konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu. Dále je možno obecně uvést, že elastomery připravené postupem podle předmětného vynálezu obsahují maximálně 85 procent hmotnostních ethylenu, ve výhodném provedení maximálně 80 procent hmotnostních ethylenu, a podle nejvýhodnějšího provedení maximálně 75 procent hmotnostních ethylenu; dále maximálně 70 procent hmotnostních α-olefinu, ve výhodném provedeni maximálně 60 procent hmotnostních α-olefinu, a nejvýhodněji maximálně 55 procent hmotnostních α-olefinu; a dále maximálně 20 procent • ·
• ·
hmotnostních přinejmenším jednoho konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu, a podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 15 procent hmotnostních přinejmenším jednoho konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu a nejvýhodněji maximálně 12 procent hmotnostních přinejmenším jednoho konjugovaného nebo nekonjugovaného dienu. Všechna procenta hmotnostní jsou vztažena na hmotnost elastomeru, který je možno stanovit za použití obvyklých metod.
Polydisperzita (to znamená distribuce molekulové hmotnosti Mw/Mn) těchto interpolymerních elastomerů se obvykle pohybuje v rozmezí od 1,5, ve výhodném provedení od 1,8 a zejména výhodně od 2,0 do 15, ve výhodném provedení do 10 a zejména do 6.
Měření indexu polydisperzity se provádí následující metodou. Polymer se analyzuje metodou gelové permeační chromatografie (GPC) na Vatersově vysokoteplotní (150 °C) chromatografické jednotce vybavené třemi lineárními kolonami se směsnou náplní (Polymer Laboratories; rozměr částic 10 mikrometrů), které jsou provozovány při teplotě systému 140 °C. Použitým rozpouštědlem je 1,2,4-trichlorbenzen, pomocí kterého se připravit roztoky vzorků o koncentraci asi 0,5 procenta hmotnostního pro nastřikování do uvedené jednotky. Používané průtokové množství je 1,0 mililitr/minutu přičemž nastřikované množství je 100 mikrolitrů.
Stanovení molekulové hmotnosti se odvodí od polystyrénových standardů (získaných od firmy Polymer
Laboratories) s úzkou distribucí molekulové hmotnosti a s použitím jejich elučních objemů. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenu se stanoví za použití vhodných • · · « • ·
Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren, viz. podrobný popis v publikaci Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621), 1968, přičemž je možno odvodit rovnici :
^polyethylen “ a ' (^polystyren) v této rovnici :
= 0,4316, a přičemž a b
Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw se vypočte obvyklým způsobem podle následuj ícího vzorce :
Mw = Σ (Wi) ( Mi) ve kterém :
W£ a Mi znamenají hmotnostní frakci a molekulovou hmotnost i-té frakce eluované z GPC kolony.
Všeobecně je možno uvést, že hodnota Mw interpolymerních elastomerů připravených postupem podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od 10 000, ve výhodném provedení od 20 000, podle ještě výhodnějšího provedení od 40 000 a zejména od 60 000 do 1 000 000, ve výhodném provedení do 800 000, podle ještě výhodnějšího provedení do 600 000 a zejména do 500 000.
Elastomery připravené postupem podle předmětného vynálezu mají viskozitu v širokém rozsahu, přičemž závisí na molekulové hmotnosti tohoto elastomeru a případné reologické modifikaci provedené po polymeraci. Všeobecně je možno uvést, že viskozita elastomerů je charakterizována viskozitou Mooney, která se měří metodou podle normy
ASTM D 1646-89 za použití střihového reometru při teplotě
• · »«
125 °C. Tato viskozita Mooney se u uvedených elastomerů připravených postupem podle vynálezu pohybuje v rozmezí od minimální hodnoty 1, výhodně od hodnoty 5, j eště výhodněj i od hodnoty 10 a zejména od hodnoty 15 do maximální hodnoty 150, ve výhodném provedení do maximálně hodnoty 125, ještě výhodněji do hodnoty maximálně 100 a zejména do hodnoty maximálně 80.
Hustota elastomerů připravených postupem podle předmětného vynálezu, se měří podle metody ASTM D-792 a tato hodnota se obvykle pohybuje od 0,850 g/cm , ve výhodném 3 provedení podle uvedeného vynálezu od 0,853 g/cm a zejména 3 3 výhodně od 0,855 g/cm , do hodnoty 0,895 g/cm , ve výhodném provedení do 0,885 g/cm a zejména výhodně do hodnoty 0,875 g/cm^.
Jako příklad katalyzátorů použitých v postupu podle předmětného vynálezu je možno uvést metalocenové komplexy, přičemž tyto katalyzátory a postupy jejich přípravy jsou uvedeny v patentových přihláškách Spojených států amerických č. USSN 545,403, podané 3.července 1990 (odpovídající EP-A-416,815); a dále USSN 702,475, podané 20.května 1991 (odpovídající EP-A-514,828), a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,470,993; 5,374,696; 5,231,106; 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,321,106; 5,470,990 a 5,486,632.
V patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 720,041, podané 24.června 1991 (odpovídající EP-A-514,828) se popisuji určité boranové deriváty uvedených metalocenových komplexních katalyzátorů a postup jejich přípravy. V patentu Spojených států amerických č.
US-A-5,453,510 se popisují určité kombinace kationtových • ·
metalocenových komplexních katalyzátorů s aluminoxanem, přičemž se o těchto látkách uvádí, že jsou vhodnými katalyzátory pro polymeraci olefinů.
Ve výhodném provedení se podle předmětného vynálezu používají katalytické kompozice obsahující :
(al) kovový komplex odpovídající obecnému vzorci:
který byl katalyticky zaktivován nebo je následně katalyticky aktivován zkombinováním s aktivačním kokatalyzátorem nebo použitím aktivační metody, přičemž v tomto obecném vzorci :
M znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, který je v oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž je vázán vazebným způsobem na L,
L znamená cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, kovalentně substituovanou přinejmenším dvojvaznou částí Z, přičemž tento L může být dále substituován 1 až 8 substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, halogen, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, dihydrokarbylfosfinovou skupinu a silylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů,
Z znamená dvojvaznou část vázanou jak na L tak na M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž tato část Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a případně rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou • · · skupinu obsahující až 60 atomů, s vyloučením ligandů, které jsou cyklické, delokalizované π-vázané ligandové skupiny,
X’ nezávisle v každém místě svého výskytu představuje spojující sloučeninu typu neutrální Lewisovy báze, přičemž obsahuje až 20 atomů,
E je 0, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formálně oxidační stav M, s tou podmínkou, že v případě, kdy X znamená dianiontovou ligandovou skupinu, potom j> je 1, a fl je 0, 1 nebo 2, přičemž tento kovový komplex se katalyticky zaktivuje zkombinováním s aktivačním kokatalyzátorem nebo za použití aktivační metody, nebo katalytické kompozice obsahující : kationtový komplex (a2) odpovídající obecnému vzorci :
(ZLM*X*pJ* A ve kterém :
M* znamená kov ze skupiny 4 periodické soustavy prvků, který je v oxidačním stavu +3 nebo +4, přičemž je vázán
7)$- vazebným způsobem na L,
L znamená cyklopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, kovalentně substituovanou přinejmenším dvojvaznou částí Z, přičemž tento L může být dále substituován 1 až 8 substituenty nezávisle zvolenými ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, halogen, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, dihydrokarbylaminovou skupinu, dihydrokarbylfosfinovou skupinu a silylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů,
Z znamená dvojvaznou část vázanou jak na L tak na M* prostřednictvím σ-vazeb, přičemž tato část Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků a případně rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X* znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, s vyloučením skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované π-vázané ligandové skupiny, p* je 0 nebo 1, přičemž je tato tato hodnota o tři menší než je formální oxidační stav M, a
A* je inertní ne-koordinační anion.
Všechny odkazy týkající se periodické tabulky prvků se vztahuj i na periodickou tabulku prvků publikovanou v CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba poznamenat, že uvedenými všemi odkazy na skupinu nebo skupiny se rozumí skupina nebo skupiny v této periodické tabulce prvků používající IUPAC systému číslování skupin.
Zwiteriontové komplexy se získají aktivací dienových komplexů obsahujících kov ze 4.skupiny, to znamená komplexů ve formě metalocyklopentenu, kde kov je ve formálním oxidačním stavu +4, za použití Lewisovy kyseliny jako aktivačního kokatalyzátoru, zejména je možno uvést tris(perfluoraryl)boranové sloučeniny. Předpokládá se, že tyto zwiteriontové komplexy odpovídají následujícímu obecnému vzorci :
L-M-X* *-A ve kterém :
M znamená kov ze 4.skupiny ve formálním oxidačním • · • · stavu +4,
L a Z mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,
X** znamená dvojvazný zbytek konjugovaného dienu, X’, vzniklý otevřením řetězce na jedné z vazeb uhlíku ke kovu metalocyklopentenu, a
A” znamená zbytek odvozený od aktivačního kokatalyzátoru.
V textu předmětného vynálezu termín ne-koordinační kompatibilní anion znamená anion, který buďto není koordinován na složku (al) nebo je pouze slabě koordinován na tuto složku, přičemž je dostatečně labilní, aby jej bylo možno nahradit neutrální Lewisovou bází. Ne-koordinační kompatibilní anion se specificky vztahuje na kompatibilní anion, který vzhledem k tomu, že plní funkci aniontu vyrovnávajícího náboj v tomto katalytickém systému podle předmětného vynálezu, nepřevádí aniontový substituent nebo jeho fragment na uvedený kation, a tím se vytváří neutrální koordinovaný metalocen a neutrální kovový vedlejší produkt. Termínem kompatibilní anionty se míní anionty, které se nerozkládají na neutrální části, jestliže se původně vytvořený komplex rozkládá, přičemž tyto anionty neovlivňují nežádoucím způsobem požadovaný průběh následných polymeračních reakcí.
Ve výhodném provedení jsou těmito skupinami X’ fosfiny, zejména trimethylfosfin, triethylfosfin, trifenylfosfin a bis(1,2-dimethylfosfino)ethan, dále skupiny P(011)3, ve kterých R má stejný význam jako bylo uvedeno shora, dále ethery, zejména tetrahydrofuran, aminy, zejména pyridin, bipyridin, tetramethylethylendiamin (TMEDA), a triethylamin, dále olefiny a konjugované dieny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku. Mezi komplexy obsahující výše uvedené • · skupiny X’ patří takové komplexy, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +2.
Ve výhodném provedení jsou uvedenými kovovými komplexy (al) používanými podle předmětného vynálezu komplexy odpovídající obecnému vzorci:
nebo
ve kterých :
R nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu a směsi těchto skupin, přičemž uvedená skupina obsahují až 20 ne-vodíkových atomů,
M je titan, zirkonium nebo hafnium,
Z znamená dvojvaznou část obsahující bor nebo prvek ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahující dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje • · • · až 60 ne-vodíkových atomů,
X a X’ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,
E je 0, 1 nebo 2, a a je 0 nebo 1, s tou podmínkou, že :
v případě, že p je 2, a je 0, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X je aniontový ligand vybraný ze souboru zahrnujícího halogenidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, di(hydrokarbyl)amidovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfidovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu a silylovou skupinu, a rovněž tak halogen-substituované, di(hydrokarbyl)amino-substituované, hydrokarbyloxy-substituované a di(hydrokarbyl)fosfino-substituované deriváty těchto skupin, přičemž tato skupina X obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, v případě, že p je 1, p je 0, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená stabilizační aniontovou ligandovou skupinu vybranou ze souboru zahrnuj ícího allylovou skupinu, 2-(N,N-dimethylaminomethyl)fenylovou skupinu a 2-(N,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu, nebo je M ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená dvojvazný derivát konjugovaného dienu, přičemž M a X spolu tvoří metalocyklpentenovou skupinu, a v případě, že p je 0, p je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X’ znamená neutrální, konjugovaný nebo ne-konjugováný dien, případně substituovaný jedním nebo více hydrokarbylovými skupinami, přičemž uvedený X’ obsahuje až 40 atomů uhlíku a vytváří π-komplex s M.
Mezi výhodné koordinační komplexy (al) používané podle předmětného vynálezu patří komplexy odpovídající obecnému vzorci :
nebo
ve kterých :
R nezávisle na místě svého výskytu znamená v každém jednotlivém případě atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,
M je titan
Y znamená -0- , -S- , -NR*-, -PR*- ,
Z znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2 , CR*=CR* , CR*2SíR*2 nebo GeR*2 ,
R* v každém místě svého výskytu nezávisle znamená atom vodíku nebo část vybranou ze souboru zahrnuj ícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z (v případě, že R* neznamená atom vodíku) nebo R* skupina ze Z a R* skupina z Y tvoří kruhový systém, je 0, 1 nebo 2, je 0 nebo 1, • · ·
• · · ··· • ·· · · ·· s tou podmínkou, že:
v případě, že £ je 2, £ je 0, M je ve formálním oxidačním stavu +4 a X nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená methylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, v případě, že £ je 1, a je 0, M je ve formálním oxidačním stavu +3 a X znamená
2-(N,N-dimethyl)aminobenzylovou skupinu), nebo je M ve formálním oxidačním stavu +4 a X znamená 1,4-butadienylovou skupinu, a v případě, že £ je 0, a je 1, M je ve formálním oxidačním stavu +2 a X’ znamená 1,4-difenyl-l,3-butadienovou skupinu nebo 1,3-pentadienovou skupinu.
Tato posledně uvedená dienová skupina je ilustrativním příkladem nesymetrických dienových skupin, které vzniknou při přípravě kovových komplexů, které jsou skutečnými směsmi odpovídajících geometrických isomerů.
Tyto komplexy je možno připravit za použití běžně známých syntetických postupů podle dosavadního stavu techniky. Výhodný postup přípravy těchto kovových komplexů je uveden v patentu Spojených států amerických č.
US-A-5 491 246 (odpovídající publikovaná mezinárodní patentová přihláška V096/34001). Tyto reakce se provádí ve vhodném rozpouštědle, které neovlivňuje průběh reakce, při teplotě v rozmezí od -100 °C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od -78 °C do 100 °C, a podle nejvýhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od 0 do 50 °C. Při těchto reakcích je možno použít redukční činidlo, pomocí kterého se dosáhne redukce kovu M z vyššího oxidačního stavu na nižší oxidační stav. Jako příklad těchto vhodných redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, dále slitiny • · · ·· · ·· • · ·· · · · • · · · · · • · · · ·· · • · · · · ·· ··· ·· ·» alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například amalgam sodíku a rtuti a slitina sodíku a draslíku, dále naftalenid sodný, grafit draselný, alkyllithiové sloučeniny, alkadienyllithiové nebo alkadienyldraselné sloučeniny, a Grignardova reakční činidla.
Mezi vhodná reakční média pro přípravu těchto komplexů patří alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery, zejména jsou vhodné uhlovodíky s rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, a dále butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále aromatické a hydrokarbyl-substituované aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen a xylen, dále dialkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku od (póly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Rovněž jsou vhodné směsi těchto látek.
Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, které jsou vhodní v kombinaci s komponentou (al), patří sloučeniny které jsou schopné odejmout substituent X z této komponenty (al) a vytvořit inertní, neinterferenční proti-ion (opačně nabitý ion), nebo sloučeniny, které tvoří zwiteriontové deriváty (al). Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, je možno zahrnout perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny, a zejména je výhodný tris(pentafluorfenyl)boran, a dále nepolymerní kompatibilní ne-koordinační iontotvorné sloučeniny (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek), přičemž zejména je výhodné použití amonných, fosfoniových, oxoniových, karboniových, silyliových nebo sulfoniových solí • · • *» ·· · · '» · • · • · ·* r ··«· ·· *· • * 8 » · · « 99 9 9 9 4 kompatibilních ne-koordinačních aniontů a feroceniové soli kompatibilních ne-koordinačních aniontů. Mezi vhodné aktivační metody je možno zařadit objemovou elektrolýzu (která bude detailně popsána dále). Rovněž je možno použít kombinaci výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a uvedených metod. Tyto výše zmiňované aktivační kokatalyzátory a aktivační metody j sou známy pro různé kovové komplexy z následujících publikací: EP-A-277 003, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-468 651 (odpovídající přihlášce Spojených států amerických č. 07/547,718),
EP-A-520 732 (odpovídající patentové přihlášce Spojených států amerických USSN 07/826,268) a EP-A-520,732 (odpovídající patentové přihlášce Spojených států amerických č. USSN 07/884,966, podané 1.května 1992). Konkrétně je možno uvést, že vhodné iontotvorné sloučeniny, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho z provedení předmětného vynálezu, obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná dodávat proton, a kompatibilní ne-koordinační anion A- .
Mezi výhodné anionty patři takové anionty, které tvoří jeden koordinační komplex zahrnující kov nebo metaloidní jádro nesoucí náboj, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické části (kovového kationtu), která vzniká po zkombinování těchto dvou komponent. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy je možno zařadit například hliník, zlato a platinu, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidní části patří například bor, fosfor a křemik, • · • · přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah použitelných metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které tvoří koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom, jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známé, přičemž mnoho z těchto sloučenin, zejména se jedná o sloučeniny obsahující jeden atom boru v aniontové části, je běžně komerčně dostupných.
Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :
(L· - H)d + (A)dve kterém :
L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)+ je Bronstedova kyselina,
A^- představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d“, a d je celé číslo od 1 do 3.
Konkrétně je možno uvést, že ve výhodném provedení A^ odpovídá vzorci :
[m’q4]’ ve kterém :
M’ je bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3, a Q je v každém z uvedených případů navzájem na sobě nezávisle vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidový zbytek, hydrokarbylovou skupinu hydrokarbyloxidovou skupinu, halogen-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, • · halogen-substituovanou hydrokarbyloxyskupinu a halogen-substituovanou silylhydrokarbylovou skupinu (včetně perhalogenovaných hydrokarbyl-perhalogenovaných hydrokarbyloxyskupin a perhalogenovaných silylhydrokarbylových skupin), přičemž tato skupina
Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.
Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny uvedené v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu znamená d jedna, to znamená, že opačný ion má jeden záporný náboj a odpovídá vzorci A-. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem :
(L* - H)+(BQ4)ve kterém :
L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,
B znamená bor ve formálním oxidačním stavu 3, a Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxyskupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jediném případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu.
Nejvýhodněji Q znamená ve všech případech fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.
• ····
Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, který ovšem nijak neomezuje rozsah možných použitých sloučenin, a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory k přípravě zlepšených katalyzátorů podle předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například :
trimethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorfenylboritan,
N,N-dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorfenyl)boritan, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)2,3,5,6-tetrafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethylaniliniumpentafluorfenoxytris(pentafluorfenyl)boritan,
N,N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetrakisípentaf luorf enyl) boritan, trimethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, triethylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tripropylamoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,
N ,N-diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, a N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6tetrafluorfenyl)boritan;
dále disubstituované amonné soli, jako jsou například : di-(i-propyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trisubstituované fosfoniové soli, jako jsou například : trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované oxoniové soli, jako jsou například : difenyloxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a di(2,6-dimethylfenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dále disubstituované sulfoniové soli, jako jsou například_ difenylsulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a bis(2,6-dimethylfenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Mezi výhodné [L*-H]+ kationty patří Ν,Ν-dimethylaniliniový kation a tributylamonný kation.
Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sůl kationtového oxidačního činidla a nekoordinačniho kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :
(Oxe+)d(Ad-)e
I • · • · · ·· • · ve kterém :
Oxe+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a
A^- a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.
Jako přiklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést ferroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^- zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontu reprezentovanou obecným vzorcem :
C+A ve kterém :
C+ znamená karbeniový ion obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylmethylium.
Dalším vhodný iontotvorný aktivační kokatalyzátor, vhodný k použití podle předmětného vynálezu, představuje sloučenina, která je sůl silyliového iontu a nekoordinačního • · kompatibilního aniontu reprezentovaná obecným vzorcem :
R’’’3Si*A ve kterém :
R’’’ znamená hydrokarbylovou skupinu, a
A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi vhodné silyliové soli jako aktivační kokatalyzátory patři trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, triethylsilylium(tetrakispentafluorfenyl)boritan a etherem substituované adukty těchto sloučenin. Tyto silyliové soli jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly popsány v publikaci J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993,
383-384, a rovněž v publikaci : Lambert, J.B. a kol. Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití výše uvedených silyliových soli jako aktivačních kokatalyzátorů použitých při adičnich polymeračních postupech je chráněno v patentu Spojených států amerických č. US-A-5 625 087.
Určité komplexy alkoholů, merkaptanů, silanolů a oximů s tris(pentafluorfenyl)boritany rovněž patří k účinným katalytickým aktivátorům a mohou být proto použity v postupu podle předmětného vynálezu. Tyto kokatalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433.
Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při prováděni tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly j sou (i) látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), (ii) dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a (iii) které jsou inertní.
Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), DME a rovněž směsi těchto látek.
Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se mini vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paládium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.
Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahuj ící kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :
G+A” ve kterém :
G+ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a
A má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Jako příklad těchto kationtů G+ je možno uvést amonné nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovými skupinami obsahujícími až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedeni je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation.
·· ·
Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A“ migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Další v poslední době objevenou elektrochemickou metodou pro generování aktivačních kokatalyzátorů je elektrolýza disilanové sloučeniny v přítomnosti zdroje ne-koordinačního kompatibilního aniontu. Všechny výše uvedené metody jsou detailněji popsány a nárokovány v patentu Spojených států amerických č. 5 372 682 (publikovaný rovněž jako evropská patentová přihláška EP-656 075 a mezinárodní patentová přihláška V095/00683). Vzhledem k tomu, že při této aktivační metodě se v konečném stadiu vyrobí kationtový kovový komplex, je množství tohoto výsledného komplexu vytvořeného během tohoto procesu snadno stanovitelné změřením množství energie použité k přípravě tohoto aktivovaného komplexu v tomto procesu.
Aluminoxany, zejména methylaluminoxan nebo methylaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem, patří rovněž ke vhodným aktivačním látkám, které je možno použít k aktivování těchto kovových komplexů.
-32Podle nejvýhodnějšího provedení je tímto aktivačním kokatalyzátorem trispentafluorfenylboritan.
Molární poměr kovového komplexu k aktivačnímu kokatalyzátoru se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 1000 do 2 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5 do 5:1a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 2 do 1:1.
Nejvýhodnějšími kovovými komplexy jsou následující sloučeniny :
tetramethylcyklopentadienylové komplexy:
(n-butylamido) dimethyl (7y^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(rj^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) dimethyl (rj^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (?j^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (íj^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido) dimethyl (rj^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, ·
-33(t-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethyl(7}^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(η?-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(ηΡ-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) dimethyl (7y^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-tetramethylcyklopenta dienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (jy^-tetramethylcyklopenta dienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-tetramethylcyklopenta dienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-tetramethylcyklopenta dienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-tetramethylcyklopenta dienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido) dimethyl (?|^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) dimethyl (7^_tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethyl(-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1 - adamanty lamido) dimethyl (r/^ -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, • · «
-34·· • · · • · · • ··· (t-butylamido)dimethyl (7|-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (7)?-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) diisopropoxy (rj^-tet ramethylcyklopent ad ienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienýl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) diisopropoxy (Ty5_-tetraniethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(if-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) diisopropoxy(7^-tetramethylcyklopentadienylsilantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido) diisopropoxy (r/^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, • ·
-35444 · 4 444 4 · · 4
4 444 4444 · 44 4 4 4 444444
4 4 4 4 4 4
444 4444 44 444 44 44 (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2-methylin-děny1) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienylsilantitanium (II) 1,3-pentadien, • e • · »
-36(cyklododecylamido)dimethoxy(^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) dimethoxy (7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(7$-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(η?-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (7/^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy{np-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(7 -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1 - adamantylamido) dimethoxy ( rf* - tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy( 7^ -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-buty lamido) ethoxymethyl (7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) I,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl{np-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(7^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, • ·
-37(n-butylamido)ethoxymethyl (^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(tp -tetramethylcyklopentadieny1)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamidoethoxymethyl(r^-tetramethylcyklopentadienyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η?-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium) (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dimethyl, • ♦·
-38(1 - adamantylamido) ethoxymethy1 (pp -tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
2-methylindenylové komplexy:
(ΐ-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien (n-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl,
-39(cyklododecylamido) dimethyl (-75-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl (^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) I,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl( γ5-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(^5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethyl (^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, • ·
• ·
-40(n-butylamido) diisopropoxy (7^-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy (?5 -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2-methylindenylsilantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2-methyl-indenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(r^_2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(75-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(y5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy( 7^ -2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, ·· ·
-41(1-adamarrtylamido) diisopropoxy (- 2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzy1, (l-adamantylamido)diisopropoxy (^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy (^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(γ^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy( 7^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^ _2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethoxy (iy^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzy1, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien,
(2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(y^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy (^-2-methylindenyl(silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) dimethoxy (y~* _2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(7^ _2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (^_2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (>y^-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (y^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (τ^^-2-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (^-2-methyl indenyl) silantitanium (III) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^_2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl (jy^-2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, • ·
-43• · · (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(^5-2-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (t/5-2-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido) ethoxymethyl (rf5- 2-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(^-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(η5-2-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
2,3-dimethylindenylové komplexy:
(t-butylamido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (>|5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(γ5_2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
-44• · 4
• 44
4 · 4
4·4
4 4*4 • 4 · •« 4 4 4 4« (t-butylamido) dimethyl (?y5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(^ _ 2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) dimethyl (tj^-2 ,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) dimethyl (rjp-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(γ^-2,3-dimethylindeny)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethyl (iy^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl (tj?-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(η?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (í|^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, • · • «
-45» · · ► · · ·· · ι (2,4, 6-trimethylanilido)dimethyl(^5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (1-adamantylamido) dimethyl (fj5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethyl(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(j^5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) dimethyl (η>5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido)dimethyl(^5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamido) dimethyl (ff5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(η?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido) dimethyl (tf^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (jy5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)di isopropoxy(η?-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(75 -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido) diisopropoxy (^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(γ5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
-46(cyklododecylamido)diisopropoxy (^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(?/ -2,3-dimethylindenylsilantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(/ -2,3-dimethylindeny)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy (^-2,3-dimethylindenylsilantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(/-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(y5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(75-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(t/-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamí do)diisopropoxy( -2,3-dimethy1indeny1)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido) diisopropoxy (»/5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido) diisopropoxy (iy5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) dimethoxy (^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, « ·
-47(n-butylamido)dimethoxy (rf-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(^5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy (f|5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) dimethoxy (?|5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy (^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy (^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (j^5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(rf-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3-dimethylindenyl)-silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(φ^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(rf -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethoxy(tf-2,3-dimethylindenyl)silan titanium (II) 1,3-pentadien, • ·
-48*·· ···« (1 - adamarrty lami do) dimethoxy ( rf5 - 2,3 -dimethylindenyl) s i lan titanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(η5-2,3-dimethylindenyl)silan titanium (IV) dimethyl, (t-adamantylamido)dimethoxy(^5-2,3-dimethylindenyl)silan titanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (>j5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethy1(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(7^ _2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) ethoxymethy 1 (?|5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (tj5-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl (íy^-2,3-dimethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^ -2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (7j5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilidoethoxymethyl(?^_2,3-dimethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, • ·
(2,4, 6-trimethylanilidoethoxymethyl (tj5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^5-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η^-2,3-dimethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
3-methylindenylové komplexy:
(t-butylamido) dimethyl (7j^-3-methylindenylsilantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(^_3_methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tj5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl (^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl,
-50(n-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) dimethyl (t/5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) dimethyl (j^^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(^5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethyl (7f5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(rf-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(γ5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(y5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1 - adamantylamido) dimethyl (if5 - 3 -methy lindeny 1) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1 -adamantylamido) dimethyl (η5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido) dimethyl (ij5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl,
9
-51« 9 · (1-adamantylamido) dimethyl (»|5-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido) dimethyl (7y5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(if -3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) diisopropoxy (tj^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido) diisopropoxy (?j^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy (^-3-methyl indenyl silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-3-methylindenylsilantitanium (III) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) diisopropoxy -methy lindenylsilantitanium (III) 2(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido) diisopropoxy (*/$- 3-methy lindenylsilantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-3-methylindenylsilantitanium (IV) dibenzyl, • ·
-52(2,4, 6-trimethylanilido)diisopropoxy(j^5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(^5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido) diisopropoxy (řj5-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido) diisopropoxy (»j^-3-methylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(^5-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(^5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-3-methylindeny1)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien,
-53• « · · · · • · · · · ······· ·· ··· (cyklododecylamido) dimethoxy (rj5-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(η5-3-methylindeny1)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^5-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(tf -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethoxy- 3-methylindenyl)silantitanium (II) I,3-pentadien, (1-adamantylami do)dimethoxy(-3-methy1indeny1)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(^-3-methylindeny1)s ilantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethoxy( ^ -3-methylindeny1)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(^_3_methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (^-3-methylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, • ·
(n-butylamido) ethoxy methyl (7^-3-methylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(η5-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl( 7^ -3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(75-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(75-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(75-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-3-methylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
(1-adamantylamido)ethoxymethyl( γ5 -3-methylindenyl)silan titanium (IV) dimethyl, (1 - adamanty lami do) ethoxymethyl (jy5 - 3 -methy 1 indenyl) si lan titanium (IV) dibenzyl,
2-methyl-3-ethylindenylové komplexy:
(t-butylamido)dimethyl(γ5-2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butyl'amido) dimethyl (^-2-methyl-3-ethylindenyl) silan titanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzy1, (t-butylamido)dimethyl(7^_2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium, (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) dimethyl (?|^-2-methyl-3-ethylindenyl) silan titanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido) dimethyl (rj^-2-methyl-3-ethylindenyl) silan titanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silan titanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethyl( -2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(^5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, ♦ · • ·
-56(cyklododecylamido)dimethyl(>y5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(rf -2-methy1-3-ethylindeny1)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (iy5_2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(y5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl,
-57(t- butylamido) dimethyl (t^_ 2-methyl - 3 - ethyl indenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(γ^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(y^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(^5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(γ^_2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-diphenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^ _2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (j^5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-2-methyl-3-ethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(y^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
-58··· ··· (l-adamantylamido)diisopropoxy(7 -2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(75-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(75-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(T?-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^ -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy( 7^ -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, • ·
4 4
-59(2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(tj^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(7|5_2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy (^-2-methyl-3-ethy 1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(φ5-2-methyl-3-ethylindeny1)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1 - adamantylamido) dimethoxy ( rj5 - 2-methyl - 3 - ethyl indenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethoxy(if5-2-methyl-3-ethylindeny1)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(^5-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) ethoxymethyl (tj5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl( η? -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl( y5 -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(t^5-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl( -2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2-methyl-3-ethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien,
-60··* (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1 ,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3ethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindeny1) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindeny1) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl( 7^ -2-methyl-3-ethy1indenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-2-methyl-3-ethylindeny1) silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl( 7^ -2-methyl-3-ethylindeny1) silantitanium (IV) dibenzyl,
2,3,4,6-tetramethylindenylové komplexy:
(t-butylamido)dimethyl( 7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 1,3-pentadien, « ·
-61• · · · • · · · ·· · ··· • · • · · · (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien. (n-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(75-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(y^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
(2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(7 -2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(7^-2,3,4, 6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl,
··· ···· ·· ··· ·· ·· (n-butylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindeny1) silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(γ^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^- 2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(»J^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η?-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(η^- 2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) diisopropoxy (řj^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
64(n-butylamido) dimethoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(r^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido) dimethoxy (*}^-2,3,4,6-tetramethy 1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(7^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(*|^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(η^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien,
-65(1-adamantylamido)dimethoxy-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethoxy (^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(η$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido) ethoxymethyl (ff^-2,3,4,6-tetramethylindenyl) silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(f^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6-tetramethy1indeny1)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(t^_2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(r^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido) ethoxymethyl (jy5_2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(η5-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl (tj^-2,3,4,6-tetramethylindeny1)silantitanium (II) 1,3-pentadien,
-66(2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(rf-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido) ethoxymethyl (?|^-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η?-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido) ethoxymethyl (jj^-2,3,4,6-tetramethy 1indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(η$-2,3,4,6-tetramethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, a (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6-tetramethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl,
2,3,4,6,7-pentamethylindenylové komplexy:
(ΐ-butylamido)dimethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (ΐ-butylamido)dimethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido)dimethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (ΐ-butylamido) dimethyl (η?-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethyl(t^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien,
• · (n-butylamido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethyl(rf -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)dimethyl(tf - 2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(rf -2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethyl(rf -2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethyl(rf -2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(tf-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1 indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1 indenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1 indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1 indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (l-adamantylamido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethyl(rf-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien,
(1-adamantylamido) dimethyl (7|5-2,3,4,6 ,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)dimethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)dimethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (t-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-1,3-butadien, (t-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (t-butylamido) dimethyl (t}5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (t-butylamido)dimethyl(η$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (t-butylamido)dimethyl(η5-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido) diisopropoxy (rf*-2,3,4,6,7-pentamethy 1indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)diisopropoxy-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)diisopropoxy(η^-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)diisopropoxy(η^-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethy1 indenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethyl indenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)diisopropoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethyl indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl,
-69• · · « • «4 • ··· · ·· (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(75-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl) silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1-adamantylamido)diisopropoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (n-butylamido)dimethoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)dimethoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)dimethoxy(75-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamido)dimethoxy(75-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl,
• «
silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(γ^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethy1indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)dimethoxy(y^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido) dimethoxy (t|^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(γ^-2,3,4,6,7-pentameth indenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (2,4,6-trimethylanilido)dimethoxy(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)dimethoxy(γ$-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (l-adamantylamido)dimethoxy(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)dimethoxy( 7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (l-adamantylamido)dimethoxy(η^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (1 - adamantylamido) dimethoxy (η5 - 2,3,4,6,7 - pent amethy 1 indenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, • ·
-71• · · · · · · (n-butylamido) ethoxymethyl (7^-2,3,4,6, 7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3-butadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (n-butylamido)ethoxymethyl(7^ -2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Ν-dimethylamino)benzyl, (n-butylamidoethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (n-butylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, (cyklododecylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl-l,3butadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(Ν,Νdimethylamino) benzyl, (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, • · (2,4,6-trimethylanilido)ethoxymethyl(75-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl, (1-adamantylamido)ethoxymethyl(^-2,3,4,6,7pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,4-difenyl1,3-butadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, (l-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (III) 2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (1-adamantylami do)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dimethyl, a (l-adamantylamido)ethoxymethyl(7^-2,3,4,6,7-pentamethylindenyl)silantitanium (IV) dibenzyl.
Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci podle předmětného vynálezu provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C, a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 100 MPa (neboli 1000 atmosfér).
V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymeraci v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi, ovšem ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se používá podmínek provádění poiymerace v roztoku, zejména podmínek provádění kontinuálního polymeračního postupu v roztoku. Při těchto postupech je možno použít nosičového materiálu pro katalyzátor, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se tyto katalyzátory používají v homogenní fázi, to znamená, že jsou rozpuštěny v rozpouštědle. V této souvislosti je možno uvést, že se předpokládá jako samozřejmé, že tento katalyzátor je možno vytvořit in šitu,
a sice v případech, kdy se tento katalyzátor a jeho kokatalytická složka přidávaj i přímo do polymeračního procesu, přičemž je možno rovněž použít vhodného rozpouštědla nebo ředidla (jako je například hexan nebo isooktan), včetně zkondenzovaného monomeru. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento aktivní katalyzátor připravuje odděleně ve vhodném rozpouštědle, například do protékajícího proudu, před přidáním tohoto podílu do polymerační směsi.
Jak již bylo shora uvedeno, katalytický systém podle předmětného vynálezu je zejména vhodný pro přípravu EP a EPDM kopolymerů ve vysokém výtěžku a produktivitě. V tomto případě je možno použít polymeračního postupu prováděného buďto v roztoku nebo v suspenzi, přičemž obě tyto metody j sou dostatečně známy z dosavadního stavu techniky.
V publikaci: Kaminski, J., Póly. Sci., Vol. 23, str. 2151-64 (1985) se uvádí použití rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkonium-dimethyl/aluminoxanového katalytického systému k provádění polymeračních postupů v roztoku pro přípravu EP a EPDM elastomerů. V patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 se popisuje polymerační postup prováděný v suspenzi, při kterém se používá podobného katalytického systému na bázi bis(cyklopentadienyl)zirkonia.
Všeobecně je možno uvést, že je vhodné připravovat tyto EP a EPDM elastomery za podmínek zvýšené reaktivity této dienové monomerni složky. Důvod tohoto opatření je vysvětlen v patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 a je možno jej interpretovat následujícím způsobem, přičemž tento důvod platí i v tomto případě, nehledě na pokrok dosažený v tomto patentu. Hlavním faktorem ovlivňujícím • ·
produkční náklady a tím i využití tohoto EPDM elastomeru je cena dřeňového monomeru. Tento dřen je cenově dražším monomerním materiálem než ethylen nebo propylen. Kromě toho je třeba uvést, že reaktivita těchto dřeňových monomerů s dosud známými metalocenovými katalyzátory je nižší než je tomu v případě ethylenu a propylenu. Z výše uvedeného tedy vyplývá, že k dosažení požadovaného stupně inkorporování dienu a výrobě EPDM elastomeru s přijatelnou vysokou rychlostí vytvrzení je nezbytné použít koncentraci dřeňového monomeru, vyjádřenou jako procentuální podíl k celkové koncentraci přítomných monomeru, která je podstatně vyšší než procentuální podíl dienu požadovaný k inkorporování do konečného EPDM produktu. Vzhledem k tomu, že podstatná množství nezreagovaného dřeňového monomeru musí být odvedena z polymeračního reaktoru prostřednictvím proudu odváděného do recyklu, náklady na výrobu tímto způsobem nezbytně vzrostou.
Dále je třeba uvést, že kromě nákladů na výrobu těchto EPDM kopolymerů je třeba zmínit ještě tu skutečnosti, že všeobecně při vystavení katalyzátoru na polymerací olefinů působení dienu, zejména působení vysokých koncentrací dřeňového monomeru, které jsou nutné k dosažení požadovaného inkorporování dienu do konečného EPDM produktu, dochází mnohdy ke snížení rychlosti průběhu polymerační reakce nebo aktivity katalyzátoru při provádění polymerace ethylenového a propylenového monomeru. Následkem této skutečnosti dochází ke sníženi produktivity a nutnosti použít delších reakčních intervalů v porovnání s postupy, kdy se vyrábí ethylen-propylenový kopolymerní elastomer nebo jiné α-olefinové kopolymerní elastomery.
V tomto případě je tedy velice výhodné použití metalocenových katalyzátorů, zejména monocyklopentadienylových nebo indenylových metalocenových katalyzátorů, které umožňují zvýšení reaktivity dienu, což se projeví v produkování EPDM polymerů ve vysokém výtěžku. Například je možno uvést, že monocyklopentadienylové nebo indenylové metalocenové katalyzátory popisované ve výše uvedeném textu fungují v tomto směru velice dobře. Kromě toho je třeba uvést, že tyto katalytické systémy umožňují vyrobit tyto rychle se vytvrzuj ící EPDM polymery s obsahem dienu až do 20 procent hmotnostních nebo vyšším ekonomickým způsobem.
Postup provádění polymeračního procesu v roztoku podle předmětného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí připojených obrázků, přičemž případné (neboli alternativní) varianty tohoto procesu j sou na těchto obrázcích znázorněny přerušovanými čarami.
Popis přiložených obrázků
Postup podle předmětného vynálezu a jeho jednotlivá provedení jsou ilustrována na přiložených obrázcích, na kterých j e :
na obr. 1 schematicky znázorněno reprezentativní provedení dvou základních zón polymeračního procesu podle vynálezu, na obr. 2 je schematicky znázorněno reprezentativní provedení jednoho reaktoru tvořícího zónu I na obr. 1, na obr. 3 je schematicky znázorněno reprezentativní provedení dvojice reaktorů v sériovém uspořádání tvořící zónu I na obr. 1, na obr. 4 je schematicky znázorněno reprezentativní provedení dvojice reaktorů v paralelním uspořádání tvořící • · · • · ♦ • ··· zónu I na obr. 1, na obr. 5 je schematicky znázorněno reprezentativní provedení čtyř možných trojic reaktorů tvořících zónu I na obr. 1, a na obr. 6 je schematicky znázorněno reprezentativní provedení zóny II na obr. 1.
Na obr. 1 je ilustrován postup podle předmětného vynálezu, který obsahuje dvě základní zóny nebo stupně provádění tohoto postupu, a sice (1) zónu výroby polymeru a (2) zónu oddělování polymeru a rozpouštědla a nezreagovaného monomeru a recyklování nebo odváděni těchto podílů. V první zóně se smísí reakční složky ve vhodném poměru a za vhodných podmínek, tak aby byl vyroben požadovaný polymer, zatímco ve druhé zóně se požadovaný polymer odděluje od nezreagovaného monomeru a rozpouštědla. Tento polymer se odvádí a skladuje se a/nebo se vede k použití, rozpouštědlo se recykluje a nezreagované monomery se buďto recykluji nebo odvádí z procesu (volba vhodné varianty závisí na mnoha rozličných faktorech, jako je například koncentrace monomeru a cena tohoto monomeru).
Na obr. 2 je ilustrována zóna I podle obrázku 1, kterou tvoří jediný reaktor. Podle tohoto uspořádání, jsou reakční látky vstupující do tohoto procesu, to znamená ethylen, jeden nebo více α-olefinů, případně jeden nebo více dienů, rozpouštědlo, katalyzátor a případně látka pro regulování molekulové hmotnosti (jako je například vodík), přiváděny do této jediné reakční nádoby libovolným vhodným způsobem, stejně jako je tomu například v případě promíchávaného tankového reaktoru nebo uzavřeného reaktorového okruhu. Tyto reakční látky vstupující do procesu jsou navzájem kontaktovány ve vnitřním prostoru uvedené reakčni nádoby za použiti vhodných podmínek, přičemž vzniká požadovaný polymer, načež je vznikající produkt odváděn do zóny II. Takto je možno celý produkovaný podíl odvádět najednou do uvedené zóny II (jako je tomu v případě procesu s jedním průchodem nebo při použití vsázkového reaktoru), nebo může být tento odváděný podíl ve formě směsného proudu, který tvoří pouze část, obvykle minoritní podíl, reakčního produktu (jako je tomu například v případě reaktoru, ve kterém je prováděn kontinuální proces, při kterém je výstupní proud z reaktoru odváděn ve stejném průtokovém množství s jakým jsou reakčni složky přiváděny do reaktoru za účelem udržení stabilních podmínek provádění polymeračního procesu). Oddělené rozpouštědlo a nezreagované monomery jsou odváděny z této zóny II, přičemž je možno je recyklovat zpět do zóny I.
Na obr. 3 je ilustrováno výhodné provedení zóny I podle obrázku 1, přičemž tuto zónu I tvoří dva reaktory uspořádané a provozované v sérii, to znamená, že výstupní proud z tohoto reaktoru je zaváděn do druhého reaktoru. Tyto dva reaktory mohou být stejné nebo různé, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se používá stejných reaktorů, přičemž tyto reaktory jsou reaktory s uzavřeným okruhem.
Tyto reaktory mohou být provozovány stejným nebo odlišným způsobem, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu je první reaktor provozován takovým způsobem, aby byla promotována příprava frakce s vysokou molekulovou hmotností požadovaného polymeru, zatímco druhý reaktor (to znamená v reaktoru, do které se zavádí jako nástřik proud odváděný z prvního reaktoru) je provozován takovým způsobem, aby byla promotována tvorba frakce s nízkou molekulovou hmotností požadovaného polymeru.
Teplotní rozdíl mezi prvním a druhým reaktorem ovlivňuje distribuci molekulové hmotnosti (MVD) konečného produktu a sice v tom smyslu, že čím je vyšší tento teplotní rozdíl, tím je širší hodnota MVD. I když provozní teplota v každém reaktoru závisí na mnoha faktorech, jako je například typ použitého α-olefin nebo α-olefiny, dienu nebo dienů, v případě, kdy jsou použity, na použitém katalyzátoru, rozpouštědle, na daném zařízení a konstrukci použitého zařízení, na tlaku, průtokovém množství a turbulenci, na relativních množstvích reakčních látek a na požadovaných vlastnostech produktu, je možno i přesto obecně uvést, že se obvykle v prvním reaktoru používá provozní teplota v rozmezí od 65 °C do 90 °C, přičemž ve druhém reaktoru se obvykle používá provozní teplota pohybuj ící se v rozmezí od 85 °C do 120 °C. Doba zdržení reakčních složek v jednotlivých reaktorech rovněž závisí na těchto faktorech, ovšem obvykle je tato doba zdržení reakčních složek v každém reaktoru v rozmezí od 2 do 90 minut.
Při provádění postupu se ethylen, α-olefin, dien (v případě, kdy je použit), rozpouštědlo a případně vodík smíchaj i libovolným vhodným způsobem v požadovaných poměrech a potom se tato směs zavede do prvního reaktoru, to znamená do reaktoru jehož výstup (resp. odváděný podíl) je použit jako nástřik do dalšího zařazeného reaktoru nebo do druhého reaktoru. Katalyzátor se obvykle přivádí do prvního reaktoru odděleně od ostatních reakčních složek. Ve výhodném provedení jsou jak první tak druhý reaktor provozovány kontinuálním způsobem, při kterém je výstupní proud z prvního reaktoru odváděn jako nástřik do druhého reaktoru, do tohoto prvního reaktoru se potom přivádí další reakční složky k udržení průběhu reakce a reakční hmoty na stabilních podmínkách, to znamená, že se přivádí relativně ···
konstantní a proporcionální podíl ethylenu, α-olefinu, dienu (v případě, že je použit), rozpouštědla, katalyzátoru a regulátoru molekulové hmotnosti (v případě, že je použit).
Uvedený první a druhý reaktor jsou ve vzájemném kapalinovém spojení, což obvykle představuje spojení pomocí jednoho nebo více potrubí. Tato potrubí jsou obvykle vybavena jedním nebo více mixéry (k promotování homogenního smíchání reakční hmoty).
Stejně jako tomu bylo v případě prvního reaktoru se ethylen, α-olefin, dien (v případě, že je použit), rozpouštědlo a případně vodík smísí libovolným vhodným způsobem v požadovaném poměru, načež se tato směs přivádí do druhého reaktoru, to znamená do reaktoru, do kterého se jako nástřik přivádí výstup z jiného reaktoru nebo z prvního reaktoru. Podobným způsobem se do tohoto druhého reaktoru přivádí katalyzátor (který je stejný nebo jiný než katalyzátor použitý v prvním reaktoru), obvykle se tento katalyzátor přivádí do tohoto druhého reaktoru odděleně od ostatních reakčních složek. Výstupní podíl z prvního reaktoru obvykle obsahuje 1 až 30 hmotnostních procent pevných látek (to znamená polymeru) a tento podíl je možno buďto zavádět do druhého reaktoru odděleně od ostatních reakčních složek nebo je možno tento podíl nejdříve smísit s jednou nebo více dalšími reakčními složkami před zavedením tohoto podílu do uvedeného druhého reaktoru. Výstupní podíl ze druhého reaktoru obvykle obsahuje 8 až 30 procent hmotnostních pevných látek, přičemž tento podíl je převáděn do zóny II, ve které se požadovaný polymerni produkt oddělí od rozpouštědla a nezreagovaných monomerů a tento druhý podíl (to znamená rozpouštědlo a nezreagované monomery) se jednotlivě buďto recyklují do zóny I nebo jsou odváděny
z procesu bezpečným a ohleduplným způsobem vzhledem k okolnímu životnímu prostředí.
Na obr. 4 je ilustrováno výhodné uspořádání zóny I podle obrázku 1, podle kterého tuto zónu II tvoří dva reaktory uspořádané paralelně, to znamená, že v žádném z těchto reaktorů není produkován nástřik pro druhý reaktor. Stejně jako v předchozím případě mohou být tyto reaktory stejné nebo rozdílné, ovšem ve výhodném provedení jsou tyto reaktory stejné a dále je každý z těchto reaktorů reaktorem s uzavřeným okruhem. Tyto reaktory mohou být provozovány podobným způsobem nebo odlišným způsobem, ovšem ve výhodném provedení se jeden z těchto reaktorů provozuje takovým způsobem, aby byla promotována tvorba frakce s vysokou molekulovou hmotností požadovaného polymeru, zatímco druhý z těchto reaktoru se provozuj e takovým způsobem, aby byla promotována tvorba frakce s nízkou molekulovou hmotností požadovaného polymeru. Ve výhodném provedení je dále každý z těchto reaktorů provozován za stabilních podmínek provozní teplota a doba zdržení reakčních složek se volí stejně jako u reaktorů uspořádaných a provozovaných v sérii. Podle potřeba se v tomto uspořádání používají mixéry, čerpadla a další jiná pomocná zařízení.
Výstupní podíl z každého z těchto reaktorů obvykle obsahuje asi 1 až asi 30 procent hmotnostních pevných látek. I když je možno tento výstupní podíl z každého jednotlivého reaktoru zavést odděleně přímo do zóny II, v obvyklém provedení se tyto výstupní podíly z každého reaktoru nejdříve navzájem smíchají a potom se teprve zavedou do této zóny II.
Na obr. 5 jsou ilustrována čtyři možné konfigurace
Φ · uspořádání postupu podle vynálezu, které zahrnují pokaždé tři reaktory. Konfigurace A zobrazuje tři reaktory v sériovém uspořádání, přičemž výstupní podíl z prvního reaktoru slouží jako nástřikový podíl do druhého reaktoru a výstupní podíl z prvního reaktoru slouží jako nástřikový podíl do druhého reaktoru, a dále výstupní podíl ze druhého reaktoru slouží jako nástřikový podíl do třetího reaktoru. Konfigurace B znázorňuje tři reaktory v paralelním uspořádání, přičemž v tomto uspořádání žádný z reaktorů nevyužívá výstupního podílu jako nástřiku z jiného dalšího reaktoru. Konfigurace C znázorňuje tří reaktory, přičemž v tomto uspořádání jsou dva reaktory v sériovém uspořádání a tyto dva reaktory v sériovém uspořádání jsou umístěny paralelně vzhledem ke třetímu reaktoru. Konfigurace D znázorňuje tři reaktory, přičemž v tomto uspořádání dva reaktory j sou uspořádány paralelně a tyto dva reaktory v paralelním uspořádání jsou umístěny v sérii ke třetímu reaktoru. Podobné konfigurace je možno navrhnout pro uspořádání obsahující čtyři nebo více reaktorů.
Na obr. 6 je znázorněno uspořádání zóny II podle předmětného vynálezu. Reakční produkt, který je konečný EP nebo EPDM produkt obsahující jak vysokomolekulární tak nízkomolekulární frakci, se odvádí ze zóny I (která končí v místě nebo v místech, ve kterém získaný reakční produkt je zaváděn do dalšího reaktoru) do prvního stupně systému na oddělování rozpouštědla. Tento reakční produkt obvykle obsahuje 8 až 30 procent hmotnostních pevných látek, přičemž obsahuje EP nebo EPDM kopolymer, rozpouštědlo, nezreagované komonomery, katalyzátor a katalytické zbytky, a dále zbytkový podíl vodíku. Regenerace tohoto kopolymeru vyžaduje jeho odděleni od těchto komponent, přičemž podle předmětného vynálezu se toto oddělení provádí aniž by bylo použito ··· ··· stripování parou, to znamená za podstatě bezvodých podmínek (i když malá množství vody mohou být přítomna v reakčním produktu z jiných zdrojů, jako z deaktivační látky boranové složky katalyzátoru).
Reakční produkt nebo proud produktu odváděný ze zóny I má obvykle teplotu v rozmezí od 90 do 120 °C (provozní teplota druhého reaktoru, jestliže se použije konfigurace se dvěma reaktory) a v uspořádání, kdy je součástí prvního stupně zóny pro oddělování rozpouštědla mžikový odpařovač, se teplota tohoto proudu ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 210 °C do 250 °C, neboť tento proud je veden řadou tepelných výměníků. V tomto odpařováku se proud produktu podrobí působení náhlého tlakového poklesu o přinejmenším 50 procent, což má za následek mžikové odpaření hlavního podílu rozpouštědla a nezreagovaných monomerů pro další eventuální oddělení, recyklování a vyčištění nebo odvedení z procesu. Zbývající podíl proudu produktu, to znamená fáze obsahující zkondenzovaný polymer, se odvede, obvykle za pomoci zubového čerpadla, které je provozováno za přetlaku (například za tlaku 35 až 700 kPa), do druhého stupně zóny pro oddělování rozpouštědla, což je například vakuový extrudér nebo jiné vakuové zařízení, nebo tepelné sušící zařízení. V tomto místě se obsah pevných látek v proudu produktu zvýší na téměř 100 procent, například na obsah pevných látek v rozmezí od 20 do 80 procent hmotnostních.
Tento druhý stupeň regenerační zóny se provozuje za podmínek, při kterých se obsah pevných látek v proudu produktu zvýší na téměř 99 procent hmotnostních, načež se zavede v roztaveném stavu do zóny pro izolování polymeru. Tuto zónu může představovat libovolné zařízení, ve kterém se
dokončí zpracovávání tohoto polymerního produktu pro konečné použití, skladování a/nebo dopravování, například je tímto zařízením peletizační jednotka nebo paketovací lis.
Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu tento proces obsahuje více než dvě operace pro bezvodé odstraňováni rozpouštědla, přičemž při tomto postupu se dosáhne koncentrace pevných látek v konečném produktu více než 99 procent hmotnostních. Například je možno použít dvě jednotky pro mžikové odpařování v kombinaci s vakuovým extrudérem nebo s tepelnou sušící jednotkou nebo je možno provozovat tři mžikové odpařovací jednotky v sériovém uspořádání, přičemž přinejmenším jedna jednotka pracuje za vakua.
Podle dalšího provedení postupu podle vynálezu může tento první stupeň zóny pro oddělování rozpouštědla obsahovat tepelnou sušicí jednotku nebo vakuový extrudér a druhý stupeň této zóny pro oddělování rozpouštědla může obsahovat mžikový odpařovák. V alternativním provedení může jak první stupeň tak druhý stupeň této zóny pro odstraňování rozpouštědla obsahovat mžikový odpařovák nebo vakuový extrudér nebo tepelnou sušící jednotku.
Podle dalšího provedení podle vynálezu je možno do takto připraveného EP nebo EPDM produktu přidávat aditiva, modifikátory a dalši látky. Některé z těchto látek, jako jsou například antioxidanty, je možno přímo přidávat do jednoho nebo více reaktorů nebo do produktu, který je právě odváděn z jednoho reaktoru do druhého. Obvykle ovšem tyto látky nejsou přidávány do proudu produktu dříve, než je tento proud odváděn z posledního reaktoru, kterým právě prošel. Například se do proudu produktu před zavedením do ··
tepelných výměníků mohou přimíchávat takové látky, jako jsou zpracovávací činidla, například stearát vápenatý, katalyzátorové deaktivátory, například malá množství vody (která deaktivuje veškerý zbývající podíl kokatalyzátoru na bázi bóru), dále antioxidanty, například Irganox^ 1076 (což je stericky bráněný fenol vyráběný a distribuovaný firmou Ciba-Geigy Corporation), a peroxid k promotování zesítění (což zase promotuje zvýšení viskozity podle Mooneyho).
Ve výhodném provedení se EP nebo EPDM produkty připraví za použiti metalocenových katalyzátorů, které neobsahuji hliník (jehož přítomnost má škodlivý vliv na určité fyzikální vlastnosti produktu, jako je například zabarvení). Kromě toho je třeba uvést, že vzhledem k vysoké účinnosti těchto katalyzátorů neobsahujících hliník, je zapotřebí použít menšího množství těchto katalyzátorů a jelikož se použije menší množství těchto katalyzátorů je ve finálním produktu přítomno menší množství katalytických zbytků. Ve skutečnosti je přítomno tak malé množství katalytických zbytků ve finálním produktu, že postup prováděný tímto způsobem nevyžaduje oddělování katalytických zbytků nebo dodatečné zpracování produktu, jak je to požadováno u běžných postupů podle dosavadního stavu techniky. Tyto EP a EPDM produkty, připravené postupem podle předmětného vynálezu rovněž v podstatě neobsahuj i barevná tělíska.
Z EP nebo EPDM kopolymerů získaných postupem podle předmětného vynálezu je možno vyrobit výrobky libovolným běžně používaným postupem, který je z dosavadního stavu techniky běžně znám a používán pro zpracování polyolefinových produktů. Mezi vhodné výrobky je možno zařadit fólie (jako jsou například fólie odlévané, vyfukované nebo fólie získané extruzním nanášením), vlákna (jako jsou například staplová vlákna, vlákna z procesu spinbonding nebo vlákna z procesu melt blown, přičemž v tomto směru je možno poukázat například na patenty Spojených států amerických č. 4 340 563, 4 663 220,
668 566 nebo 4 322 027, a dále vlákna získaná zvlákňováním z gelu, viz například patent Spojených států amerických č.
413 110), tkané i netkané textilie (jako jsou například spunlaced textilie podle patentu Spojených států amerických č. 3 485 706 nebo jiné struktury vyrobené z těchto vláken (včetně směsí těchto vláken s jinými vlákny, jako je například polyethylentereftalát (PET), nebo s bavlnou), a tvarované výrobky (jako jsou například výrobky získané za použití procesu vstřikování, vyfukování a odstředivé lití). Tyto nové polymery podle předmětného vynálezu popisované v tomto textu jsou vhodné pro povlékání kabelů a drátů a rovněž tak pro extrudování fólií při vakuových procesech.
Příklady provedení vynálezu
Postup výroby ethylen/a-olefinových a ethylen/a-olefin/dienových polymerů, produkty takto získané a jejich charakteristiky budou v dalším blíže popsány s pomoci konkrétních příkladů provedení, přičemž ovšem tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
· • ·♦»· «
Příklady
Polymerní produkty podle příkladů 1 až 4 byly vyrobeny polymeračním procesem provedeným v roztoku za použití dvou kontinuálně pracujících promíchávaných reaktorů uspořádaných v sérii. Katalyzátor použitý při provádění těchto postupů byl vytvořen in sítu, přičemž sestával z monocyklopentadienylového metalocenového komplexu s titanem v oxidačním stavu +4, trispentafluorfenylboritanového aktivátoru a modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO) jako zachycovače. Polymerní produkty vyrobené postupem podle těchto příkladů 1 až 4 byly stabilizovány každý 1250 ppm stearátu vápenatého, 1000 ppm Irganoxuin 1076 a 1600 ppm
PEPqTM Stabilizátor Irganox^ 1076 je stericky bráněný fenol, to znamená oktadecyl-3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy’Τ'Τνί hydrocinnamát, a stabilizátor PEPQin je fosfonitová látka, to znamená tetrakis(2,4-di-terc-butylfenol)-4,4’-bifenylendifosfonit. Irganox je chráněná značka pro produkty firmy Ciba-Geigy Corporation. PEPQ je chráněná značka pro produkty firmy Sandoz. Tyto aditiva byla přidávána do proudu odváděného ze druhého reaktoru.
Ethylen byl přiváděn do směsi Isoparu E (což je směs nasycených uhlovodíků obsahujících 8 až 10 atomů uhlíku, produkt firmy Exxon), propylenu a 5-ethyliden-2-norbornenu (ENB), přičemž tato směs tvořila nástřikový proud do reaktoru. Tento proud byl kontinuálně nastřikován do prvního reaktoru. Podobný reaktorový nástřikový proud byl připraven pro druhý reaktor s tím rozdílem, že vodík byl smíchán s ethylenem před spojením tohoto ethylenu s ředidlem a komonomery. Složení těchto reaktorových nástřikových proudů pro reaktory jedna a dva je uvedeno v následujících tabulkách 2 a 3. Polymerační reakce podle těchto příkladů 1
až 4 byla prováděna za podmínek ustáleného stavu, to znamená s konstantní koncentrace reakčních složek a kontinuálním přiváděním rozpouštědla, monomerů a katalyzátoru a při konstantním odvádění nezreagovaných monomerů, rozpouštědla a polymeru. Při provádění těchto polymerizačních reakcí byl tlak v prvním reaktoru udržován na 3,8 MPa, přičemž ve druhém reaktoru byl udržován tlak
3,6 MPa.
Po provedené polymerací byl proud odváděný z reaktoru zaveden do mžikové kolony, ve které byla zvýšena koncentrace pevných látek o přinejmenším 100 procent. Část nezreagovaných monomerů, to znamená ENB, ethylen a propylen, a nevyužité rozpouštědlo byly shromážděny a odvedeny ze zařízení, přičemž proud produktu z této mžikové kolony byl převeden do odpařovacího extrudéru. Zbývající podíl nezreagovaných monomerů a nevyužité ředidlo byly odděleny a odvedeny ze zařízení, přičemž výsledný polymer byl po ochlazení na vodni lázni peletizován. V následující tabulce č. 1 jsou uvedeny celkové podmínky provádění těchto postupů podle příkladů 1 až 4.
• · • · ··
TABULKA 1
Celkové podmínky provádění postupů
Příklad
3 4
Celková konverze ethylenu (%)
77,0 72,9
52,7 78,1
Obsah propylenu v polyethylenu (mol. %)
17,72 19,88 32,78
38,28
Obsah propylenu v polyethylenu (hmot. %)
23,24 25,89
40,66 45,85
Celková konverze propylenu (%)
43,1 43,9
27,4 52,4
Poměr propylen/celkový monomer
0,32 0,34
0,52 0,52
Obsah ENB v polyethylenu (mol. %)
0,98 0,93 0,81
1,08
5,69 5,35 4,43
5,74
Obsah ENB v polyethylenu (hmot. %) • ·
TABULKA 1 (pokračování)
Příklad
1 2 3 4
Celková konverze ENB (%) 27,66 25,53 14,31 31,27
Poměr ENB/celkový monomer 0,12 0,12 0,11 0,11
Poměr rozpouštědlo + ENB + propylen/ethylen 9,45 12,10 13,13 19,83
Účinnost katalyzátoru (milion kg polymeru na kg Ti) 0,994 1,409 2,059 0,283
·· ·
TABULKA 2
Provozní podmínky v prvním reaktoru
Příklad
3 4
Procentuální podíl celkového množství polymeru z prvního reaktoru* (%)
22,9
30,7
34,1
20,3
Konverze ethylenu* v prvním reaktoru (%)
48,7 48,7
36,3
36,3
Obsah propylénu* v polyethylenu (mol.%) 25,24 15,24 32,06 32,06
Obsah propylenu* v polyethylenu* (hmot.%) 20,20 20,20 39,87 39,87
Konverze propylenu* v prvním reaktoru (%) 23,7
Nástřikový poměr propylen/celkový monomer 0,31
23,3 19,8
19,7
0,32
0,51 0,51
0,99
0,99
0,81
0,81
Obsah ENB* v polyethylenu (hmot.%)
5,80 5,80
4,46
4,46
Obsah ENB* v polyethylenu (mol.1
TABULKA (pokračování)
Příklad
3 4
Konverze ENB* v
prvním reaktoru (%) 16,88 16,49 11,26 11,26
Poměr ENB/celkový monomer 0,13 0,13 0,10 0,10
Poměr rozpouštědlo + ENB + propylen/ethylen 11,26 11,03 14,53 14,54
Koncentrace vodíku (mol.%) 0 0 0 0
Obsah pevných látek (hmot. %) 5,37 5,47 4,20 4,20
Teplota nástřiku (°C) 9,9 10,9 7,1 7,3
Teplota v reaktoru (°C) 82,7 81,6 69,7 69,2
Výstupní teplota (°C) 105,0 99,0 89,0 85,9
Účinnost katalyzátoru (milion kg polymeru na kg Ti) 2,105 3.231 3,192 2,124
Vypočítaná hodnota • ····
TABULKA 3
Provozní podmínky ve druhém reaktoru
Příklad
3 4
Konverze ethylenu* ve druhém reaktoru (%) 71,8
64,3
42,2
73,1
Obsah propylénu v polyethylenu (mol.%)
18,47 21,98 33,16 39,95
Obsah propylenu* v polyethylenu (hmot.%)
24,14 28,41 41,07 47,37
Konverze propylenu* ve druhém reaktoru (%) 37,8
37,3
20,1
47,5
Čerstvý nástřikový poměr propylen/celkový monomer
0,33
0,36
0,53
0,53
Celkový poměr propylen/celkový monomer
0,34 0,37
0,54
0,54
0,97
0,90
0,80
1,15
Obsah ENB* v polyethylenu (mol.%) • ·
TABULKA 3 (pokračováni)
Příklad
3 4
Obsah ENB* v polyethylenu (hmot.%)
5,65 5,16
4,42
6,07
Konverze ENB ve druhém reaktoru (%)
22,67 18,62 9,88
27,70
Čerstvý poměr ENB/celkový monomer
0,12 0,11 0,12 0,12
Celkový poměr ENB/celkový monomer
0,13
0,13 0,12
0,12
Poměr rozpouštědlo + ENB + propylen/ethylen v čerstvém nástřiku
8,36
13,16 11,72 25,18
Celkový poměr rozpouštědlo + ENB + propylen/ethylen
11,70 15,98 16,04 24,27
Koncentrace vodíku (mol. %)
0,081 0
Obsah pevných látek (hmot. %)
10,45 8,23
6,90
7,80
TABULKA (pokračování)
1 Příklad 4
2 3
Teplota nástřiku (°C) 14,3 14,2 13,8 7,8
Teplota v reaktoru (°C) 115,0 104,1 95,3 91,6
Účinnost katalyzátoru (milion kg polymeru na kg Ti) 0,859 1,127 1,739 0,231
Vypočítaná hodnota • ·
TABULKA 4
Nastřikovaná množství
Ethylen do prvního reaktoru (kg/h)[pphj * *
Propylen do prvního reaktoru (kg/h) [pph]
ENB do prvního reaktoru (kg/h) [pph]
Isopar E do prvního reaktoru (kg/h) [pph]
Vodík do prvního reaktoru (sccm***)
Množství polyethylenu (kg/h) [pph]
Příklad
3 4 ·· ··
0,684 0,667 0,685 0,685 [1,50] [1,47] [1,51] [1,51]
0,381 0,381 0,903 0,903 [0,841] [0,841] [1,99] [1,99]
0,154 0,154 0,177 0,177 [0,34] [0,34] [0,39] [0,39]
6,305 6,278 8,437 8,215 [13,90] [13,84] [18,60] [18,11]
0,454 [1,0]
0,454 [1,0]
0,454 [1,0]
0,454 [1,0]
TABULKA (pokračování)
Příklad
3 4
Ethylen do druhého reaktoru (kg/h) [pph]
1,129 0,680 0,676 [2,49] [1,50] [1,49]
0,676 [1,49]
Propylen do druhého reaktoru (kg/h) [pph]
0,676 0,463 1,04 [1,49] [1,02] [2,29]
1,02 [2,25]
ENB do druhého reaktoru (kg/h) [pph]
0,25 [0,55]
0,15 [0,32]
0,23 [0,50]
0,23 [0,50]
Isopar E do druhého reaktoru (kg/h) [pph]
8,151 [17,97]
8,151 [17,97]
6,369 [14,04]
14,96 [32,97]
Vodík do druhého reaktoru (sccm)
9,97 0 0
Množství polyethylenu* (kg/h) [pph] 1,5 [3,3] [2,2]
0,86 1,8 [1,9] [3,9]
TABULKA 4 (pokračování) ·« • · ·· • · ·· ·· » · · ·
Β · · · «·· ··· • · ·· ··
Příklad
3 4
Množství aditiva (kg/h) [pph] 0,54 [1,2]
Katalyzátor do prvního reaktoru (ml/mínutu) 4,92
Boranový kokatalyzátor do prvního reaktoru (ml/mínutu) 5,43
MMAO do prvního reaktoru (ml/minutu) 8,98
Molární poměr boran/Ti v prvním reaktoru 4,9
Molární poměr MMAO/Ti v prvním reaktoru 7,9
Katalyzátor do druhého reaktoru (ml/minutu) 4,96
0,41 0,36 0,36
[0,9] [0,8] [0,8]
3,13 3,23 4,85
3,46 2,69 4,08
5,73 4,32 6,56
5,0 3,4 3,5
7,9 11,7 11,9
2,4 2,79 10,71
• »
TABULKA (pokračování) « ·
1 Příklad 4
2 3
Boranový kokatalyzátor do druhého reaktoru (ml/minutu) 3,70 1,64 4,17 9,24
MMAO do druhého reaktoru (ml/minutu) 7,00 3,50 3,90 4,90
Molární poměr boran/Ti ve druhém reaktoru 3,0 3,0 3,0 3,5
Molární poměr MMAO/Ti ve druhém reaktoru 3,0 3,0 3,0 3,0
vypočítaná hodnota

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy ethylen/a-olefinových polymerů a polymerů typu ethylen/a-olefin/dienový monomer, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :
    (A) v prvním reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, a (5) rozpouštědla, přičemž tento první reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal první produkt s koncentrací pevných látek 1 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto prvním reaktoru, (B) ve druhém reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, (5) rozpouštědla, a (6) proudu produktu z prvního reaktoru, • · • * * • · · · • · · · · · ·
    - 100 4 » · · > · · · · t :
    • * * ······ « přičemž tento druhý reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal druhý produkt s koncentrací pevných látek 2 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto druhém reaktoru, (C) odvádění proudu produktu z tohoto druhého reaktoru, (D) odvádění rozpouštědla z tohoto proudu produktu ze druhého reaktoru za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto proudu produktu zvýší o přinejmenším 100 procent, a (E) odváděni dalšího podílu rozpouštědla za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla ve druhém stupni z produktu odváděného z postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto proudu produktu zvýší na přinejmenším 65 procent hmotnostních.
  2. 2. Způsob přípravy ethylen/a-olefinových polymerů a polymerů typu ethylen/a-olefin/dienový monomer, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :
    (A) v prvním reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu
    - 101 aktivační látku, a (5) rozpouštědla, přičemž tento první reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal první produkt s koncentraci pevných látek 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto prvním reaktoru, (B) ve druhém reaktoru kontaktování (1) ethylenu, (2) přinejmenším jednoho alifatického a-olefinu obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku, (3) případně přinejmenším jednoho dienu obsahujícího 4 až 20 atomů uhlíku, (4) katalyzátoru, přičemž tento katalyzátor obsahuje (a) metalocenový komplex a (b) přinejmenším jednu aktivační látku, a (5) rozpouštědla, přičemž tento druhý reaktor je provozován za takových podmínek, aby se získal druhý produkt s koncentrací pevných látek 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční hmoty v tomto druhém reaktoru, (C) regenerování proudu produktu jak z prvního reaktoru tak ze druhého reaktoru a potom smíchávání těchto jednotlivých proudů produktů do spojeného proudu produktu, (D) odvádění rozpouštědla z tohoto spojeného proudu produktu za použití postupu bezvodé regenerace rozpouštědla v prvním stupni, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto spojeném proudu produktu zvýší o přinejmenším 100 procent, a (E) odvádění dalšího podílu rozpouštědla za použití
    102 • · postupu bezvodé regenerace rozpouštědla ve druhém stupni z tohoto spojeného proudu produktu, při kterém se koncentrace pevných látek v tomto spojeném proudu produktu zvýší na přinejmenším 65 procent hmotnostních.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zahrnuje další stupeň reologické modifikace produktu získaného ve druhém reaktoru v místě za druhým stupněm procesu regenerace rozpouštědla.
  4. 4. Polymer vyrobený postupem podle některého z nároků 1 až 3.
CZ9994A 1996-07-12 1997-07-09 Způsob přípravy elastomerů a polymery připravené tímto způsobem CZ9499A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/679,538 US6545088B1 (en) 1991-12-30 1996-07-12 Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ9499A3 true CZ9499A3 (cs) 1999-03-17

Family

ID=24727319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ9994A CZ9499A3 (cs) 1996-07-12 1997-07-09 Způsob přípravy elastomerů a polymery připravené tímto způsobem

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6545088B1 (cs)
EP (1) EP0910593B1 (cs)
JP (1) JP2000514857A (cs)
KR (1) KR100496101B1 (cs)
CN (1) CN1098289C (cs)
AT (1) ATE200680T1 (cs)
AU (1) AU718342B2 (cs)
BR (1) BR9710347A (cs)
CA (1) CA2256668C (cs)
CZ (1) CZ9499A3 (cs)
DE (1) DE69704617T2 (cs)
ES (1) ES2156001T3 (cs)
HU (1) HUP9904354A3 (cs)
NO (1) NO990095L (cs)
NZ (1) NZ332880A (cs)
PL (1) PL331038A1 (cs)
TR (1) TR199900050T2 (cs)
TW (1) TW341576B (cs)
WO (1) WO1998002471A1 (cs)

Families Citing this family (191)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6329477B1 (en) 1998-03-04 2001-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for increasing diene conversion in EPDM type polymerizations
KR20010052195A (ko) 1998-03-04 2001-06-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리올레핀 중합체 분산액을 제조하기 위한 생성물 및 방법
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
DE69943133D1 (de) * 1998-11-02 2011-02-24 Dow Global Technologies Inc Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung
US6369176B1 (en) * 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
KR100998236B1 (ko) 2000-01-26 2010-12-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법
KR100769774B1 (ko) 2000-10-25 2007-10-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속 용액중합 방법 및 장치
ATE382644T1 (de) 2000-12-04 2008-01-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Für viskositätsindexverbesserer und schmiermittelzusammensetzungen geeignete ethylencopolymerzusammensetzungen
CA2430222A1 (en) 2000-12-20 2002-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process to produce branched polymer compositions
SG120869A1 (en) * 2001-05-31 2006-04-26 Mitsui Chemicals Inc Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
US7022766B2 (en) 2001-05-31 2006-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition
EP1463766B1 (en) 2001-12-12 2008-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions suitable for elastomeric membranes
DE60331815D1 (de) 2002-02-08 2010-05-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Multimodale ethylen-, alpha-olefin- und dien-polymere, verfahren zu ihrer herstellung und vorrichtungen, die derartige zusammensetzungen enthalten
WO2004000900A1 (en) 2002-06-19 2003-12-31 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene and polymers made using such processes
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1586591A4 (en) * 2003-01-23 2006-06-14 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING NON-CONJUGATED ETHYLENE / α-OLEFIN / POLYENE COPOLYMER AND NON-CONJUGATED ETHYLENE / α-OLEFIN / POLYENE COPOLYMER THUS OBTAINED
KR101125333B1 (ko) * 2003-06-10 2012-03-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 중합체 블렌드로부터 제조된 필름층
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
US7084319B2 (en) 2003-12-05 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems
SG151310A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
GB0420396D0 (en) 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
EP1802699B1 (en) * 2004-10-13 2011-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric reactor blend compositions
KR100586922B1 (ko) 2004-11-18 2006-06-08 금호폴리켐 주식회사 고수율의 이피(디)엠의 제조방법 및 수율의 제어방법,이피(디)엠의 회수방법
AU2005319179B2 (en) 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
SG160338A1 (en) * 2005-01-31 2010-04-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymer blends and pellets and methods of producing same
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
ZA200707871B (en) 2005-03-17 2009-09-30 Dow Global Technologies Inc Rheology modification of interpolymers of ethylene/alphaolefins and articles made therefrom
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
MX2007011337A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples tactico/atactico.
WO2006138052A1 (en) 2005-06-13 2006-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend compositions
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
KR20080055837A (ko) 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합가능한 셔틀링제를 통한 촉매성 올레핀 블럭 공중합체
JP5237258B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-17 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法
US7744746B2 (en) 2006-03-31 2010-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC catalyst stripper configuration
CN101395250B (zh) 2006-03-31 2013-06-05 埃克森美孚化学专利公司 气-固反应器中的产物回收
ES2400224T3 (es) 2006-06-15 2013-04-08 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados con ellos y métodos para producir los mismos
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
TR201814683T4 (tr) 2006-09-11 2018-11-21 Dow Global Technologies Llc Reçine kaplı kum için kullanılan poliolefin dispersiyon teknolojisi.
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
BRPI0806751B1 (pt) * 2007-01-17 2018-08-14 Agrofresh Inc. Liberação de agentes de bloqueio e/ou promoção de etileno
ES2543180T3 (es) 2007-07-16 2015-08-17 Dow Global Technologies Llc Composiciones y artículos
CA2598960C (en) 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
US8431096B2 (en) 2007-08-27 2013-04-30 Nova Chemicals (International) S.A Process for high temperature solution polymerization
CA2598957C (en) 2007-08-27 2014-07-15 Nova Chemicals Corporation Process for high temperature solution polymerization
US20100279032A1 (en) * 2007-09-24 2010-11-04 Dow Global Technologies Inc. Synthetic turf with shock absorption layer
EP2543691A3 (en) 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Method to make a long fiber concentrate with a dispersion of higher crystallinity olefin
US8475878B2 (en) * 2007-10-25 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersion technology used for porous substrates
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
KR101254384B1 (ko) * 2007-12-28 2013-04-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 신발류 및 바닥재 용품에 사용되는 충격패드 및 물품을 제조하기 위한 고 충전제 함량 ｐｅ 기재 가교 탄성중합체성 발포체
FR2934599B1 (fr) * 2008-07-29 2012-12-21 Arkema France Fabrication de polyethylene a partir de matieres renouvelables, polyethylene obtenu et utilisations
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
MX2011003078A (es) * 2008-09-23 2011-08-03 Dow Global Technologies Llc Polimero basado en olefina funcionalizado radicalmente con cambio reducido de peso molecular y metodo relacionado.
US8969481B2 (en) 2008-12-18 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Peroxide cured TPV
BRPI0923985B1 (pt) 2009-03-31 2019-10-08 Dow Global Technologies Llc Película multicamada e artigo fabricado
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2438093B1 (en) 2009-06-05 2013-07-24 Dow Global Technologies LLC Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
SG178222A1 (en) 2009-07-01 2012-03-29 Dow Global Technologies Llc Ethylenic polymer and its use
SG10201403765WA (en) 2009-07-01 2014-09-26 Dow Global Technologies Llc Ethylenic Polymer And Its Use
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
KR101262305B1 (ko) 2009-07-01 2013-05-08 주식회사 엘지화학 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법
WO2011109563A2 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8173232B2 (en) * 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US9102824B2 (en) 2009-07-15 2015-08-11 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP3489264B1 (en) 2009-07-29 2021-08-25 Dow Global Technologies LLC Chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
JP5764561B2 (ja) 2009-09-14 2015-08-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンおよびシロキサン由来の単位を含むポリマー
BR112012005695A2 (pt) 2009-09-14 2020-10-13 Dow Global Technologies Inc polímero, composição, artigo e processo para formar um polímero
CN102695734B (zh) 2009-09-14 2015-05-06 陶氏环球技术有限责任公司 包含源于乙烯和聚链烯的单元的聚合物
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
CN101734996B (zh) * 2009-12-29 2012-12-19 岳阳昌德化工实业有限公司 一种对含4-乙烯基环己烯的废液回收和利用方法
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
BR112012017562A2 (pt) 2010-01-14 2017-10-03 List Holding Ag Um desvolatizador a vácuo
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
JP5602249B2 (ja) 2010-01-14 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続的溶液重合のための方法および装置
US8562915B2 (en) 2010-01-14 2013-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
US20130233383A1 (en) 2010-06-04 2013-09-12 John A. Naumovitz Electronic Device Module Comprising Film of Homogeneous Polyolefin Copolymer and Grafted Silane
CN102918098A (zh) 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和提高粘合性的接枝聚合物的膜的电子器件模块
JP5975987B2 (ja) 2010-06-14 2016-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物
WO2011163025A1 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane
US20130109261A1 (en) 2010-07-09 2013-05-02 Luna Innovations Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
US8907034B2 (en) 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
EP2632961B1 (en) 2010-10-29 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes for the same
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
US8877880B2 (en) 2010-11-17 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for controlling polyolefin properties
CA2819467C (en) 2010-12-03 2019-06-18 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
CN103347907B (zh) 2010-12-17 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
CN103562301B (zh) 2010-12-30 2017-10-20 陶氏环球技术有限责任公司 组合物、其制备方法和由其制备的制品
WO2013003541A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin-based films having a layer comprising a crystalline block copolymer composite or a block copolymer composite resin
JP5986630B2 (ja) 2011-07-05 2016-09-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびそれを作製する方法
EP2756112B1 (en) * 2011-09-14 2017-04-05 Materia, Inc. Improved electrolytic cell covers comprising a resin composition polymerized with a group 8 olefin metathesis catalyst
CN103906817B (zh) 2011-09-30 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 受控剥离的层合物粘合膜
CN104169313B (zh) 2011-12-20 2016-09-21 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物及其制备方法
ES2564545T3 (es) 2011-12-22 2016-03-23 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos
US8552117B1 (en) 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
CN104583304B (zh) 2012-06-29 2017-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于热塑性硫化橡胶的乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯基组合物
ES2768278T3 (es) 2012-08-16 2020-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones altamente ramificadas y procedimientos para la producción de las mismas
US8796408B2 (en) 2012-08-31 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plants and processes for forming polymers
JP6302473B2 (ja) 2012-09-28 2018-03-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造方法
JP6279584B2 (ja) 2012-09-28 2018-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造方法
KR101391692B1 (ko) 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
JP6320407B2 (ja) 2012-11-30 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／αオレフィン／ポリエン系組成物
JP6408481B2 (ja) 2012-11-30 2018-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／αオレフィン／非共役ポリエン系組成物およびそれから形成される発泡体
KR102182399B1 (ko) 2012-12-28 2020-11-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법
KR20140144076A (ko) 2013-06-10 2014-12-18 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법
IN2015DN02232A (cs) 2013-06-28 2015-08-21 Lg Chemical Ltd
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
EP2883889A4 (en) 2013-06-28 2016-06-01 Lg Chemical Ltd TERNARY ELASTIC COPOLYMER WITH A DIEN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR101585206B1 (ko) 2013-07-22 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
US9650460B2 (en) 2013-06-28 2017-05-16 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
SG11201605159UA (en) 2013-12-26 2016-07-28 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
KR102315130B1 (ko) 2013-12-26 2021-10-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 비대칭 폴리엔을 사용하여 형성된 에틸렌계 중합체
US9718906B2 (en) 2013-12-26 2017-08-01 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
US9382361B2 (en) 2014-03-21 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene propylene copolymers
KR101655392B1 (ko) 2014-04-21 2016-09-07 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101660480B1 (ko) 2014-04-25 2016-09-27 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
US20170226321A1 (en) 2014-06-24 2017-08-10 Dow Global Technologies Llc Polyolefin Photovoltaic Backsheet Comprising a Stabilized Polypropylene Layer
US20170200842A1 (en) 2014-06-24 2017-07-13 Dow Global Technologies Llc Photovoltaic Modules Comprising Organoclay
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
KR102359175B1 (ko) 2014-06-27 2022-02-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 일산화탄소 및 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌계 폴리머
US20180215121A1 (en) 2014-06-30 2018-08-02 Dow Global Technologies Llc Striped Multilayer Film
CA2969426A1 (en) 2014-12-01 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, shrink films, and methods of making thereof
US10160817B2 (en) 2014-12-23 2018-12-25 Dow Global Technologies Llc Ethylene based interpolymers and composition comprising the same
KR102439497B1 (ko) 2014-12-29 2022-09-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 오일 함유 에틸렌계 폴리머의 형성 방법
SG11201705239SA (en) 2014-12-29 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to form ethylene/alpha-olefin interpolymers
EP3240810B1 (en) 2014-12-30 2019-12-11 Dow Global Technologies LLC Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
CN107428878B (zh) 2015-03-31 2020-08-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备具有低含量长链支化的高分子量乙烯/α-烯烃/非共轭互聚物的方法
WO2016176821A1 (en) * 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
KR102617008B1 (ko) 2015-06-17 2023-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관형 반응기에서 제조되고 그리고 선택적으로 분기제로 변형된 높은 용융 강도의 에틸렌계 폴리머를 사용하여 가교결합된 케이블 절연체를 제조하는 방법
FR3037586A1 (fr) 2015-06-17 2016-12-23 Michelin & Cie Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique
ES2772829T3 (es) 2015-06-22 2020-07-08 Dow Global Technologies Llc Proceso para obtener polímeros basados en etileno usando iniciadores de radicales libres carbono-carbono
WO2016209381A1 (en) 2015-06-24 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
MX2018002459A (es) 2015-09-02 2018-06-15 Dow Global Technologies Llc Aislamiento de cable reticulado flexible y metodos para hacer el aislamiento de cable reticulado flexible.
WO2017040088A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
US10800865B2 (en) 2015-09-14 2020-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched EPDM and the EPDM therefrom
EP3368602B1 (en) 2015-10-29 2020-07-08 Dow Global Technologies, LLC Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
AU2016383056B2 (en) 2015-12-29 2020-11-19 Dow Global Technologies Llc Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
EP3417007A4 (en) 2016-02-19 2019-09-25 Teknor Apex Company FIBER-FORMING COMPOSITIONS, FIBERS AND METHOD OF MANUFACTURE
KR102652841B1 (ko) 2016-02-23 2024-04-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법
WO2017189299A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
CN107474194B (zh) * 2016-06-08 2022-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种高分子聚合物材料的制造方法
KR102396055B1 (ko) 2016-06-30 2022-05-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔계 조성물
CN109601004B (zh) 2016-06-30 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃/多烯互聚物以及含有其的组合物
ES2904883T3 (es) 2016-12-16 2022-04-06 Dow Global Technologies Llc Composiciones de interpolímero de etileno/alfa-olefina
EP3589488B1 (en) 2017-02-28 2021-09-01 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers with good processability for use in multilayer films
EP3630853B1 (en) 2017-06-02 2021-03-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes for the same
WO2019040845A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN C5-C10 / POLYENE INTERPOLYMERS
WO2019089750A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same
EP3480220A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-08 Borealis AG Combined sequential parallel reactor configuration
KR101918484B1 (ko) 2017-11-15 2019-01-31 금호폴리켐 주식회사 탄성 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 및 알파-올레핀 또는 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 디엔을 포함하는 탄성 공중합체의 제조 방법
US20190248934A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-a-olefin-diene Elastomers and Methods of Making Them
US11623982B2 (en) 2018-02-14 2023-04-11 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha olefin interpolymer compositions with improved continuous high temperature resistance
US11753521B2 (en) 2018-02-14 2023-09-12 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved continuous high temperature resistance
EP3752560B1 (en) 2018-02-14 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved long term heat aging performance
WO2019205081A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Dow Global Technologies Llc Phosphate enhanced, heat resistant ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions
CN112469742B (zh) 2018-06-15 2023-10-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高分子量高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物
ES3035268T3 (en) 2018-06-15 2025-09-01 Dow Global Technologies Llc Process for the production of bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
US11873377B2 (en) 2018-06-15 2024-01-16 Dow Global Technologies Llc Blown films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
MX2020013370A (es) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Películas fundidas que comprenden polímeros bimodales a base de etileno que tienen fracciones de alta densidad y alto peso molecular.
US11891463B2 (en) 2018-06-28 2024-02-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with improved melt strength and thermal stability
TWI839414B (zh) 2018-11-30 2024-04-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有平衡特性之基於聚合物之膜
US12590174B2 (en) 2018-12-28 2026-03-31 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising telechelic polyolefins
CN113454130B (zh) 2018-12-28 2024-12-13 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
SG11202107057WA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
EP3902867A4 (en) 2018-12-28 2022-09-14 Dow Global Technologies LLC CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING UNSATURATED POLYOLEFINS
WO2020198918A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 Dow Global Technologies Llc Oil-extended pellet form ethylene alpha-olefin diene interpolymers for thermoplastic vulcanizates
EP3976674A1 (en) 2019-05-31 2022-04-06 Dow Global Technologies LLC Low density polyethylene with improved processability
JP2022549319A (ja) * 2019-09-24 2022-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／アルファ－オレフィン／ポリエンインターポリマー組成物
WO2021061580A1 (en) 2019-09-24 2021-04-01 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions for extruded profiles
WO2021182438A1 (ja) * 2020-03-12 2021-09-16 Ａｇｃ株式会社 新規なボレート化合物含有組成物
US20230151195A1 (en) 2020-04-06 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Enhanced melt strength low-density polyethylene for use in films or blends
MX2023004316A (es) 2020-10-14 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno aptas para su uso en peliculas estirables fundidas.
WO2024157121A1 (en) 2023-01-26 2024-08-02 Nova Chemicals (International) S.A. Devolatilization of polyolefin polymers
CN121889437A (zh) 2023-09-29 2026-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改善ldpe产品性能和工厂产能的高压自由基管式反应器配置
WO2025207892A1 (en) 2024-03-28 2025-10-02 Dow Global Technologies Llc Olefin-based polymer compositions with good impact performance, stiffness and light transmittance

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US4200722A (en) 1971-09-24 1980-04-29 Stamicarbon, B.V. Rubber-like copolymers of ethylene, at least one other α-alkene and one or more polyenes possessing increased building tack
US4184027A (en) 1971-10-26 1980-01-15 Monsanto Company Recycle control system for continuous polymerization
US4102761A (en) 1974-01-03 1978-07-25 The Firestone Tire & Rubber Company Radiation cure of synthetic rubbers
JPS5111882A (en) 1974-07-20 1976-01-30 Sumitomo Chemical Co Mihannotanryotaio jokyosuruhoho
FR2297713A1 (fr) 1975-01-17 1976-08-13 Telecommunications Sa Procede d'introduction
FR2322883A1 (fr) 1975-09-02 1977-04-01 Michelin & Cie Elastomeres du type e p t, et articles comportant de tels elastomeres
JPS52141888A (en) 1976-05-21 1977-11-26 Nippon I P Rubber Kk Ethyleneepropylene copolymers rubber
US4075287A (en) 1976-10-27 1978-02-21 Phillips Petroleum Company Separation process
DE2735355A1 (de) 1977-08-05 1979-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des aethylens
US4182810A (en) 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
JPS5948046B2 (ja) 1978-08-17 1984-11-24 三井化学株式会社 エチレン共重合ゴム
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
JPS587402A (ja) 1981-07-07 1983-01-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合方法
US4792595A (en) 1983-06-15 1988-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4722971A (en) 1985-08-02 1988-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Easy processing ethylene propylene elastomers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
DE3853487T2 (de) 1987-01-19 1995-07-27 Sumitomo Chemical Co Elastische Copolymere aus Äthylen, Propylen und einem nichtconjugiertem Dien und Verwendung davon.
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US4804794A (en) 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
JP2573613B2 (ja) 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
US5147949A (en) 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5231106A (en) 1988-05-18 1993-07-27 Novo Nordisk A/S Azacyclic carboxylic acid derivatives and their preparation and use
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5229022A (en) 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
CA2034759C (en) 1988-08-01 2003-06-03 Won R. Song Novel ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
AU615804B2 (en) * 1988-09-30 1991-10-10 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2807502B2 (ja) 1989-10-05 1998-10-08 三井化学株式会社 エチレン―プロピレン―ジエン系ゴム、エラストマー組成物およびその加硫ゴム
FR2654108B1 (fr) 1989-11-08 1993-08-20 Norsolor Sa Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation.
US5519091A (en) 1990-02-13 1996-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Method for the preparation of ethylene polymer compositions
US5149318A (en) 1990-03-14 1992-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Quick-changeover blood handling apparatus
MY107639A (en) 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
CA2060019A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2894858B2 (ja) 1991-04-05 1999-05-24 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・ジエン系ゴムおよびその用途
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
CA2125780C (en) 1991-12-30 2004-07-06 Deepak R. Parikh Ethylene interpolymer polymerizations
DE69224287T2 (de) 1992-01-06 1998-08-27 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Katalysatorzusammensetzung
EP0552945B1 (en) 1992-01-23 1997-05-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
BE1005795A3 (fr) 1992-05-13 1994-02-01 Solvay Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine.
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
CA2117888C (en) 1992-06-15 2001-05-15 Howard William Turner High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
FI945873L (fi) 1992-06-18 1994-12-14 Spherilene Srl Menetelmä etyleenisen polymeerin valmistamiseksi
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
BR9405715A (pt) 1993-01-29 1995-11-28 Dow Chemical Co Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
BR9407034A (pt) 1993-06-24 1996-03-19 Dow Chemical Co Complexos de titânio ( I) ou zircônio (II) e catalisadores de polimerização por adição dos mesmos
WO1995016716A1 (en) 1993-12-14 1995-06-22 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
MX9500982A (es) 1994-02-17 1997-02-28 Union Carbide Chem Plastic Composicion catalizadora cargada con metaloceno, secada por rociadura para usarse en la fabricacion de poliolefina.
US5486632A (en) 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4432798A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Basf Ag Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate
US5677382A (en) 1994-12-19 1997-10-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition
TW383314B (en) 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
US5696213A (en) 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
EP0743066A3 (en) 1995-05-16 1998-09-30 Mitsui Pharmaceuticals, Inc. Wound-healing agent

Also Published As

Publication number Publication date
TR199900050T2 (xx) 1999-03-22
NZ332880A (en) 2000-07-28
US6545088B1 (en) 2003-04-08
TW341576B (en) 1998-10-01
AU718342B2 (en) 2000-04-13
CN1223670A (zh) 1999-07-21
ATE200680T1 (de) 2001-05-15
KR20000023740A (ko) 2000-04-25
DE69704617T2 (de) 2001-08-02
WO1998002471A1 (en) 1998-01-22
EP0910593A1 (en) 1999-04-28
AU3727997A (en) 1998-02-09
CA2256668A1 (en) 1998-01-22
DE69704617D1 (de) 2001-05-23
BR9710347A (pt) 1999-08-17
ES2156001T3 (es) 2001-06-01
JP2000514857A (ja) 2000-11-07
CN1098289C (zh) 2003-01-08
CA2256668C (en) 2006-08-22
HUP9904354A2 (hu) 2000-04-28
KR100496101B1 (ko) 2005-06-17
NO990095L (no) 1999-01-12
PL331038A1 (en) 1999-06-21
EP0910593B1 (en) 2001-04-18
NO990095D0 (no) 1999-01-11
HUP9904354A3 (en) 2000-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ9499A3 (cs) Způsob přípravy elastomerů a polymery připravené tímto způsobem
JP6165685B2 (ja) 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法
US5814714A (en) Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
US6420507B1 (en) Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JP6039906B2 (ja) 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
KR100500093B1 (ko) 축합 고리 치환된 인데닐 금속 착체 및 이를 이용한 중합 방법
KR100488833B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
US6017842A (en) Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
EP0977787A1 (en) Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6630545B2 (en) Polymerization process
CZ375899A3 (cs) Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl
KR20050084249A (ko) 13 족 아미드 유도체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic