CZ9904618A3

CZ9904618A3 - Katalytická kompozice pro zlepšování kvality uhlovodíků a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ9904618A3
Application number: CZ19994618A
Authority: CZ
Inventors: Laura Zanibelli; Marco Ferrari; Luciano Cosimo Carluccio
Original assignee: Agip Petroli S. P. A.; Enitecnologie S. P. A.
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Vynález se týká katalytické kompozice, která obsahuje zeolit ERS-10, kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny a případně jeden nebo více oxidů jako nosič. Podle výhodného provedení kompozice rovněž obsahuje kov II.B a/nebo III.A skupiny. Katalytickou kompozici lze použít pro zlepšováni kvality uhlovodíkových směsí, obsahujících příměsi síry, tj. při hydrodesulfuraci a současné skeletové isomeraci olefinů obsažených v těchto uhlovodících. Způsob výroby spočívá v tom, že se zeolit ERS-10 napustí roztokem obsahujícím sůl CO kovu VI. skupiny a roztokem obsahujícím sůl kovu VIII. skupiny a následně se vysuší a žíhá.

Description

Katalytická kompozice pro zvýšené kvality uhlovodíků, kt-e-rémají teplotu varu, v-ťoamezí teplot varu.....ropy—.

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické kompozice, která obsahuje ERS-10 zeolit, kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny a případně jeden nebo více oxidů jako nosič. Podle výhodného aspektu, obsahuje katalytická kompozice rovněž kov II. B skupiny a/nebo III.A skupiny. Katalytický systém podle vynálezu je použitelný zejména při zvyšování kvality směsí uhlovodíků obsahujících sírné příměsi, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, tj . při hydrodesulfuraci (hydrogenaěním odsiřování) založené na bázi isomerace současného skeletu olefinů obsažených v těchto uhlovodících, přičemž celý tento proces se provádí v jediném kroku. Tento katalytický systém lze zejména použít při upgradování směsí uhlovodíků získaných krakovacími způsoby, jejich teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, výhodně směsí uhlovodíků získaných při FCC katalytickém krakování (fluidní katalytické krakování), jejich teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy.

Dosavadní stav techniky

Uhlovodíky, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, získané při FCC (tj. frakce benzínu), se používají jako směšovací složka benzínů. Pro tyto účely je nezbytné, aby měly uhlovodíky vysoké oktanové číslo a současně nízký obsah síry, pokud mají vyhovět právním omezením, která se s cílem omezit emise nečistot stále zpřísňují. Síra obsažená ve směsích benzínu pochází

01-3185-99-Če • ••A AAAA AAA·

A A AAAA AA AA AAA AA A AA A AAAA AAAA

AA A AA AA AA AA převážně (>90%) z benzínové frakce FCC (frakce fluidního katalytického krakování).

Tato frakce je rovněž bohatá na olefiny, které mají vysoké oktanové číslo. Hydrogenační proces používaný pro odsíření rovněž hydrogenuje olefiny přítomné ve zpracovávané surovině a podstatnou měrou snižuje oktanová čísla (RON a MON) této suroviny. Bylo tedy třeba nalézt katalytický systém, který by snižoval obsah síry v uhlovodíkových směsích, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy, a který by současně minimalizoval oktanovou ztrátu (RON a MON). Tohoto cíle lze například dosáhnout skeletovou isomerací přítomných olefinů.

Použití zeolitů se středním rozměrem pórů jako isomeračních katalyzátorů a následná izolace oktanu u surovin již podrobených odsíření jsou známé (např. z US 5298150, US 5320742, US 5326462, US 5318690, US 5360532, US 5500108, US 5510016, US 5554274 a US 599439). U těchto způsobů jsou pro provádění hydrodesulfurace a současné redukce oktanového čísla nezbytné dva kroky, přičemž v prvním kroku se použijí katalyzátory vhodné pro odsíření a v druhém kroku se použijí katalyzátory potřebné pro opětovné snížení oktanového čísla na počáteční hodnotu.

Patent US 5,378,352 popisuje způsob, při kterém se v jednom kroku provádí za provozní teploty, která je výhodně vyšší než 340 °C, odsíření uhlovodíkových frakcí s teplotou varu ležící v rozmezí teplot varu benzínů za použití katalyzátoru, který obsahuje kov VIII. skupiny, kov

VI. skupiny, zeolit zvolený ze ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 a mordenitu a kovový oxid jako ligand.

• · • · ·

01-3185-99-Če

Některé katalytické materiály obsahující kovy VI. a VIII. skupiny, žáruvzdorný nosič a zeolit zvolený z ZSM-35, ZSM-5, mordenitu a fajasitu jsou popsány v EP 442159, EP 437877, EP 434123, v souvislosti s isomerací a disproporcionací olefinů; v US 4343692, v souvislosti s hydrogenační deparafinací; v US 4519900 v souvislosti s hydrodenitrogenací; v EP 072220 v souvislosti s dvoustupňovým procesem zahrnujícím deparafinací a hydrodesulfuraci; v US 4959140 v souvislosti s hydrogenačním krakovacím dvoustupňovým procesem.

Nyní byl překvapivě nalezen nový katalytický systém, pomocí kterého je možné odsiřovat, při dosažení vysokých konverzních hodnot, směsi uhlovodíků, které mají teplotu varu ležící v rozmezí teplot varu ropy a které obsahují síru a olefiny, a současně umožňují isomeraci skeletu přítomných olefinů. Tento nový katalytický systém je aktivní i při teplotách a tlacích, které jsou nižší než teploty a tlaky používané u známých odsiřovacích procesů.

Skeletová isomerace umožňuje získat uhlovodíky, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy a u kterých současně došlo k velmi nízké redukci oktanového čísla RON (research octane number) a MON (motore octane number).

Získané výsledky jsou platné jak pro odsířování uhlovodíkových frakcí, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu těžkých podílů ropy (130 °C až 250 °C) , t j. frakcí chudých na olefiny, tak i pro případ, kdy je výchozí surovinou ropa jako celek, jejíž teplota varu leží v rozmezí 35 °C až 250 °C, tj . frakcí bohatých na olefiny. Katalytický systém podle vynálezu má vysokou selektivitu na

01-3185-99-Če • · · hydrogenací, která představuje další výhodu ve smyslu zachování oktanového čísla finálního benzínu.

Podstata vynálezu

Prvním cílem vynálezu je tedy poskytnutí katalytické kompozice, která obsahuje ERS-10 zeolit, kov VIII. skupiny, kov VI skupiny a případně jeden nebo více oxidů jako nosič.

Podle jednoho z aspektů vynálezu, katalytická kompozice rovněž obsahuje kov II.B skupiny. Tento kov se výhodně nanáší na povrch zeolitu.

ERS-10 zeolit je porézní krystalický materiál popsaný v EP 796821 mající ve své žíhané a bezvodé formě molární zastoupení oxidů, které odpovídá následujícímu vzorci:

m M_2/n0 . z X₂O₃ . Y0₂, ve kterém m znamená číslo od 0,01 do 10, M znamená kation vodíku a/nebo kation alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin v oxidačním stavu n, z znamená číslo od 0 do 0,02, X znamená jeden nebo více prvků zvolených z hliníku, železa, galia, boru, vanadu, arsenu, antimonu, chrómu a manganu a Y znamená jeden nebo více prvků zvolených z křemíku, germania, titanu, zirkonia, charakteristický následujícím práškovým spektrem rozptylu rentgenových paprsků (zaznamenaný pomocí vertikálního goniometru vybaveného čítacím systémem elektronových impulsů a za použití CuKa radiace (1 = 1,54178 A) obsahujícím hlavní refrakce naznačené v tabulce A:

01-3185-99-Če • · · · · · · « * · * • · · · · · · · · ·· · • · ···· · · ·· · · · ·· · ·· « ···· · · · · ·· · · · ·· · · · ·

Tabulka A

d	(Á	)	I/I_o. 100
11,0	+	0,1	I vs
6, 80	+	0,08	w
5,79	+	0,06	w
4,59	+	0,05	m
4,29	+	0, 05	vs
3,96	+	0, 04	m
3, 69	+	0, 03	w
3,41	+	0,03	w
3,33	+	0,03	w
3,26	+	0,02	m
3,07	+	0,02	w
2,68	+	0,01	w
2,57	+	0,01	w
2,51	+	0,01	w
2,38	+	0,01	w
2,31	+	0,01	w
2,28	+	0,01	w
2,11	+	0,01	w
2,03	+	0,01	w
1, 94	+	0,01	w
ve které d	označuj e	mezirovinnou vzdálenost, I/I₀.100

označuje relativní intenzitu, vypočtenou z naměřené výšky píku a procentický poměr této výšky k výšce nej intenzivnějšího píku, souhlásky vs označují velmi silnou intenzitu (60 až 100), s označuje silnou intenzitu (40 až 60), m označuje střední intenzitu (20 až 40) a w označuje slabou intenzitu (0 až 20).

M se výhodně zvolí ze sodíku, draslíku, vodíku nebo jejich směsí. Podle zvláště výhodného aspektu vynálezu • ·

01-3185-99-Če • · • · · · ·

znamená ERS-10 zeolit kyselinovou formu, tj. formu, ve které M kationtová místa zeolitu převážně okupují vodíkové iony. Zvláště výhodné je, pokud vodíkové iony okupují alespoň 80 % kationových míst. Výhodně se použije ERS-10 zeolit, jehož bázi tvoří oxid křemíku a oxid hliníku, tj.ERS-10 zeolit, ve které X znamená atom hliníku a Y znamená atom křemíku.

Podle jednoho z aspektů vynálezu je v případě, že katalytická kompozice obsahuje ERS-10 zeolit a kovy VI. a VIII. skupiny, zeolit výhodně přítomen v množství, které se pohybuje od 70 do 90 %; pokud katalytická kompozice dále obsahuje jeden nebo více oxidů jako nosič, potom je zeolit výhodně přítomen v množství 5 až 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Katalyzátory použité v rámci vynálezu obsahují jako kov VIII. skupiny výhodně kobalt nebo nikl, zatímco kov VI. skupiny se výhodně zvolí z molybdenu nebo wolframu. Podle určitého zvláště výhodného aspektu se použije kobalt a molybden. Hmotnostní procentické zastoupení kovu VIII. skupiny se výhodně pohybuje od 1 % hmotn. do 10 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru a ještě výhodněji 2 % hmotn. až 6 % hmotn., zatímco hmotnostní procentické kovu VI. skupiny se výhodně pohybuje od do 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, a výhodněji se pohybuje od 7 % hmotn. do 13 % hmotn. Hmotnostní procentické zastoupení kovu VI. skupiny a hmotnostní zastoupení kovu VIII. skupiny označuje obsah kovů vyjádřený jako kovový prvek VI. skupiny a kovový prvek VIII. skupiny, přičemž kovy VI. a VIII. skupiny mají ve finálním katalyzátoru formu oxidů. Podle zvláště výhodného aspektu je molární poměr mezi kovem VIII. skupiny zastoupení 4 % hmotn.

01-3185-99-Če • · • · · · 9 a kovem VI. skupiny menší nebo roven 2 a výhodně je menší nebo roven 1.

9

Oxidem použitým jako nosič je výhodně oxid prvku Z zvoleného z křemíku, hliníku, titanu, zirkonia a jejich směsí. Nosič katalytické kompozice může sestávat z jednoho nebo více oxidů a použitým oxidem je výhodně alumina nebo alumina smísená s oxidem zvoleným z oxidu křemičitého a oxidu zirkoničitého.

Pokud katalyzátor obsahuje kov II.B a/nebo III.A skupiny, potom je tento kov výhodně přítomen v množství 0,1 % hmotn. až 5 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru a výhodněji v rozmezí od 0,1 % hmotn. do 3 % hmotn. Výhodně se použije zinek.

Katalytické kompozice podle vynálezu lze připravit tradičními metodami, například napuštěním ERS-10 zeolitu roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny a sůl kovu VIII. skupiny, vysušení a žíhání. Impregnaci lze rovněž realizovat za použití roztoku obsahujícího sůl kovu VI. skupiny a roztoku obsahujícího sůl kovu VII. skupiny.

Impregnací roztokem obsahujícím sůl kovu II.B a/nebo III. A skupiny lze připravit katalytické kompozice, které kromě zeolitu obsahují kov VI. skupiny, kov VIII. skupiny a rovněž kov II.B a/nebo III.A skupiny.

Pokud katalyzátor obsahuje jeden nebo více oxidů jako nosič, potom může být připraven smísením zeolitu s oxidem a následným vytlačováním, žíháním, případnou výměnnou reakcí, která redukuje obsah sodíku, sušením, impregnací roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny, sušením, žíháním a impregnací roztokem soli kovu VIII. skupiny, sušením a žíháním.

4

01-3185-99-Če

4

4 4 «4·· 4 «

Podle zvláště výhodného aspektu vynálezu, se katalytické kompozice, které obsahují jeden nebo více oxidů jako nosič, připravují následující sol-gelovou technikou:

a) Připraví se alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, ERS-10 zeolit a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

b) potom se připraví vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R4NOH;

c) dále se smísí alkoholová disperze s vodnou disperzí a získá se gel;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 až 40 °C;

e) gel se vysuší;

f) a žíhá.

Takto získané katalytické kompozice mají velkou povrchovou plochu (> 200 m²/g) a velký objem pórů (> ),% cm³/g) s distribucí v mesoporézním rozmezí.

V kroku a) této přípravy je solí kovu VIII. skupiny například dusičnan, hydroxid, octan, oxalát a výhodně nitrát. Pokud je žádoucí, aby katalytická kompozice rovněž obsahovala kov II.B a/nebo III.A skupiny, potom bude sůl tohoto kovu rovněž přítomna v alkoholové disperzi.

Organickou sloučeninou schopnou generovat v důsledku podrobení hydrolýze a následné gelaci a žíhání nosný oxid nebo oxidy je výhodně odpovídající alkoxid nebo alkoxidy, ve kterých mají alkoxidové substituenty obecný vzorec (R’O), ve kterém R' znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomy uhlíku. Alkoxidem je výhodně prvek Z zvolený z křemíku, hliníku, titanu, zirkonia a jejich směsí; zejména,

01-3185-99-Če ·♦ ·<· ·· ·« • · · · * « · * • · ·♦ · ♦ · · • * · · «·· 9 9 ·

9 9 9 9 9 9 9

99 99 99 pokud Z znamená hliník, tj. trialkoxid obecného vzorce (R'O)3A1, ve kterém R' výhodně znamená isopropylovou skupinu nebo s-butylovou skupinu; pokud Z znamená křemík, tj . tetraalkoxid obecného vzorce (R'O)₄Si, ve kterém R' znamená výhodně ethylovou · skupinu a pokud Z znamená zirkónium, tj . alkoxid obecného vzorce (R'O)₄Zr, ve kterém R' výhodně znamená isopropylovou skupinu.

V kroku b) může být rozpustnou solí kovu VI. skupiny octan, oxalát nebo amonná sůl a výhodně amonná sůl. Tetraalkylamoniumhydroxid má obecný vzorec R₄NOH, ve kterém R znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 atomů uhlíku. Podle výhodného aspektu vynálezu obsahuje roztok v kroku b) rovněž formamid (chemické činidlo regulující sušení), který přispívá ke stabilizaci porézní struktury v průběhu sušení.

Množství reakčních činidel se zvolí v závislosti na složení finálního katalyzátoru.

V kroku c), se podle výhodného provedení přidá roztok z kroku b) do suspenze z kroku a).

V kroku d) se získaný gel udržuje po dobu 15 až 25 hodin při teplotě 10 °C až 40 °C.

Krok e) se provádí při teplotě 80 °C až 120 °C.

Krok f) se provádí při teplotě 400 °C až 600 °C.

Podle dalšího aspektu vynálezu se katalytický systém obsahující jeden nebo více oxidů jako nosič připraví následujícím způsobem;

a) Připraví se alkoholová disperze obsahující ERS-10 zeolit a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

01-3185-99-Če

ΦΦ · ·φ ·♦ Φ· ·· • · · · · · · « · · · • · · · φ φ ΦΦ φ · φ φ • · ΦΦΦΦ · · φ φ ΦΦΦ ΦΦ φ

ΦΦ φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦ φ ΦΦ ΦΦ ΦΦ «φ

b) načež se připraví vodný roztok obsahující tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R4NOH;

c) dále se smísí alkoholová disperze s vodnou disperzí a získá se gel;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 až 40 °C;

e) gel se vysuší;

f) žíhá; a

g) žíhaný produkt se napouští roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny, suší, žíhá a impregnuje roztokem soli kovu VIII. skupiny, suší a žíhá.

Množství reakčních činidel se zvolí v závislosti na složení finálního katalyzátoru. Použitá reakční činidla jsou stejná jako v případě sol-gelové syntézy.

Podle dalšího aspektu vynálezu lze katalytické kompozice obsahují nosný oxid nebo oxidy připravit následujícím způsobem:

a) Připraví se alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

b) načež se připraví vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R4NOH;

c) dále se smísí alkoholová disperze s vodnou disperzí a získá se gel;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 až 40 °C;

e) gel se vysuší;

f) získaný produkt se mechanicky smíchá s ERS-10 zeolitem;

g) a žíhá.

Použitá reakční činidla jsou stejná jako v případě sol-gelové syntézy.

·* * • · · • · · · • · ····

9 9

9

01-3185-99-Ce ·» ♦ · 99 99

9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 • · · · · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

99 99 99

Množství reakčních činidel se zvolí v závislosti na konečném složení finálního katalyzátoru.

Tento poslední popsaný způsob přípravy se výhodně použije při syntéze katalytické kompozice podle vynálezu, která rovněž obsahuje kov II. B a/nebo III.A skupiny nanesený na povrchu zeolitu.

V tomto případě se v kroku f) použije ERS-10 zeolit, na jehož povrchu je za použití známých impregnačních technik nanesen kov II.B a/nebo III.A skupiny. Takto modifikovaný ERS-10 zeolit je nový a představuje jeden ze znaků vynálezu.

Podle dalšího aspektu vynálezu lze katalytické kompozice obsahující jeden nebo více oxidů jako nosič připraven následujícím způsobem:

a) Nosič tvořený jedním nebo více nosiči se impregnuje solí kovu VI. skupiny a solí kovu VIII. skupiny,

b) materiál získaný v kroku a) se suší a žíhá a

c) impregnovaný oxid získaný v kroku b) se smísí s ERS10 zeolitem.

Množství reakčních činidel se zvolí v závislosti na složení konečného katalyzátoru.

Impregnace v kroku a) se provádí libovolnou tradiční metodou, sole kovů VI. a VIII. skupiny jsou ve vodném roztoku. Pokud se použijí samostatné vodné roztoky kovu VI. skupiny a kovu VIII. skupiny, potom lze mezi tyto dva impregnační kroky vložit sušení a žíhání. Před krokem c) se může impregnovaný oxid umlít a přesít na částice <0,2 mm a následně v kroku c) smísit se zeolitem mechanickým míšením nebo dispergací částic v organickém rozpouštědle cyklohexa-

01-3185-99-Če	12	• · • · • · • · ··	• · · ♦ ♦ • · · · ···» « · · 4 · · • · · · · • · · 9 ·	• · · · • · · * • 9 9 4
• · • ·	• · ··
nonového nebo	cyklohexanolového	typu.	Rozpouštědlo	se	odpa-
ří a částice	katalyzátoru se	vysuší	a žíhají.	Míšení v
kroku c) lze	rovněž provádět míšením	a homogenizací	pevné

směsi obsahující impregnovaný oxid (s velikostí částic < 0,2 mm), zeolit, ligand a případně spalitelné organické polymery.

Takto získaná směs se může smísit s kyselinovým roztokem, extrudovat a žíhat libovolné tradiční metody. Alternativně peletizovat, sušit a žíhat libovolnou tradiční peptizačním za použití lze pastu metodou.

Katalyzátory použité v rámci způsobu podle vynálezu lze použít jako takové nebo výhodně extrudované známými technikami, například za použití peptizačního činidla, jakým je například roztok kyseliny octové, a případně ligandu pseudobóhmitova typu, a přidat do katalyzátoru za vzniku pasty, kterou lze extrudovat. Zejména pokud se katalyzátory připraví sol-gelovou syntézou, není přidání ligandu během extrudačního procesu nezbytné.

Materiály podle vynálezu lze použít jako katalyzátory pro upgradování uhlovodíkových směsí, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu ropy a běžněji v rozmezí od teplot varu C₄ uhlovodíku do 250 °C.

Další předmět vynálezu tedy souvisí s hydrogenačním odsiřováním uhlovodíkových směsí, jejíž teplota varu leží v rozmezí teplot varu C₄ uhlovodíku a 250 °C a která obsahuje olefiny a alespoň 150 ppm síry, a současně se skeletovou isomerací těchto olefinů vodíkem v přítomnosti katalytické kompozice, která obsahuje ERS-10 zeolit, kov VIII. skupiny, kov VI skupiny a případně jeden nebo více oxidů jako nosič. Podle jednoho z aspektů vynálezu katalytická kompozice

01-3185·	-99-Če	13	• · · • · · · « · · 99 9	Μ Φ* ·« * · 9 9 9 »« * * · · · · * • Φ ·· r 9 9 9 9 · • · · 9 9 9 9 · 99 99 99 99
rovněž	obsahuj e	kov II.B a/nebo	III .A	skupiny, výhodně

nanesený na zeolítu.

Pokud se použije katalytická kompozice obsahující ERS10 zeolit, kov VI. skupiny,, kov VIII. skupiny a případně kov II.B a/nebo III.A skupiny, potom se způsob podle vynálezu provádí při teplotě 220 °C až 360 °C, výhodně při teplotě 300 až 350 °C a při tlaku 5 až 20 kg/cm² a při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 h^_1 až 10 h^-1. Množství vodíku je 100 až 50krát větší než množství přítomných uhlovodíků (Nl/1).

Pokud katalytická kompozice obsahuje rovněž jeden nebo více oxidů jako nosič, potom se hydrogenační odsíření a současná skeletová isomerace přítomných olefinů provádí při teplotě 220 °C až 320 °C, výhodně 250 °C až 290 °C, při tlaku 5 až 20 kg/cm² a WHSV 1 až 10 h¹. Množství vodíku je 100 až 500krát větší než množství přítomných uhlovodíků (Nl/1).

Uhlovodíková směs, kterou lze odsířit způsobem podle vynálezu, obsahuje více než 150 ppm síry. Hydrogenačnímu odsíření mohou být například podrobeny směsi s obsahem síry větším než 600 ppm nebo i vyšším než 10 000 ppm.

Uhlovodíkovými směsmi, které lze podrobit hydrogenačnímu odsíření podle vynálezu jsou směsi, jejichž teplota varu leží v rozmezí teplot varu směsi uhlovodíků se 4 atomy uhlíku a 250 °C. Výhodně se hydrogenačnímu odsiřování podrobí směsi uhlovodíků, jejichž teplota varu leží v rozmezí teploty varu směsi uhlovodíků s 5 atomy uhlíku a 220 °C.

Katalyzátory podle vynálezu se před použitím aktivují sulfidací prováděnou za použití známých metod. Podle

01-3185-99-Če ·» * ♦ * 9* • · <· » · » · » · · Λ · · Λ· • * ♦··· » · 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 99 99 »·

9 9 9 • · · «

9 9 9 9

9 9 » ·« *© jednoho z aspektů vynálezu je možné provádět odsiřovací a isomerační proces v reaktoru, ve kterém se katalytická kompozice rozdělí do dvou loží, první obsahuje ERS10 zeolit, který může případně obsahovat kov II. B a/nebo III. A skupiny, a druhá obsahuje zbývající katalytickou složku obsahující kov VI. skupiny, kov VIII. skupiny a jeden nebo více oxidů jako nosič.

Následující příklady popisují různé způsoby přípravy katalyzátorů podle vynálezu a upgradační testy prováděné na obou modelových dávkách a kompletní ropě získané FCC. Ve všech příkladech se použil ERS-10 zeolit v kyselinové formě připravený způsobem popsaným v Příkladu 1 EP 796821, který měl molární poměr SÍO2/AI2O3 = 67.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 - Příprava katalyzátoru A

1,185 g Co (NO3) 2· 6H₂O (NOC) se rozpustí při pokojové teplotě v 36,18 g butanolu. Přidá se 0,74 g ERS-10 zeolitu, který se suspendoval v alkoholovém roztoku, ohřál na 60 °C a při této teplotě se udržoval 10 minut. Do této suspenze, která se ohřeje na 80 °C a při této teplotě se udržuje 20 minut, se přidá 31,8 g A1(OC₄H₉)₃ (s-butoxidu hlinitého), čímž se získá suspenze Bl.

1,66 g (NH₄) ₆Mo₇0₂4 · 4H₂O (heptamolybdenát amonný, AHM) se za pokojové teploty rozpustí v 19,41 g (C₃H₇)₄NOH (tetrapropylamonium-hydroxid, 19,2% roztok), čímž se získá roztok A2 (pH = 10) . Roztok A2 se pozvolna za ohřívání a míchání vlije do suspenze Al, čímž se získá gel, který se udržuje jednu hodinu při 80 °C (pH = 10) . Potom následuje

01-3185-99-Če • · ·

22hodinové stárnutí při pokojové teplotě, 6hodinové sušení ve vakuu při 100 °C, žíhání v mufli za následujícího teplotního programu: ohřátí na 200 °C (5 °C/min); dvouhodinnové udržování při 200 °C; ohřátí na 550 °C (5°C/min) ; tříhodinové udržování na 550 °C; spontánní ochlazení na pokojovou teplotu. Charakteristiky materiálu jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1.

Příklad 2 - Příprava katalyzátoru B

1,33 g NOC se rozpustí při pokojové teplotě v 36,19 g butanolu. Přidá se 2,05 g ERS-10 zeolitu, který se suspendoval v alkoholovém roztoku, ohřál na 60 °C a při této teplotě se udržoval 10 minut. Do této suspenze, která se ohřeje na 80 °C a při této teplotě se udržuje 20 minut, se přidá 31,7 g Al(OC₄H₉)3 (s-butoxidu hlinitého), čímž se získá suspenze Al.

1,59 g AHM (heptamolybdenát amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 19,35 g (C₃H₇)₄NOH (tetrapropylamoniumhydroxid, 19,2% roztok), čímž se získá roztok B2 (pH = 10).

Roztok B2 se pozvolna za ohřívání a míchání vlije do suspenze B1 a následně se provádí postup popsaný v Příkladu 1. Charakteristiky materiálu jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

01-3185-99-Če • · • · • ·

Přiklad 3 - Příprava katalyzátoru C

6,5 g ERS-10 zeolitu se impregnuje vodným roztokem obsahujícím 1,07 g NOC a 1,48 g AHM v 10,35 g destilované vody, pH = 5. Impregnovaný produkt se nechá 23 hodin odpočinou na vzduchu při pokojové teplotě a následně se suší 6 hodin v peci při 100 °C a žíhá v mufli způsobem popsaným v Příkladu 1. Charakteristiky materiálu jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

Příklad 4 - Příprava katalyzátoru D

0,88 g CON se rozpustí při pokojové teplotě v 33,55 g butanolu. Přidá se 0,99 ERS-10 zeolitu, který se suspenduje v alkoholovém roztoku, ohřeje na 50 °C a při této teplotě se udržuje 10 minut. Do této suspenze, která se ohřeje na 60 °C a při této teplotě se udržuje 20 minut, se přidá 28,07 g A1(OC₄H₉)3 (s-butoxidu hlinitého), čímž se získá suspenze Dl.

1,29 g AHM (heptamolybdenát amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 8,89 g vody, načež se přidá 1,39 g HCONH₂ (formamid), čímž se získá roztok D2 (pH = 5). Roztok D2 se pozvolna za ohřívání a míchání vlije do suspenze Dl a následně se provádí postup popsaný v Příkladu 1. Charakteristiky materiálu jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

01-3185-99-Če

Přiklad 5 - Příprava katalyzátoru E

0,74 g ERS-10 zeolitu se suspenduje v 36,18 g butanolu, ohřeje na 50 °C a při této teplotě se udržuje 10 minut. Do této suspenze, která se ohřeje na 60 °C a při této teplotě se udržuje 20 minut, se přidá 32,25 g A1(OC₄H₉)₃ (s-butoxidu hlinitého), čímž se získá suspenze El.

18,81 g (Ο₃Η7)₄ΝΟΗ (tetrapropylamonium-hydroxid, 19,2% roztok E2, pH = 14) se za ohřívání a míchání pozvolna přidá do suspenze El, čímž se získá gel, který se udržuje 1 hodinu na 80 °C (pH = 13) . Potom následuje jednadvacetihodinové stárnutí při pokojové teplotě, šestihodinové sušení ve vakuové peci při 100 °C a žíhání prováděná stejným způsobem jako v Příkladu 1. Alikvótní podíl žíhaného produktu (7,68 g) se impregnuje roztokem obsahujícím 1,185 g NOC a 1,75 g AHM v 10,9 ml vody (pH =5) a potom digeruje 22 hodin na vzduchu.

Impregnovaný produkt se 6 hodin suší v peci a žíhá postupem popsaným v Příkladu 1. Charakteristiky materiálu jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

Příklad 6 - Příprava katalyzátoru F g ERS-10 zeolitu se impregnuje vodným roztokem obsahujícím 0,135 g Zn(NO₃) ₂ · 6H₂O v 1,59 g destilované vody a majícím pH 6. Impregnovaný produkt se nechá 16 hodin odpočinou na vzduchu při pokojové teplotě a následně se suší 6 hodin v peci při 100 °C a žíhá v mufli způsobem popsaným v Příkladu 1. Charakteristiky materiálu

01-3185-99-Če obsahujícího 3,6 % hmotn. oxidu zinečnatého jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

Příklad 7 - Příprava katalyzátoru G

1,185 g CON se rozpustí při pokojové teplotě v 42,5 g isopropanolu. Přidá se 2,985 g 70% roztoku Zr(OC₃H₇)₄(isopropoxidu zirkoničitého) a 31,9 g Al (OC₄H₉) ₃ (s-butoxidu hlinitého) a směs se ohřeje na 60 °C a při této teplotě se udržuje 20 minut, čímž se získá suspenze Gl.

1,66 g AHM (heptamolybdenát amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 18,77 g (C₃H₇)₄NOH (tetrapropylamoniumhydroxid, 20% roztok), čímž se získá roztok G2 (pH = 11).

Roztok G2 se pozvolna za ohřívání a míchání vlije do suspenze Gl, čímž se získá suspenze, která se udržuje jednu hodinu při 80 °C (pH = 10). Potom se nechá přes noc stárnou při pokojové teplotě a suší 6 hodin ve vakuové peci.

g Takto vysušeného katalyzátoru se mechanicky smísí v kulovém mlýnu s 3,43 g ERS-10 zeolitu a směs se žíhá způsobem popsaným v Příkladu 1. Charakteristiky materiálu jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

Příklad 8 - Příprava katalyzátoru H

1,18 g NOC se při pokojové teplotě rozpustí v 53,505 g BuOH. Přidá se 1,14 g Si(OC2Hs)₄ (tetraethylorthosilikát) a 29, 92 g Al(0C₄H₉)₃ (sec.-butoxid hlinitý) a směs se 20 minut ohřívá na 60 °C, čímž se získá suspenze Hl.

01-3185-99-Če ♦ · · ··· ···· · • · · · · · ·· · • »····«· · · ♦ · · ·· · φ· ··

1,76 g ΑΗΜ (heptamolybdenan amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 18,3 g (C₃H₇)₄NOH (tetrapropylamoniumhydroxid), 20% roztok) a získá se roztok H2, pH = 10.

Roztok H2 se za ohřívání a míchání pozvolna vlije do suspenze Hl a získá se suspenze, která se udržuje jednu hodinu při 80 °C (pH = 10). Tato suspenze se nechá stárnou přes noc při pokojové teplotě a 6 hodin suší ve vakuové peci při 100 °C.

8,27 g vysušeného produktu se mechanicky míchá v kulovém mlýnu se 3,505 g ERS-10 zeolitu a směs se žíhá stejným způsobem jako v příkladu 1. Charakteristiky získaného materiálu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 9 - Příprava katalyzátoru K

1,04 g CON se při pokojové teplotě rozpustí ve 47,16 g BuOH. Přidá se 1,03 g Si(OC₂H₅)₄ (tetraethylorthosilikát) a 26, 53 g Al(0C₄H₉)₃ (sec.-butoxid hlinitý) a směs se 10 minut ohřívá na 60 °C, čímž se získá suspenze II.

1,47 g AHM (heptamolybdenan amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 17,56 g (C₃H₇)₄NOH (tetrapropylamoniumhydroxid), 19,2% roztok) a získá se roztok 12, pH = 11.

Roztok 12 se za ohřívání a míchání pozvolna vlije do suspenze II a potom se použije stejný postup jako v příkladu 1. Charakteristiky získaného materiálu, označeného jako materiál I, jsou uvedeny v tabulce 1.

Katalytická kompozice označená K se připraví mechanickým smísením materiálu I s ERS-10 zeolitem obsahujícím Zn, který se připraví způsobem popsaným v

01-3185-99-Če příkladu 6 (katalyzátor F) . Katalytická kompozice K obsahuje F v množství odpovídajícím 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Příklad 10 - (kontrolní)

Příprava katalyzátoru L

1,18 g NOC se při pokojové teplotě rozpustí v 42,52 g iPrOH. Přidá se 2,99 g 70% roztoku Zr(OC₃H7)4 (isopropoxid zirkoničitý) v iPrOH a 30 g Al(0C₄Hg)₃ (sec.-butoxid hlinitý) a směs se 20 minut ohřívá na 60 °C, čímž se získá suspenze LI.

1,66 g AHM (heptamolybdenan amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 19,06 g (C₃H7)₄NOH (tetrapropylamoniumhydroxid), 19,2% roztok) a získá se roztok L2, pH = 11.

Roztok L2 se za ohřívání a míchání pozvolna vlije do suspenze L a dále se použije stejný způsob jako v příkladu 1. Charakteristiky získaného materiálu jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 11 - (kontrolní)

Příprava katalyzátoru M

1,18 g CON se při pokojové teplotě rozpustí ve 36,17 g BuOH. Za ohřívání (60 °C, po dobu 10 minut, pH = 7) se suspenduje 0,63 g ZSM-5 zeolitu (PQ, SÍO2/A12O3 - 32,3, v kyselinové formě) a přidá se 30,11 g Al(0C₄Hg)₃ (sec.butoxid hlinitý). Získaná směs se 20 minut ohřívá na 60 °C, čímž se získá suspenze Ml.

01-3185-99-Če

9 9 · · · · ·· · · • •9 9999 9 9 9 · • · · · · ··· 9 99 9 9 · 9999 99 99 999 99 9 • 9 9 · · · 9 9999 «9 9 99 99 99 99

1,67 g AHM (heptamolybdenan amonný) se za pokojové teploty rozpustí v 19,41 g (C₃H₇)4NOH (tetrapropylamoniumhydroxid) , 19,2% roztok) a získá se roztok M2, pH = 10.

Roztok M2 se za ohřívání a míchání pozvolna vlije do suspenze Ml a získá se gel, který se udržuje jednu hodinu při 80 °C (pH = 9). Tento gel se potom nechá 22 hodin stárnou při pokojové teplotě a 6 hodin suší ve vakuové peci při 100 °C. Vysušený produkt se žíhá stejným způsobem jako v příkladu 1. Charakteristiky získaného materiálu jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Kataly- zátor	ERS-10 % hmotn.	Co % hmton.	Mo % hmotn.	Co/Mo	Povrch. plocha (m²/g)	Obj . pórů (cm³/g)
A	8,2	2,6	9,6	0,45	380	1,19
B	19, 9	2,5	8,1	0,51	430	1,24
C	81,4	2,5	10,1	0,41	61	0,41
D	10, 3	2,2	8,7	0, 41	375	1, 09
E	8,1	2,3	10,3	0,41	335	0,59
F	96, 4	—	—	—	160	0,59
G	30,0	2,7	10,0	0,43	315	0,74
H	29,8	2,0	8,0	0, 41	370	0, 69
I	—	2,3	OO vo	0,43	360	0, 74
L	—	2,2	8,5	0,45	290	0,74
M	(7,4 ZSM-5)	2,8	10,5	0,45	410	1,05

Testy katalyzátoru na modelové vsádce

Katalytické výsledky, získané zpracováním vsádky, definované jako modelová vsádka, reprezentující svým

01-3185-99-Če • · • · složením FCC benzín ve smyslu obsahu síry a olefinové frakce, jsou uvedeny níže. Modelová vsádka má následující složení:

- 30 % hmotn. 1-pentenu;

- 0,25 % hmotn. thiofenu (1 000 ppm S) ;

- do 100 % n-hexan.

Všechny katalyzátory se aktivují v proudu sirovodíku a vodíku následujícím postupem.

Katalytická aktivita se hodnotila následujícím způsobem:

HDS konverze : 100 x (ppm Si_n-ppm S_out) /ppm Sj._n

ISO isomerační vlastnosti:

100 x (i-pentany + i-penteny)/ £ C₅

HYD hydrogenační vlastnosti:

100 x (n-pentan_Out/l-penten_in)

Příklad 12 - Katalytická aktivita katalyzátoru A

Reaktor (30 až 50 mesh) se naplní 1,5 g katalyzátoru A, naředěného korundem, a obsah reaktoru se aktivuje v přítomnosti sirovodíku a vodíku (10 % obj.) po dobu 3 hodin při teplotě maximálně 400 °C. Systém se následně vystaví tlaku vodíku až 1 MPa a do reaktoru se zavede modelová vsádka v poměru H₂/HC odpovídajícím 300 Nl/1. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

• · *

01-3185-99-Če .·*·· ·· ·· ···· ··«»

•...... .

* · · ··· · · » * · · · · ·· · ·· ·· ·· ··

Příklad 13 - Katalytická aktivita katalyzátoru B

1,5 g Katalyzátoru B se, pokud jde o aktivační postup, zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9 a následně testuje na modelové vsádce za provozních podmínek popsaných v tabulce 2. Tabulka 2 rovněž uvádí katalytické výsledky.

Příklad 14 - Katalytická aktivita katalyzátoru D

1,5 g Katalyzátoru D se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Příklad 15 - Katalytická aktivita katalyzátoru E

1,5 g Katalyzátoru E se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Příklad 16 - Katalytická aktivita katalyzátoru G

1,5 g Katalyzátoru G se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Příklad 17 - Katalytická aktivita katalyzátoru H

1,5 g Katalyzátoru H se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

• 9 9

9 9

01-3185-99-Ce

9 9 9 9

9999 99 99

9 9 9 9

Příklad 18 (kontrolní)- Katalytická aktivita katalyzátoru I

1,5 g Katalyzátoru I, neobsahujícího zeolitovou složku, se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Příklad 19 (kontrolní)- Katalytická aktivita katalyzátoru L

1,5 g Katalyzátoru - L, neobsahujícího zeolitovou složku, se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Příklad 20 (kontrolní)- Katalytická aktivita katalyzátoru M

1,5 g Katalyzátoru M, obsahujícího jako katalytickou složku ZSM-5, se zpracuje způsobem popsaným v příkladu 9. Provozní podmínky a katalytické výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

01-3185-99-Če • ♦ · • ·· · · · · > · · 4 » · *· » · · 4 » · » 4 » · • · • « • ·

Tabulka 2

Kataly- zátor	T (°C)	WHSV (h-¹)	h₂/hc NI/I	HDS (%)	ISO (%)	HDS/HYD	HYD/ISO
A	254	3,7	323	97,4	12,9	1,4	5,4
	295	7,8	314	99, 9	19, 9	1,5	3,3
B	297	9,8	300	99, 6	28,5	1,9	1,8
	280	11	11	98,4	19,8	1,7	2,9
D	295	8,5	300	99, 5	20,7	1,5	2,6
E	255	3,9	300	97,2	10,2	1,3	7,9
G	256	3,9	300	80,1	15,5	1,9	2,7
	287	3,9	300	99, 9	28,0	2,2	1,6
H	256	4,2	11	84,8	11,0	2,0	3,8
	287	n	11	99, 5	23,0	1,8	2,5
I	252	1,6	300	92,8	2,4	1,0	40,0
	282	6, 6	II	91,0	2,5	1,0	91,0
L	251	1,8	150	96,0	2,7	1,3	27,3
	253	3,3	300	96, 0	2,7	1,2	27,6
M	254	3, 3	380	40,3	13,3	0,7	4,5
	282	3,9	313	87,7	15,7	1,7	3,3

Z údajů, které poskytuje tabulka 2, je patrné, že za stejných reakčních podmínek, které byly vytvořeny jako výsledek kombinace provozních proměnných, umožňují katalyzátory podle vynálezu dosáhnout mnohem vyšší odsiřivací konverze, než katalytické kompozice obsahující jiný zeolit než zeolit ERS-10 (katalyzátor M) . Zejména při nízkých teplotách (250 až 356 °C) se získají konverzní hodnoty, které jsou alespoň dvounásobkem hodnot získaných za použití katalytické kompozice obsahující ZSM-5. Při těchto teplotách se při použití kontrolního katalyzátoru M dosáhne isomerace, která je srovnatelná s hodnotou isomerace dosaženou při použití katalyzátorů podle vynálezu, zatímco při vyšší teplotě (280 až 297 °C) jsou

01-3185-99-Če isomerační hodnoty získané za použití katalyzátorů podle vynálezu mnohem vyšší než hodnoty získané při použití známé katalytické kompozice obsahující zeolit ZSM-5. Kontrolní katalyzátory I a L, které neobsahují zeolit, mají sice ·· ·· » ·* ··

• 9 • · · 9 9

9 vysoké konverzní hodnoty pokud jde o odsiřování, ale zanedbatelnou isomerační kapacitu. Navíc za stejných reakčních podmínek mají katalyzátory podle vynálezu v případě hydrogenaci olefinů větší selektivitu pro isomeraci vsádky, jak lze demonstrovat na porovnání hodnot uvedených ve sloupci tabulky 2 se záhlavím HYD/ISO.

Příklad 21 - Katalytická aktivita katalyzátoru C

1,5 g Katalyzátoru C, se aktivuje způsobem popsaným v příkladu 9. a testuje na modelové vsádce za následujících provozních podmínek:

T = 336 °C

WHSV = 4,8 h'¹

H₂/HC = 300 Nl/1

Při provádění tohoto testu se získaly následující katalytické výsledky:

HDS (%) : 89,4

ISO (%) : 61,5

HDS/HYD : 8,6

HYD/ISO : 0,2

Z výše uvedených údajů je patrné, že za vysokých teplot vykazuje katalyzátor C kromě dobré odsiřivací kapacity velmi vysoký výkon ve smyslu isomerační kapacity a současně sníženou hydrogenační aktivitu (HYD/ISO = 0,2),

01-3185-99-Če takže v případě odsiřování FCC benzínů umožňuje velmi přesně kontrolovat snížení oktanového čísla.

* Φ · • φ φ • ΦΦΦ • φ φφφφ φ

ΦΦΦ • Φ φ »♦ »» « φ φ φ φ · φφ φ · · · φ φ φ φ

Λ · Φ Φ

ΦΦ ΦΦ « · Φ

Φ Φ Φ • Φ ·

Φ Φ Φ ·

ΦΦ ·*

Testy katalyzátoru na provozní vsádce

Tyto testy katalyzátorů podle vynálezu se provádí za použití celorozsahového FCC benzínu, jehož složení a vlastnosti jsou naznačeny v níže uvedené tabulce 3

Tabulka 3

S ppm	MON	n+iparaf.	naftale ny	n+i olef.	cykloolef iny	aromat. uhlovo- díky	Β. P. > @) ) °C
1,360	80,7	20,4	9,4	30,3	5, 6	24,8	00 •Ί kO

kde S ppm označuje obsah síry a třetí až sedmý sloupec označují objemová procenta n-parafinů a iso-parafinů, n-olefinů a iso-olefinů, cykloolefinů, resp. aromatických uhlovodíků. Poslední sloupec označuje objemová procenta frakce, která vře při teplotě vyšší než 200 °C.

Příklad 22

Reaktor (30 až 50 mesh) se naplní 1,5 g katalyzátoru C naředěného korundem a obsah reaktoru se aktivuje v přítomnosti sirovodíku a vodíku (10 % obj.) po dobu 3 hodin při teplotě maximálně 400 °C. Systém se následně vystaví tlaku vodíku až 1 MPa a do reaktoru se zavede vsádka celorozsahového FCC benzínu, jehož složení uvádí tabulka 3, v poměru H₂/HC, který odpovídá 300 až 500 Nl/1.

«φ

01-3185-99-Če φ

»· » 9* ·♦ φ Φ » φ · * φ · • · φ φ φφφφ v • · «φφ* φ · · · · / φ φ ♦ φ · · « · · ·« φ »· * φ ·· φ·

Provozní podmínky a získané výsledky, vyjádřené jako vlastnosti a složení výsledného benzínu, jsou naznačeny v níže uvedené tabulce.

S pp m	MON	T (°C)	WHSV (h’¹)	h₂/ vsádka	n+i paraf	nafta- leny	n+i olef.	cyklo- olefi- ny	arom. uhlo- vodíky	B.P.> 200 °C
459	80, 6	350	4,4	500	24,1	9,5	27,8	4,9	24,1	8,8
359	80, 6	350	4,4	300	25, 4	9,4	27,3	5,0	23,7	8, 6

Příklad 23

Reaktor (30 až 50 mesh) se naplní 1,5 g katalyzátoru K naředěného korundem a obsah reaktoru se aktivuje v přítomnosti sirovodíku a vodíku (10 % obj.) po dobu 3 hodin při teplotě maximálně 400 °C. Systém se následně vystaví tlaku vodíku až 1 MPa a do reaktoru se zavede vsádka celorozsahového FCC benzínu, jehož složení uvádí tabulka 3, v poměru H₂/HC, který odpovídá 300 Nl/1.

Provozní podmínky a získané výsledky jsou naznačeny v níže uvedené tabulce.

S pp m	MON	T <°C)	WHSV (h-¹)	h₂/ vsádka	n+i paraf	nafta- leny	n+i olef.	cyklo- olefi- ny	arom. uhlo- vodíky	B.P.>
200	°C
131	79,0	287	4,8	300	32,7	11,0	19,2	3,7	25,1	11,	2
85	78,7	287	4,8	300	34,2	11,7	18,0	3,5	25,0	11,	0

Příklad 24

Do dvou distinkčních loží reaktoru (30 až 50 mesh) se umístí 0,6 g ERS-10 a 1,4 g materiálu I, přičemž do prvního lože se umístí zeolit ERS-10 a do druhého lože materiál I. Zeolit ERS-10 tvoří 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

• · • · • · · • · · ·«

01-3185-99-Če • · • · » · · · ·· ··

Aktivace se provede stejným způsobem jako v předcházejících příkladech a do reaktoru se následně zavede FCC benzín, který má složení naznačené v Tabulce 3.

S pp m	MON	T (°C)	WHSV (h’¹)	h₂/ vsádka	n+i paraf	nafta- leny	n+i olef.	cyklo- olefi- ny	arom. uhlo- vodíky	B.P.> 200 °C
176	80, 3	287	4,5	300	27, 9	10,7	23, 6	4,1	24,0	9,1
118	80,2	288	3,4	300	28,8	10,5	23,2	4,5	25,3	11,0

Příklad 25

Reaktor (30 až 50 mesh) se naplní 1,65 g katalyzátoru G naředěného korundem a obsah reaktoru se aktivuje v přítomnosti sirovodíku a vodíku (10 % obj.) po dobu 3 hodin při teplotě maximálně 400 °C. Systém se následně vystaví tlaku vodíku až 1 MPa a do reaktoru se zavede vsádka celorozsahového FCC benzínu, jehož složení uvádí tabulka 3, v poměru H₂/HC, který odpovídá 300 Nl/1.

S pp m	MON	T <°C)	WHSV (h-¹)	h₂/ vsádka	n+i paraf	nafta- leny	n+i olef.	cykloolefiny	arom. uhlo- vodíky	B.P.> 200 °C
97	80, 0	282	4,5	300	31,9	11, 6	18,9	3	23,8	10,0
137	80,2	284	5,9	300	30,7	11,0	22,1	3,3	22,7	9,4
191	80, 5	275	5,9	300	29,0	10, 9	22,1	2, 6	24,5	10,0

► · · ·

01-3185-99-Če

Claims

NÁROKY ?Ψ - 77

1. Katalytická kompozice, vyznačená tím, že obsahuje zeolit ERS-10, kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny a případně jeden nebo více oxidů jako nosič.
2. Katalytická č e n á tím,

IIIA. skupiny.

kompozice podle nároku 1, vyznáže obsahuje kov IIB. skupiny a/nebo kov
3.

č e n á skupiny

Katalytická kompozice podle tím, že je kov IIB.

nanesen na povrchu zeolitu.

nároku 2, vyznáskupiny a/nebo kov IIA.
4. Katalytická kompozice podle nároku 2 nebo 3, vyznačená tím, že kovem je zinek.
5, Katalytická kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že ERS-10 zeolit má formu, ve které jsou kationová místa zeolitu převážně obsazena vodíkovými iony.

01-3185-99-Če • · · · • · ···· • · · ·· ·
6. Katalytická kompozice podle nároku 5, vyznačená tím, že alespoň 80 % kationových míst je obsazeno vodíkovými iony.
7. Katalytická kompozice podle nároku 1, 2 nebo 5, vyznačená tím, že bázi zeolitu ERS-10 tvoří oxidy křemíku a hliníku.
8. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kov VIII. skupiny, přičemž zeolit je přítomen v množství 70 až 90 % hmotn.
9. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kov VIII. skupiny a jeden nebo více kovových oxidů, přičemž zeolit je přítomen v množství 5 až 30 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
10. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že se kov VIII. skupiny zvolí z kobaltu a niklu.
11. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že se kov VI. skupiny zvolí z molybdenu a wolframu.

01-3185-99-Če • · · • · · • ·
12. Katalytická kompozice podle nároků 10 a 11, vyznačená tím, že kovem VI. skupiny je molybden a kovem VIII. skupiny je kobalt.
13. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje 1 až 10 % hmotn. kovu VIII. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
14. Katalytická kompozice podle nároku 13, vyznačená tím, že obsahuje 2 až 6 % hmotn. kovu VIII. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
15. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje 4 až 20 % hmotn. kovu VI. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
16. Katalytická kompozice podle nároku 13, vyznačená tím, že obsahuje 7 až 13 % hmotn. kovu VI. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
17. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že molární poměr mezi kovem VIII. skupiny a kovem VI. skupiny je menší nebo roven 2.

• · • ·

01-3185-99-Če • · · ♦ • · · · • · · * • · · · • · ♦·
18. Katalytická kompozice podle nároku 17, vyznačená tím, že molární poměr mezi kovem VIII.skupiny a kovem VI. skupiny je menší nebo roven 1.
19. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že oxidem nebo oxidy použitými jako nosič jsou oxidy prvku Z, zvoleného z křemíku, hliníku, titanu, zirkonia a jejich směsí.
20. Katalytická kompozice podle nároku 19, vyznačená tím, že se oxid zvolí z oxidu hlinitého nebo z oxidu hlinitého smíšeného s oxidem zvoleným z oxidu křemičitého a oxidu zirkoničitého.
21. Katalytická kompozice podle nároku 2, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 až 5 % hmotn. kovu IIB. skupiny a/nebo kovu IIIA. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
22. Katalytická kompozice podle nároku 21, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 až 3 % hmotn. kovu IIB. skupiny a/nebo kovu IIIA. skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.
23. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1 obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kovu VIII. skupiny, vyznačený tím, že se zeolit

01-3185-99-Če • » » ^w ► · · « ► · ··

I · · ⁴ i · · <

• · · · • · · ♦ • ····· • · · ·· 4

ERS-10 napustí roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny a sůl kovu VIII. skupiny, a následně se vysuší a žíhá.
24. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1 obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kovu VIII. skupiny, vyznačený tím, že se zeolit ERS-10 napustí roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny a roztokem obsahujícím sůl kovu VIII. skupiny, a následně se vysuší a žíhá.
25. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1 obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kovu VIII. skupiny a jeden nebo více oxidů jako nosič, vyznačený tím, že se zeolit smísí s oxidem, vytlačuje, žíhá, případně podrobí měničovému procesu, který redukuje obsah sodíku, vysuší, napustí roztokem obsahujícím sůl kovu VI. skupiny, vysuší, žíhá, napustí roztokem soli kovu VIII. skupiny, vysuší a žíhá.
26. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1, obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kovu VIII. skupiny a jeden nebo více oxidů jako nosič, solgelovou metodou, vyznačený tím, že

a) se připraví alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny, ERS-10 zeolit a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

01-3185-99-Če ····

b) načež se připraví vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI. skupiny a případně tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R₄NOH;

c) dále se smísí alkoholová, disperze s vodnou disperzí a získá se gel;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 až 40 °C;

e) gel se vysuší;

f) a žíhá.
27. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1, obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kovu VIII. skupiny a jeden nebo více oxidů jako nosič, vyznačený tím, že

a) se připraví alkoholová disperze obsahující ERS-10 zeolit a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

b) načež se připraví vodný roztok obsahující tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R₄NOH;

c) dále se smísí alkoholová disperze s vodnou disperzí a získá se gel;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 až 40 °C;

e) gel se vysuší;

f) žíhá; a • »

01_r3185-99-Če

g) žíhaný produkt se napouští roztokem obsahujícím sůl kovu

VI. skupiny, suší, žíhá a impregnuje roztokem soli kovu

VIII. skupiny, suší a žíhá.
28. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1, obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny a kovu VIII. skupiny a jeden nebo více oxidů jako nosič, vyznačený tím, že

a) Připraví se alkoholová disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII skupiny a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

b) načež se připraví vodný roztok obsahující rozpustnou sůl kovu VI skupiny a případně tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R₄NOH;

c) dále se smísí alkoholová disperze s vodnou disperzí a získá se gel;

d) gel se nechá stárnout při teplotě 10 až 40 °C;

e) gel se vysuší;

f) získaný produkt se mechanicky smíchá s ERS-10 zeolitem;

g) a žíhá.
29. Způsob podle nároku 26, 27 nebo 28, vyznačený tím, že se jako sůl kovu VIII. skupiny použije dusičnan.

01-3185-99-Če
30. Způsob podle nároku 26, 27 nebo 28, vyznačený tím, že se jako zdroj organických oxidů použije odpovídající alkoxid, jehož substituenty mají obecný vzorec (R'O), ve kterém R’ znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačený tím, že se použije alkoxid prvku Z zvoleného z množiny zahrnující křemík, hliník, titan, zirkonium a jejich směsí.
32. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že se použije trialkoxid obecného vzorce (R’O)₃A1, ve kterém R' znamená isopropylovou skupinu nebo s-butylovou skupinu.
33. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že se použije trialkoxid obecného vzorce (R'O)₄Si, ve kterém R' znamená ethylovou skupinu.
34. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že se použije trialkoxid obecného vzorce (R’O)₄Zr, ve kterém R' znamená isopropylovou skupinu.
35. Způsob podle nároku 26, 27 nebo 28, vyznačený tím, že rozpustnou solí kovu VI. skupiny je amonná sůl.

01-3185-99-Če * ·
36. Způsob podle nároku 26, 27 nebo 28, vyznačený tím, že tetraalkylamoniumhydroxid má obecný vzorec R₄NOH, ve kterém R znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 7 atomů uhlíku.
37. Způsob nároku 3, v y z přípravy katalytických kompozic načený tím, že zahrnuje podle

a) přípravu alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII. skupiny a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

b) přípravu vodného roztoku obsahujícího rozpustnou sůl kovu VI skupiny a případně tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R₄NOH;

c) smísení alkoholové disperze s vodnou disperzí a získání gelu;

d) stárnutí gelu při teplotě 10 až 40 °C;

e) sušení gelu;

f) mechanické smísení získaného produktu s ERS-10 zeolitem, na jehož povrchu je impregnací nanesen kov II.B skupiny a/nebo kov III.A skupiny;

g) a žíhání gelu.
38. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 1 obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny, kovu VIII. skupiny a jednoho nebo více oxidů jako nosič, vyzná čený tím, že

01-3185-99-Če ···· ···· • · ·· · · · · ft · » · · · · · · · • ·· « * · · · ·· ♦♦ ·· ··

a) impregnaci oxidového nosiče solí kovu VI. skupiny a solí kovu VIII. skupiny,

b) sušení a žíhání materiálu získaného v kroku a) ,

c) míšení napuštěného oxidu získaného v kroku b) se zeolitem ERS-10.
39. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačený tím, že zahrnuje napuštění roztokem soli kovu IIB. a/nebo IIIA. skupiny.
40. Způsob přípravy katalytické kompozice podle nároku 2, obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny, kov VIII. skupiny, jeden nebo více oxidů jako nosič a kov IIB. a/nebo IIIA. skupiny pomocí sol-gelové techniky, vyznačený tím, že zahrnuje

a) přípravu alkoholové disperze obsahující rozpustnou sůl kovu VIII skupiny, sůl kovu II.B skupiny a/nebo III.A skupiny, ERS-10 zeolit a jednu nebo více organických sloučenin schopných generovat nosný oxid nebo oxidy;

b) přípravu vodného roztoku obsahujícího rozpustnou sůl kovu VI skupiny a případně tetraalkylamoniumhydroxid obecného vzorce R₄NOH;

c) smísení alkoholové disperze s vodnou disperzí a získání gelu;

d) stárnutí gelu při teplotě 10 až 40 °C;

e) vysušení gel;

01-3185-99-Če

9 9

9 9

9 9

9· 9 • 9 9 • 9 9 9 • 9 999·

9··

f) a žíhání gelu.
41. Způsob odsiřování uhlovodíkových směsí s teplotním rozmezím teplota varu C₄ uhlovodíků až 250 °C, obsahující olefiny a alespoň 150 ppm síry, a současné isomerace těchto olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení směsí v přítomnosti vodíku do kontaktu s katalytickou kompozicí, která obsahuje zeolit ERS-10, kov VIII. skupiny, kov VI. skupiny a případně jeden nebo více oxidů jako nosič.
42. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že katalytická kompozice obsahuje kov IIB. a/nebo

IIIA. skupiny. 43. Způsob podle nároku 42, v y z n a č e n ý t í m , že se na povrch zeolitu nanese kov IIB. a/nebo IIIA . skupiny. 44. Způsob podle nároku 41 nebo 42, vy znače- n ý tím, že se provádí v přítomnosti katalytické

kompozice obsahující zeolit ERS-10, kov VI. skupiny, kov VIII. skupiny a případně kov IIB. a/nebo IIIA. skupiny při teplotě 220 °C až 360 °C, tlaku 5 kg/cm² až 20 kg/cm², hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 h”¹ až 10 h”¹ a za použití 100 až 500násobného množství vodíku oproti množství přítomného uhlovodíku (Nl/1).

·* · • · · • · · · • · ···« • · · ·· ·

01-3185-99-Če *· • · · · • » · · • · · · ·· ·· »» ·· • » · · • · · · • · · · • · · · ·· ·· tím,

Způsob podle nároku 44, vyznačený že se provádí při teplotě 300 °C až 350 °C.
46. Způsob podle nároku 41 nebo 42, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti katalytické kompozice obsahující ERS-10 zeolit, kov VI. skupiny, kov VIII. skupiny, jeden nebo více oxidů jako nosič a případně kov II. B skupiny a/nebo III.A. skupiny při teplotě 220 °C až 320 °C, při tlaku 5 kg/cm² až 20 kg/cm², hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 h¹ až 10 h“¹ a za použití 100 až 500násobného množství vodíku oproti množství přítomného uhlovodíku (Nl/1).
47. Způsob podle nároku 46, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 250 °C až 290 °C.
48. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že směs uhlovodíků, která je vystavena odsiřování, obsahuje více než 600 ppm síry.
49. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že se provádí v reaktoru, ve kterém je katalytická kompozice rozdělena do dvou loží, přičemž první obsahuje zeolit ERS-10 a případně obsahuje kov II. B a/nebo III. A skupiny a druhé lože obsahuje kov VI. skupiny, kov VIII. skupiny a jeden nebo více oxidů jako nosič.

01-3185-99-Če

99 * • 9 9

9 9 9 ·

9 ·9999

9 9 9

99 9

99 99

9 9 9 9

9 9 99

9 9 9 9 · • · · · φ» ♦♦
50. Způsob podle nároku 41, vyznačený tím, že teploty varu směsi uhlovodíků, které se podrobí hydrodesulfuraci, se pohybují v rozmezí od teploty varu C₅uhlovodíků do 220 °C.