JPH0675679B2 - 高活性・高選択性の芳香族化触媒 - Google Patents
高活性・高選択性の芳香族化触媒Info
- Publication number
- JPH0675679B2 JPH0675679B2 JP61089166A JP8916686A JPH0675679B2 JP H0675679 B2 JPH0675679 B2 JP H0675679B2 JP 61089166 A JP61089166 A JP 61089166A JP 8916686 A JP8916686 A JP 8916686A JP H0675679 B2 JPH0675679 B2 JP H0675679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type zeolite
- catalyst
- gel
- platinum
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 59
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 title description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 56
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 54
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- -1 47 g Al (OH) 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/63—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/62—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、白金;L型ゼオライト；および鉄、コバルト、
チタン、および稀土類金属から成る群から選ばれる少く
とも一つの促進剤；を含む高活性で高選択性の芳香族化
触媒に関するものである。
チタン、および稀土類金属から成る群から選ばれる少く
とも一つの促進剤；を含む高活性で高選択性の芳香族化
触媒に関するものである。
接触的改質はナフサのオクタン価を上げるのに用いるよ
く知られた方法である。改質中におこる反応は、シクロ
ヘキサンの脱水素アルキルシクロペンタンの脱水素異性
化、非還状炭化水素の脱水素環化、アルキルベンゼンの
脱アルキル化、パラフインの異性化、およびパラフイン
の水素化分解、を含む。水素化分解反応は、水素の収量
を下げかつ液状生成物の吸量を下げるので抑制されねば
ならない。
く知られた方法である。改質中におこる反応は、シクロ
ヘキサンの脱水素アルキルシクロペンタンの脱水素異性
化、非還状炭化水素の脱水素環化、アルキルベンゼンの
脱アルキル化、パラフインの異性化、およびパラフイン
の水素化分解、を含む。水素化分解反応は、水素の収量
を下げかつ液状生成物の吸量を下げるので抑制されねば
ならない。
改質触媒は高収量の液状生成物と低収量の軽質ガスを製
造するために脱水素還化に選択的でなければならない。
これらの触媒は改質器中において低い温度が使えるよう
良好な活性を保持すべきである。
造するために脱水素還化に選択的でなければならない。
これらの触媒は改質器中において低い温度が使えるよう
良好な活性を保持すべきである。
大部分の改質触媒はプルミナ担体状で白金を含むが、大
空孔ゼオライトが触媒担体として提唱されている。これ
らの大空孔ゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化水素が
通過するのに十分な大きさの細孔をもつている。
空孔ゼオライトが触媒担体として提唱されている。これ
らの大空孔ゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化水素が
通過するのに十分な大きさの細孔をもつている。
発明の総括 本発明は、もし触媒が鉄、コバルト、チタン、あるいは
稀土類金属のいずれかである促進剤を含み、そして、も
し触媒が10:1より小さい白金対金属のモル比をもつ場合
に、高活性で高選択性のタイプＬゼオライト改質触媒を
つくり得る、という発見に基づいている。
稀土類金属のいずれかである促進剤を含み、そして、も
し触媒が10:1より小さい白金対金属のモル比をもつ場合
に、高活性で高選択性のタイプＬゼオライト改質触媒を
つくり得る、という発見に基づいている。
本発明の一つの具体化においては、Ｌ型ゼオライトは、
水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、および硝酸第二
鉄の水溶液をシリカの水溶液と組合わせて、母液中で濃
縮ゲルを形成させ；この濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオラ
イトを形成させ；このＬ型ゼオライトを含むゲルを冷却
し；母液をゲルから傾瀉し；このＬ型ゼオライトをゲル
から濾過し；濾過したＬ型ゼオライトを洗液のpHが約1
0.5となるよう洗滌し；そしてこの洗滌Ｌ型ゼオライト
を乾燥する；ことによつて形成される。この触媒は白金
を乾燥Ｌ型ゼオライトへ、Pt（NH3）４（NO3）２の水溶
液で以て空孔充満含浸することによつて添加して触媒を
形成させ、その触媒を乾燥し、焼成することによつて形
成される。
水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、および硝酸第二
鉄の水溶液をシリカの水溶液と組合わせて、母液中で濃
縮ゲルを形成させ；この濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオラ
イトを形成させ；このＬ型ゼオライトを含むゲルを冷却
し；母液をゲルから傾瀉し；このＬ型ゼオライトをゲル
から濾過し；濾過したＬ型ゼオライトを洗液のpHが約1
0.5となるよう洗滌し；そしてこの洗滌Ｌ型ゼオライト
を乾燥する；ことによつて形成される。この触媒は白金
を乾燥Ｌ型ゼオライトへ、Pt（NH3）４（NO3）２の水溶
液で以て空孔充満含浸することによつて添加して触媒を
形成させ、その触媒を乾燥し、焼成することによつて形
成される。
あるいはまた、触媒のバリウム形態は乾燥したＬ型ゼオ
ライト粉末を白金含浸前にイオン交換することによつて
形成させることができる。バリウムは、硝酸バリウム水
溶液をゼオライトと混合し、その混合物を加熱し、混合
物を濾過し、濾過混合物を洗滌して過剰のカリウムイオ
ンを除き、混合物を乾燥および焼成する、ことによつて
添加される。
ライト粉末を白金含浸前にイオン交換することによつて
形成させることができる。バリウムは、硝酸バリウム水
溶液をゼオライトと混合し、その混合物を加熱し、混合
物を濾過し、濾過混合物を洗滌して過剰のカリウムイオ
ンを除き、混合物を乾燥および焼成する、ことによつて
添加される。
好ましい具体化の説明 最もひろい面においては、本発明は、鉄、コバルト、チ
タン、あるいは稀土類金属のような促進剤の存在がゼオ
ライト担持白金触媒の中でその触媒の芳香族化活性能に
主要な促進効果をもつという発見の結果である。高い芳
香族化活性能をもつためには、触媒は白金対促進剤金属
のモル比が10:1より小さくならなければならない。
タン、あるいは稀土類金属のような促進剤の存在がゼオ
ライト担持白金触媒の中でその触媒の芳香族化活性能に
主要な促進効果をもつという発見の結果である。高い芳
香族化活性能をもつためには、触媒は白金対促進剤金属
のモル比が10:1より小さくならなければならない。
本発明において使用する場合、「促進剤」とは「触媒の
脱水素環化活性能を強める金属」を意味する。促進剤の
機能は貴金属触媒の高い初期活性を維持することであ
る。この促進剤は鉄、コバルト、チタン、あるいは稀土
類金属のどれかであることができる。促進剤金属の共通
的特徴はそれらがすべてｄまたはｆの価電子のどちらか
をもつことである。
脱水素環化活性能を強める金属」を意味する。促進剤の
機能は貴金属触媒の高い初期活性を維持することであ
る。この促進剤は鉄、コバルト、チタン、あるいは稀土
類金属のどれかであることができる。促進剤金属の共通
的特徴はそれらがすべてｄまたはｆの価電子のどちらか
をもつことである。
促進剤の絶対水準は高選択性改質触媒をつくるのに重要
である。白金／促進剤の比が低い場合には、初期の、高
活性の、よく分散された白金触媒は改質温度において活
性能を急速に失なう。初期活性能は白金／促進剤の比が
約１またはそれ以下であるときに最もよく維持される。
一方、遷移金属は望ましくない炭化水素分解反応を促進
することがよく知られている。それゆえ、これらの金属
の過度の水準を避けるべきである。
である。白金／促進剤の比が低い場合には、初期の、高
活性の、よく分散された白金触媒は改質温度において活
性能を急速に失なう。初期活性能は白金／促進剤の比が
約１またはそれ以下であるときに最もよく維持される。
一方、遷移金属は望ましくない炭化水素分解反応を促進
することがよく知られている。それゆえ、これらの金属
の過度の水準を避けるべきである。
ゼオライト改質触媒へ促進剤を添加するためのいくつか
の方法が存在している。好ましい具体化においては、ゼ
オライト合成中に促進剤を添加する。その他の具体化に
おいては、促進剤は合成後に、含浸あるいはイオン交換
のどちらによつて添加することができる。しかし、導入
された促進剤はある酸化状態（その金属は正電価をもた
ねばならない）で、第VIII族金属添加前には存在せねば
ならない。
の方法が存在している。好ましい具体化においては、ゼ
オライト合成中に促進剤を添加する。その他の具体化に
おいては、促進剤は合成後に、含浸あるいはイオン交換
のどちらによつて添加することができる。しかし、導入
された促進剤はある酸化状態（その金属は正電価をもた
ねばならない）で、第VIII族金属添加前には存在せねば
ならない。
本発明による脱水素環化触媒は一種または一種より多く
の脱水素性成分を装填したＬ型ゼオライトである。
の脱水素性成分を装填したＬ型ゼオライトである。
Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライトである。理論式はMg9n
〔（AlO2）９（SiO2）27〕であり、Ｍは原子価ｎのカチ
オンである。
〔（AlO2）９（SiO2）27〕であり、Ｍは原子価ｎのカチ
オンである。
実際的な式は結晶構造を変えることなく変り得て、例え
ば、珪素対アルミニウム（Si/Al）は1.0から3.5の範囲
に変り得る。
ば、珪素対アルミニウム（Si/Al）は1.0から3.5の範囲
に変り得る。
所望の触媒を形成する一つの方法は、水酸化カリウム、
水酸化アルミニウム、および硝酸第二鉄な水溶液をシリ
カの水溶液と組合わせて母液中で濃縮ゲルを形成させ；
濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオライトを形成させ；このＬ
型ゼオライトを含むゲルを冷却し；母液をゲルから傾瀉
し;L型ゼオライトをゲルから濾過し；濾過したＬ型ゼオ
ライトを洗滌pHが約10.5であるよう洗滌し；洗滌したＬ
型ゼオライトを乾燥する；ことによつてＬ型ゼオライト
をまず形成させることによる。次に、この乾燥したＬ型
ゼオライトへ白金を、Pt（NH3）４（NO3）２またはPt
（NH3）4Cl2のどちらかで以て空孔充満含浸法によつて
添加した触媒を形成させ、その触媒を乾燥し、それを焼
成する、ことによつて触媒が形成される。
水酸化アルミニウム、および硝酸第二鉄な水溶液をシリ
カの水溶液と組合わせて母液中で濃縮ゲルを形成させ；
濃縮ゲルを加熱してＬ型ゼオライトを形成させ；このＬ
型ゼオライトを含むゲルを冷却し；母液をゲルから傾瀉
し;L型ゼオライトをゲルから濾過し；濾過したＬ型ゼオ
ライトを洗滌pHが約10.5であるよう洗滌し；洗滌したＬ
型ゼオライトを乾燥する；ことによつてＬ型ゼオライト
をまず形成させることによる。次に、この乾燥したＬ型
ゼオライトへ白金を、Pt（NH3）４（NO3）２またはPt
（NH3）4Cl2のどちらかで以て空孔充満含浸法によつて
添加した触媒を形成させ、その触媒を乾燥し、それを焼
成する、ことによつて触媒が形成される。
無機酸化物をＬ型ゼオライト用粘結剤として使用するこ
とができる。この結合剤は天然品、合成品、あるいは両
者の組合せのどれかであることができる。無機酸化物結
合剤の好ましい負荷量は触媒重量の５％から50％であ
る。
とができる。この結合剤は天然品、合成品、あるいは両
者の組合せのどれかであることができる。無機酸化物結
合剤の好ましい負荷量は触媒重量の５％から50％であ
る。
有用な結合剤はシリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、お
よび粘土を含む。
よび粘土を含む。
本触媒は硫黄、窒素、金属、およびその他の既知の触媒
毒を実質上含まないナフサの改質に使用できる。触媒毒
は慣用的ハイドロフアイニング法をまず使用し次に吸収
剤を使つて残留触媒毒を除くことによつて除去すること
ができる。特定的にいえば、硫黄は供給油中で100ppb以
下へ減らすべきである。ナフサは固定床系、移動床系、
流動床系、あるいはバツチ系のいずれかの中で触媒と接
触させることができる。圧力は約１気圧から約500psig
である。好ましい温度は約430℃から約550℃である。液
時空間速度（LHSV）は約0.1時-1から約10時-1である。
1:1から約20:1のH2/HCを保証する十分な水素を使用す
る。
毒を実質上含まないナフサの改質に使用できる。触媒毒
は慣用的ハイドロフアイニング法をまず使用し次に吸収
剤を使つて残留触媒毒を除くことによつて除去すること
ができる。特定的にいえば、硫黄は供給油中で100ppb以
下へ減らすべきである。ナフサは固定床系、移動床系、
流動床系、あるいはバツチ系のいずれかの中で触媒と接
触させることができる。圧力は約１気圧から約500psig
である。好ましい温度は約430℃から約550℃である。液
時空間速度（LHSV）は約0.1時-1から約10時-1である。
1:1から約20:1のH2/HCを保証する十分な水素を使用す
る。
実施例 本発明を以下の実施例によつてさらに例証するが、それ
らの実施例は特に有利な方法と組成の具体変を提示して
いるものである。それらは本発明を説明するために提供
されているものであるが、本発明を制約するつもりのも
のではない。
らの実施例は特に有利な方法と組成の具体変を提示して
いるものである。それらは本発明を説明するために提供
されているものであるが、本発明を制約するつもりのも
のではない。
実施例Ｉ ゼオライトの調製 102gのKOH、200gの水、47gのAl（OH）３、およびFe（NO
3）３・9H2OあるいはK3Fe（CN）６のいずれかの処方量
を含む90℃の溶液を形成させた。この溶液を600gのHS-3
0ルドツクスと240gの水との溶液と組合わせた。この組
合わせた溶液をテフロン瓶中で３分間振とうしたのち、
この溶液は粘稠化ゲルとなつた。この粘稠ゲルをオート
クレーブ中で25゜F／時で302゜Fへ加熱し、302゜Fにおいて
72時間保持して結晶性物質を形成させた。硝酸第二鉄を
使用するときは、橙褐色沈澱が加熱前に形成したが、し
かし、フエリシアン化カリウムを使用するときは、溶液
は黄色であつた。しかし、いずれの場合においても結晶
化後においては、ゼオライトは白色であり、上澄液は無
色であつた。溶液を冷却後、母液を傾瀉し、固体を濾過
し、洗液pHが約10.5であるよう10倍過剰の水の中で３回
洗滌し、乾燥した。各々の場合において、約170gのゼオ
ライトが得られ、添加イオンは全部ゼオライト中に組込
まれた。Ｘ線回折の測定は試料はすべて100％のＬ型ゼ
オライトであることを示した。生成物の分析を表Ｉに示
す。
3）３・9H2OあるいはK3Fe（CN）６のいずれかの処方量
を含む90℃の溶液を形成させた。この溶液を600gのHS-3
0ルドツクスと240gの水との溶液と組合わせた。この組
合わせた溶液をテフロン瓶中で３分間振とうしたのち、
この溶液は粘稠化ゲルとなつた。この粘稠ゲルをオート
クレーブ中で25゜F／時で302゜Fへ加熱し、302゜Fにおいて
72時間保持して結晶性物質を形成させた。硝酸第二鉄を
使用するときは、橙褐色沈澱が加熱前に形成したが、し
かし、フエリシアン化カリウムを使用するときは、溶液
は黄色であつた。しかし、いずれの場合においても結晶
化後においては、ゼオライトは白色であり、上澄液は無
色であつた。溶液を冷却後、母液を傾瀉し、固体を濾過
し、洗液pHが約10.5であるよう10倍過剰の水の中で３回
洗滌し、乾燥した。各々の場合において、約170gのゼオ
ライトが得られ、添加イオンは全部ゼオライト中に組込
まれた。Ｘ線回折の測定は試料はすべて100％のＬ型ゼ
オライトであることを示した。生成物の分析を表Ｉに示
す。
少量の鉄の添加は合成に影響をもたなかつたと思われ
る。なぜならば、鉄以外は、元素分析、Ｘ線回折データ
ー、および走査電子顕微鏡はこれらの物質がすべて互に
同じであることを示したからである。
る。なぜならば、鉄以外は、元素分析、Ｘ線回折データ
ー、および走査電子顕微鏡はこれらの物質がすべて互に
同じであることを示したからである。
鉄およびチタンの不純物の合成物質中での存在はまだゼ
オライト担体中での活性促進剤金属の編入をもたらすこ
とができる。別の調製法においては、Ｌ型ゼオライト
は、127.8gのKOHを127.8gの水の中に溶かし、続いてAl2
O3・3H2O60.2gを添加することによつて合成した。あら
ゆるものが溶解するまでこれを煮沸した。溶液を50℃へ
冷却し、690.5gの水で以て稀釈し、混合した。次に、23
7.6gのHi-Sil233（88％SiO2）を混合物へ添加し、混合
物を均質化した。この混合物をオートクレーブの中で15
0℃において約40時間加熱するとき、ゼオライトが生成
した。生成物の元素分析はSiO2＝67.4％;Al2O3＝17.2
％;K2O＝17.6％;Fe＝1300ppm;Ti＝520ppm;を示した（濃
度はすべて重量基準である）。
オライト担体中での活性促進剤金属の編入をもたらすこ
とができる。別の調製法においては、Ｌ型ゼオライト
は、127.8gのKOHを127.8gの水の中に溶かし、続いてAl2
O3・3H2O60.2gを添加することによつて合成した。あら
ゆるものが溶解するまでこれを煮沸した。溶液を50℃へ
冷却し、690.5gの水で以て稀釈し、混合した。次に、23
7.6gのHi-Sil233（88％SiO2）を混合物へ添加し、混合
物を均質化した。この混合物をオートクレーブの中で15
0℃において約40時間加熱するとき、ゼオライトが生成
した。生成物の元素分析はSiO2＝67.4％;Al2O3＝17.2
％;K2O＝17.6％;Fe＝1300ppm;Ti＝520ppm;を示した（濃
度はすべて重量基準である）。
触媒の調製 白金はPt（NH3）４（NO3）２の水溶液による空孔充満含
振で以てＬ型ゼオライトへ添加された。密閉瓶中で２時
間静置後、物質を250゜Fで16時間乾燥し、500゜Fにおいて
３時間焼成した。
振で以てＬ型ゼオライトへ添加された。密閉瓶中で２時
間静置後、物質を250゜Fで16時間乾燥し、500゜Fにおいて
３時間焼成した。
触媒の試験 白金−Ｌ型ゼオライト触媒は、1/4インチのステンレス
鋼反応器の中程に触媒（20から80メツシユの粒状物）を
装填することによつて芳香族化反応活性能についてテス
トした。触媒試料はアランダムによつてかこまれてい
た。触媒は１気圧の水素中（400−500ml/分）で還元さ
れ、400゜Fと700゜Fにおいてそれぞれ30分と10分保持して
作業温度へ加熱された。作業条件は920゜Fの温度、100ps
igの圧力、および6:1のH2/HC比であつた。触媒使用量と
空間速度は原料油供給対負荷白金の比率が一定に保たれ
るよう調節した（例えば、１％Pt−Ｌ型ゼオライト触媒
の1gは同じ原料油供給速度において２％Pt−Ｌ型ゼオラ
イトの0.5gに相当する）。
鋼反応器の中程に触媒（20から80メツシユの粒状物）を
装填することによつて芳香族化反応活性能についてテス
トした。触媒試料はアランダムによつてかこまれてい
た。触媒は１気圧の水素中（400−500ml/分）で還元さ
れ、400゜Fと700゜Fにおいてそれぞれ30分と10分保持して
作業温度へ加熱された。作業条件は920゜Fの温度、100ps
igの圧力、および6:1のH2/HC比であつた。触媒使用量と
空間速度は原料油供給対負荷白金の比率が一定に保たれ
るよう調節した（例えば、１％Pt−Ｌ型ゼオライト触媒
の1gは同じ原料油供給速度において２％Pt−Ｌ型ゼオラ
イトの0.5gに相当する）。
触媒はC6-C7ナフサで以て試験した。それはこれら炭化
水素が慣用的改質触媒で以て芳香族化しにくいからであ
る。この供給油は80容積％のパラフイン、16.2容積％の
ナフテン、および3.5容積％の芳香族から成るものであ
つた。このナフサ供給油の沸点範囲（D86蒸溜）は、初
溜点145゜F、10％溜出170゜F、30％溜出180゜F、50％溜出1
92゜F、80％溜出218゜F、90％溜出233゜F、および終点277゜
Fであつた。20時間運転後にとつた結果を表IIに示す。
水素が慣用的改質触媒で以て芳香族化しにくいからであ
る。この供給油は80容積％のパラフイン、16.2容積％の
ナフテン、および3.5容積％の芳香族から成るものであ
つた。このナフサ供給油の沸点範囲（D86蒸溜）は、初
溜点145゜F、10％溜出170゜F、30％溜出180゜F、50％溜出1
92゜F、80％溜出218゜F、90％溜出233゜F、および終点277゜
Fであつた。20時間運転後にとつた結果を表IIに示す。
表IIのデーターは白金対促進剤金属のモル比が50％以上
の転化率を得るためには、10:1以下であるべきことを示
している。
の転化率を得るためには、10:1以下であるべきことを示
している。
実施例II 主要促進剤金属が鉄以外のものである一連の触媒をつく
つた。実施例１から６の試料において記載した同じＬ−
型ゼオライト合成を使用し、その場合、促進剤金属を硝
酸塩として導入した。白金は0.8重量％の水準へ前述の
方式で添加した。触媒の試験は実施例Ｉと同じ方式で実
施した。各触媒中の促進剤金属の水準とそれに相当した
触媒試験結果を表IIIに示す。有効であることが見出さ
れた促進剤金属の共通的特徴はｄまたはｆ価電子の存在
であつた。
つた。実施例１から６の試料において記載した同じＬ−
型ゼオライト合成を使用し、その場合、促進剤金属を硝
酸塩として導入した。白金は0.8重量％の水準へ前述の
方式で添加した。触媒の試験は実施例Ｉと同じ方式で実
施した。各触媒中の促進剤金属の水準とそれに相当した
触媒試験結果を表IIIに示す。有効であることが見出さ
れた促進剤金属の共通的特徴はｄまたはｆ価電子の存在
であつた。
実施例IV 促進剤の機能は貴金属触媒の初期高活性能を維持するこ
とである。白金／促進剤の比が低いときには、もとの高
活性でよく分散された白金触媒は改質温度において急速
に活性能を失なう。白金／促進剤の比が約１またはそれ
より小さいときに初期活性能が最もよく保たれる。これ
は表IVに示す脱水素環化試験の結果によつて例証され
る。このテストにおいて、供給油はノルマルヘキサンで
あり、圧力は１気圧であり、温度は820゜Fであり、水素
／炭化水素比は６であつた。触媒はすべて0.8重量％の
白金と指示の促進剤水準とを負荷したＬ−型ゼオライト
から成り立つていた。これらの触媒のためのＬ型ゼオラ
イト担体は各種量の硝酸塩を合成へ添加して実施例Ｉに
記載のとおりにつくつた。
とである。白金／促進剤の比が低いときには、もとの高
活性でよく分散された白金触媒は改質温度において急速
に活性能を失なう。白金／促進剤の比が約１またはそれ
より小さいときに初期活性能が最もよく保たれる。これ
は表IVに示す脱水素環化試験の結果によつて例証され
る。このテストにおいて、供給油はノルマルヘキサンで
あり、圧力は１気圧であり、温度は820゜Fであり、水素
／炭化水素比は６であつた。触媒はすべて0.8重量％の
白金と指示の促進剤水準とを負荷したＬ−型ゼオライト
から成り立つていた。これらの触媒のためのＬ型ゼオラ
イト担体は各種量の硝酸塩を合成へ添加して実施例Ｉに
記載のとおりにつくつた。
本発明は特定的具体を参照して説明したが、本出願は当
業熟練者が特許請求の範囲の精神と領域から外れること
なくなし得る変更も含めているつもりである。
業熟練者が特許請求の範囲の精神と領域から外れること
なくなし得る変更も含めているつもりである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−６（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179589（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】白金金属と、鉄、コバルト、チタン、およ
び稀土類金属から成る群から選ばれる少くとも一つの促
進剤金属と、を含むＬ型ゼオライトから成り、白金対促
進剤金属のモル比が10:1より小さい、改質触媒。 - 【請求項２】上記促進剤金属が鉄である、特許請求の範
囲第１項に記載の改質触媒。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の改質触媒の
製造方法であつて、 （ａ） 水酸化アルカリ、水酸化アルミニウム、および
第二鉄塩の水溶液を形成し； （ｂ） この溶液をシリカの水溶液と組合わせて母液中
の増粘化ゲルを形成させ； （ｃ） この増粘化ゲルを加熱してＬ型ゼオライトを形
成させ； （ｄ） このＬ型ゼオライトを含む上記ゲルを冷却し； （ｅ） 母液を上記ゲルから傾瀉し； （ｆ） 上記Ｌ型ゼオライトを上記ゲルから濾過し； （ｇ） 上記の濾過したＬ型ゼオライトを洗滌し； （ｈ） 上記の洗滌したＬ型ゼオライトを乾燥し； （ｉ） 白金を上記乾燥Ｌ型ゼオライトへ添加して触媒
を形成し； （ｊ） 上記触媒を乾燥し；そして、 （ｋ） 上記乾燥触媒を焼成する； 各工程から成る方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項に記載の方法であつ
て、 1. 工程（ａ）において、上記水酸化アルカリが水酸化
カリウムであり、上記第二鉄塩が硝酸第二鉄であり； 2. 工程（ｇ）において、濾過したＬ型ゼオライトを洗
液のpHが約10 1/2であるよう洗滌し； 3. 工程（ｉ）において、白金を空孔充満含浸法によつ
て上記乾燥Ｌ型ゼオライトへ添加する； 方法。 - 【請求項５】工程（ｉ）において、白金をPt（NH3）４
（NO3）２あるいはPt（NH3）4Cl2のいずれかの水溶液で
以て空孔充満含浸することにより上記乾燥Ｌ型ゼオライ
トへ添加する、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項に記載の改質触媒製
造方法であつて、 （ａ） 水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、および
硝酸第二鉄の水溶液を形成し； （ｂ） 上記溶液をシリカの水溶液と組合わせて母液中
で増粘化ゲルを形成させ； （ｃ） 上記増粘化ゲルをオートクレーブ中で約302゜F
において約72時間加熱してＬ型ゼオライトを形成させ； （ｄ） 上記Ｌ型ゼオライトを含む上記ゲルを冷却し； （ｅ） 母液を上記ゲルから傾傾瀉し； （ｆ） 上記Ｌ型ゼオライトを上記ゲルから濾過し； （ｇ） 上記の濾過したＬ型ゼオライトを三回、10倍過
剰の水の中で洗滌して洗液のpHが約10.5になるように
し； （ｈ） 上記の洗滌したＬ型ゼオライトを乾燥し； （ｉ） Pt（NH3）４（NO3）２水溶液で以て空孔充満含
浸することによつて白金を上記乾燥Ｌ型ゼオライトへ添
加して触媒を形成させ； （ｊ） 上記触媒を約250゜Fにおいて16時間乾燥し； （ｋ） 上記乾燥触媒を約500゜Fにおいて３時間焼成す
る； 各工程から成る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/724,145 US4698322A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
| US724145 | 1985-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61283354A JPS61283354A (ja) | 1986-12-13 |
| JPH0675679B2 true JPH0675679B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=24909217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61089166A Expired - Fee Related JPH0675679B2 (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-17 | 高活性・高選択性の芳香族化触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4698322A (ja) |
| EP (1) | EP0198720B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0675679B2 (ja) |
| KR (1) | KR930008441B1 (ja) |
| AU (1) | AU592790B2 (ja) |
| CA (1) | CA1272471A (ja) |
| DE (1) | DE3673852D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA862894B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH083097B2 (ja) * | 1987-07-30 | 1996-01-17 | 出光興産株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
| FR2622473B1 (fr) * | 1987-11-03 | 1993-07-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane |
| US4987109A (en) * | 1988-10-19 | 1991-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites for reforming catalysts |
| AU625926B2 (en) * | 1989-10-19 | 1992-07-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Catalyst composite material for hydrocarbon reactions |
| AU645632B2 (en) * | 1990-12-06 | 1994-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
| GB9102703D0 (en) * | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fe-containing zeolite kl |
| US5314853A (en) * | 1992-12-16 | 1994-05-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature sorbents for oxygen |
| US6017442A (en) * | 1997-09-18 | 2000-01-25 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion with dual metal promoted zeolite |
| US5851379A (en) * | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Chevron Chemical Company | Reforming process using monofunctional catalyst containing bismuth |
| KR20020094720A (ko) * | 2001-06-13 | 2002-12-18 | 현대자동차주식회사 | 디젤자동차 입자상 물질 제거용 촉매 및 그 제조방법 |
| US20050079972A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-14 | Cheung Tin-Tack Peter | Bisorganic platinum compound/L zeolite catalysts for the aromatization of hydrocarbons |
| US10787618B2 (en) | 2018-01-23 | 2020-09-29 | Saudi Arabian Oil Company | Modified USY-zeolite catalyst for reforming hydrocarbons |
| US11305264B2 (en) * | 2019-09-12 | 2022-04-19 | Saudi Arabian Oil Company | Manufacturing hydrocracking catalyst |
| US11332678B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-05-17 | Saudi Arabian Oil Company | Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst |
| US11274068B2 (en) | 2020-07-23 | 2022-03-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process for interconversion of olefins with modified beta zeolite |
| US11420192B2 (en) | 2020-07-28 | 2022-08-23 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| US11154845B1 (en) | 2020-07-28 | 2021-10-26 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| US11142703B1 (en) | 2020-08-05 | 2021-10-12 | Saudi Arabian Oil Company | Fluid catalytic cracking with catalyst system containing modified beta zeolite additive |
| CN112473729A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-03-12 | 北京交通大学 | 电子调控直链烷烃芳构反应的催化剂及其制备方法与应用 |
| US11618858B1 (en) | 2021-12-06 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL273445A (ja) * | 1961-12-21 | |||
| US3197398A (en) * | 1962-08-20 | 1965-07-27 | Union Oil Co | Hydrogenation process and catalyst comprising a crystalline zeolite containing a group viii metal |
| US3346482A (en) * | 1963-08-23 | 1967-10-10 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking heavy hydrocarbon oils |
| US3436335A (en) * | 1966-03-25 | 1969-04-01 | Mobil Oil Corp | Serial reforming with a rare earth metal in all but last stage |
| US3413213A (en) * | 1966-10-03 | 1968-11-26 | Universal Oil Prod Co | Reforming with a platinum, halogen, alumina, sulfur and iron catalyst |
| US3592760A (en) * | 1967-09-20 | 1971-07-13 | Union Oil Co | Catalytic hydrocracking |
| US3458592A (en) * | 1967-12-12 | 1969-07-29 | Texaco Inc | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins |
| US3650990A (en) * | 1969-10-09 | 1972-03-21 | Mobil Oil Corp | Catalyst and method for preparing same |
| US3783123A (en) * | 1970-03-09 | 1974-01-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
| CA1117457A (en) * | 1977-03-28 | 1982-02-02 | Imperial Oil Limited | Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst |
| US4476011A (en) * | 1980-10-24 | 1984-10-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for the hydrogenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
| US4443552A (en) * | 1981-08-24 | 1984-04-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalysts for the catalytic cracking of heavy oil |
| US4448891A (en) * | 1982-09-28 | 1984-05-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L catalyst for reforming |
| US4699894A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-13 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
-
1985
- 1985-04-17 US US06/724,145 patent/US4698322A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-16 CA CA000506784A patent/CA1272471A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-16 EP EP86302857A patent/EP0198720B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-16 DE DE8686302857T patent/DE3673852D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-17 KR KR1019860002957A patent/KR930008441B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-17 ZA ZA862894A patent/ZA862894B/xx unknown
- 1986-04-17 JP JP61089166A patent/JPH0675679B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-17 AU AU56308/86A patent/AU592790B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61283354A (ja) | 1986-12-13 |
| EP0198720B2 (en) | 1999-02-03 |
| ZA862894B (en) | 1986-12-30 |
| US4698322A (en) | 1987-10-06 |
| KR860007959A (ko) | 1986-11-10 |
| DE3673852D1 (de) | 1990-10-11 |
| KR930008441B1 (ko) | 1993-09-04 |
| CA1272471A (en) | 1990-08-07 |
| EP0198720A1 (en) | 1986-10-22 |
| AU592790B2 (en) | 1990-01-25 |
| AU5630886A (en) | 1986-10-23 |
| EP0198720B1 (en) | 1990-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0675679B2 (ja) | 高活性・高選択性の芳香族化触媒 | |
| US4435283A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
| US3729429A (en) | Layered complex metal silicate compositions and their preparation | |
| US4517306A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
| US5207892A (en) | Hydrocarbon conversion process employing a modified form of zeolite Y | |
| JPH05506044A (ja) | 耐硫黄性のゼオライト触媒を用いる脱水素環化または接触改質 | |
| JPH0817946B2 (ja) | 活性化ベータゼオライト触媒及びその異性化プロセス | |
| EP2155633A1 (en) | Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst | |
| US3650990A (en) | Catalyst and method for preparing same | |
| US4699894A (en) | Highly active and highly selective aromatization catalyst | |
| US4579831A (en) | Method of zeolitic catalyst manufacture | |
| EP0188913A2 (en) | A shape-selective group VIII metal-containing catalyst composition comprising a porous crystalline silicate | |
| US4645588A (en) | Reforming with a platinum-barium-zeolite of L family | |
| US12485406B2 (en) | Heteroatom-doped zeolites for bifunctional catalytic applications | |
| US4721695A (en) | Platinum-barium-zeolite of L family | |
| JP3342504B2 (ja) | 改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方法及びそれを用いた炭化水素類の改質方法 | |
| JPH04504439A (ja) | 硼素含有大気孔ゼオライトによるナフサ改質 | |
| EP0580847B1 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon dehydrogenation | |
| JP3068347B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 | |
| US4666876A (en) | Catalyst for dehydrocyclizing alkanes | |
| US3969277A (en) | Catalyst for hydrocarbon conversion | |
| JP3043747B1 (ja) | 軽質リフォ―メ―トの処理方法 | |
| JPS6110023A (ja) | オフレタイト族のゼオライト、その調製方法およびその用途 | |
| JPS63156889A (ja) | 炭化水素油の製造方法 | |
| JPS63267442A (ja) | 中間留分生成用水素化分解触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |