DD139569A5 - Verfahren zur abtrennung von chlorcyan aus gasgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan ; aus gasförmigen Mischungen, die hauptsächlich Chlorcyan, Chlorwasserstoff und Chlor enthalten. Das Verfahren beruht auf der Verflüssigung dieser Mischung des Chlorcyans auf eine niedere Temperatur als die des Siedepunktes von Chlorcyan, das heißt auf —75 oc bis -25 °C, und anschließende Reinigung des rohen Chlorcyans durch Erhitzung am Rückfluß bei einer Temperatur, die annähernd oder gleich seiner Siedetemperatur ist. Ziel der Erfindung ist die Abtrennung des Chlorcyans von bis zu 99% bei einer Ausbeute bis zu 98%. Das nach diesem Verfahren abgetrennte Produkt wird als vollwertiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von z.B. Cyanurchlorid, Diphenylguanidin und anderer angewandt.

Description

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Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan aus Gasgemischen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan aus den hauptsächlich Chlorcyan, Chlorwasserstoff und Chlor enthaltenden gasförmigen Mischungen. Das Chlorcyan kann zu Cyanurchlorid weiterverarbeitet werden·

Bekannte technische Lösungen

Bekannt ist eine Reihe von Verfahren, wo gasförmige Mischungen entstehen, die hauptsächlich Chlorcyan, Chlorwasserstoff und Chlor enthalten und aus welchen die Abtrennung vor allem des Chlorcyans unbedingt nötig ist« Zum Beispiel bei der Chlorierung von Cyanwasserstoff mit gasförmigem Chlor bei erhöhter Temperatur und an Festkontakten erhält man eine gasförmige Mischung, die die gleiche Molekülmenge an Chlorcyan und Chlorwasserstoff enthält sowie eine bestimmte Menge Chlor, die von dem Überschuß beim Chlorieren abhängig ist sowie auch geringe Mengen von verschiedenen Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Phosgen, Dicyan und andere. Die den Kontakt verlassende gasförmige Mischung enthält in der Regel bis zu 60 Gew.-% Chlorcyan, über 30 Gew»-% Chlorwasserstoff sowie einige Gewichtsprozente Chlor*

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Auch bei dem Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch katalytische Trimerisation von Chlorcyan bei erhöhter Temperatur entstehen Abgase, die in der Regel ungefähr 35 Gew,-% Chlorcyan, etwa 25 Gewv-% Chlorwasserstoff und ungefähr 40 GeWe-% Chlor enthalten·

Wegen des großen Gehaltes an begleitenden Gasen kann derartiges Chlorcyan in der Regel nicht direkt chemisch weiterverarbeitet werden, sondern muß vorher einem Abtrennungsverfahren unterworfen werden, wo entweder Chlorcyan aus der gasförmigen Nachreaktionsmischung abgeschieden oder die begleitenden Verunreinigungen abgetrennt werden, insbesondere Chlorwasserstoff und Chlor. Dies wird auf verschiedene Weise realisiert·

Nach der DE-PS 1 940 290 erfolgt die Abtrennung durch Berieselung mit Wasser des den Kontakt verlassenden Gasstromes, wobei die Gase hauptsächlich aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff bestehen, und anschließend wird der Chlorwasserstoff bei der Gewinnung von Chlorwasserstoffsäure ausgewaschen und der Gasstrom, der vorwiegend Chlorcyan enthält, abgeleitet· Teilweise in der Chlorwasserstoffsäure gelöstes Chlorcyan wird mit Luft und/oder Chlor abgetrieben. Der Ablauf enthält die praktisch vom Chlorcyan freie Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration von 25 - 30 %. Der grundsätzliche Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Notwendigkeit der genauen Trocknung des abgetrennten Chlorcyans sowie in den Verlusten des letzteren, die im Ergebnis der hydrolytischen Zersetzung in der Chlorwasserstoffsäure entstehen.

Ein anderes Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan ist aus

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der US-PS 2 826 545 und 2 826 546 "bekannt und beruht auf der Absorption von Chlorcyan in einigen Petrolfraktionen, in welchen die Löslichkeit von Chlorwasserstoff sehr gering ist« Der nicht absorbierte Chlorwasserstoff wird schnell im Wasser gelöst und Chlorcyan wird mittels Destillation aus dem Lösungsmittel mit verhältnismäßig hohem Reinheitsgrad gewonnen·

Analog wird die Abtrennung von Chlorcyan aus einem Gemisch mit Chlorwasserstoff nach der DE-PS 1 809 607 und 1 934 856 durchgeführt, wobei als Lösungsmittel im ersten Fall manche ELuorchlorkohlenstoffe und im zweiten Fall das Pentachloräthan mit Zugabe von geringen Jodmengen vorgeschlagen ist·

Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von Lösungsmitteln besteht darin, daß das verhältnismäßig reine und trockene Chlorcyan erhalten wird, wo keine genaue Trocknung verlangt ist· Der Nachteil ist die Anwendung großer Lösungsmittelmengen, eines hohen Energieverbrauches und eine periodische Reinigung von Produkten, die teilweise chloriert werden durch das in der gasförmigen Mischung anwesende Chlor sowie das sich in diesen Lösungsmitteln anhäufende Cyanurchlorid, welches zumeist in geringen Mengen entsteht als Ergebnis der Chlorcyan-Trimerisation, die immer in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart vom Chlorwasserstoff verläuft·

Koch ein anderes Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan aus seinen Mischungen mit Chlorwasserstoff und Chlor, besonders aus den Mischungen der den Kontakt verlassenden Gase des Trimerisationsprozesses von Chlorcyan zum Cyanurchlorid, ist in der PO-PS 64 526 angegebene Dieses Verfahren besteht darin» daß die vorwiegend aus Chlor, Chlorwasserstoff und Chlorcyan

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sich zusammensetzende Mischung einer vollständigen Kondensation unterhalb -100 ⁰C, und demnach einer fraktionierten Destillation unterworfen wird, wobei letztere praktisch auf der Abdestiliierung des reinen Chlorwasserstoffs aus dem aus einer Mischung von Chlorcyan und Chlor bestehenden Ablauf beruht· Dieses Verfahren gibt gute Ergebnisse, wenn es um die Abtrennung des Chlorwasserstoffes allein geht, doch gehört das Verfahren zu denen, die viel Energie verbrauchen und ist schwer im Industriemaßstab durchzuführen wegen der sehr niedrigen Temperaturen und entsprechend kostspieliger Ausrüstung·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu vermeiden·

Wesen der Erfindung

Überraschend wurde festgestellt, daß ein Chlorcyan von hoher technischer Reinheit, das auch zum Beispiel auf Cyanurchlorid weiterverarbeitet werden kann, nach einfachen Verfahren hergestellt wird aus den vorwiegend Chlorcyan, Chlorwasserstoff und Chlor enthaltenden gasförmigen Mischungen ohne Notwendigkeit ihrer vollständigen Kondensation und Durchführung einer fraktionierten Destillation· Das Verfahren erfolgt durch Verflüssigung aus den erwähnten gasförmigen Mischungen bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Siedetemperatur des Chlorcyans. Das verflüssigte Chlorcyan, das noch bedeutende Mengen an gelöstem Chlorwasserstoff und Chlor enthält, wird anschließend gereinigt, indem das rohe Chlorcyan bei einer Temperatur erhitzt wird, die annähernd oder gleich

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seiner Siedetemperatur ist, wodurch man das flüssige Chlorcyan des verlangten Reinheitsgrades erhält·

Die Abgase, die während der Verflüssigung des Chlorcyans entstehen und sich aus dem Chlorwasserstoff und Chlor sowie einer minimalen Chlorcyanmenge zusammensetzen, werden nach dem bekannten Verfahren verarbeitet·

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Verflüssigung bei einer Temperatur von -75 ° "bis -25 °C, abhängig von dem Chlorcyangehalt der zur Verflüssigung kommenden Mischung in Gasphase sowie vom Verflüssigungsgrad„

Die Verflüssigung des Chlorcyans kann man auch unter erhöhtem Druck durchführen, wodurch die Verflüssigungstemperatur oder der Verflüssigungsgrad erhöht werden kannο

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei der Reinigung, kann der Verflüssigungsgrad des erhaltenen Produktes über die Haltezeit des rohen Chlorcyans in einer dem Siedepunkt von Chlorcyan angenäherten oder gleichen Temperatur reguliert werden, und zwar durch entsprechende Auswahl der Volumengeschwindigkeit des Chlorcyandurchflusses in der Ap- ' paratur sowie Behälterkapazität und Temperatur der zurückgeführten verflüssigten Brüden· Eine Erhöhung dieser Temperatur verkürzt die Zeit der Abtrennung von flüssigen Verunreinigungen des Chlorcyans und begünstigt die Steigerung der Reinheit des Produktes, doch führt sie gleichzeitig zu Verlusten an Chlorcyan in den Abgasen· Die Temperatur der zurückgeführten verflüssigten Brüden bei der Reinigung ist nicht niedriger als die Temperatur, in welcher die Verflüs-

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sigung selbst geführt wird, jedoch niedriger als die Siedetemperatur des Chlorcyans.

Zur Vergrößerung des Reinheitsgrades führt auch die Verlängerung der Reinigung an sich·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan hat viele Vorteile· Es ist einfach in der Realisierung, man erhält Chlorcyan mit hohen Ausbeuten und von sehr guter Qualität ohne Notwendigkeit von genauen Trockenvorgängen und man kann es kontinuierlich durchführen·

Erfindungsbeispi el

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Die im Ergebnis der Chlorierung von Cyanwasserstoff mit Chlor in Gasphase entstehende gasförmige Mischung folgender Zusammensetzung: 57 »4 Gewicht st eile Chlorcyan, 34,1 Gewichtsteile Chlorwasserstoff, 6,8 Gewichtsteile Chlor und 1,7 Gewichtsteile anderer nebenprodukte, wird kontinuierlich in die Verflüssigungsapparatur eingeleitet, wo die Temperatur auf -55 ⁰C bis -50 ⁰C gehalten wird· Das verflüssigte rohe Chlorcyan, welches 88 Gew.-% Chlorcyan, 6 Gew«-% Chlorwasserstoff und 6 Gew·-^ Chlor enthält, fließt durch die mit der Kühlmischung von -9 ⁰C gekühlte Siphonleitung in den Behälter, in welchem 12-13 ⁰O herrschen und der mit einem Rückflußkühler von -20 ⁰C ausgerüstet ist.

Das rohe Chlorcyan aus der Verflüssigung wird in dem Behälter

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ungefähr 90 Minuten gehalten· In dieser Zeit erfolgt die Reinigung· Aus dem oben erwähnten Behälter wird das Chlorcyan kontinuierlich abgeführt über die Siphonlei tung, die mit einer Kühlmischung von -6 ⁰C gekühlt ist· Das gewonnene flüssige Chlorcyan bestand aus 97 Gew,-% Chlorcyan, 2,5 Gew_#-% Chlorwasserstoff und 0,5 Gew,-% Chlor·

Die Abgase aus der Reinigungsoperation, die aus 38,5 Gew,-% Chlor und 26,7 Gew_c-% Chlorwasserstoff bestanden, wurden dem zur Verflüssigung geleiteten Strom der Eingangsmischung hinzugefügt·

Die Abgase aus der Verflüssigung mit folgender Zusammensetzung: 77ι3 Gew,-% Chlorwasserstoff, 15»3 Gew<,-% Chlor, 3*3 Gew«-% Chlorcyan und 4,1 Gew,~% anderer gasförmiger Nebenprodukte, wurden zur Verarbeitung nach bekannten Verfahren abgeleitet.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurden aus 100 Gewichtsteilen der gasförmigen Mischung der KontaktChlorierung von Cyanwasserstoff 57»8 Gew.-% fertiges Chlorcyan gewonnen, was eine 97 %ige Abtrennungsausbeute bezogen auf das 100 %ige Chlorcyan bedeutet·

Beispiel 2

Die gasförmige Mischung einer Zusammensetzung nach Beispiel 1 wird analog verarbeitet, nur mit dem Unterschied, daß die Reinigungszeit 5 Stunden beträgt, dagegen die Verflüssigung der zurückgeführten Brüden bei -15 ⁰C bis -10 ⁰C erfolgt. Als Produkt wird kontinuierlich Chlorcyan abgezogen, das aus

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99 Gew.-% Chlorcyan, 0,9 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0,1 Gew.-% Chlor besteht·

Beispiel 3

Eine Abgasmischung aus der Trimerisation von Chlorcyan enthielt nach Abtrennung des Cyanurchlorides 35»7 Gew.-% Cyanchlorid, 24,6 Gew.-% Chlorwasserstoff und 39,7 Gew»-% Chlor und wurde der Verarbeitung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterworfen· j

Als Produkt wird kontinuierlich Chlorcyan abgezogen, das aus 96,5 Gew,-% Chlorcyan, 3,0 Gew.-% Chlorwasserstoff und 0,5 Gew.-% Chlor besteht.

Claims (2)

Berlin, den 1. 2· 1979 AP C 01 C/208 342 "9" 208342 Erfindun^sanspruch

1· Verfahren zur Abtrennung von Chlorcyan aus gasförmigen Mischungen, die hauptsächlich Chlorcyan, Chlorwasserstoff und Chlor enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß man aus dieser Mischung das Chlorcyan bei der Temperatur verflüssigt, die niedriger als die Siedetemperatur ist, und anschließend einer Reinigung durch Erhitzung am Rückflußkühler bei einer Temperatur, die annähernd oder gleich seiner Siedetemperatur ist, unterwirft.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verflüssigung von Chlorcyan bei einer Temperatur von -75 °C bis -25 ⁰C erfolgt·