Opis patentowy opublikowano: 30.04.1982 113384 Int. Cl.2 C01C 3/00 Twórcy wynalazku: Romuald Malinowski, Jan Legocki, Edward Grzywa, Daniela Bukowska, Maria Brzostek-Niewczas, Amelia Bulhak Uprawniony z patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wydzielania chlorocyjanu z mieszanin gazowych zawierajacych glównie chlorocyjan, chlorowodór i chlor Przedmiofem wynalazku gest sposób wydzielania chlorycyjanu z mieszanin gazowych zawierajacych glównie chlorocyjan, chlorowodór i chlor, przydat¬ nego do dalszej przeróbki, na przyklad na chlorek cyjanuru.Istnieje szereg przypadków powstawania miesza¬ nin gazowych, zawierajacych glównie chlorocyjan, chlorowodór i chlor, a z których jest konieczne wy¬ dzielanie przede wszystkim chlorocyjanu. Na przy¬ klad, w metodach wytwarzania chlorocyjanu coraz wieksza uwage, przyciagaja sposoby oparte na chlo¬ rowaniu cyjanowodoru w fazie gazowej, prowadzo¬ nym w podwyzszonych temperaturach i w obecnosci stalych kontaktów. Otrzymuje sie wówczas miesza¬ nine gazowa skladajaca sie z równomolowej ilosci chlorocyjanu i chlorowodoru oraz okreslonej ilosci chloru. Wystepuja takze niewielkie ilosci innych zanieczyszczen gazowych. Gazowa mieszanina po- kontaktowa zawiera zwykle do 60% wagowych chlo¬ rocyjanu, ponad 33% wagowe chlorowodoru oraz kilka procent wagowych chloru.Innym .przykladem sa odgazy powstajace w pro¬ cesie wytwarzania chloru cyjanuru przez katality¬ czna -trimeryzacje chlorocyjanu w podwyzszonych •temperaturach, zawierajace zwykle okolo 35% wa¬ gowych chlorocyjanu, okolo 25% wagowych chloro¬ wodoru oraz okolo 40% wagowych chloru.Istotna sprawa jest wydzielanie z wyzej omówio¬ nych mieszanin chlorocyjanu, gdyz zwykle nie na¬ daje sie on w takiej postaci do dalszej przeróbki 10 15 20 25 30 2 chemicznej ze wzgledu na zbyt duza zawartosc ga¬ zów towarzyszacych. Istnieje szereg propozycji w tym zakresie, polegajacych albo na wydzielaniu chlorocyjanu z mieszaniny gazowej, albo na oddzie¬ laniu zanieczyszczen towarzyszacych, tzn. przede wszystkim chlorowodoru i chloru.Wedlug opisu patentowego RFN 1 940 290 rozdzie¬ lanie polega na zraszaniu woda strumienia gaz6w pokontaktowych skladajacych» sie glównie z chlo¬ rocyjanu i chlorowodoru, w wyniku czego wymywa sie chlorowodór, a odprowadza, strumien .gazu za¬ wierajacego przede wszystkim chlorocyjan. Odciek stanowi praktycznie wolny od chlorocyjanu kwas solny o stezeniu 25—30%, poniewaz rozpuszczony pierwotnie w nim czesciowo chlorocyjan odpedza sie za pomoca powietrza i/lub chloru. Podstawowa niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc do¬ kladnego osuszania wydzielonego chlorocyjanu oraz straty togo ostatniego, powstajace w wyniku rozkla¬ du hydrolitycznego w kwasie solnym.Inny sposób wydzielania chlorocyjanu, znany z opisów patentowych St. Zjednoczonych Am. 2 826 545 i 2 826 546, polega na absorpcji chlorocyjanu w pewnych frakcjach naftowych, w których rozpusz¬ czalnosc chlorowodoru jest bardzo mala. Nieza- absorbowany chlorowodór pochlania sie nastepnie w wodzie, a chlorocyjan ocjzyskuje w stanie sitcsun- kowo duzej czystosci przez wydestylowanie z roz¬ puszczalnika.Analogicznie prowadzone jest wydzielanie chloro- 113 384113 384 3 25 30 cyjanu w sposobie wedlug opisów patentowych RFN 1 809 607 i 1 934 856, przy czym jako rozpuszczalniki dla chlorocyjanu proponowane sa w pierwszym przypadku niektóre fluOrochloroweglowodory, a w drugim pieciochloroetan z dodatkiem niewielkich 5 ilosci jodu.Zaleta sposobów z uzyciem rozpuszczalników jest uzyskiwanie stosunkowo czystego i suchego chloro¬ cyjanu, nie wymagajacego klopotliwego suszenia.Niedogodnoscia natomiast jest koniecznosc operowa- *° nia duzymi ilosciami rozpuszczalników, wysokie zuzycie energii oraz koniecznosc okresowego oczysz¬ czania rozpuszczalników od produktów czesciowego ich chlorowania chlorem obecnym w mieszaninach gazowych oraz od nagromadzajacego sie w tych roz- l5 puszczalnikach chloru cyjanuru, który zwykle po- ws/taje w niewielkich ilosciach w wyniku trimery- zacji chlorocyjanu, jaka zawsze przebiega w roz¬ puszczalnikach w obecnosci chlorowodoru. 20 Jeszcze inny sposób rozdzialu mieszanin chloro¬ wodoru, chloru i chlorocyjanu, przeznaczony w za¬ sadzie do wydzielania chlorowodoru z' takich mie¬ szanin, a nie chlorocyjanu, który powstaje zawsze w mieszaninie z chlorem, podany jest w opisie pa¬ tentowym PRL 69 526. Sposób ten dotyczy glównie mieszaniny gazów pokontaktowych z procesu trime- ryzacji chlorocyjanu na chlorek cyjanuru, oraz mie¬ szaniny gazów powstajacych po oddzieleniu chlorku cyjanuru w takim procesie, gdy do trimeryzacji kie¬ rowana jest bezposrednio cala mieszanina gazów, uzyskiwana przy wysokotemperaturowym, katali¬ tycznym wytwarzaniu chlorocyjanu z cyjanowodoru i chloru. A wiec jak widac, sposób ten jest przezna¬ czony przede wszystkim do rozdzialu mieszaniny gazowej bogatej w chlorowodór i chlor, a ubogiej w chlorocyjan.Sposób ten polega na tym, ze taka mieszanine gazowa poddawana rozdzialowi skrapla sie calko¬ wicie w wymienniku ciepla chlodzonym do tempe- 40 ratury —100 do —105°C, skroplmy kieruje do ko¬ lumny destylacyjnej frakcjonujacej, gdzie poddaje sie je destalacji frakcyjnej utrzymujac temperatu¬ re destylacji pod cisnieniem atmosferycznym, mie¬ rzona w kotle destylacyjnym pod kolumna frak- 45 cjonujaca, w granicach —40 do —20°C. Destylatem uzyskiwanym w trakcie takiej rektyfikacji jest chlo¬ rowodór z ^niewielka zawartoscia chloru, a ciecz wy¬ czerpana stanowi mieszanina chlorocyjanu i chloru, która przelewem óidprofwadza sie w sposób ciagly ^ z ukladu. Uzyskiwany ciekly chlorowodór jest jed¬ nak równiez zanieczyszczony chlorem w ilosci do 2,5% wagowych, a w cieczy wyczerpanej pozostaje jeszcze oprócz chloru i chlorocyjanu, ok. 4,8% wa¬ gowych chlorowodoru. 5I Sposób ten jak widac, daje dobre wyniki pod wzgledem stopnia odzysku chlorocyjanu, który od¬ zyskuje sie praktycznie calkowicie, ale jednakze wy¬ lacznie w formie mieszankiy z chlorem i to o cUi- zej lub bardzo duzej jego zawartosci i w zwiazku c0 z tym moze byc uzyty jedynie w procesie trimery¬ zacji na chlorek cyjanuru. Do innych celów nie na¬ daje sie ze wzgledu na zbyt wysoka zawartosc chloru.Metoda ta jest przy tym bardzo energochlonna, 65 trudna w wykonaniu przemyslowym, a takze dlu¬ gotrwala, jak. wynika bowiem z opisu dosWiadczal- nego przecietny czas przebywania mieszaniny sub¬ stancji w dolnej czesci kolumny wynosi 10—11 go¬ dzin. W rzeczywistosci jest to wiec rozdzial chlo¬ rowodoru od mieszaniny chloru i chlorocyjanu, a nie wydzielanie chlorocyjanu.Nieoczekiwanie ©twierdzono, ze chlorocyjan o wysokiej czystosci (do' 99% zawartosci skladnika podstawowego), przydatny do dalszej przeróbki, taik na chlorek cyjanuru jak i ido syntezy innych pro¬ duktów organicznych, mozna wydzielac z wysoka wydajnoscia w prosty sposób z mieszanin igazowych zawierajacych glównie chlorocyjan, chlorowodór i chlor bez koniecznosci calkowitego skraplania, jesli mieszanine taka ochlodzi sie do temperatury poni¬ zej temperatury wrzenia chlorocyjanu, a wyfcroplo- na ciecz, zawierajaca glównie chlorocyjan oraz tyl¬ ko pewne ilosci chlorowodoru i chloru podda sie procesowi oczyszczania polegajacemu na ogrzewa¬ niu wykroplonej cieszy, w temperaturze zblizonej lub równej temperaturze wrzenia chlorocyjanu, pod chlodnica zwrotna, o temperaturze medium chlo¬ dzacego nizszej od temperatury wrzenia chlorocy¬ janu, ale wyzszej od; temperatury wykraplania.Powstajace przy wykraplaniu chlorocyjanu gazy, skladajace sie glównie z chlorowodoru i chloru oraz nieznacznej ilosci chlorocyjanu, przerabia sie zna¬ nym sposobami.W sposobie wedlug wynalazku wykraplanie pro¬ wadzi sie w temperaturze od —75 do —25°C, za¬ leznie od zawartosci chlorocyjanu w mieszaninie gazowej kierowanej do wykraplania oraz w zalez¬ nosci od zalozonego stopnia wykroplenia. Wykrapla¬ nie chlorocyjanu mozna prowadzic takze pod zwiek¬ szonym cisnieniem, co pozwala na podwyzszenie temperatury wykraplania lub zwiekszenie stopnia wykraplania. Wykroplony surowy chlorocyjan prze¬ plywa do operacji oczyszczania.W sposobie wedlug wynalazku, w operacji oczysz¬ czania, stopien czystosci otrzymywanego produktu mozna' regulowac, w znacznych granicach czasem utrzymywania surowego chlorocyjanu w tempera¬ turze zblizonej lub równej jego temperaturze wrze¬ nia, przez odpowiedni dobór szybkosci objetoscio¬ wej przeplywu chlorocyjanu OTaz pojemnosci zbior¬ nika, jak tez temperatury zwrotnego wykraplania gazów. Podwyzszenie tej temperatury skraca czas operacji oczyszczania i sprzyja zwiekszeniu czystosci produktu, ale prowadzi jednoczesnie do zwiekszenia stopnia zawartosci chlorocyjanu w odgazach. Obni¬ zenie natomiast temperatury zwrotnego wykrapla¬ nia oparów w operacji oczyszczania zmniejsza zawar¬ tosc chlorocyjanu w odgazach, ale dla uzyskania odpowiedniej jakosci produktu wymaga przedluze¬ nia czasu prowadzenia tej operacji. Zwykle stoso¬ wana temperatura zwrotnego wykraplania oparów w operacji oczyszczania jest nie nizsza jak —20*^.I tak, przy prowadzeniu oczyszczania: w ciagu 1,5 godziny i przy temperaturze medium chlodzacego w chlodnicy zwrotnej równej —20^C otrzymywano chlorocyjan 47%-owy, zawierajacy ponadto 2,5% wagowych HC1 i 0,5% wagowych Cl2. Natomiast przy czasie operacji oczyszczania równym 5 godzin i temperaturze wykraplania zwrotnego oparów rów-113 384 5 nej ^15 do ^-10% uzyskuje sie ciekly chlorocyjan 99%-owy, zawierajacy 0^/t wagowych HC1 i 0,lf/# wagowych chloru.Powstajace w operacji oczyszczania chlorocyjanu odigazy dolaczane sa do pierwotnego strumienia ga- 2Ów kierowaifcych do wykrapilania.Gotowy, ciekly chlorocyjan moze byc przerabia¬ ny na chlorek cjanuru albo zuzywany do innych celów.Sposób wdzielania chlorocyjanu wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuje sie szeregiem zalet i etanowi okreslony postep w metodach jego wyodrebniania z mieszanin gotowych z chlorowodorem i chlorem.Jest prosty w stosowaniu, nie wymaga skompliko¬ wanej aparatury, w sposób umiarkowany zuzywa czynniki energetyczne, daje wysokiej jakosci ciekly chlorocyjan, przydatny do dalszego przerobu bez do¬ datkowej obróbki. Sposób ten jest szczególnie przy¬ datny do procesów ciaglych. Zapewnia wysokie wy¬ dajnosci wydzielania chlorocyjanu z mieszaniny ga¬ zowej, dochodzace do 97*/« i wiecej.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuja blizej podane przyklady.Przyklad I. Mieszanine gazowa powstala w wyniku chlorowania cyjanowodoru chlorem w fazie gazowej o skladzie: 57,4 czesci wagowych chlorocy¬ janu^ 34,1 czesci wagowych chlorowodoru, 6,8 czesci wagowych chloru oraz 1,7 czesci wagowych innych produktów ubocznych, podaje sie w sposób ciagly do urzadzenia wykraplajacego, którym utrzymuje sie temperature od —55°C do —50°C. Wykroplony surowy chlorocyjan, zawierajacy 88*/t wagowych chlorocyjanu, 6% wagowych chlorowodoru i 6°/o wa¬ gowych chloru, przeplywa przewodem syfonowym, chlodzonym mieszanina chlodzaca o temperaturze okolo —9°C, do zbiornika, zaopatrzonego w chlod¬ nice zwrotna o temperaturze —20°C, w którym u- trzymuje sie temperature 12—13°C. Surowy chlo¬ rocyjan z operacji wykraplania przetrzymuje sie w zbiorniku okolo 90 minut w ciagu których nastepu¬ je oczyszczanie. Z omawianego zbiornika chlorocyjan odbiera sie w sposób ciagly przewodem syfonowym, chlodzonym mieszanina chlodzaca o temperaturze —6°C, ciekly chlorocyjan o skladzie: 07*/« wagowych chlorocyjanu, 2,5f/« wagowych chlorowodoru i 0,5f/e wagowych chloru. ., Odgazy x operacji oczyszczania, zawierajace 34,8°/o wagowych chlorocyjanu, 38,5*/o wagowych chloru i 6 26,7°/o wagowych chlorowodoru dolacza sie do stru¬ mienia wejsciowej mieszaniny gazowej, kierowane¬ go do operacji wyktaplacza.Odgazy z operacji wykraplania o skladzie: 77,3f/r a wagowych chlorowodoru, 15,3*/t wagowych chloru, 3,3% wagowych chlorocyjanu oraz 4,l*/t wagowych innych gazowych produktów ubocznych odprowa¬ dza sie do przerobila znanymi sposobami.W opisany wyzej sposób ze 100 czesci wagowych it mieszaniny gazowej z kontaktowego chlorowania cyjanowodoru uzyskiwano 57,8 czesci wagowych go¬ towego chlorocyjanu, co swiadczy o 97^/t-owej wy¬ dajnosci wydzielania w przeliczeniu na chlorocyjan 100tyt-owy. 19 Przykladu. Mieszanine gazowa jak w przy¬ kladzie I poddaje sie przeróbce w sposób analogicz¬ ny z ta tylko' róznica, ze czas oczyszczania wynosi 5 godzin, natomiast wykraplanie zwrotne oparów w operacji oczyszczania prowadzi sie w temperatu- ^ rze od —15°C do —10°C. Jako produkt odbiera sie w spos6b ciagly chlorocyjan o skladzie: 99Vo wago¬ wych chlorocyjanu, 0,9*/p wagowych chlorowodoru i 0,1% wagowych chloru.Przyklad III. Mieszanine gazowa stanowia¬ ca odgazy z procesu trimeryzacji chlorocyjanu, po oddzieleniu z niej chlorku cyjanuru, zawierajaca 35,7°/t wagowych chlorocyjanu, 24,6V§ wagowych chlorowodoru i 39,7°/* wagowych chloru, poddaje sie przeróbce w sposób opisany w przykladzie I.Jako produkt odbiera sie w sposób ciagly chlo- * rocyjan o skladzie: 96,5Vo wagowych chlorocyjanu, 3,09/o wagowych chlorowodoru i 0,5f/t wagowych chloru, as PL