DD140034A5 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren Download PDF

Info

Publication number
DD140034A5
DD140034A5 DD78206895A DD20689578A DD140034A5 DD 140034 A5 DD140034 A5 DD 140034A5 DD 78206895 A DD78206895 A DD 78206895A DD 20689578 A DD20689578 A DD 20689578A DD 140034 A5 DD140034 A5 DD 140034A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
item
catalyst
elements
catalysts
mixture
Prior art date
Application number
DD78206895A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew T Guttmann
Robert K Grasselli
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of DD140034A5 publication Critical patent/DD140034A5/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren durch Dampfphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 0C in Anwesenheit neuer besonderer Katalysatoren, wobei der Katalysator der Formel a,bFec,d,eMo12° entspricht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Plerstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren durch Dampfphasenoxydation von Propylen bzw. Isobutylen in Anwesenheit verbesserter Katalysatoren.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Verfahren zur Oxydation von Olefinen, indem man die Olefine zusammen mit einem Oxydationsmittel mit einem viele Elemente enthaltenden Katalysator in Berührung bringt, sind bekannt.. So beschreibt die US-PS 3 642 930, daß bestimmte komplexe Katalysatoren auf der Grundlage von Eisen, Wismut und Molybdän bei der Oxydation von Olefinen unter Bildung ungesättigter Aldehyde und Säuren eingesetzt werden können. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US-PS 4 001 317 beschrieben. Auch die GB-PS 1 437 235 beschreibt Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Wismut und Molybdän, die v/eiter mindestens eines der Elemente Indium, Gallium, Lanthan und Aluminium enthalten.
-2- 20 6 895
Die in diesen Patentschriften beschriebenen. Katalysatoren zeigen sehr wünschenswerte Ergebnisse bei'der Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden und Säuren. Einige dieser Katalysatoren zeigen jedoch eine sehr geringer Redoxstabilität, wenn sie härteren Reaktionsbedingungen unterworfen werden. Insbesondere kann es beim Betrieb großtechnischer An3.agen gelegentlich vorkommen, daß die Menge des Sauerstoffs,, die dem Reaktor zusammen mit dem Olefin zugeführt wird, entweder wesentlich größer oder wesentlich kleiner als die gewünschte Menge ist. Tritt dies ein, stellt man gleichzeitig fest, daß die Katalysatoraktivität deutlich abfällt. Dies 1st naturgemäß sehr nachteilig.
Ziel der Erfindung;
Ziel der Erfindung ist die Weiterentwicklung der Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säureh durch katalytische Oxydation von Olefinen und insbesondere der hierbei verwendeten Katalysatoren der Art, daß diese eine so hohe Redoxstabilität haben, daß der Katalysator auch ohne wesentlichen Abfall seiner Aktivität größeren Schwankungen in den Redoxbedingungen übersteht.
Darlegung des Wesens nder Erfindung:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren durch Dampfphas.enoxydation von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 600°C in Anwesenheit eines Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine durch die nachfolgende Formel wiedergegebene Zusammensetzung hat:
i
WecXdM e Mo12°x
A ein Alkalimetall, Thallium, Silber oder Gemische hiervon,
B Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Radium oder Gemische hiervon,
X Bi, Te oder Gemische hiervon und
M ausgewählt ist aus mindestens einer der nachfolgenden Gruppen.
(1) Cr + V/, Ge + Vi, Mn + Sb, Cr + P, Ge + P, Cu + W, Cu + Sn,
Mn +Cr, Pr + ¥, Ce + W, Sn + Mn, Mn + Ge oder Kombinationen hiervon,
(2) Cr, Sb, Ce, Pb,, Ge, B, Sn, Cu oder Kombinationen hiervon,
(3) Mg + P, Mg + Cu, Mg + Cr, Mg + Cr + W, Mg + W, Mg + Sn oder Kombinationen hiervon, und .
0 = a = 5, 0 i b = 20, 0 = c = 20, 0 = d = 20, 0,01 = e = 12, und :
χ die Zahl der Sauerstoffatome darstellt, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der vorstehend definierte Katalysator frei von Indium, Gallium, Lanthan und Aluminium, wenn M B, Cr, Cr +¥, Sn, Pb, Ge und/oder Cu ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der. vorstehend beschriebene Katalysator frei von Indium, Gallium, Lanthan und Aluminium.
Vorzugsweise sind die Mengen der verschiedenen Bestandteile in den vorstehend definierten Katalysatoren relativ zueinander derart, daß
- *.-. 20 6 8 95
0 £ a £ 0,5, 0,1 = b έ 2.0, 0,1 = c = 20, 0,1 = d - 20 und 0,01 i e £ 6 ist. ·... -..-
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren K, Rb und/oder Cs. Weiterhin ist in den erfindungsgemäßen Katalysatoren X vorzugsweise Bi.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform v/erden Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
A a BbFecBicHeM°12Ox worin
A ein Alkalimetall, vorzugsweise K, Rb, Cs oder Gemische hiervon,
B Co, Ni oder Gemische hiervon und
M die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat und 0,03 = a = 0,5, 0,1 = b = 20, 0,1 = c έ 20, 0,1 .£ d £ 20 und 0,1 = e= 6 ist.
.Diese Katalysatoren sind bevorzugt frei von In, Ga, La und Al.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Beschreibungen, worin M ausgewählt ist ' aus der Gruppe Cr +W, Ge + W, Cr + P, Ge + P, Cu + W, Cu + Sn, Mn + Cr, Sn + Mn, Mn + Ge, Pb, B, Sn und Mg + Sn.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln, in denen M eine Kombination von zwei oder drei bestimmten Elementen ist, wie es in den Absätzen (1) und (3) angegeben ist, beträgt die Mindestmenge jedes Elements in der Kombination 1, vorzugsweise 5 Atomprozent auf der Grundlage der Gesamtzahl Atome in dem System.
-.5- 20 6 8 95
Verfahren zur Oxydation von Propylen und/oder Isobutylen unter Bildung der entsprechenden ungesättigten Aldehyde und Säuren sind dem Fachmann bekannt. Allgemein gesagt wird ein Gemisch aus dem Olefin und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf oder einem anderen Verdünnungsmittel, mit einem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 6000C während einer Kontaktzeit in Berührung gebracht, die genügt, um ds.s Olefin in den gewünschten Aldehyd und/oder die gewünschte Säure zu überführen. Im allgemeinen enthalten die Umsetzungsprodukte dieser Reaktion einen sehr großen Anteil an Aldehyd und einen geringeren Anteil an der ungesättigten Säure als Nebenprodukt. Die Kontaktzeit kann in weiten Grenzen von wenigen Sekunden bis zehn oder zwanzig Sekunden oder mehr schwanken. Die Reaktion kann unter atmosphärischem, überätinosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei die Anwendung von überatmosphärischem Druck in großtechnischem Maßstab im allgemeinen angewandt wird. ·
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der eingesetzte besondere Katalysator. Als Katalysator kann jedes der durch die vorstehenden Formeln zusammensetzungsmäßig charakterisierten Produkte verwendet werden. . evorzugt sind solche Katalysatoren dieser allgemeinen Definiton, die Kalium, Rubidium, Caesium oder Gemische hiervon oder . solche, die Kobalt oder. Nickel oder Gemische hiervon enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind dabei solche Katalysatoren, die Kalium, Rubidium, Caesium oder Gemische hiervon sowie ebenfalls Nickel oder Kobalt oder Gemische hiervon enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach jeder der dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung analoger Katalysatoren sind im Detail in den vorstehend im Abschnitt "Charakteristik der bekannten technischen Lösungen" erwähnten Patentschriften beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Kateilysatoren werden am bequemsten dadurch hergestellt, daß lösliche Salze der Elemente gemeinsam zur Ausfällung gebracht werden, obwohl andere übliche Methoden. angewandt werden können. Weitere Einzelheiten über die Herstellung der Katalysatoren öind in den nachfolgenden Aueführungsbeispielen angegeben.
Die,- erfindungsgemäß1 verwendeten Katalysatoren- können ohne Trägermittel oder auf einem geeigneten Trägermittel niedergeschlagen eingesetzt werden. Geeignete Trägermittel sind z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alunduin, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid und dergleichen. Die Katalysatoren können in den verschiedensten physikalischen Formen eingesetzt werden. Beispiel 'für eine Form, die zur Ausführung des erfindungsgcmMßen •Verfahrens geeignet ist, is,t die Anordnung in ,einem Festbett. -Der Katalysator kr.nn jedoch auch in Fließbettform eingesetzt werden.
Wie vorstehend angedeutet, ist das bemerkenswerteste 'Ergebnis gemäß der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, daß der eingesetzte Katalysator eine beträchtlich verbesserte Redoxstabilität besitzt. In.einer großtechnischen Fabrikationsanlage zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren aus Propylen und Isobutylen können Abweichungen'unvermeidbar eintreten. Ändert sich die Menge des molekularen Sauerstoffs relativ zu der Menge des mit dem Katalysator in Berührung stehenden Olefins pro Zeiteinheit wesentlich unter den gewünschten Wert, kann ein bemerkenswerter Abfall der katalytischer). Aktivität des Katalysators eintreten. Entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine stark verminderte Neigung, ihre katalytisch^ Aktivität zu verlieren, wenn sie ungünstigen Reaktionsbedingungen unterworfen werden. Vom großtechnischen Standpunkt hat daher das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren ganz wesentliche Vorteile im Vergleich zu den derzeit
großtechnisch angewandten Verfahren.' Aus führungsbe i sp i el e
Die folgenden AusfUhrungsbeispiele dienen zur detaillierten Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Verschiedene erfindungsgemäße Festbett-Katalysätoren, die 20?& SiOp enthalten, wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Weiterhin wurde eine Anzahl von Katalysatoren zu Vergleichszwecken hergestellt, die nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind.
Vorbekannter Katalysator A: 80% Kn ,,Ni0 ,-Co,, ,-Fe^Bi-P0,5Mo120x + 20% si02
Eine wäßrige Aufschlämmung (als Lösung A bezeichnet) wurde hergestellt, die 37,00 g (NH^gMc^O^.4H2O, 8,56 g einer wäßrigen Phosphorsäurelösung enthaltend 0,10 g H-JPC^/ml, 38 ml Wasser und 25,43 g eines 40%igen Siliciumdioxid-Sols enthält. Getrennt hiervon wurde eine wäßrige Lösung (als Lösung B bezeichnet) hergestellt, die 21,17 g Fe(NOj)3,9H2O, 8,47 g Bi(NOj)3.5H2O, 12,7 g·Ni(NOj)2.6H2O, 22,87 g CO(NOj)2.6H2O und 1,75 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,10 g ΚΝΟ-,/ml enthält. Die Lösung A wurde anfänglich auf 45 bis 550C erhitzt und die Lösung B wurde sodann tropfenweise zur Lösung A unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe der Lösung B wurde die Temperatur des Gemisches gesteigert, so daß sie am Ende der Zugabe der Lösung B 75 bis 800C erreichte. Das Rühren 'würde fortgesetzt und die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 80 und 850C solange gehalten, bis eine genügende Menge Wasser verdampft warf so daß eine dicke Paste erhalten wurde.
-e - 20 6 8 95
Die dicke Paste wurde in einen Ofen bei 12O°C gegeben und eirwa 2 1/2 Stunden auf diese Temperatur erhitzt, wobei die Paste jede halbe Stunde umgerührt wurde. Das Erhitzen wurde sodann fortgesetzt, bis die Paste eingetrocknet war. Die trockene Paste wurde sodann in Luft 3 Stunden auf 2900C und 3 Stunden auf 4200C erhitzt. Die erhitzte Paste wurde sodann zusätzlich in Luft 16 Stunden auf 55O°C erhitzt, wodurch der angegebene Katalysator erhalten wurde.
Vergleichskatalysator B: 80% Kn ^Ni0 cCo,, ,-Fe-Bi-W0 5Mo120χ +20^ SiO2 l·
Die vorstehend in Verbindung mit der Herstellung des Vergleichskatalysators A beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt,· daß eine geeignete Menge (NH^ )gW„ gegen das HJPO^ in Lösung A ersetzt wurde.
Erfindungsgemäße Katalysatoren 1 bis 21 Die Katalysatoren haben die allgemeine Formel:
L Cr, Ge, Mn oder Cu,
Z W, Sb, P, Sn, Cr, Ce, Pb, Ge oder B und q 2 oder 3,
r 0 oder 1 und
q + r 3 ist, und
wurden in der gleichen Weise wie der Vergleichskatalysator A beschrieben hergestellt. Diese Katalysatoren, die aus einem Grundkatalysator Kn .,Ni0 c-Co. ,-BiMc1 ,-,Ο und einem Promotorsystem FeaLrZQ ,-bestehen, sind in der nachfolgenden Tabelle I v/iedergegeben. In dieser Tabelle sind nur die Promotorelemente aufgeführt, wobei der Katalysator natürlich insgesamt aus den
-9- 206 895
angegebenen Promotorelementen zuzüglich zum Grundkatalysator bestehen. . *
Oxydation von Propylen in Acrolein und Acrylsäure
Zur Erläuterung der ausgezeichneten Redoxstabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei ihrem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren wurde jeder der in Tabelle I angegebenen Katalysator einem Redoxtest in der folgenden Weise unterworfen. 5 ecm eines jeden der vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurde in einen Festbettreaktor gegeben. Die Temperatur des Katalysators im Reaktor wurde auf einen vorbestimmten Wert gesteigert und ein Ausgangsgemisch aus Propylen:Sauerstoff (in Form von Luft):Wasser im Verhältnis 1:2,3:4- wurde in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 3 Sekunden betrug und das WWH etwa 0,07. Nachdem die Reaktion einmal eingesetzt hatte, wurde eine Probe des Reaktionsproduktes gewonnen und auf Acrolein und Acrylsäure analysiert, so daß die katalytische Aktivität des Katalysators zu Anfang der Verwendung bestimmt werden konnte. Danach wurde das Verhältnis der Bestandteile im Ausgangsgemisch wie oben angedeutet auf 1:0,7:4 geändert und die Temperatur des Katalysators auf 4000C gesteigert. Dieses Ausgangsgemisch mit geringem Sauerstoffgehalt wurde dem Reaktor unter diesen Bedingungen zwei Stunden zugeführt. Sodann wurde der Katalysator erneut dadurch oxydiert, daß ein Gemisch aus Sauerstoff (in Form von Luft):Wasserdampf im Verhältnis von 2,3:4 dem Katalysator bei der in Tabelle I angegebenen Reaktionstemperatur 1 Stunde zugeführt wurde. Hiernach wurde die Propylenzufuhr bis zu seinem anfänglichen Wert wieder aufgenommen und eine Probe Reaktionsprodukt entnommen, nachdem die Reaktion einen kontinuierlichen Zustand erreicht hatte.
Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. In dieser Tabelle sind die folgenden Definitionen verwendet:
- 1°- 20 6 895
% Umwandlung bei ein- _ Mole umgese^tzi^es^Propylen maligem Durchgang ~ Mole zugei^hrte^PröpyTeli
% Selektivität = Mole. gebildetes.Reaktionsprodukt 1Q0
je belektlvitat = Mole umgesetztes Propylen x Ίυυ
Aktivität ' . β 1/2 "^(Umwandlung bei einmaligem Durch»' . gang in ACR + AA) + (Selektivität in
ACR +. AA) }
In Tabelle I bedeutet ACR Acrolein und AA Acrylsäure. Die wie oben definiert angegebene Aktivität ist ein Maß für die Katalysatoraktivität eines Katalysators, indem diese Zahl eine Funktion sowohl von der Selektivität als auch der Umwandlung bei einmaligem Durchgang darstellt. .
Tabelle I
Alle Katalysatoren sind auf 20% SiO2 als Träger aufgetragen, sofern nicht anders angegeben
Beispiel Katalysator-Promoter
Reaktions- Umwandlung bei Selek- Aktivität am % Abtemp.( C) einmaligem Durchgang tivität Anfang Ende fall ACR AA ACR+AA ACR+AA
% Verbesserung gegenüber Vergleichskatalysator
(1) Vergleichskatalysatoren
A A
(2)erfindungsgemäß verwendete verbesserte Redox-Kataly-. satoren
(A) Doppelt substituiert
350 80,0 9,5 89,5 350 79,0 9,4 88,4 350 80,3 8,9 89,2
1 2 3 4 5 6 7 .8
Fe2CrW0.5
Fe2C£?0.5
91j4 90 66
90,7 90 72
92,0 . 91 75
, 7 20.0 19,0
+ 8,7
350 380 SO 75 ,0 7,7 15)4 88,1 90j5 92,9 93,1 91 92 89 90 - 2,2 -2,2 +29,0 +30,4 N C
380 74 ,3 12,1 86,1 93,5 90* 89 - 1,1 +29,0 O
350 76 ,0 12,0 88,3 92,1 90 86 -4,4 +24j6
380 • 76 »6 10,8 86,8 - v 90,0 88 84 r - 4,5 +21,7 C
380 . 79 ,2 D Q J ^ 88,5 93,0 91 86 . -5,5 +24,6
320 75 ,4 2,9 78,1 96,9 87 81 -6,9 . +17,4
350 73 6.8 80,2 93,9 '·· . 87 80 - 8,0 +15,9
ACR = Acrolein AA = Acrylsäure
: ' ' Tabelle I · . ; . . Alle Katalysatoren sind auf 20% SiO? als Ti'äger aufgetragen, sofern nicht anders angegeben
Beispiel Katalysator- Reaktions- Umwandlung bei Selek- Aktivität am % AbPromoter temp.( C) einmaligem Durchgang tivität Anfang Ende fall
ACR AA ACR+AA ACR-i-AA
% Verbessern: gegenüber Vergleichskatalysator
10 11 12
Fe2CrW0,5
(B) Einfach substituiert
13 14 15 16 17 18 19
Fc3Cr0,5 Fe3Sb0,5 Fe3Ce0,5
Fe3Ge0;5 Fe3EO,5
(C) Mg-enthaltende Systeme 20 21
350 78j7 6,9 85,6
320 79,9 4,6 85,5
350 80,3 11,1 91,4
320 83,2 6,4 89,6
320 79,7 3,6 83,3
320 74,7 10,8 85,5
320 5 76,8 9,6 86;4
320 76 j 6 4,3. 80.9
350 81,2 7;9 S9;l
350 79,1 Ilj8 90j9
320 «5;8 4,4 90.2
380 71.0 6,9 77,9
380 64,5 4,4 68,9
93,3 93.1
92,5 92;8
92,7
8SjO
89,1 92,3 90.9
95;6
91,1 95;6
88 87 87 85 91 91 93
so
80 81 81
79
80 77 74 78 79 75
86 83
-10,1 -10,1 -12,0
-11,0
-10,2 - 8,0 -11,5 -12,9 -14,3 -13.2 -19/4
+ 2,4 + .1,2
+15,9 +17,4 +17,4
+14,5
+15,9 +11,6
+13,1 +14,5 + 8,7
+24,6
+2Oj
206 895
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren einen viel geringeren Abfall in der Aktivität (und bei einigen Katalysatoren sogar einen Anstieg der Aktivität) zeigen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit üblichen Katalysatoren eine bei weitem größere Redoxstabilität auf v/eisen, wenn sie'ungünstigen Reaktionsbedingungen unterworfen werden.
Obwohl nur einige wenige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in den vorstehenden Beispielen erläutert sind, ist es offensichtlich, daß viele Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Alle solche Abänderungen werden von der· vorliegenden Erfindung umfaßt.

Claims (18)

    Erfindungsansprüche: ' ' ·
  1. (1) ein System aus zwei oder mehr Elementen aus der Gruppe Cr + ¥, Ge + Y/, Mn + Sb, Cr + P, Ge + P, Cu + W, Cu + Sn, Mn + Cr, Pr + ¥, Ce + W, Sn +Mn, Mn"+ Ge oder eine Kombination hiervon, .
    1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren durch Dampfphasenoxydation von Propylen und/oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etv/a 6000C in Anwesenheit eines Katalysators, gekennzeichnet d a d u r. c h, daß ein Katalysator verwendet wird, der der Formel
    AaEbFecXdMeMo120x entspricht, worin
    A ein Alkalimetall, Thallium, Silber oder ein Gemisch hiervon,
    B Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Radium oder ein Gemisch hiervon,
    X Wismut, Tellur oder ein Gemisch hiervon, ' M eine oder mehrere der folgenden Gruppen:
  2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator frei von In, Ga, La und Al ist, wenn M1 B, Cr, Cr + W, Sn1Pb, Ge, Cu oder ein Geraisch hiervon ist.
    (2) Crj Sb, Ce, Pb, Ge, B, Sn, Cu oder eine Kombination hiervon und
  3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß M aus der Gruppe Cr .+ V/, Cr + P, Cu + Sn, Pb, B und Sn ausgewählt ist.
    (3) ein System aus zwei oder drei Elementen aus der Gruppe Mg + P, Mg +Cu, Mg + Cr, Mg + Cr + W, Mg + W, Mg +Sn oder eine Kombination hiervon und · 0 ^ a = 5, 0 = b έ 20, 0 = c = 20, 0^d = 20,
    0,01 β. e = 12, und
    χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der freien Valenzen der anderen anwesenden Elemente
    notwendig ist,
    und worin die Mindestmenge eines jeden Elements in M 1 Atomprozent auf der Basis der Anzahl Atome in der Komponente M ist, wenn M eine Kombination von zwei oder mehr Elementen darstellt.
  4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß M aus der Gruppe Ge + ¥, Ge + P, Cu + ¥, Mn + Cr, Sn + Mn, Mn + Ge und Mg + Sn ausgewählt ist.
  5. 5. Verfahren gemäß Punkt 3 oder A, gekennzeichnet dadurchtdaß X Bi ist.
  6. 6. Verfahren gemäß Punkt 2, 3f 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Elemente des Katalysators in solchen Mengen.anwesend sind, daß 0 - a ^ 0,5, 0,1 £ b ^ 20, 0,1 = c = 20,
    0,1 *=" d;'= 20 und 0,01 = e 1? 6 ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß X Bi ist.
  8. 8. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß M Cr + V/ ist.
  9. 9. Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß A mindestens eines der Elemente K, Rb und Cs und B Ni + Co ist.
  10. 10. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß M Mn + Cr ist.
  11. 11» Verfahren gemäß Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß A • mindestens eines der Elemente K, Rb und Cs und B Ni +Co
  12. 12. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß M Mn +Sb ist.
  13. 13. Verfahren gemäß Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß A mindestens eines der Elemente K, Rb und. Cs und B Ni + Co
  14. 14. Verfahren gemäß Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß M Ge + W ist.
  15. 15. Verfahren gemäß Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß A mindestens eines der Elemente K, Rb und Cs und B Ni + Co ist.
  16. 16. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß A ein Alkalimetall,B Co, Ni oder ein Gemisch hiervon, X
    '". Bi und 0,03 = a = 5, 0,1 = b = 20, 0,1 = c = 20, 0,1 = d β 20 und 0,1 = e «= 6 ist.
  17. 17. Verfahren gemäß Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator frei von In, Ga, La und Al ist.
  18. 18. Verfahren gemäß Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß M Cr + W, Ge + W-, Cr + P, Ge + P, Cu + W, Cu + Snt Mn + Cr, Sn + Mn, Mn + Ge, Pb, B, Sn oder Mg + Sn ist.
DD78206895A 1977-07-28 1978-07-24 Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren DD140034A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81973377A 1977-07-28 1977-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD140034A5 true DD140034A5 (de) 1980-02-06

Family

ID=25228904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD78206895A DD140034A5 (de) 1977-07-28 1978-07-24 Verfahren zur herstellung ungesaettigter aldehyde und saeuren

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0000663B1 (de)
AT (1) AT359055B (de)
BR (1) BR7804848A (de)
CA (1) CA1133505A (de)
DD (1) DD140034A5 (de)
DE (1) DE2861192D1 (de)
ES (1) ES472082A1 (de)
IN (1) IN148201B (de)
IT (1) IT1118241B (de)
NO (1) NO151083C (de)
PT (1) PT68313A (de)
RO (1) RO75319A (de)
YU (1) YU182978A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1127137A (en) * 1977-12-20 1982-07-06 Dev D. Suresh Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
GB2077257B (en) * 1980-05-19 1984-06-27 Asahi Chemical Ind Process for producing methacrolein
US4532365A (en) * 1982-09-20 1985-07-30 The Halcon Sd Group, Inc. Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
DE3867249D1 (de) * 1987-02-17 1992-02-13 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur oxydation von olefin oder tertiaerem alkohol und verfahren zu seiner herstellung.
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5112603B1 (de) * 1971-05-26 1976-04-21
CA1049553A (en) * 1973-04-30 1979-02-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid from propylene or isobutylene in a one-reactor, fluid-bed system
NL171440C (nl) * 1973-05-10 1983-04-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Werkwijze voor het bereiden van methacroleien door katalytische oxydatie van isobuteen.
US3972920A (en) * 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
GB1489559A (en) * 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
IN142430B (de) * 1975-04-21 1977-07-09 Standard Oil Co
US4118419A (en) * 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
US4065507A (en) * 1976-08-02 1977-12-27 Standard Oil Company Preparation of methacrylic derivatives from tertiary butyl-containing compounds

Also Published As

Publication number Publication date
NO782583L (no) 1979-01-30
CA1133505A (en) 1982-10-12
ES472082A1 (es) 1979-04-16
EP0000663A1 (de) 1979-02-07
YU182978A (en) 1982-08-31
IT1118241B (it) 1986-02-24
NO151083C (no) 1985-02-06
AT359055B (de) 1980-10-27
EP0000663B1 (de) 1981-10-21
IN148201B (de) 1980-11-29
ATA551778A (de) 1980-03-15
RO75319A (ro) 1980-11-30
PT68313A (en) 1978-08-01
BR7804848A (pt) 1979-04-10
DE2861192D1 (en) 1981-12-24
IT7826141A0 (it) 1978-07-26
NO151083B (no) 1984-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3300044C2 (de) Katalysator für die Oxidation von Propylen
EP0088328B1 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE69210288T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren
DE2610249C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
EP0124706B1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2608583A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonsaeure
DE2505844C2 (de) Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung
DE1242599B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak
DE2424934A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile
DE2414797A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxidation von acrolein oder methacrolein und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
EP0255639B1 (de) Heteropolymolybdat-Gemische und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE69800312T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuren aus Acrolein durch Redox-Reaktion
DE2420281C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE1816739B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isopren
DE3111401A1 (de) "stabiler molybdaenkatalysator zur umwandlung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- und c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen in ungesaettigte aldehyde und saeuren"
DE2523983B2 (de)
DE3047102A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenol
EP0009239A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Benzaldehyden
DE19530454A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren
DE2541571C3 (de) Oxydationskatalysator zur Oxydation von Methacrolein zu Methacrylsäure
DE2228989C3 (de) Molybdän, Eisen, Wismut, Nickel, Thallium sowie gegebenenfalls Magnesium, Mangan, Kobalt und Phosphor enthaltender Oxid-Trägerkatalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Acrolein
DE2603770A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2133110C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein
DE2040455C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
DE2550962C3 (de) Oxidationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrolein