DD140045A5

DD140045A5 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylsilanen

Info

Publication number: DD140045A5
Application number: DD78209335A
Authority: DD
Inventors: Fritz-Robert Kappler; Claus-Dietrich Seiler
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1980-02-06
Also published as: GB2009194B; DE2753124A1; JPS5481226A; NL7811672A; US4234502A; GB2009194A; CA1112657A; DE2753124C2; FR2410003A1

Description

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Berlin,d.27.3.1979 53 917 11

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen, bei dem entsprechende Chloralkylsilane mit Ammoniak oder niederen Alkylaminen unter Druck bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Reaktion zwischen Chloralkylsilanen und Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Druck wird in der DE-JPS 10 23 4o2 beschrieben, Die Reaktionspartner werden dort gleichzeitig in einem Druckbehälter vorgelegt und anschließend wird das Gemisch auf Temperaturen von mindestens 90⁰C erhitzt. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß sich bei dieser Reaktion zwangsläufig auch das Bis-(alkoxisilylalkyl)amin der formel

HN [(CH₂)_n-Si (RM_x ₃ und das Tris-(alkoxisilylalkyl)amin der Formel

bildet (n=1 bis 3, x = 0 oder 1 oder 2, R¹ = Methyl, R=Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen). Die Bildung dieser sekundären und tertiären Amine läßt sich dadurch erklären, daß sich das Chlor-

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alkylalkoxisilan teilweise mit dem bereits entstandenen primären Amin umsetzt, so daß die hohen Aasbeaten an den genannten Nebenprodukten entstehen·

Die Bildung der Nebenprodukte läßt sich nach Angaben in der genannten Patentschrift dadurch verringern, daß man einen sehr hohen Überschuß an Ammoniak einsetzt. Aber selbst bei einem 20-fachen molaren Überschuß an Ammoniak liegen die Ausbeuten an primären Aminen, d_eh. dem gewünschten ^"-Aminopropyltriäthoxysilan, nur bei 50 %*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Aminoalkylsilanen, mit dem gute Ausbeuten an ^«Aminopropyltriäthoxisilan erzielt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Heaktion zwischen Cj-Chloralkylalkoxisilanen und Ammoniak oder niederen Alkylaminen so zu leiten, daß die Bildung von sekundären und tertiären Aminen herabgesetzt wird und die Raumzeitausbeuten an primären Aminoalkylsilanen erhöht wird.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von AminoaikylalkoxisLLanen durch Umsetzung von Chloralkylalkoxisilanen mit Ammoniak oder niederen Alkylaminen unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Chloralkylsilan dem in einem Druckgefäß befindlichen, auf Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C vorgeheiztem flüssigen Ammoniak oder Alkylamin im unterstöchiometrischen Verhältnis zufügt und anschließend die. Reaktion auf an sich bekannte

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Weise bei Temperataren zwischen 50 und 200⁰C zu Ende führt.

Es hat sich weiterhin als günstig herausgestellt, während der Reaktion das Reaktionsgemisch zu rühren, so daß eine möglichst homogene Phase für das Chloralkylalkoxisilan und den flüssigen Ammoniak vorliegt. Die Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel ist damit nicht notwendig.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hat sich nun überraschenderweise eine Reduktion der Anteile der !Nebenprodukte gegenüber dem Verfahren der DE-PS 10 23 462 ergeben« Weiterhin hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber noch den Vorteil, daß sie ein Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 90⁰C möglich macht· Diese relativ niedrigen Temperaturen sind nach Angaben in der DE-PS 10 23 462 für die Umsetzung von Chlorpropyltriäthoxisilan mit Ammoniak zur Herstellung von ^f-Aminopropyltriathoxisilan nicht geeignet.

Weiterhin ermöglicht die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine Reduktion der Reaktionszeit um mehr als ein Viertel gegenüber dem bekannten Verfahren, selbst wenn bei Temperaturen weit unterhalb des Bereiches der bekannten Verfahren gearbeitet wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich nicht nur mit Ammoniak durchführen, sondern auch mit Methyl- oder Äthylamin als einem der beiden Reaktionspartner. Das Amin oder das Ammoniak wird vorgelegt und unter Druck auf Temperaturen zwisehen 50 und 200 C vorgeheizt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 50 und 9O⁰C. Es ist weiterhin zweckmäßig, auf diejenige Temperatur aufzuheizen, bei der anschließend die Reaktion mit dem Chloralkylsilan stattfinden soll. Diese Reaktion wird bevorzugt ebenfalls bei Temperaturen zwischen 50 und 9O⁰C durchgeführt.

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Als bevorzugter Reaktionspartner wird Ammoniak eingesetzt, das im Reaktionsgefäß überwiegend in flüssiger Form vorliegen soll»

Das weiterhin als Ausgangsprodtikt einsetzbare Chloralkylalkoxisilan soll der Formel

Cl (CH₂)_n Si (0R)_3-x

entsprechen, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, R¹ ein Methylrest sein kann, η Werte zwischen 1- und 3 annehmen kann und χ = 0 oder 1 oder 2 ist· Die bevorzugt einsetzbaren Verbindungen sind die Chloralkyltrialkoxieilane, bei denen χ also gleich 0 wird·

Die Menge des Chloralkylsilans soll in einem stöchiometrischen Unterschuß zu dem eingesetzten Ammoniak oder Alkylamin stehen· Das Molverhältnis von Ammoniak bzw· Alkylamin:Chloralkylsilan soll demzufolge zwischen 100:1 und 10:1, bevorzugt zwischen 80:1 und 20:1 liegen· Ein größerer Überschuß an Ammoniak oder Alkylamin ist erfindungsgemäß "ebenfalls möglich; er bringt jedoch keine weiteren Vorteile. Je größer der Ammoniak- bzw* Alkylaminüberschuß ist, desto geringer ist der Anteil an Nebenprodukten· Diese sind jedoch immer geringer als beim Verfahren der DE-PS 10 23 4β2, wenn man vom gleichen Verhältnis Ammoniak/ ^-Chlorpropyltrialkoxisilan ausgeht·

Das optimale Verhältnis von Ammoniak/Öhloralkylsilan hängt von der gewünschten Qualität des Aminalkylsilans und der Aufarbeitungskapazität der gesamten Anlage ab· Sin geringerer Überschuß an Ammoniak oder Monoalkylamin hat den Vorteil, daß pro Volumeneinheit der eingesetzten Reaktionspartner eine hö~

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here absolute Produktmenge erreicht werden kann und die Abtrennung vom nicht umgesetzten Ammoniak bzw, Alkylamin wegen deren kleineren Mengen einfacher ist. Andererseits ist jedoch der Anteil an Nebenprodukten so groß, daß diese eventuell eine unzumutbare Belastung des gesamten Verfahrens mit sich bringen, wenn sie nicht weiter verwertet werden können·

Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch mit einem möglichst großen Überschuß an Ammoniak oder Monoäthylamin durchgeführt. Als Reaktor eignet sich jeder Druckreaktor; die Größe sollte so gewählt werden, daß er unter den Reaktionsbedingungen weitgehend mit Flüssigkeit gefüllt ist, so daß nur eine geringe Menge Ammoniak bzw. Alkylamin verdampfen kann und die Reaktion in der flüssigen Phase abläuft· Der Druck stellt sich durch den Gasdruck des verdampften Ammoniaks bzw· Alkylamins ein. Eine zusätzliche Druckerhöhung ist nicht notwendig.

Es ist von Vorteil, das gudosierte Chloralkylsilan vollständig umzusetzen, Im allgemeinen ist dies bei einer Reaktionstemperatur von 75⁰C nach 6-8 Stunden der Fall. Nach beendeter Reaktion wird der Behälter entspannt und der überschüssige Ammoniak bzw· das Alkylamin abgedampft. Nach erfolgter Kondensation kann es wieder dem nächsten Ansatz zugeführt werden.

Das vom überschüssigen Ammoniak bzw· Alkylamin befreite Rohprodukt muß anschließend filtriert werden, um das während der Reaktion entstandene Ammonchlorid bzw. Aminohlorid abzutrennen. Aus dem dabei anfallenden Fiitrat wird das gewünschte Aminoalkylalkosisilan durch Vakuumdestillation abgetrennt. Im Sumpf verbleiben die sekundären und tertiären Amine, die gegebenenfalls ebenfalls noch durch Vakuumdestillation abgetrennt und gewonnen werden können.

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Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen "Ausführungsbeispielen näher erläutert« .

Beispiel 1

In einem 10 1 Stahlautoklav mit Rührwerk werden 3400 g (200 Mol) flüssiges Ammoniak eingefüllt und der Reaktor verschlossen. Anschließend wird das Ammoniak auf 75°C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 36 bar aufbaut. Nach Erreichen dieser Temperatur wird unter Rühren (183 Upm) ^-Chlorpropyltriäthoxisilan in einer Menge von 2,67 Mol während einer Stunde eindosiert und anschließend noch 8 h bei 75°C weit er gerührt«, Anschließend wird entspannt und das Ammoniak entfernt· Das verbleibende Rohprodukt wird nach Abfiltrieren von Ammonchlorid destillativ unter Vakuum aufgearbeitet. Aus den eingesetzten 642 g ^-Chlorpropyltriäthoxisilan wurden 486 g ^T-Aminopropyltriäthoxisilan (= 82,4 % der theoretischen Ausbeute) und 98,3 g Nebenprodukte (sek₀ und terto Amine ) erhalten,

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In den Autoklaven des Beispiels 1 wurden 601 g ^-Chlorpropyltriäthoxisilan (2,5 Mol) und 3190 g (187,5 Mol) flüssiges Ammoniak eingefüllt. Das Gefäß wurde verschlossen und 8,5 h auf 100⁰O erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und das überschüssige Ammoniak abgedampft.

Vom verbleibenden Rückstand wurde Ammonchlorid abfiltriert und das Piltrat einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 4IO g (= 74,2 %) ^-Aminopropyltriäthoxisilan und 121 g sekundäres und tertiäres Amin erhalten.

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Beispiel 3

In dem Autoklaven des Beispiels 1 wurden 3400 g (200 Mol) flüssiges Ammoniak vorgelegt, der Autoklav verschlossen und anschließend auf 75⁰C auigeheizt· Mach Erreichen dieser Temperatur wurde unter Rühren mit 585 Upm 962 g (4 Mol) -^-^ihloi propyltriäthoxisilan hinzugefügt. Die weitere Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1·

Es wurden durch Destillation 695,2 g ^Aminopropyltriäthoxisilan (78,8 % der Theorie) erhalten· Die Menge der Nebenprodukte betrug 179,8 g«

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet· Es wurden jedoch 1205 g (5 Mol) ^-Chlorpropyltriäthoxisilan dem vorgelegten und auf 75°C erwärmten Ammoniak hinzugegeben, so daß das 'Molverhältnis HH^tChlorpropyltriäthoxisilan bei 40:1 lag.

Die Aufarbeitung ergab 839 g ^f-Aminopropyltriäthoxisilan (76,1 %) und 252 g sekundäre und tertiäre Amine·

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden 1800 g (7,5 Mol) ^r-Chlorpropyltriäthoxisilan zu 2550 g (= 150 Mol) Ammoniak, das auf 10O⁰G erwärmt war, hinzugegeben; das Molverhältnis liHoiChlorpropyltriäthoxisilan lag demzufolge bei 20: U .

Die Aufarbeitung ergab 958 g /^Aminoprqpyltriäthoxisilan (57,9 % der Theorie) und 661 g sekundäre und tertiäre Amine·

Claims

-8 - Berlin,d,27.3.1979 53 917 .1.1 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsilanen durch Umsetzung von Chloralkylsilanen mit Ammoniak oder Alkylami- nen bei erhöhter Temperatur unter Druck, gekennzeichnet dadurch, daß man das Chloralkylsilan dem in einem Druckgefäß befindlichen, auf Temperaturen zwischen 50 und 20O⁰C vorgeheizten Ammoniak oder Alkylamin im unterstöchiometrischen Verhältnis zufügt und anschließend die Reaktion auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C zu Ende führt·

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Reaktionsgemisch rührt·

3· Verfahren gemäß einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 90⁰C durchgeführt wird·

4· Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Chloralkylsilan ein solches der allgemeinen Formel

Cl (CH₂)_n Si (OH)₃

eingesetzt wird, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und η für 1 oder 2 oder 3 steht·