DD140252A1 - Verfahren zur herstellung von 3-chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalzen bzw.-aldehyden - Google Patents
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Abstract
Derartige Verbindungen können Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen bzw. biologisch aktiven Verbindungen erlangen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, die bisher unbekannten 3-Chlor-3-cumaryl“(3)-propen-(2)~xminiumsalze bzw. -aldehyde zugänglich zu machen. Dies geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß 3-Acetylcumarine mit Formamiden und Säurechloriden bzw. mit Formamidchloriden zu den 3-Chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalzen bzw. -aldehyden des Typs I, wobei X Sauerstoff bzw. Nr5r6 2“ · . darstellen, umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen und pharmazeutischen Industrie einsetzbar. - Formel I -
Description
V-erfahren zur Herstellung von 3-Chlor-3~ctunaryl—C3}-propen~(2)-iminiumsalzen bzw» -aldehyden ! . .
rnt ♦ CIt CO7D 311/00 J^wendungsgebiet. der. Erfindung.
Die Erfindung betrafft ein Verfahren zur Herstellung von 3— Chlor-3~cumaryl—(3)—propen—C^)-iminiumsalzen bzw·, -aldehyden» Derartige Verbindungen, können. Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und biologisch aktiven Verbindungen erlangen.
Charakteristik der bekannten technischen Losungen
3-Chlor—3~cumaryl-<3)~propen~(2)-iJniniumsal·ze bzw· -aldehyde sind bisher unbekannt«.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die bisher unbekannten 3-Chlor~3—. cumaryl—(3)-propen—C2)-iminium!3alze bzw. -aldehyde als Vorstufen für Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen zugänglich zu machen«,..
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, die. bisher unbekannten 3-Chlor—3-cumaryl—C3)~propeii—(.2)—iminiumsalze bzw»' —aldehyde in einfacher Weise herzustellen.
Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 3—Acetyl? cumarine des Typs X.
- ζ -
mit Formamiden des Typs II
HC-M5E6Il O
und SäureChloriden, wie z.B* SOCl2, POCl3, COCl2 oder
oder daß 3-Acetyl-cumarine des Typs I mit JOrmamldchloriden des
Typs HZ, .
HC=KR5E
wobei Y~~ ein Säürerestanion, wie z.B, Cl" oder PO2Cl2 bedeutet, zu den 3-Chlor-3—cumaryl-(3)-propen-(2)-irainiuinsalzen bzw, -aldehyden des Typs IT
R1
Cl
C=CH-CH=X
imgesetzt werdens wobei X ein Sauerstoffatom oder die rmirains
* s & — — ·
ealzgruppierung -IiR^R Z , und. S ein Saurere stanion, .wie 2. B; 2Cl2"^ oder 12^
darstellen* R1,R2,!^ und E4" gleich oder
verschieden sind und Fasserstoff, einen Alkyl-, Aryl— oder 'Heteroärylrest, die Hydroxy— oder Alkoxygrupp.e, ein Halogenatom
— 3~ —
~3- 209 42
oder eine Aminfunktion bzw* zusammen einen oder zwei, möglicherweise stickstoffhaltige, Ringe bedeuten und R5 und R gleich oder verschieden sind und einen Alkyl--, Cycloalkyl- oder Arylrest bzw. zusammen einen OyCloalkyl— oder Cycloiieteroalkylrest darstellen. .
Ausführungsbeispiele . · .
Nachstehend wird die Erfindung anhand von den in der Tabelle 1 . als Ausführungsbeispiele aufgeführten 3-Chlor~3~cumaryl-(3)--propen-2-iminiumsalzen bzw. -aldehyden erläutert, die nach den folgenden Varianten hergestellt werden.
Variante A.*
Zu 15,2 g Co, 1 Mol) POGIo tropft man unter Rühren und Eiskühlung 14",G. g C0,2 Mol) Dimethylformamid (DIvIP) so zu, daß die Temperatur 20°C nicht überschreitet, Each einstündigem Rühren bei Raumtemperatur werden 0,05 Mol des Jeweiligen 3-Acetylcuniarins vom !Typ Γ portionsweise zugegeben. Um die Reaktion in Gang zu bringen, wird leicht erwärmt, wobei aber darauf geachtet werden muß, daß die Temperatur 7o0C nicht überschreitet. Anschließend laßt man noch 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Häufig fällt dabei das 3-Chlor—3-cumaryl—(3)-propen—(2)-; iminiumsalz vom Typ IV [X=N(CEL)2 Z""] als tief orange bis rot gefärbtes, hygroskopisches Dichlorphosphat (Z" =· PO2CIp") aus. Dieses kann durch Einrühren des Reaktionsgemisches in etwa 200; ml Methanol unter Kühlung und durch Zugabe von Perchlorsäure (70:%t&) bzw» wässriger UaClO4- oder Mg CClOJ2~Lösung in das zugehörige Perchlorat (Z = C10/~) überführt werden. ITs wird abfiltriert und umkriställisiert.
Variante Bt
Die Arbeitsweise erfolgt analog der Variante A, jedoch werden anstelle von POCl^ 11 t 8 g CP,1 Mol) Thionylchlorid verwendet* Das. 3-Chlor-3-cumaryl-C3)-propen-»-(25-iininiumsalz vom Typ IV [X * HCCH3) 2..ΖΓΙ' fäll* dabei, .primär als Chlorid (.Z V. Cl"")'an
und wird durch Einrühren in etwa 200 ml Äthanol und Zugabe von IO ml Perchlorsäure CIO %±g) in das zugehörige Perchlorat (Z~ I Überführt...
Variante Cr .
OjI Mol 3-Acetyl-cumarin vom Typ Γ werden in 15 ml DME! gelöst und. mit Ör2 Mol, ir,H~Dimethylformamidchlorid vom Typ III 0R?=rE.6=CELr t~ ~ Cl~), hergestellt aus äquimolaren Mengen DMF und COd2J versetzt* Anschließend wird die Mischung analog Variante A weiterverarbeitet, wobei das 3-Chlor-3-cumaryl-C3)— pro%n~C*2)"iminiumsalz vom Typ IF primär als Chlorid (Z"~ = Cl"*) anfällt,
Variante Dr . '
Analog Variante A, jedoch wird das 3-Acetyl—cumarin vom Typ I. gelöst In 14,6 g DICP- vorgelegt und dann das PQCIo zwischen 30° und TO0 C'zugetropft.
Variante Er
Analog Variante A,- Jedoch wird der Reaktionsansatz nicht mit Perchlorsäure, sondern mit Eiswasser zersetzt f Dadurch entsteht der 3-Chlor-3-cumaryl~C3)-propen—(2)-aidehyd vom Typ IV CX=O).
Variante F: '
Das nach Variante A hergestellte und isolierte 3-ChIOr^-CUmB-ryl—C3)-propen—C2)-iminiumperchlorat wird in DMF gelöst und durch Versetzen mit Wasser und leichtes Erwärmen' in den zugehörigen 3-Chlor-3-cumaryl.-C3)-propen--C.2)-aldehyd vom Typ IV CX=O) überfuhrt. ·
Variante Gr
Zu O',l Mol POCIo gibt man unter Rühren und Eiskühlung 0,2 Mol 1-Methylformanilid vom Typ. II CR5 = -CH3> r6 = ~C6H5^ so zu> ' daß die Temperatur im Reaktionsansatz 20° C nicht überschreitet. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgt analog Variante
-5- 209 4
A, Jedoch wird das entstandene 3~Chlor—3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminlumsalz vom Typ IV [X = F CCH3)(CgH5) Z~; .Z~ =-. PO2Cl2H
nicht mit Perchlorsäure, sondern mit Eiswasser zersetzt. Dadurch entsteht der 3-Chlor—3-cumaryl-(3)—propen—C2)~aldehyd vom Typ IT (X=O).
Variante Et ' . .
Zu 0,1 Mol Oxalylchloriä werden 0,2 Mol U-Pormylmorpholin vom Typ IX (R5/R6 = -C2H4-O-C2H4- ): in der Yielse hinzugefugt, daß die Temperatur Im Reaktionsansatz 20° C nicht übersteigt» Die Zugabe und Umsetzung des Jeweiligen 3—Acetylcumarins vom Typ I erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie bei Variante A. Bas entstandene 3-Chlor—3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalz. vom Typ IV [X = S(C2H4)^O Z~] fällt hierbei als Chlorid (Z~ = Cl") an und wird mit Eiswasser zum 3-Chlor—3-cumaryl-(3)~propen-(2)-aldehyd vom Typ.IV (Χ=Φ) zersetzt.
- 6
Tabelle It Hergestellte 3-Chlor— 3-cumaryl—O)'-propen—(2)-iminiumsalze bzw. -aldehyde vom Typ
| Au sf..... | E1 | E2 |
| beisp» | ||
| Er» |
-^ . Schmp./°C Ausb./Var. Cümkrist.) % d.Th.
•I- -ff -ff: -H -ff' =FCCff3)2 -285 93/A
C107 (Acetonitril)78/B
' '..,' 90/D
| 2 | -CCH=CH) | 2~ | —ff | -ff | 4 | =0 | 283 . (J)MP) | 88/A 85/C |
| 3 | -(CH=CH) | 2" | -H | -H | cioj3 2 | 193 CAlkohol) | 95/E 92/P | |
| 4 | -ff | -ff | -B(CH3)2 | -ff | =0 | 275-277 (Acetonitril) | 90/A 78/D | |
| 5 | -H | -H | -H | =F (CH3) 2 | 178-180 (Alkohol) | 75/E 80/G | ||
| β* | -H | -ff | '-3TCCH2) 4 | -ff | •CIO" | 182-184 (Acetonitril) | 80/A 65/C | |
| 7 | -H | -ff | .-OCH3 | -ff | =0 | 268 (Acetonitril) | 65/A 70/D | |
| 8 | -ff_ | -ff | -OCH3 | -ff | sO_ | 2o2 CAcetonitril) | 73/E 5Ό/Η | |
| 9 | -ff | -Br | -ff | -ff | 201 CAcetonitril) | 76/F 62/G |
Claims (1)
- _τ_ 209 4Erfindungsanspruch .Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor~3-cumaryl-C3)-propen—(2)· iminiumsalzen bzw. --aldehyden, gekennzeichnet dadurch, daß 3— Acetylcumarine des Typs Γmit Formamiden des Typs TXHC-HR5E6 XXIlund Säurechloriden, wie z.B. SOCiI2, POCl, ,, COCl2 oder oder daß 3-Acetylcumarine des Typs I mit Pormamidchloriden des Typs HI6 f . IirCXwobei. X~ ein. Säurerestanion, wie z*B«. Cl"" oder PO2Cl2*" bedeutet, 2TU den 3~Chlor-3^cumaryl-(3)-propen~(2)-imijQiuinsalsen bzvi. -aldehyden des Typs XVC=CH-CH=Xumgesetzt werden, wobei X ein Sauerstoffatom oder die Iminiumsalzgruppierung =HEJR TT und Z~~ ein Saurerestanion, wie z,B.«ι(ΠΓ, PO2Cl2"* oder ClO4** darstellen, R1, E2, E3 und R^gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl—, Aryl— oder Eeteroarylrest, die Hydroxy.-«- oder Alkoxy gruppey ein Halogenatomoder eine Aminofunktion bzw. zusammen einen oder zwei, mögli-5 6 clxerweise stickstoffhaltige, Ringe bedeuten und R"^ .und R gleich oder verschieden sind und einen Alkyl—, Cycloalkyl- oder Arylrest bzw», zusammen einen Cycloalkyl- oder Cycloheteroalkylrest darstellen. .— 9' _
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD20942478A DD140252A1 (de) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Verfahren zur herstellung von 3-chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalzen bzw.-aldehyden |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD20942478A DD140252A1 (de) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Verfahren zur herstellung von 3-chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalzen bzw.-aldehyden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD140252A1 true DD140252A1 (de) | 1980-02-20 |
Family
ID=5515572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD20942478A DD140252A1 (de) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Verfahren zur herstellung von 3-chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalzen bzw.-aldehyden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD140252A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3104313A1 (de) * | 1980-04-01 | 1982-01-21 | Jenoptik Jena Gmbh, Ddr 6900 Jena | "verfahren zur herstellung von aminosubstituierten 2-cumaryl-(3')-chromenyliumsalzen" |
| CN112898257A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-04 | 天津理工大学 | 一种水溶性香豆素衍生物内盐的合成方法 |
| CN116375672A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-07-04 | 广州医科大学 | 香豆素丙烯醛衍生物及其制备方法和在制备抗肿瘤药物中的应用 |
-
1978
- 1978-11-30 DD DD20942478A patent/DD140252A1/de unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3104313A1 (de) * | 1980-04-01 | 1982-01-21 | Jenoptik Jena Gmbh, Ddr 6900 Jena | "verfahren zur herstellung von aminosubstituierten 2-cumaryl-(3')-chromenyliumsalzen" |
| CN112898257A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-04 | 天津理工大学 | 一种水溶性香豆素衍生物内盐的合成方法 |
| CN116375672A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-07-04 | 广州医科大学 | 香豆素丙烯醛衍生物及其制备方法和在制备抗肿瘤药物中的应用 |
| CN116375672B (zh) * | 2023-02-21 | 2024-06-25 | 广州医科大学 | 香豆素丙烯醛衍生物及其制备方法和在制备抗肿瘤药物中的应用 |
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