DD141673A1

DD141673A1 - Verfahren zur herstellung von 3(1'-chlor-4'-cyan-butadienyl-1',3')-cumarinen

Info

Publication number: DD141673A1
Application number: DD21114379A
Authority: DD
Inventors: Peter Czerney; Horst Hartmann; Juergen Liebscher
Original assignee: Peter Czerney; Horst Hartmann; Juergen Liebscher
Priority date: 1979-02-21
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1980-05-14

Abstract

Derartige Verbindungen können Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen bzw» biologisch aktiven Verbindungen erlangen. Mit der* Erfindung soll erreicht werden, die bisher unbekannten 3(1’-Chlor-4’-cyan-butadienyl-l’r 3’)-cumarine zugänglich zu machen. Dies geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß 3-Chlor-3-cumaryl-(3)“propen~(2)™iminiumsalze bzw. -aldehyde mit substituierten Acetonitrilen zu den 3(1’-Chlor-4’-cyan-"b.utadienyl1’,3’)-cumarinen des Typs I, v/obei Y die Cyano-, Carbamoyl- oder Carbalkoxygruppe darstelit» umgesetzt werden. Die Erfindung ist in der chemischen und pharmazeutischen Industrie einsetzbar.

Description

Titel: Verfahren zur Herstellung, von 3(1 ^l-Chlor~4^l-cyanbutadienyl-1 ' ,3')-cu-marinen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3(1¹-Chlor-4'-oyan-'butadienyl-1' ,3')-cumarinen. Derartige Verbindungen können Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und biologisch aktiven Verbindungen erlangen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

3 (1 ^l-ohlor-4'-cyan-butadienyl-1 ♦, 3^f)-ciimarine sind bisher unbekannt.

Ziel der Erfindung: · .

Ziel der Erfindung ist-es, die bisher unbekannten 3(1'-chlor-4'-cyan-butadienyl-i',3')-cumarine als Vorstufen für Farbstoffe und biologisch aktive Verbindungen zugänglich zu machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist es, die bisher unbekannten ·

3(1¹-Chlor-4'-cyan-butadienyl-1^f,3*)-in einfacher Weise herzustellen.

Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß 3-Chlor-3-cumaryl~(3)-propen~(2)-iminiumsalze bzw. -aldehyde-des Typs I,

wobei X ein Sauerstoffatom oder eine Iminiumsalzgruppierung bedeutet, mit substituierten Acetonitrilen des Typs II

Y-CH₂-CN

II

zu den 3(1^l-chlor-4^t-cyan-butadienyl-1',3')-cumarinen des Typs III

R³ und R⁴ gleich

umgesetzt werden, wobei R oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy™ oder Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder- eine Arninf unkt ion bzw_e zusammen einen oder zwei, möglicherweise stickstoffhaltige, Ringe bedeuten und X die Cyano-, Carbamoyl- oder Carbalkoxygruppe darstellt.

U t

Ausführungsbeispiele:

Nachstehend wird, die Erfindung anhand von den in der Tabelle 1 als Ausführungsbeispiele aufgeführten 3(1 ^I-Chlor-4'-cyan-butadienyl-1 ' ,3^f)-cumarinen erläutert, die nach den folgenden Varianten hergestellt Werden»

Variante A

0, 1 Mol 3~Chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-iminiumsalz

des Typs I (X=S(CH₃)_£ ClO₄"). und 0,1 Mol des

substituierten Acetonitrils vom Typ II werden in 120ml Eisessig suspendiert, mit 15ml Triäthylamin versetzt und 5—15 Minuten rückfließend, erhitzt» Die beim Abkühlen entstehenden Kristalle werden-abgesaugt und das Filtrat zur Abscheidung von weiterem Endprodukt mit Wasser verdünnt» Anschließend werden die vereinigten Filterrückstände umkristallisiert.

Variante B

Die Arbeitsweise erfolgt analog Variante A, jedoch werden anstelle der 3-Chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)- · iminiumsalze vom Typ I

(X=N(CH₃)₂ ClO₄ ) 3-Chlor-3-cumaryl-(3)-propen-(2)-äldehyde vom Typ I (X=O) eingesetzt.

Variante C

Die Mischung von. 0,1 Mol 3~Chlor-3-cumaryl-(3)-25' propen-(2)-iminiumsalz vom Typ I

(X=N(CH₃)₂ ClO₄ ), 0,1 Mol substituiertes Acetonitril vom Typ II und 20 ml Methanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,1 Mol 20%-igez Natronlauge versetzt. Das bald darauf ausfallende Endprodukt wird rasch abgesaugt und umkristallisiert.

/, l ι! ν

Variante D

Analog Variante C₅ 3'edoca werden anstelle der 3-Chlor-3-oumaryl~(3)-propen-(2)-iminiumsalze vom

Typ I ' "

(X=N(CH₃)₂C10₄") 3-Chlor-3~cumaryl~(3)-propen~(2)-äldenyde vom Typ"I (X=O) eingesetzt«

Tabelle 1 : Hergestellte 3(1'~Chlor~4^l-cyan-butadienyl-1',3'!-cumarine vom Typ III

Ur, R¹ . R² R³ 1 2 3 4 5 6

1011 Schmp./^C

H H H

H H- 'H

(CH=CH)₂ . H H H

H H

H H-

OCH

Br . H

H⁴

)₂ H

OCH, H

	(Umkrist.)
CN	251 (Acetonitril)
CONH₂	273 (Äthanol)
CO₂C₂H₅	176 (Acetonitril)
CN	2 74 (DMP)
CN	304-306 (DMP)
CONH₂	303 ( DMP )
CN '	265 (Acetonitril)
CN	290 (Zers.) (DMP)
CN	275 (Acetonitril)
CN	235 (Acetonitril)
CN	259 (Acetonitril)

Ausb./Var,

%d.Th.

82/A 76/B

89/A 81/D

91/A 85/C

70/A 61 /D

79/A 60/C

87/Λ 85/2

89/A 82/B

85/A 73/D

96/A 79/ C

87/A 50/D

92/A 80/B

(DMj? = Dimethylformamid'

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3(1^!~Chlor-4'-cyanbutadienyl~1 ' _i3')-°^limaI'i^nenJ gekennzeichnet dadurch, daß 3~Chlor—3-cumaryl—(3)-propen-(2)-iminiumsalze bzw« -aldehyde des Typs I, * '

R¹

¹RV.

wobei X ein Sauerstoffatom oder eine Iminiumsalz-.gruppierung bedeutet, mit substituierten Acetonitrilen des Typs II

Y-CH₂-CN · II

zu den 3(1'-Chlor-4¹-cyan-butadienyl-1^f,3')-10 oumarinen des Typs III

III

umgesetzt werden, wobei E , R , Eund R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, die Hydroxy- oder Alkoxygruppe, ein Hs.logenatom oder eine Aminfunktion bzv/_e zusammen einen oder zwei, möglicherweise stickstoffhaltige, Ringe bedeuten und Y die Cyano-, Carbarnoyl- oder Carbalkoxygruppe darstellt.

15. 6. 1979

UE/Büt

η η ι ϋ .