DD140261A6

DD140261A6 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von alkalicarbonat

Info

Publication number: DD140261A6
Application number: DD78206785A
Authority: DD
Inventors: Kevin J O'leary; Charles J Hora; Respiris Donald L De
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1980-02-20
Also published as: MX149917A; PL208432A1; CA1123780A; FI782273A7; NL7807684A; FR2398120A2; FR2398120B2; DE2831331A1; JPS6131190B2; ES471711A2; PL110147B1; ZA784070B; AU3809578A; GB1580010A; AU524401B2; BR7804634A; SE7807916L; IN150311B; BE869064R; ATA515778A

Description

6 78 5

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Beschreibung

Anwendungsgebiet der Erfindung:

liiiiil hi nun nimm Im r^J n ι IT 11 mn ι im nn mi ι ι.wi ι ιι ι u him ιι γ ι

Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen alkalichloridfreiea Alkalicarbonat durch Elektrolyse einer Alkalichloridlösung bei hoher Stromausbeute in einer Zelle mit einer Membran, die hydraulisch undurchlässig ist und im wesentlichen aus einem Perfluoroarbonsäure-Mischpolymeren besteht, und man in die Kathodenkammer Kohlendioxid in ausreichender Menge einführt, daß das gesamte sich bildende Alkalihydroxid in Alkalicarbonat umgesetzt wird. Der Chloridgehalt des Katholyten soll < 400 ppm betragen«, Das Mischpolymer hat Austauschergruppen in Form von Carbonsäuregruppen oder Alkalicarboxylatgruppen.,

Es ist die elektrolytische Herstellung von Alkalicarbonat direkt aus Alkalichloriden bekannt in Diaphragmen- und Membranzellen durch Einführung von Kohlendioxid in den Katholyt. Jedoch weisen diese bekannten Verfahren verschiedene Nachteile auf. Aus der US-PS 3 374 164 ergibt sich beispielsweise, daß moderne Diaphragmazellen, in denen das Diaphragma auf der Kathode fixiert ist und mit einer Stromausbeute von 95 bis 96 fo arbeiten kann, nur zu 60 $> die Alkaliionen, die durch das Diaphragma wandern, zu dem Garbonat umgesetzt werden können, Selbst wenn man jedoch bei diesen bekannten Verfahrensweisen das Diaphragma von ö.ex Kathode trennt und Kohlendioxid in diesen Zw i-

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schenraum einführt, so läßt sich die Umsetzung nur auf maximal 80 $> steigern. In allen Fällen ist das erhaltene Carbonat mit untragbaren Konzentrationen an Chlorid verunreinigt, so daß sioh weitere Reinigungsstufen mit den erforderlichen Kosten dafür anschliessen müssen.

Aus der US-PS 3 967 807, insbesondere Beispiel 3, geht eine Membranzelle zur Herstellung von Carbonat mit annehmbaren Chloridanteilen hervor. Jedoch zeigen die Arbeitsbedingungen bei diesem Beispiel, nämlich 9,07 A/dm bei einer Spannung von 3,8 - 4,2 T, daß die Membranzellen wesentlich mehr Energie verbrauchen und demnach weniger wirksam sind als Diaphragma- oder Quecksilberzellen, so daß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die großtechnische Herstellung von Alkalicarbonaten kaum infrage kommen.

Wegen dieser Nachteile wird in der Großtechnik eine wesentliche Menge an hochreinen Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, durch Umsetzung von Alkalihydroxid aus Quecksilberzellen hergestellt. Dazu benötigt man jedoch eine eigene Anlage für die Umsetzung des Hydroxide zum Carbonat, wodurch wieder die Kosten gesteigert v/erden. Jedoch besteht der größte Einwand gegen die Anwendung von QuecksilberzeJLlen zur Herstellung von Alkalicarbonaten in ihrer möglichen Umweltverschmutzung. Ua solche Umweltgefährdungen auf einem annehmbaren Niveau zu halten, müssen aufwendige Analysen- und Prüfgeräte sowie höhere Betriebskosten in Rechnung gestellt werden. .

Es besteht daher ein dringender Bedarf in der Grundstoffindustrie zur Herstellung von Alkalicarbona-

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ten rait der Reinheit von Produkten aus Quecksilberzel len bei jedoch gleichzeitiger Vermeidung einer Umwelt gefähräung, wie dies mit den Diaphragmen- oder Membranzellen der Pail ist.

Ziel der Erfindung;

Aufgabe der Erfindung ist also die Produktion von Alkalicarbonate» mit einem Reinheitsgrad, v/ie man ihn sonst nur aus Quecksilberzellen erhält, ohne der Notwendigkeit einer Zusatzanlage für die Umwandlung des Hydroxide in das Oarbonat und ohne einem Aufwand für die Vermeidung von Umweltgefahren, wie dies bei der Quecksilberzelle der Pail ist«,

Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Membranzelle eine Membran angewandt wird, di© semipermeabel durchlässig, Kationen austauschend und hydraulisch undurchlässig ist und sich im Abstand von Anode und Kathode befindet. In die Kathodenkammer wird anfänglich Elektrolyt eingeleitet; der Anodenkammer wird eine Alkalichloridlösung zugeführt und nun elektrolysiert, wodurch die hydratisieren Alkaliionen durch die Membran in die Kathodenkammer wandern und dort Alkalihydroxid bilden« In die Kathodeηkammer, insbesondere in den Raum zwischen Kathode und Membran, wird soviel Kohlendioxid eingeleitet, daß das gesamte sich bildende Alkalihydroxid in das Carbonat umgewandelt wird. Aus der Kathodenkammer kann man dann praktisch reine Alkalioarbonatlösung abziehen.

Bei der Elektrolyse wird eine solche Stromdichte angewandt;j daß der Alkalichloridgehalt des Katholyten

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(der Katholytfeststoffe) <V400 ppm, insbesondere 200 ppm, ist. ·

Die Erfindung wird an folgenden Figuren noch weiter erläutert.

Pig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Membranzelle, die sich für die erfindungsgemäße Herstellung von Alkalicarbonat eignet.

Pig. 2 zeigt eine andere Zellenausbildung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo über die Kathode Kohlendioxid in den Katholyt eingeführt wird. ·

Nach der Pig. 1 ist die Elektrolysezelle 1 durch die Membran 2 in die Anödenkammer 3 und Kathodenkammer 4 geteilt. In der Anodenkammer 3 befindet sich die Anode 5 im wesentlichen parallel und im Abstand von der Membran. 2, die über den Anodenanschluß 6 positiv gepolt ist. In ähnlicher Weise befindet sich in der Kathodenkammer 4 die Kathode 7, die im allgemeinen parallel und im Abstand zur Membran steht.; Die Kathode 7 ist über den Kathodenanschluß 8 mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden.

In die Anodenkammer 3 wird über die Salzzuführung 9 die zu elektrolysierende Kochsalzlösung eingeführt und über die Salzabführung 10 die ausgebrauchte Hatriumchloridlösung abgeleitet. Die Alkalicarbonatlösung wird aus der Kathodenkammer 4 über die Carbonatableitung 11 ausgetragen, während wenn gewünscht oder erforderlich über die Wasserzuführung 12 noch Wasser eingeführt werden kann. Die als Nebenprodukte anfallenden. Gase werden

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über die Chlorableitung 15 bzw. Wasserstoffableitung 14 aus der Zelle ausgetragen. Kohlendioxid wird in die Kathodenkammer 14 und zwar in den Katholytraum 15 zwischen Membran und Kathode 7 über die erste C0₂-Zufüh~ rung und in den Kathodenraum 17 hinter der Kathode 7 durch die zweite COp-Zuführung eingeleitet.

Die Zelle nach Figur 2 entspricht im wesentlichen der Zelle nach Figur 1 mit Ausnahme der Zuführung von Kohlendioxid ο In diesem lall (Figur 2) ist der Kathodenanschluß 8a ein Rohr, durch das Kohlendioxid der Bohlen Kathode 7a mit einer Vielzahl von Öffnungen 19 und Seitenteil 20 der Kathode 7a auf der Membranseite zugeführt wird. Das Seitenteil 20 kann z.B. aus einem Metallblech oder einer -platte mit einer Vielzahl von Bohrungen bestehen, welche die Öffnungen 19 bilden, oder es kann sich um eine Sinterplatte handeln, deren Poren die Öffnungen 19 bilden. Wie aus der Figur entnommen werden kann, sind die Öffnungen 19 im wesentlichen über den gesamten Bereich des Seitenteils 20 verteilt. Dies ist jedoch nicht zwangsläufig erforderlich, da man auch gute Ergebnisse erreicht, wenn die Öffnungen 19 an der Hohlkathode 7a nur im unteren Teil des Seitenteils 20 sich befinden.

Die Anode 5 kann aus jedem übliohen elektrisch leitenden, elektrolytisch aktiven Werkstoff bestehen, der widerstandsfähig ist gegenüber demAnolyt wie Graphit oder vorzugsweise aus einem Ventilmetall wie !Titan, Tantal oder deren Legierungen, an deren Oberfläche sich ein Edelmetall, Edelmetalloxid, gegebenenfalls zusammen mit dem Oxid eines Ventilmetalls (oder andere elektrolytisch aktive, korrosionsbeständige Stoffe) befindet« Derartige Anoden vierden im allgemeinen als dimensionsstabil bezeichnet und sind allgemein bekannt und ia

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großem Umfang angewandt (US-PS 3 117 023, 3 632 498, 3 840 443 und 3 846 273). Man kann zwar massive Anoden anwenden, jedoch, werden durchbrochene Anoden wie Streckmetall bevorzugt, da sie eine größere elektrolytisch aktive Oberfläche besitzen und die Bildung, Strömung und Abführung des sich bildenden Chlorgases in der Anodenkammer 3 begünstigen.

Die Kathode 7 besteht, wie üblich, aus elektrisch leitendem widerstandsfähigem Material wie Eisen, Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Titan oder Nickel. Auch hier bevorzugt man unterbrochenes Material wie ein Netz, Streckmetall oder dergleichen zur Verbesserung der Bildung, der Strömung und der Abführung des in der Kathodenkammer 4 gebildeten Wasserstoffs. Wird wie später noch ausgeführt werden soll - Kohlendioxid über die zweite COp-Zuführung in den Katholyträum 17 hinter der Kathode 7 eingeführt und die Kathode 7 hat im wesentlichen die gleiche Querschnittsdimension wie die Kathodenkammer 4, so würde dies die Strömung des Katholyten behindern. In einem solchen Fall ist es erforderlich, daß die Kathode 7 durchbrochen ist, so daß das Kohlendioxid mit dem Katholyt in den Katholyträum 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7 geführt wird.

Die semipermeable, kationenaustauschende, hydraulisch undurchlässige Membran 2 besteht im wesentlichen aus einer Folie eines Perfluorcarbonsäure-Mischpolymeren der wiederkehrenden Einheiten der formel

(I) und (II), worin R einer Grupper der Formel III entspricht, in der X Fluor oder die Trifluormethyl-

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gruppe bedeutet υηα m 1, 2 oder 3» e 0 oder 1 ist, G -CP₅ oder

und a 1 - 10 ist X kann Fluor, Clilor oder die Trifluormethy!gruppe und X^s X oder O1^Q1^_Z sein, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 "bis 5 ist, und A H, ITa oder K sein kann. In dem Mischpolymeren sollen die Einheiten der Formel I in einem solchen Anteil vorliegen, daß das Mischpolymer ein COgH-Äquivalentgewicht von etwa 800 bis 1400 besitzt. Außerdem soll das Mischpolymer eine Wasseraufnahme von zumindest etwa 15 Gew.-^ haben (beistimmt an einer Folie.25 - 250 /um bei Wasser 100⁰C nach ASTM D-570-63, Paragraph 6,5). Besonders bevorzugt werden Membranen mit einer V/a sserauf nähme vob zumindest etwa 20 ^, da Membranen mit weniger Wasseraufnahme höhere Zellenspannungen bei gegebener Stromdichte benötigen und damit hinsichtlich des Stromverbrauchs weniger wirtschaftlich sind_e Auch werden Membranen mit einer (unlaminierten) Folienstärke von etwa 0,2 mm oder darüber weniger bevorzugt, da sie für das erfindungsgemäße Verfahren höhere Spannungen erforderlich machen. Sie sind daher nicht günstiger, als die oben erwähnten bekannten Elektrolyseverfahren. Besonders bevorzugt werden für die Membranen Mischpolymere, die folgende Einheiten enthalten

(IV), (Y) oder (VI), deren COOH-Äquivalentgewicht etwa 900 bis 1200 beträgt.

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Wegen der großen Flächen der in großindustriellen Zellen vorhandenen Membranen werden diese laminiert auf oder imprägniert in hydraulisch permeable, elektrisch nicht leitende, inerte Yerstärkungsteile wie gewebte oder nicht-gewebte Textilien aus Fasermaterial ir) "Form von Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen. Bei diesen laminierten Membranen s.oll der Kunststoff an beiden Seiten des Gewebes eine nicht unterbrochene Fläche besitzen, Uta eine Leckage infolge eines Durchsickern entlang der Fasern zu vermeiden. Pur einige dieser verstärkenden Textilien ist es am besten, den Kunststoff auf beiden Seiten aufzulaminieren.

Die Stärke einer solchen Membranschicht entspricht dann somit der Summe der Stärke der beiden Teilschichten. In federn Fall wird die !aminierung erleichtert durch Anwendung einer Membran, in der die COOA-Gruppen entweder in der Säure oder in der Methylesterform vorliegen, da solche Materialien thermoplastischer sind als die entsprechenden Alkalisalzformen. Wird die Esterform des Mischpolymeren angewandt, erhält man die Säureform oder Alkalisalzform durch Hydrolysieren des Mischpolymeren mit Wasser bzw. dem entsprechenden Alkalihydroxid nach dem Larainieren.

Mischpolymere, in deren Einheit I e' 1 ist, erhält man durch Copolymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren im Sinne der Einheiten I und II (Monomer I ist in der Methylesterform) in einem Perfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ic der Masse unter Anwendung eines perfluorierten freie Radikale bildenden Initiators (US-PS 3 282 875). Den monomeren Methylester nach Einheit I, in der e 1 ist, kann man analog

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der Synthese der monomeren Ester für die Einheit IV herstellen.

(A)

Copolymere, in denen e der Einheit I 0 ist, erhält man durch Behandeln einer gegebenenfalls laminierten Folie eines Mischpolymeren der entsprechenden Zusammensetzung mit Gruppen der Formel

(B)

nach folgendem Reaktionsschema

woraus man durch Einwirkung von aktivem Sauerstoff in Form von Luft an einem VO⁺^-KataIysator bei 40 bis 7O⁰C oder mit CrO-? in verdünnter Schwefelsäure bei gleicher Temperatur oder mit NaClO bei 50 bis 80⁰C ö.ie Gruppe

unter Entwicklung von SO- und Fluor erhält. Membranfolien und Laminate mit SOp]?~Gruppen Bind bekannt, z.B_e aus der I)E-OS 22 51 660, den US-PS 3 041 317, 3 282 875, 2 624 053 und 4 025 405. Durch Variation der Reaktionszeit obiger erster Reaktionsstufe mit ^η^-Δ ^υΓ^ ^^em ^¹'^ der Umsetzung, d,h. nur au einer odor an beiden Seiten der Folie* wird nur in einem Teil oder über die ganze Materialstärke die Gruppe SO₂F in die COOH-Gruppe umgewandelt * Bevorzugt geschieht dies nur an einer Seite,, insbesondere innerhalb einer '.Diefe von 5 bis 50 /um.

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Diese so behandelte Seite wird dann der Kathode innerhalb der Elektrolysezelle zugekehrt. Ist nur ein Teil der Materialstärke entweder auf einer oder auf beiden Seiten derart modifiziert, so werden die restlichen SO^-Gruppen mit Wasser oder Alkalihydroxid zu SO₅A-Gruppen hydrolysiert (A = H, Na oder K). Derartige Membrane eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemässe Verfahren.

Das Kation A in der COOA- bzw. SO₃A-Gruppe ist meistens das gleiche Alkali entsprechend dem Alkalichlorid, welches in das Alkalicarbonat umgewandelt werden soll. Während zu Anfang die Säureform oder eine andere Alkaliform angewandt werden kann, ist offensichtlich, daß innerhalb relativ kurzer Betriebszeit der Zelle im wesentlichen alle diese Kationen gegen das Kation des zu elektrolysierenden Salzes ausgetauscht werden. Man wird also zweckmässigerweise in der Membran Natriumionen vorsehen, wenn Natriumchlorid elektrolysiert werden soll, und Kaliumionen bei der Elektrolyse von KCl.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei natürlich das kontinuierliche Verfahren bevorzugt wird und an dem auch die Erfindung weiter erläutert werden soll.

Wie erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der Herstellung von Alkalicarbonat aus dem entsprechenden Alkalichlorid. So kann man Natrium-, Kaliumbzw. Lithiumcarbonat aus den entsprechenden Chloriden gewinnen. Alkalicarbonatgeraische können in einer Zelle gleichzeitig hergestellt werden, jedoch besteht dafür wenig Nachfrage. Wie bei der üblichen Chloralkalielek-

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trolyse zur Herstellung von Chlor- und Alkalihydroxid neben Wasserstoff wird die Alkalichloridlösung der Anodenkammer zugeführt (Anolyt). Der Anolyt wird im allgemeinen mit einer Säure wie Salzsäure auf einen pH-Wert von maximal 3 angesäuert, um die Sauerstoff entwicklung an der Anode minimal zu halten und die Bildung von mehrwertigen Kationen, die als Verunreinigungen in der Salzlösung vorliegen können, zu unterdrücken, wie Calcium- und Magnesiumionen, welche unlösliche niederschlage im Anolyt in der lähe der Membran bilden können. Wird eine gereinigte Salzlösung mit einem geringen Gehalt an derartigen Verunreinigungen (maximal 1 ppm) angewandt, Kann die Elektrolysespannung etwas herabgesetzt werden, indem der Anolyt bei einem pH-Wert zwischen etwa 3,1 und 4 gehalten wird, insbesondere wenn die Membranen an der Anodenseite COOA-Gruppen aufweisen.

Anstelle oder zusätzlich zu der obigen pH-Wert-Ein-' stellung kann man den nachteiligen Einfluß mehrwertiger verunreinigender Kationen dadurch minimal halten, daß man der Salzlösung eine Verbindung zusetzt, die bei einen] pH-Wert von mehr als 5»5 mit den mehrwertigen Kationen an der Membran-Anolyt-Zwischenfläche ein unlösliches Gel zu bilden vermögen, welches bei einem pH-Wert von unter 3 reversibel ist (US-PS 3 793 163). Beispiele derartiger gelbildenden Stoffe sind Alkaliphosphate, -orthophosphate und -metaphosphate (vorzugsweise mit dem gleichen Alkali wie die Salzlösung) bzw. die freien Säuren. Die Anwendung derartiger gelbildender Stoffe ist besonders wirksam und daher bevorzugt für Membranen mit einer maximalen Stärke von etwa 0,2 mm, da angenomraon werden kann, daß die G-ele letztlich die verunreinigende Chloridkonsentration in der

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Carbonatlösung herabsetzen. Wenn die Salzlösung nur wenige oder keine mehrwertigen Kationen enthält, so kann man ein oder mehrere absichtlich zusetzen, um die Bildung eines wassergequollenen Gels an der Membran an der Zwischenfläche zum Anolyt zu ermöglichen.

Bevorzugt ist die Salzlösung fast oder ganz gesättigt, um maximale Anolytkonzentration und damit minimale Spannungen für die Zelle zu ermöglichen. Auch die Zuführungsgeschwindigkeit des Anolyten und die Stromdichte der Zelle haben einen Einfluß auf die Anolytkonzentration. Schnellere Anolytzuführung führt zu einer Steigerung der Feststoffe im Anolyt, während höhere Stromaichten der Zelle zu einem schnelleren Verbrauch der Anolytfeststoffe führt. Es sind also drei voneinander abhängende Parameter auszuwählen und zu regeln, so daß der Anolyt zu jedem Moment eine Konzentration von zumindest 75 % oder darüber des Sättigungswerts hat, um minimale Zellenspannung zu erreichen. Anolytkonzentrationen unter 75 1° des Sättigungswertes sind natürlich auch arbeitsfähig, vorausgesetzt, daß höhere Zellenspannungen tragbar sind.

Bei Verfahrensbeginn soll man in die Kathodenkammer einen Elektrolyt mit dem gleichen Alkalimetall als die Salzlösung einführen, wenn man nur ein einziges Alkalicarbonat anstrebt. Will man möglichst schnell stationäre oder G-leichgewichts-Bedingungen erreichen, so sollte der Katholyt die angestrebte Carbonatlösung sein. Wenn keine oder beide dieser Betrachtungen wesentlich sind, dann kann man natürlich auch andere Elektrolyten mit unterschiedlichen Alkaliionen und/ oder Anionen anwenden wie die Hydroxide oder Bicarbonate. Wie erwähnt,· braucht der Katholyt nur einmal beim Anlaufen des Verfahrens eingefüllt werden, da er

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kontinuierlich während der Elektrolyse durch aus der Salzlösung zuwandernde Alkaliionen aufgefrischt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlendioxid dem Katholyt derart zugeführt, daß es sich mit dem Alkalihydroxid, welches aus den durch die Membran 2 zuwandernden Alkaliionen und den an der Kathode 7 gebildeten Hydroxylionen bildet, umsetzen kann und zwar in erster Linie in den Katholytraum 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7. Dies erreicht man am wirkungsvollsten durch Einführung von Kohlendioxid direkt in den Katholytraum 15. In der Zelle der Figur 1 ist dies der Fall, wobei bei der bevorzugten Arbeitsweise Kohlendioxid nur über die erste COp-Zuführung in die Kathodenkamtner 4 eingeleitet wird* Es ist jedoch auch möglich, aber weniger bevorzugt, weil es zu einer Verunreinigung des gebildeten Y/asserstoffs führen kann und nur für Zellen mit guter Katholytzirkulation infrage kommt, das gesamte Kohlendioxid in die Kathodenkaaimer 4 nur über die zweite CO«-Zuführung 18 einzubringen, wobei das Kohlendioxid vom Katholytstrom selbst (hervorgerufen durch die Wasserstoffentwicklung und —frei— setzung) um und durch die Kathode 7 (die normalerweise durchbrochen ist) in den Katholytraum 15 geführt wird. Es ist jedoch auch möglich, beide Zuführungen 16, 18 für die Einbringung der erforderlichen Kohlendioxidmenge in den Katholytraum 15 vorzusehen. In manchen Fällen ist die Einführung von COp hinter die Kathode weniger bevorzugt, insbesondere wenn man reinen EU gewinnen will oder wenn eine schlechte Katholytzirkulation herrscht,, Die Zelle nach Figur 2 weist eine Hohlkathode 7a auf, an deren der Membran Z zugekehrten Seite sich ein Seitenteil Ί& befindet, welches eine Vielzahl von Öffnungen hat, durch welche Kohlendioxid in den Katholytraura 15 eingeführt werden kann.

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Die in deD Katholytraum 15 zuzuführende Kohlendioxidmenge sollte so bemessen werden, daß zumindest etwa 90 % des angestrebten Carbonate gebildet werden, d.h. etwa 90 $ oder darüber, wenn hohe Stromausbeuten eingehalten werden müssen. Man bevorzugt jedoch die Zuführung von soviel Kohlendioxid, daß zumindest 95 $> Alkalicarbonat gebildet sind, da in diesem Bereich die Stromausbeute maximal ist und im allgemeinen über 95 $ liegt. Aus diesem Grunde bevorzugt man die exakt stöchiometrische Kohlendioxidmenge zur Bildung von im wesentlichen nur Carbonat. Wenn unterstöchiometrische Mengen angewandt werden, enthält das Carbonat noch geringe Anteile von Alkalihydroxid, während bei überstöchiometrischen Kohlendioxidmengen auch geringe Anteile an Bicarbonat gebildet werden können.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Kohlendioxid sollte im wesentlichen 100 $ig sein, kann aber auch mit anderen Inertgasen gemischt sein wie Stickstoff oder Sauerstoff, wenn man beispielsweise Abgase aus der Terbrennung von Kohle, Gas oder Öl anwendet. Jedoch ist die Anwendung von COp in Form von Abgasen weniger zu bevorzugen, da damit Wasserstoff verunreinigt wird und im allgemeinen man nicht hochreinen Wasserstoff wie gewünscht erhalten kann.

Die Breite des Katholytraums 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7 soll so sein, daß die Zellenspannung zur Einstellung und Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte minimal ist. Im allgemeinen ist unter gegebenen Arbeitsbedingungen der Zelle die Zellenspannung abhängig von dem Abstand, wobei das Optimum in erster Linie abhängt von der Stromdichte uncLin zweiter linie von der Reinheit des Kohlendioxids. Wegen der Gashaut an der Kathode 7 aufgrund der Wasserstoffent-

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wicklung und unter Berücksichtigung der Kohlendioxidzuführung in den Katholytraum 15» die beide mit steigenden Stromdichten zunehmen, sollte im allgemeinen die Breite des Katholytraums 15 zunehmen mit steigender Dichte des Elektrolysestroms, wenn minimale Zellenspannungen aufrechterhalten werden sollen. Enthält das Kohlendioxid andere Gase wie Abgas, so muß der Abstand vergrößert werden, um diese G-asabschirmung aufgrund der anderen Gase zu kompensieren. Ein weiterer Paktor,der den optimalen Abstand beeinflußt, ist die ZellenkonfiguratioE, insbesondere wenn Kohlendioxid nur oder in erster Linie am Zellenboden zugeführt wird. Zellen mit einem hohen Verhältnis Höhe zu Breite machen im allgemeinen größere Abstände erforderlich. Unter Berücksichtigung aller dieser miteinander verknüpften Faktoren sollte in der Praxis der Abstand zwischen Membran 2 und Kathode 7 im Katholytraum 15 so gewählt werden, daß die Arbeitsspannung der Zelle um nicht mehr als etwa 10 °ß> die Minimalspannung bei optimalem Abstand übersteigt. So kann man z.B. für die Breite des Katholytraums 15 für Zellen mit Stromdichten im Bereich von 0,155 - 0,775 A/cm mit 2,5 - 25 mm rechnen.

Was den Abstand zwischen Anode 5 und Membran 2 anbelangt, so ist dieser ideal das Minimum für die Aufrechterhaltung einer hohen Stromausbeute, bezogen auf die Chlorentwicklung bei minimaler Spannung. Im allgemeinen erreicht man in Abhängigkeit von der Zellen- und Anodenkonstruktion und deren Eigenschaften minimale Spannung und gute Stromausbeute für Chlor, wenn die Anode ununterbrochen ist und die Membran berührt. Manchmal ist ein Abstand von 1,27 - 5 om das Optimum.

Die Konzentration des Katholyten an Carbonat sowie eventuell als Eebenprodukt vorhandenen Hydroxid oder

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Bicarbonat ergibt sich aus den Arbeitsbedingungen der Zelle und liegt bei etwa 75 - 100 $iger Sättigung, um die erforderliche Spannung und die Kosten für die Entfernung des Wassers aus dem Carbonat möglichst nieder zu halten. Um jedoch eine Ausfällung von Carbonat zu vermeiden, kann man dem Katholyt Wasser zufügen. Dies ist im allgemeinen erforderlich,-wenn die Salzlösung des Anolyt eine Konzentration, bei oder nahe dem Sättigungsgrad hat.

Die Temperaturen für Anolyt und Katholyt beim erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch und können weit schwanken. Wegen der mit steigender Temperatur sinkenden benötigten Spannung werden Temperaturen von zumindest etwa 90⁰C bevorzugt.

Auch der hydrostatische Druck des Anolyten und Katholyten sind nicht kritisch. In der Praxis wird an der Kathodenseite ein Überdruck aufrechterhalten, um den Kathoden-Membran-Abstand sicherzustellen, insbesondere wenn sich Anode und Membran berühren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen eine Stromdichte von > 0,155 A/cm (1 asi) angewandt, um den Alkalichloridgehalt des Katholyten auf unter 400 ppm zu halten. _J

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß bei Anwendung obiger Membran für das erfindungsgemäße Verfahren der Chloridgehalt mit steigender Stromdichte sinkt. Die für geringen Salzgehalt benötigte Stromdichte hängt ab von der Dicke und dem Äquivalentgewicht der Membran.

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Im allgemeinen Genötigt man bei sehr dünnen Membranen wie mit einer Stärke von beispielsweise 89 vura bei einem Äquivalentgewicht von maximal 1100 etwa 0,465 A/cm oder darüber (3 asi), um den Chioridgehalt der Katholytfeststoffe auf maximal 400 ppm zu halten. Membranen mit einer Stärke von 127 /um und gleichem Äquivalentgewicht bzw. 178 /Ui und einem Äquivalentgewicht von etwa 1200 benötigen für einen Chloridgehalt unter 400 ppm Stromdichten von 0,2325 bis 0,31 A/cm². Es können zwar keine exakten Grenzen für die Stromdichte angegeben werden, jedoch erhält man diese leicht für bestimmte Membranen und bestimmte Reinheitsforderungen aus obigen und den folgenden Beispielen.

Der Katholyt wird'im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit proportional der Wanderungsgeschwindigkeit der hydratisieren Ionen durch die Membran (proportional der Stromdichte) und der Geschwindigkeit von eventuell von außen zugeführtem Wasser ausgetragen, so daß im wesentlichen ein konstantes Katholytvolumen aufrechterhalten wird. Der Katholyt gelangt zuerst im allgemeinen in ein Vorratsgefäß und von dort erst zur weiteren Verarbeitung wie Konzentrierung, Eindampfen oder Abpacken. Hier kann man auch eventuell vorhandene, restliche nebenprodukte in 3?orm von Hydroxid oder Bicarbonat chemisch entfernen, wenn dies wünschenswert erscheint. Das restliche Alkalihydroxid läßt sich am einfachsten entfernen durch v/eitere Kohlendioxidzugabe oder mit Bicarbonat (desselben Alkalimetalls wie das Carbonat) in ausreichender Menge, um das ganze Hydroxid in das Carbonat umzuwandeln. Restliches Bicarbonat wird durch die eine oder andere der folgenden Maßnahmen entfernt. V/enn die Carbonatlösuag konzentriert oder eingedampft wird, werden genügend hohe Temperaturen ausreichend lang angewandt, 1303 eine Zersetzung des Bicarbonate zu dem Garbo-

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Dat zu ermöglichen. Man kann aber das restliche Alkalibicarbonat auch mit einer stöchiometrischen Menge von Hydroxid des gleichen Alkalis umsetzen.

Die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumcarbonate, werden in großen Mengen in der chemischen Industrie benötigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonatlösungen können entweder als solche bereits an die Endverbraucher geliefert werden oder sie werden eingedampft zu einem wasserfreien oder kristallwasserhaltigen Material nach üblichen Verfahrensweisen (Konzentrieren, Trocknen). Die Carbonate eignen sich dann für die Glasherstellung, für Tonerde, Papier und Detergentien sowie als Vorläufer für andere Alkaliverbindungen und schließlich als regenerierbares Adsorbens für COp und HpS. Viele Anwendungsgebiete der Technik erfordern keine absolut reinen Alkalicarbonate, also hinsichtlich begleitendem Hydroxid oder Biearbonat, so daß man erfindungsgemäß erhaltene Carbonate mit geringen Anteilen, z.B. 3 $, dieser Nebenprodukte als solche bereits als wertvolle Industriechemikalien verkaufen kann.

Die folgenden Beispiele beziehen sich der Einfachheit halber auf Einzelzellen, jedoch ist offensichtlich, daß man für großtechnische Verfahren eine Vielzahl von solchen Zellen durch Kombination derartiger Einzelzellen einsetzen kann, wobei diese entweder hintereinander unter Verwendung von bipolaren Elektroden oder parallel unter Verwendung von monopolaren Elektroden angeordnet sind.

Beispiele

In einer zylindrischen Laboratoriums-Elektrolysezel-Ie mit einem Innendurchmesser von 50 mm und die Elektroden mit entsprechend kleinerem Durchmesser 3,2 bzw.

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1,6 mm von der Membran entfernt sind. Die Anode ist ein Streckmetall aus Titan mit einem Überzug ans 2 SiO₂-RuO₂ und die Kathode ein Streckmetall aus korrosionsbeständigem Stahl. Kohlendioxid wird in den hinteren Teil der Kathodenkammer am Boden der Zelle eingeführt und zwar soviel, als theoretisch für die Umwandlung des gesamten Alkalihydroxide in das Carbonat benötigt wird.

Nach den Beispielen 1 bis 5 war die Membran eine nicht abgestützte Folie mit einer mittleren Stärke von 0,14 mm aus einem Mischpolymeren der Einheiten

IY und Y

und einem COOH-Äquivalentgeviicht von 1160. Bei den Beispielen 4 bis 6 handelte es sich um eine 0,178 mm Membran aus zwei integralen lagen unterschiedlicher Mischpolymerer, laminiert auf ein offenmaschiges T-900G-Gewebe aus Polytetrafluoräthylen. Die eine laminierte Lage auf dem Gewebe hatte eine Stärke von 0,155 mm und bestand aus einem Mischpolymer der Einheiten

IV und V,

dessen SO .J3-A'qu iva lent gewicht 1100 war. Die zweite laminierte Schicht hatte eine Stärke von 0,023 ram und bestand aus einem Mischpolymer der Einheiten

IY und YI

mit einem COOH-Äquivalentgewicht von 1014. Die Carbonsäuregruppen enthaltende Fläche wurde in der Zelle der Kathode zugekehrt.

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In allen Beispielen wurde eine gesättigte KCl-Löenthaltend 300 ppm HJPO/ (pH etwa 4), der Anodenkammer mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Anolytkonzentration sich auf etwa 280 g/l einstellte. In die Kathodenkatmner wurde Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß eine Ausfällung von E₂CO, vermieden wurde. Bei den Beispielen 4 bis 6 war der Elektrolyt noch-mit Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuert. Die Anolyttemperatur wurde auf etwa 90⁰C und die Eathblyttemperatur auf etwa 70 "bis 90⁰C - abhängig von der Stromdichte - gehalten. Die anderen Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel Betriebs- Stromzeit dichte d (asi) /2

V	E₂CO₃ g/l	Strom aus beute W	ECl (ppm)
3,7	470	87	3990
4,7	490	94	445
6,6	470	88	350
4,0	570	95	505
4,9	• 590	98	37
6,4	530	96	15

1 92 - 102 (1) 0,155

2 75 - 87 (2) 0,31

3 88 - 91 (4) 0,62

4 17 - 28 (1) 0,155

5 1-13 (2) 0,31

6 14 - 16 (4) 0,62

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß beide Membranarten Alkalicarbonate mit <^ 400 ppm Chlorid liefern bei ausreichend hoher Stromdichte und bei hohen Stromausbeuten. Etwas ungünstigere Ergebnisse zeigen die un-

78 5 " ²¹ " iAo-50 981

laminierten Membranen der Beispiele 1 bis 3 aufgrund der ungünstigen Bedingungen, denen sie während der ersten 74 Tage der Elektrolyse ausgesetzt waren und sick etwas Ansatz bildete. Ein einziger früherer Versuch über eine Betriebszeit von 20 Tagen bei 0,31 A/cm und 4,1 Volt ergab ein Kaliumcarbonat mit nur 115 ppm KCl bei einer Stroraausbeute von 94 $.

(D

D6 78	5	b 1 a	t t	1
Form	e 1	F	F
F		I	I
i		-C-	• C
-C -CF₂-		I	I
I
(R)n
I		T
COOA ·

X F

-C-C-

I I

X» F(ID

F F

C—

FV

(G)₁

(in)

F F

-C-C

I I

F F(IV)

F F

-C -C-

/

o-i

F ι

C-O

- SO₃A

(V)

π i: υ/1 η ι -in 7 ο * π c^n l

ΊΑο-50 981

Λ.

Λ-

O -

F	F'	O	F
ι	ι ,	I
C -	C -	- C

-Ι. COOA

F CF-(V)

¹F F

(YI)

C <	- C	" F	F	0	F
I F	I 0	I - C - I	A- ι		-C I
		ι F	CF,	I F

- COOA

Ό'

C-O

0

+FC-C- COOCH

F CF,

C-C-O-C-C- COOCH + J:^a? ^4-Al(A)

FFFF

F CF-

I i -

F F

F₀C sC-0-C-C-O-C-C- COOCH_xί i i i ³

FF FF

F F

0 - C - C - SO₀F

I I ' -F F .

78 1AO-50

2 - 0 -

F F

C - SO₂F + 10 - 15 % N₂H₄ ^

¹ 10% HpO

F ^-

2 - 0 -

25 % 50 % )₃N

(CHj)₂

SO

C - SO " + N₀ +"2F~ + 4H Co)

F I

- 0 - c - coo I F

81XXV

Claims

.»- 206 78 5 uo-50 981

Erfindungsansprüche

1. Abwandlung des Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung von Alkalicarbonaten durch. Elektrolyse einer Alkaliohloridlösung und Einleiten von CO₂ in die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle, d.ie eine semipermeable, kationenaustauschende, hydraulisch undurchlässige Membran zwischen den Elektrodenkammern enthält, die maximal 0,2 ram stark ist und aus einem Mischpolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln

I« und II
besteht, worin R eine Gruppe der Formel

III
ist, Y = Fluor oder Irifluormethyl, G = CF₂ oder

m = 1, 2 oder 3, e = 0 oder 1, a = 1 bis 10, η = 0 oäer 1,X = Fluor, Chlor oder CF₃, X¹ s= X oder ,z=0 oder 1 bis 5, nach dem DD-Patent

12 25 07 und/oder 12 70 98, dadurch gekennzeichnet, daß T anstelle von SO₇-A CO₅A ist, worin A H, Na, oder K bedeutet und die Einheiten der Formel I in einer solchen Menge in Mischpolymeren vorliegen, daß das Äquivalentgewicht in der Säureform

- Zl- IA0-5O 981

etwa 800 bis HOO "beträgt, die Wasseraufnähme bei 100⁰C zumindest 15 $ ist und man mit einer solchen Stromdichte von zumindest-0,155 A/cm elektrolysiert, daß der Alkalichloridgehalt der Katholytfeststoffe maximal 400 ppm beträgt.
2. Vorfahren nach Punkt · 1> dadurch gekennzeichnet , daß man eine Membran mit einer Stärke von maximal 0,127 mm anwendet.
3. Verfahren nach ^! Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Membran aus Einheiten der Pormel

IV und V oder VI mit einem Xquivalentgewicht von etwa 900 bis 1200 anwendet.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Membran anwendet, die aus zwei Lagen besteht und die eine Lage Einheiten der Pormel

II und I«

enthält, deren R der Pormel III entspricht, in welcher e 0 ist und in der T CO^A bedeutet, und deren zweite Lage avss einem Mischpolymeren der Einheiten II und I¹ besteht, wobei Ψ. SO₃A ist, jedoch in der Einheit R G- CP₀ und e 1 bedeuten.
5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet * daß Kaη eine Membran verwendet mit den Einiieiten

i SiV-! i'.ii ..-f. Viivstl··«! ! WiHiwtt!

Hierzu /f Seils Zeichnung