DE4143172C2

DE4143172C2 - Verfahren zum Herstellen von Chlor und Alkalihydroxid

Info

Publication number: DE4143172C2
Application number: DE4143172A
Authority: DE
Inventors: Donald W Dubois; Bernard A Maloney; Stanley R Pickens
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-01-03
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2011-12-31
Also published as: CA2057826C; US5567298A; DE4143172A1; CA2057826A1

Description

Chlor, Wasserstoff und wässeriges Alkalihydroxid kann elektrolytisch in einer Diaphragmazelle hergestellt wer den, wobei Alkalichloridsole, z. B. Natriumchloridsole oder Kaliumchloridsole, dem Anolytraum der Zelle zuge führt wird, Chlor an der Anode entwickelt wird und der Elektrolyt durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma in den Katholytraum durchsickert, wo an der Kathode Hy droxylionen und Wasserstoff entwickelt werden.

Das den Anolytraum vom Katholytraum trennende Diaphragma muß ausreichend porös sein, um einen hydrodynamischen Fluß der Sole zu ermöglichen, muß jedoch das Rückmigrie ren von Hydroxylionen aus dem Katholytraum in den Anolyt raum ebenso verhindern, wie das Mischen von entwickeltem Wasserstoff und Chlorgas, das eine explosive Mischung bilden kann.

Asbest oder Asbest in Verbindung mit zahlreichen Polymer harzen, insbesondere Fluorkohlenstoffharzen (sogenannter modifizierter Asbest) wurden lange als Diaphragma-Mate rialien verwendet. Kürzlich, hauptsächlich wegen der Ge sundheitsprobleme bei Asbestverwendung wurden zahlreiche asbestfreie oder synthetische Diaphragmen entwickelt und ausführlich im Stand der Technik beschrieben. Solche syn thetischen Diaphragmen werden üblicherweise aus einem fa serförmigen Polymermaterial hergestellt, das gegenüber der korrosiven Atmosphäre der Zelle beständig ist. Übli cherweise werden die Diaphragmen unter Verwendung von perfluoriertem Polymermaterial hergestellt, wie Poly tetrafluorethylen (PTFE) Solche Diaphragmen können auch zahlreiche andere Modifikationsmittel und Zusätze enthal ten, z. B. anorganische Füllstoffe, Porenbildner, Netzmittel, Ionenaustauscherharze oder dergleichen. Einige die ser synthetischen Diaphragmen sind beispielsweise be schrieben in US-Patenten Nrn. 40 36 729; 41 26 536; 41 70 537; 42 10 515; 46 06 805; 46 80 101; 47 20 334.

Aus DE-PS 36 29 820, US-PS 46 06 805 und US-PS 48 53 101 sind Diaphragmen für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen und deren Herstellung bekannt.

DE-OS 29 29 449 richtet sich auf ein Verfahren zum Ver stärken eines porösen Asbestdiphragmas während des Betriebes der Elektrolysezelle durch Einspeisen von Teil chen eines erdalkalimetallhaltigen Silikats in die Anodenkammer zur Bildung einer Dispersion des Silikates in der eingespeisten Alkalichloridsole. Die hydratisier ten Silikatteilchen werden auf dem porösen Asbestdia phragma bei Kontakt abgeschieden und vermischen sich mit der bei Asbestdiaphragmen üblichen Gelschicht.

In DE-OS 26 24 202 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Hochleistungsdiaphragmas aus einer Innenaustauschermem bran beschrieben, bei dem beim Anfahren der Elektrolyse zelle eine geringe Menge einer amphoteren Metallverbin dung zugesetzt wird, die zu einer Absenkung des pH-Wertes führt. Im Betriebsverlauf wird der pH-Wert des Anolyten konstant im Bereich von 1,8 bis 2,75 gehalten.

Unabhängig von der Natur des Diaphragmas, ob es aus As best, modifiziertem Asbest oder synthetischen Materialien hergestellt ist, werden häufig Schwankungen der Zellbe triebseigenschaften beobachtet, beispielsweise Schwankun gen in der Durchlässigkeit und Porosität des Diaphragma, der Zellspannung und der Stromausbeute.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben von Chlor-Alkalielektrolysezellen zu schaf fen, bei dem die Betriebseigenschaften verbessert sind, so daß die gewünschte niedrige Zellspannung und hohe Stromausbeute und der gewünschte Solenkopfunterschied er halten bleibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß An spruch 1.

Erfindungsgemäß wird die Porosität des Diaphragmas ge steuert durch Zugeben eines feinteiligen mineralischen Tones zum Anolyt während des Betriebes der Chloralkalizelle. Nach der Zugabe des Tones wird der pH-Wert des Anolyt für eine zum Wiederherstellen des vorgewählten Niveaus der Stromausbeute der Zelle ausreichende Zeit auf pH von 0,9 bis 2,0 erniedrigt.

Tonminerale sind natürlich auftretende wasserhaltige Si likate von Aluminium, Eisen oder Magnesium, sowohl kri stallin und amorph. Mineralische Tone, die für die er findungsgemäße Verwendung geeignet sind, schließen ein Kaolinminerale, Montmorillonitminerale, Illitminerale, Glauconite, Attapulgite und Sepiolite. Für die erfin dungsgemäße Verwendung sind bevorzugte mineralische Tone der Klasse, die als Bleicherden bezeichnet werden. Unter den zu den Bleicherden gehörenden mineralischen Tonen ist Attapulgit besonders bevorzugt. Attapulgit ist ein kri stallines, wasserhaltiges Magnesiumaluminiumsilikat mit einer dreidimensionalen Kettenstruktur und ist in zahl reichen Sorten und mittleren Teilchengrößen kommerziell erhältlich, im Bereich von 0,1 Mikrometer bis zu 20 Mikrometer. Handelsübliche Attapulgite haben eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 µm. Diese haben sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen.

Die dem Anolyten zugesetzte Menge an mineralischem Ton schwankt etwas in Abhängigkeit von den Zellbetriebsbedin gungen, der Zellgeometrie, der Zellkapazität und derglei chen. Es wird ausreichend mineralischer Ton zugesetzt, um die gewünschte Durchlässigkeit des Diaphragma und Stromausbeute zu erreichen. Es wurden Versuche in indu striellem Maßstab ausgeführt, um die optimale Menge von mineralischem Ton zu bestimmen. Auf der Basis dieser Versuche wurde gefunden, daß eine Menge von 1 mg/cm² bis 10 mg/cm² des Dia phragmakathodenoberflächenbereiches in Verbindung mit dem Absenken des pH-Wertes des Anolyten ausreichend ist, um das gewünschte Niveau der Stromausbeute bei Betrieb der Zelle wiederherzustellen.

Erfindungsgemäß wird der pH-Wert des Anolyt üblich und leicht in den gewünschten Bereich durch Zugabe anorgani scher Säure erniedrigt. Obwohl Mineralsäuren, wie Salz säure, verwendet werden können, ist Phosphorsäure bevor zugt, weil sie eine Pufferwirkung aufweist und eine pH- Wertsteuerung über die Zeitperiode erleichtert, die er forderlich ist, um das gewünschte Niveau der Betriebsaus beute der Zelle wiederherzustellen. Versuche in großtech nischem Maßstab zeigen, daß ausreichend Säure zugesetzt werden muß, um den pH-Wert des Anolyten im Bereich von 0,9 bis 2,0 für mindestens 45 Min. bis 2 Std. nach der Zugabe des Tons zu halten. Auf der Ba sis wurde festgestellt, daß optimale Ergebnisse erhalten werden durch Zugabe von etwa 4,9 mg Attapul git-Ton pro cm² Kathodenoberflächenbereich und anschließendes unmittelbares Erniedrigen des pH-Wertes auf etwa 1 und Aufrechterhalten des pH-Wertes auf diesem Wert für etwa eine Stunde. Nach der erfindungsgemäßen Be handlung, d. h. der Ton-Zugabe und der Säurebehandlung für die angegebene Zeit, kehrt die Zelle auf ihren norma len Betriebs-pH in 3 bis 4 Stunden nach der Behand lung zurück. Der normale Betriebs-pH liegt üblicherweise im Bereich von 3,5 bis 4,5.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Zugabe eines wasser löslichen Magnesiumsalzes zum Anolyt zusammen mit der Zu gabe des mineralischen Tones und der pH-Werteinstellung vorteilhaft ist, insbesondere wenn Phosphorsäure zur Ein stellung des pH-Wertes verwendet wird. Die Zugabe von Magnesiumsalz in einer Menge von bis zu etwa 4,9 mg pro cm² Kathodenoberfläche ermöglicht eine bessere Steuerung des hydrodynamischen Solekopfes von dem Katholyt zum Anolytraum der Zelle. Beispiele von wasser löslichen Magnesiumsalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat oder Mischungen derselben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid in der Chloralkalielektroly sezelle während des Betriebes kann ausgeführt werden beim Starten der Zelle, um den Betrieb bei der gewünschten Stromausbeute sicherzustellen oder zu jeder Zeit während des Betriebes der Zelle, wenn die Stromausbeute der Zelle unter das gewünschte Niveau fällt. Eine erfindungsgemäß betriebene Elekrolysezelle sollte üblicherweise mit einer Stromausbeute von mindestens etwa 90% und vorzugsweise von mindestens etwa 95% arbeiten.

Das Diaphragma aus faserförmigem perfluorierten Polymermaterial kann auf die für diese Technik bekannte Weise hergestellt werden. Solche Diaphragmen werden üblicherweise im wesentlichen aus faserigem Mate rial hergestellt. Traditionell wurde Asbest verwendet und in letzter Zeit wurden Kunststoffasern, wie beispielswei se Polytetrafluorethylenfasern verwendet. Solche Dia phragmen werden üblicherweise hergestellt durch Vakuum ablagerung des Diaphragma-Materials aus einer flüssigen Aufschlämmung auf einem durchlässigen Träger, beispiels weise einer Löcher aufweisende Kathode. Die Löcher auf weisende Kathode ist elektrisch leitend und kann eine Lö cher aufweisende Folie, eine Lochplatte, ein Metallsieb, ein ausgedehntes Metallsieb, Siebgewebe, Metallstäbe oder dergleichen sein, wobei die Öffnungen üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 1,27 mm bis 3,18 mm aufweisen. Die Kathode wird übli cherweise aus Eisen, Eisenlegierung oder einigen anderen gegenüber der Zellumgebung beständigen Metallen herge stellt, z. B. Nickel. Das Diaphragma-Material wird übli cherweise auf dem Kathodenträger abgelagert in einer Men ge im Bereich von 50 mg bis 500 mg Trockengewicht pro cm² Trägermaterial wobei das abgelagerte Diaphragma üblicherweise eine Dicke von 2,54 mm bis 6,35 mm aufweist. Im Anschluß an die Ablagerung des Diaphragma- Materials auf dem Kathodenträger wird die zusammengebaute Kathode getrocknet und mit einer für die Chloralkalitech nik bekannten geeigneten Temperatur durch Wärme gehärtet.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein asbestfreies Diaphragma aus Polytetrafluorethylenfa sern wurde hergestellt durch Vakuumablagerung auf einer Stahlsiebkathode von Laborgröße aus einer wässerigen Auf schlämmung mit etwa folgender Zusammensetzung in Gew.:
0,5% Hydroxyethylcellulose,
0,08% 1N-Natriumhydroxidlösung,
1% nichtionisches oberflächenaktives Mittel,
0,2% Entschäumer,
0,02% 50%ige wässerige Lösung von Glutaraldehyd als antimikrobielle Lösung
0,38% Stapelfasern aus Polytetrafluorethylen 6,35 mm und 6,67 denier,
0,18% Stapelfasern aus Glas, 6,5 µm × 3,175 mm mit Binder,
0,1% Polyethylenfasern
1,1% Mikrofasern aus Polytetrafluorethylen mit einer Länge von 0,2 bis 0,5 mm und einem Durchmesser von 10-15 µm,
0,016% einer Lösung Ionenaustauschermaterials mit Sulfonsäuregruppen und dem Rest Wasser.

Ein Teil der zuvor beschriebenen Aufschlämmung wurde ver wendet, um ein Diaphragma auf einem Kathodensieb (3,36 mm Siebweite) aus Weichstahl wie es in kommerziellen Chlor zellen verwendet wird, abzulagern. Das Diaphragma wurde abgelagert durch Anlegen von Vakuum, wobei dieses schrittweise auf 609 mbar während 15 Min. erhöht wurde und bei 609 mbar gehalten wurde, bis etwa 900 ml Aufschlämmung durch das Kathodensieb gezogen wa ren. Nach der Ablagerung des Diaphragma-Materials auf dem Kathodensieb wurde die Kathode etwa eine Stunde bei etwa 118°C getrocknet und in eine Labor-Chlor-Alkalizelle ein gebaut. Das trockene Diaphragma enthält etwa 0,167 g/cm² Diaphragmamaterial pro Kathodenoberflä che. Das trockene Diaphragma wurde dann etwa 20 Min. in eine wässerige Lösung von etwa 25,6 Gew.% Zirconylchlorid eingetaucht. Das Diaphragma absorbierte etwa 22,5 g Lö sung. Das nasse Diaphragma wurde dann über Nacht in eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid (25 Gew.%) einge taucht, um Zirkonhydroxid in den Zwischenräumen der Fa sermatrix auszufällen. Das Diaphragma wurde dann in einem Ofen etwa 100 Min. bei etwa 117°C getrocknet und in der Zelle eingebaut und mit einer Anfangsstromdichte von etwa 91,1% betrieben.

Beispiel 2

Bei einer Chlor-Alkalielektrolysezelle in technischem Maßstab mit einem Diaphragma, das wie in Beispiel 1 be schrieben hergestellt wurde, wurde mit einer Spannung von 3,25 Volt und einem Anolytniveau von 29,2 cm Sole betrieben. Die Zelle gab 128 g/l NaOH und Chlor mit 0,03 Vol.-% Wasserstoff und 1,61 Vol.-% Sauer stoff. Die Stromausbeute der Zelle betrug 93,6%.

453,6 g Attapulgit-Ton und 7,6 l 85gew.%iger Phosphorsäure wurden dem Anolyt zugefügt. Am folgenden Tag wurde die Zelle mit 3,26 Volt und einem Anolytniveau von 42 cm Sole betrieben. Die Zelle ergab 136 g/l NaOH und Chlorgas, enthaltend 0,02% Wasserstoff und 1,17% Sauerstoff. Die Stromausbeute der Zelle war auf 94,8% verbessert.

Beispiel 3

Eine Chlor-Alkalielektrolysezelle, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde während des Betriebes überwacht, bei der Herstellung von 136 g/l NaOH und Chlorgas, ent haltend 0,03 Vol.-% Wasserstoff und 1,30 Vol.-% Sauerstoff. Das Anolytniveau betrug 22,9 cm Sole, die Zellspannung betrug 3,24 Volt und die Stromausbeute be trug 94,4%. Die Zelle wurde mit 453,6 g Attapulgit-Ton und 7,6 l Phosphorsäure behandelt, wie in Beispiel 2 be schrieben. Am nachfolgenden Tag ergab die Zelle 142 g/l NaOH und Chlor, enthaltend 0,03 Vol.-% Wasserstoff und nur 0,91 Vol.-% Sauerstoff. Die Zellspannung betrug im An schluß an die Behandlung 3,25 Volt, das Anolytniveau war 33 cm Sole und die Stromausbeute betrug 95,2%.

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 beschriebene Chlor-Alkalielektrolysezel le wurde während des Betriebes beobachtet und ergab 137 g/l NaOH und Chlorgas, enthaltend 0,04 Vol.-% Wasser stoff und 1,08 Vol.-% Sauerstoff. Das Anolytniveau betrug 24 cm Sole, die Zellspannung betrug 3,19 Volt und die Stromausbeute betrug 94%. Der Anolyt in der Zelle wurde behandelt mit 907 g Attapul git-Ton, 454 g MgHPO₄ × 3 H₂O in Pulverform und 7,6 l Phosphorsäure. Am folgenden Tag ergab die Zelle 133 g/l NaOH und Chlor, enthaltend 0,03 Vol.-% Wasserstoff und 0,96 Vol.-% Sauerstoff. Im Anschluß an die Behandlung betrug die Zellspannung 3,21 Volt und das Ano lytniveau war 31,8 cm Sole und die Strom ausbeute betrug 94,3%.

Beispiel 5

Ein Versuch wurde ausgeführt mit 18 Chlor-Alkalizellen in technischem Maßstab, wobei etwa 4,54 g Atta pulgit-Ton pro 929 cm² Kathodenoberfläche dem Anolyt während des Zellbetriebes zugesetzt wurden. Anschließend wurde der pH des Anolyt mit Salzsäure auf etwa 1,0 eingestellt und der pH des Anolyten etwa 1 Std. bei 1,0 gehalten. Insgesamt stieg die Stromausbeute über alle Zellen im Mittel 1,5% an nach Behandlung mit dem er findungsgemäßen Verfahren.

Die Erfindung wurde unter Verwendung eines asbestfreien synthetischen Diaphragmas beschrieben, das beispielsweise grundsätzlich aus den in US-Patent 4,720,334 beschriebe nen PTFE-Fasern hergestellt wurde. Die Erfindung ist je doch auch für die Verwendung in Chlor-Alkalizellen mit anderen synthetischen Diaphragmen verwendbar, ebenso wie in Chlor-Alkalizellen mit Asbestdiaphragma oder modifi ziertem Asbestdiaphragma, denn der Kern der Erfindung be steht in der Behandlung des Anolyten mit mineralischem Ton und anschließender Erniedrigung des pH-Wertes des Anolyten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Chlor und Alkalihydroxid in einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle des Typs, bei der ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma aus faserförmi gem, perfluoriertem Polymermaterial, das unter Zellbe triebsbedingungen beständig ist, den Anolyt vom Katholyt trennt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anolyt während des Betriebes der Zelle ein mineralischer Ton zugesetzt wird, anschließend der pH-Wert des Anolyten auf Werte von 0,9 bis 2,0 erniedrigt und für eine zum Wiederherstellen des vorgewählten Niveaus der Stromausbeute der Zelle ausreichende Zeit von 45 Min. bis 2 Std. nach Zugabe des Tones in diesem Bereich gehalten wird, so daß erst 3-4 Stunden nach der Behandlung mit dem mineralischen Ton der normale Betriebs-pH-Bereich von 3,5-4,5 erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus Polytetrafluorethylenfasern herge stellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralischer Ton Attapulgit zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe einer anorganischen Säure zum Anolyt erniedrigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salzsäure, Phosphorsäure oder Mischungen derselben verwendet wird (werden).

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Phosphorsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Magnesiumsalz zusammen mit Phos phorsäure dem Anolyt zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumsalz Magnesiumchlorid oder Magnesium phosphat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyt auf etwa 1,0 erniedrigt wird.