DD141408A5

DD141408A5 - Pestizides mittel

Info

Publication number: DD141408A5
Application number: DD79210303A
Authority: DD
Inventors: Janet Ollinger; Horst O Bayer
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1980-04-30
Also published as: IL56297A0; EP0002826A1; ZA787077B; DK566978A; DE2862281D1; CA1114392A; EP0002826B1; JPS54103848A; US4263288A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Pestizides Mittel,.das als Wirkstoff neue Phosphoramidothioatderivate der Formel I enthält. Insbesondere Ist dieses Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen in Form von Pilzen, Arthropoden und/oder Nematoden geeignet. Die erfindungsgeiaäßen Pestiziden Mittel besitzen gegenüber bekannten Mitteln eine verbesserte pestizide Aktivität. - Formel I

Description

210303

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer pestizider Phosphoramidothioatderivate, die insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen in Form von Pilzen, Arthropoden und/ oder Nematoden geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bestimmte Phosphoramidothioatderivate werden in der DE-OS 2 657 972 im Zusammenhang mit fungiziden, arthropodiziden und/oder nematoziden Wirkungen beschrieben.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Phosphor ami dothioatderivaten mit einer verbesserten nematoziden und/ oder systemischen Insektiziden Aktivität im· Vergleich zu den Verbindungen, die in der vorstehend erwähnten DE-OS beschrieben werden, geschaffen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen Phosphoramidothioatderivaten, die eine verbesserte pestizide Aktivität besitzen, ferner von pestiziden Zubereitungen, welche diese Verbindungen enthalten.

210303

Darlegung des Wesens der Erfindung -

Durch die Erfindung werden neue Phosphoramidothioatderivate der allgemeinen Formel

(D

geschaffen, worin .

A für Phenyl oder Naphthyl oder Phenyl oder Naphthyl, jeweils substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten steht, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆J-AIkOXy, (C-j-Cg)-Alkylthio, Acetoxy, Trifluormethyl, Di-(C₁-Cg)-alkylamino, (C₁-C₆)-Alkylaraxnocarbonyl, Di- (C₁-Cg) -alkylaminocarbonyl, Halo- (C-j-Cg) -alkyl, (C-j-Cg)-Alkylsulf inyl, (C₁ -Cg) -Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, beispielsweise Acetyl, Alkoxycarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Naphthoxy, Phenylthio, Naphthylthio, Phenylsulfinyl, Naphthylsulfinyl, Phenylsulfonyl sowie Naphthylsulfonyl, wobei vorzugsweise das Phenyl mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, -ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄J-AIkOXy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Acetoxy, Trifluormethyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenoxy sowie (C₁-C₄)-Alkylcarbonyl (beispielsweise Acetyl), und wobei A in noch bevorzugterer Weise Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Cyano, Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Äthyl, Methylthio, Acetoxy, Trifluormethyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl oder Phenoxy, ist, und A in der bevorzugtesten Weise für Phenyl steht, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus (C₁-C₆)-Alkyl (insbesondere Methyl), Halo-

2 1030 3

gen (insbesondere Chlor) (C,-Cg)-Alkoxy (insbesondere Methoxy), Cyano, (C-Cg)-Alkylthio (insbesondere Methylthio), (C₀-C₇)-Alkanoyl (insbesondere Acetyl) oder Phenoxy,

R Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder (Ci-C₄)-Alkyl und insbesondere Wasserstoff, bedeutet, R folgende Bedeutungen hat:

a) (Cj-CgJ-Alkyl oder (C₁-Cg)-Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Furyl, (C₁-Cg)-AIkOXy, (C₁-C₆)-Alkylthio, (C,-C₆)-Alkylsulf inyl, /C₁-Cg)-Alkylsulfonyl, (C₃-Cg)-Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, (C₁-Cg)-Alkylcarbonyl, (C-Cg)-Alkoxycarbonyl, (C₁-Cg)-Alkylcarbonyloxy, Mono- oder Di-(C₁-Cg)-alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-Cg)-alkylamino, Phenoxy, Naphthoxy, Phenylthio, Naphthylthio, Phenylsulfinyl, Naphthylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Naph thy I carbonyl, (^C6~^c-jn)~ Arylthio, (Cg-C..)-Alkylsulfinyl, Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyloxy, Naphthoxycarbonyloxy oder Phenylaminocarbonyl sov/ie Naphthylaminocarbonyl, wobei R vorzugsweise (C₁-C₃)- oder (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₃)- oder (C₁-C₄)-Alkyl ist, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, (C₁-C₄J-AIkOXy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, (C₁-C₄)-Alkylcarbonyl, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, (C₁-C₄)-Alkylcarbonyloxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₃-C₄)-Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, enthaltend bis zu 5 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy sowie Phenylaminocarbonyl, und wobei ferner R in ganz besonders bevorzugter Weise. (C₁-C₄)-Alkyl, (C₃-Cg)-Alkenyl oder (C₁-C₄)-Alkyl, substituiert mit Cyano, (C₁-Cg)-Alkylthio,·(C₁-Cg)-Alkoxy oder Alkoxy-

-π- 21 030 3

carbonyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, ist,

b) (C₃-Cg)-, vorzugsweise (C₅-C₇)-, Cycloalkyl,

c) (C^-Cg)-Alkenyl oder (C₃-C₆)-Alkenyl mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Halogen, (C.-Cg)-Alkoxycarbonyl sowie Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, jeweils substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (Cj-Cg)-Alkoxy, (Cj-C₆)-Alkylthio, (C-C₆)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-Cg)-Alkylaminocarbonyl sowie Halogen-(C, "Cg) alkyl, und wobei R , falls dieser Substituent gegebenenfalls substituiertes Alkenyl ist, vorzugsweise (C-j-C/) -Alkenyl ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Halogen, (C₁-Co)-Alkoxycarbonyl sowie Phenyl, und R , falls dieser Substituent gegebenenfalls substituiertes Alkenyl ist, in ganz besonders bevorzugter Weise aus (C₃-C₄)-Alkenyl besteht,

d) (C₃-C₆)-Alkinyl,

e) Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, jeweils mit insgesamt bis zu 11 Kohlenstoffatomen, und jeweils gegebenenfalls in dem Arylteil mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Cyano, Nitro, Halogen, (C-C₅) Alkyl, (C₁-Cg)-AIkOXy, (C₁-C₆)-Alkylthio, (C₁-Cg)-Alkylaminocarbonyl , Di-(C₁-Cg)-Alkylaminocarbonyl sowie HaIo-(C₁-Cg) - alkyl, wobei R , falls es sich um gegebenenfalls substituiertes Aralkyl handelt, vorzugsweise Benzyl oder Phenäthyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄J-AIkOXy, (C₁-C₄J-AIkYItIIiO, (C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl sowie HaIo-(C₁-Cg)-alkyl, und R , falls dieser Substituent ' gegebenenfalls substituiertes Aralkyl ist, insbesondere aus. Benzyl besteht,

21030 3

R folgende Bedeutungen hat:

a) (C^-Cg)-Alkylthio, vorzugsweise (C₃-C₄)-Alkylthio,

b) Phenoxy oder Naphthoxy, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Nitro, vorzugsweise Phenoxy oder 4-Nitrophenoxy,

c) eine Gruppe der Formel NZ¹Z", wobei

Z¹ für Wasserstoff oder (C₁-Cg)-Al]CyI, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl oder insbesondere Wasserstoff steht, und wobei

Z" Wasserstoff, (C₁-Cg)-AIlCyI, (C₃-Cg)-Alkenyl, Di-(C₁-C₃)-alkylamino, 2-Äthylthioäthyl, 2-Methoxyäthyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in jedem der Alkoxy- und Alkylanteile ist, Z" vorzugsweise Methyl oder Äthyl und insbesondere Methyl ist,

R (C₁-Cg)-, vorzugsweise (C₃-C₄)-Alkyl, bedeutet, und

X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, darstellt. In der vorstehend angegebenen Formel I stellt

R in typischer Weise (C₁-Cg)-Alkylthio, Phenoxy, gegebenenfalls substituiert mit Nitro oder einer Gruppe der Formel -NZ¹Z" dar, wobei Z¹ Wasserstoff oder (C₁-Cg)-. Alkyl ist und Z" (1) (C₁-Cg)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Alkoxycarbonyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, (C₁-Cg)-Alkylthio oder (C₁-Cg)-AIkOXy, (2) Wasserstoff, (3) (C₃-C₆)-Alkenyl oder (4) Di-(C₁-Cg)-alkylamino bedeutet.

Unter den Begriffen "Alkyl", "Alkenyl" sowie "Alkinyl" sollen sowohl verzweigte als auch geradkettige Alkyl- Alkenylsowie Alkinylgruppen verstanden werden. Repräsentative Beispiele für derartige Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, sec ..-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Allyl, 2-*-Butenyl,. 3-Methyl-1-pentenyl, 3-Hexen'yl, Propinyl, 1-Pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl sowie Hexinvl.

21030 3

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der Substituent A in der Formel I die Formel

-Y"

(II)

worin Y, Y¹ und Y" aus Wasserstoff, Cyano, Halogen (vorzugsweise Chlor), (Cj-C₄)-Alkyl (vorzugsweise Methyl), (Cj-C₄)-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy), (C]-C₄)-Alkylthio (vorzugsweise Methylthio), Acetyl, Trifluormethyl, (C,-C₄)-Alkylsulfinyl (vorzugsweise Methylsulfinyl), (C.-C4)-Alkylsulfonyl (vorzugsweise Methylsulfonyl), Phenoxy sowie Nitrophenoxy ausgewählt sind.

Die bevorzugtesten erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine besonders ausgeprägte nematozide, fungizide und arthropodizide, insbesondere akarizide und insektizide, Aktivität.· Sie lassen sich durch die Formel

H I.

N=C-N-

NZ'Z"

,1

^-SR !

wiedergeben, worin

R¹ für Methyl, Äthyl, (C₅-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₄)-Alkenyl, (C₃-C₄)-Alkinyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkyl, substituiert mit 2-Methoxyäthy1, 2-Methylthioäthyl, 2-(Athoxycarbonyl) äthyl oder· 1- (Athoxycarbonyl) -äthyl, steht,

R³ (C₃-C₄)-Alkyl ist,

Z¹ Wasserstoff bedeutet,

Z" (Cj-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Äthyl oder Methyl, darstellt, und .....

Y und Y¹ Wasserstoff, Methyl, Chlor, Acetyl, Methylthio,

-'- 2 t 0303

Methoxy, Cyano oder Phenoxy bedeuten.

Eine engere Gruppe von Verbindungen, die eine besonders ausgeprägte nematozide und/oder systerrische insektizide Aktivität besitzen, sind Verbindungen der Formel I, wobei

A für Phenyl steht, gegebenenfalls substituiert mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten, aus gewählt aus (C₁-Cg)-Alkyl, Halogen, (C₁-C₆)-Alkoxy, Cyano, (Cj-Cg)-Alkylthio, (C₃-C₇)-Alkanoyl oder Phenoxy, R Wasserstoff bedeutet, "

R (C₁-Cg)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Cyano, (C₁-Cg)-Alkyl£hio, (C₁-Cg)-AIkOXy oder Alkoxycarbonyl mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen, ist oder für (C₃-Cg) Alkenyl steht,

R² die Gruppe -NHCH₇ bedeutet, '

R n-Propyl oder s-Butyl ist und *> X für Sauerstoff steht.

- β-

1 030 3

Besonders bevorzugte einzelne Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung besitzen folgende Formeln

C-N

.CH₂CH₃

.NHCH-

• ο

worin ' R⁵. istC₃H₇-η, C^H -s. oderC^-H -i;

H .CH- !

N=C-N"

CH-

•NHCH-

H N=C-N

CH₂CH₂OCH₃

CN

CH₂CH₃

NHCH.

CH₃CH₃

MHCH.

worin

_rC₃H₇-n, C₄H₉-S, C₄H₉-JL ist.

j ? :,as!-(n7C * Vy ß "7'y ¹V.

-s- 210303

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind folgende:

N-Butyl~N^f-äthyl-S-(l-methylpropyI)-N-(phenylimino)methyl-

phosphor^diamidothioat,, N-Methyl-N^I-methyl-N-[l-(2,4-dimethylphenylimino)äthyiJ-

iS-propyl-phosphor-diamidothioat, N'&thyl-N- £(4-nitropheny limino )methylJ--N-propyl S-propyl—

phosphor-diamidothioat _f N-Cyclohexyl-N_·-methyl N-(phenylimino)methyl-S-propyl-

phosphor-diamldothioat_/ .

N-Methyl—N^f-methyl-N- [l-(2~methylphenylimino)pentyl]-S-

(1-methylpropyl) -phosphor- diamidothioat^: N- L(ⁱl-Cyanophenylimino)methyl| N-äthylthiomethyl-N'-methyl-

S_-(2-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat_/, N- (jL-(2,4,6-Trichlorophenylimino)$. thyl] N' -methyl-N- (2-methoxyäfchyl)-S_- (1-methylpropyl )-

phosphor-.'diaraidothioatj, N'-Äthyl-N-methyl-N- [(4-methylthiophenylimino)methyl"|—S_-

propyl-phosphor-d.iamidothioat/ N- j(2-Chlorophenylimino)methylj-N-(2-cyanoäthyl)-N'-iäthy 1-

S-(2-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat_/ S-Butyl-N-(2-phenylthio ithyD-N', N'-dimethyl-N- [(2-methyl-

Jj-nitropheny limino )methyl] — phosphorodiamidothioat, N- [^ 4-Brom-phenylimino)methyll—N-(3-chloro-2-propenyI)-N^'

N '-diäthyl-S^-propyl- phosphor¹- diamidothioat^ N- (_(2-ϋ thoxycarbonylphenylimino)methyl| —N^! -methyl— S_-(2-

methylpropyl)—N-propyl— phosphor¹-diamidothioat, ii-Xthyl-N- [4-diäthylaminoGarbonylphenylimino)methyrj-N'-

methyl-^-propyl-phosphor-diamidothioat^ N'-^thyl-S-hexyl-N-(3-methylsulfonylpropyl)-N- [(4-inethyl-

pheny limino )me thyl] —phosphor-^diamidothioat, N- [(^-Methoxy-2-methylphenylimino)methyl]-N-methyl-S^-(2-

methylpropy1)-^-propy1-phosphoramidodithioat^ N- [(^-Chlor -2-methylphenylimino)methylj-^-( 1-methylpropyl )-S-(2-methylpropylHN-(2-phenoxyethyl)—

phosphoramidodithioa^ N- [l-(2-Cyanophenylimino)äthyl]-S₃S-di(l-N-phenylmethyl-phosphoramidodithioatj

-.*>-. 21 030 3 :

N-(2-Buteny1)-S₃ S-di(2-methylpropy1)-N- [(4-methylthio-

phenylimino)methyl]-phosphoramidodithioat_; fj_ pi-MethoxycarbonylphenyliminoJmethyll—N-methyl-S/jS^-di-

propyl-phosphoramidodithioa^ N-Benzol- sulfony lmethyl-N- (pheny !imino )methy 1-S^, S^, -

dipropyl-phosphoramidodithioat/ S-Äthyl-N-methyl-N- [l-(4-methylthiophenylimino)äthyl]-S-

propyl-phosphoramidodithioaty N-Äthylcarbonylmethyl-N- [(2-phenoxyphenylimino)methylJ— 0-

phenyl-S-propyl-phosphoramidothioat; N-Äthyl-N- [l-(phenylimino)äthyl]—^-phenyl-S-propyl—

phosphorami, do thioat/ N-Methoxycarbonylmethyl-N- [l-(ⁱt-niethylphenylimino)äthyl]—

^-(1-methylpropyl)-O-phenyl-phosphoramidothioat ϊί- [l-(4-Chlorphenylimino)äthyl] N-methylaminocarbonylmethyl-^-(l-methyläthyl)-O-phenyl-

phosphoramidothioat, N^- [2-Chloro-ⁱl-methylsulfonylphenylimino)methyl]- ^-^thyl-

N-methy1-O-phenyl-phosphoramidothioat^ N-(2-Butinyl)-N- [(^-methylcarbonylpheny!imino)methyl]-£-

(4-nitrophenyD-S^-propyl-phosphoramidothioat^ N- [2- (Dimethylaminocarbonyl)äthyl"|-S-( 2-methy lpropy l)-£-

('i-nitrophenyl )-!£-(pheny limino )methyl~ 'phosphoramidothioat/ N-Äthyl"N- [(2-methylphenylimino)methyl]-^-(l-methylpropyl)-

0-(4-nitrophenyl i-phosphoramidothioat^, ij-Äthyl-N- [(4-methoxycarbonylphenylimino)methyi1 —N-methyl—

O-i^t-nitrophenyD-phosphoramidothioat^ N-(2-Cyano Sthyl)-!^- [(Jl-dimethylaminocarbonylphenylimino)-methyl]-^-(2-methy lpropyl)-£-( ^l-nitrophenyl) —

phosphoramidothioatν ·

210303

Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung lassen sich nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von analogen Verbindungen oder nach anderen Methoden, die für diesen Zweck geeignet sind, herstellen. Eine Methode besteht darin, ein Amidin mit einem Phosphorchloridothioat oder Phosphorchloridodithioat in Gegenwart eines Säurebindungsmittels umzusetzen. Die' allgemeine Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:

A-N=C-N

R,^J

Χ" (R²) (R³-S)-P-C1

Säure

Binde- ' mittel

A-N=C-N

+HCl

12 3

worin A, R, R , R , R und X die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine andere Methode besteht darin, ein Amidin mit einem S-Alkylphosphordichloridothioat in Gegenwart eines Säurebindungsmittels (oder eines starken Säurefängers) umzu-

setzen, worauf sich die Zugabe von HR und eines Säurebindemittels anschließt. Die allgemeine Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:

R R¹

A-N=C-N_x + Cl₀-F-SR-

\h

R /R¹ _c.. ..

I /^- - -i Saurebxn-

J=C-N. .SR^ demittel

χ Säurebin-Il χ demittel

HR²

+HCl

repräsentative Säurebindemittel sind tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Dialkylaniline, ferner anorganische Basen, wie Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Im allgemeinen wird ein im wesentlichen ägüimolares Verhältnis der Reaktanteri bevorzugt. Obwohl nicht erforderlich, wird die Reaktion in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Äther, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Ketons, eines aliphatischen Nitrils öder einer Mischung davon, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Heptan, Methyläthylketon, Aceton sowie Acetonitril. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von ungefähr -10 bis 100⁰C oder darüber und vorzugsweise zwischen ungefähr 0 und ungefähr 6O⁰C ausgeführt.

Alle zur Herstellung der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Ausgangsmaterialien sind bekannte Verbindungen oder lassen sich leicht auf bekannte Weise herstellen. Die Formamidinausgangsmaterialien werden beispielsweise durch Kondensation eines Anilins mit N-Alkylformamid ( US-PS 3 502 720, BE-PS 771 792, ZA-PS 732 129) hergestellt. Die'S-Alkylphosphordichloridothioate werden

-«*- 21 0303

nach der in der US-PS 4 056 581 beschriebenen Methode hergestellt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ν,Ν-Dimethyl-S- (1-methylpropyl) -N-/"(2-methylphenylimino) methyiy-phosphordiamidothioat

Eine Lösung von 2,5 g (0,014 Mol) N-Methy1-3-(1-methylpropyl)-phosphoramidochloridothioat in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 2,0 g (0,014 Mol) N-Methyl-N^l-(2-methylphenyl)-formamidin und 1,36 g (0,014 Mol) Triäthylamin in 25 ml THF zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, mit 50 ml Äther verdünnt, zur Entfernung von Tfiäthylaminhydrochlorid filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird mit 150 ml Äther/Hexan (2:1, bezogen auf das Volumen) verdünnt. Dies ermöglicht die Ausfällung von weiterem Triäthylaminhydrochlorid. Dann erfolgt die Isolierung durch Filtration durch Supercel. Die Eindampfung des Filtrats liefert 3,7 g eines gelben öls# das an 35 g Biosil A chromatographiert wird. Die Eluierung mit 550 ml einas 10 %igen Äthers in Benzol (wobei die ersten 200 ml verworfen werden) ergibt 1,7 g des Produktes.

Beispiel 2

N'-Methyl-S-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino)-methyl-N-(2-propenyl)-phospordiamidothioat

Eine Lösung von 2,96 g (0,016 Mol) N-Methyl-S-(1-methylpropyl)'-phosphoramidochloridothioat in 15 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 2,5 g (0,016 Mol) N-Allyl-N'--phenylformaraidin und 1,58 g (0,016 Mol) Triäthylamin in 30 ml THF zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, mit 50 ml Äther verdünnt und zur

1 0303

Gewinnung eines Öls eingedampft. Das öl wird mit 200 ml Äther/Hexan (2:1) zur Ausfällung von weiterem Triäthylaminhydrochlorid verdünnt. Die Isolier.ung erfolgt durch Supercel. Die Eindampfung des Filtrats liefert 4,5 g eines orangen Öls, das an 40 g Biosil A chromatographiert wird. Die Eluierung mit900 ml Benzol ergibt 1,5 g des Produktes.

Beispiel 3

N-(2-Cyanoäthyl) -N' -methy1-S- (1-methylpropyl) -N-/~( 4-methyl phenylimino)-methyl/-phosphordiamidothioat

Eine Lösung von 2,15 g (0,011 Mol) N-Methy1-S-(1-methylpropyl) -phosphoramidochloridothioat in 10 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 2,0 g (0,011 Mol) N-(2-Cyanoäthyl)-N'-(4-methylphenyl)-formamidin und 1,08 g (0,011 Mol) Triäthylamin bei 20 ml THF zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird mit 110 ml Äther/THF (10:1) zur Ausfällung von weiterem Triäthylaminhydrochlorid verdünnt, das durch Filtration durch Supercel entfernt wird. Die Eindampfung des Lösungsmittels ergibt 3,2 g eines gelben Öls, das an 20 g Biosil A chromatographiert wird. Die Eluierung mit 450 ml eines 20 %igen Äthers in Benzol ergibt 1,2 g des Produktes.

Die folgenden Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt (Beispiele 4 bis 26).

0303

manner. (Examples 4-2β) ·

¹O N, N-Dimethyl-N- J( 2-methylphenylimino)methyl}— S-propyl-phosphor^diamidoth-ioat,

5) N-f(^-Chlor -2rmethylphenylimino)methyi] N,N'-dimethyl-

S(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat,

6) N-Methyl-N-Cphenyliminoimethyl N, S-dipropyl-

phosphor-'diamodothioate,

7) N-[^-ChlorophenylimIno)methylJ-N-(2-propenyl)-

N^f, S^-dipropyl- phosphor-äiamidothioat,

8) N, N'-Dimethyl-^S-C 1-methylpropyl)- N-(phenylimino)-

methyl-phosphor-diamidothioatv

9) N'-Methyl-N-tcA-methylphenyliminoJmethy^S-d- .

methylpropy1)_N-(2-propeny1)- phosphor-diamidothioat ,

10) N-Äthyl-N-[(4-methylphenylimino)-methyi] S-(I-

. methylpropyl)-N'-propyl-phosphor-diamidothioat/

11) N-Methyl N'-(l-methylethyl)-N-Q(4-methylphenylimino)-

methyl]] S^-propyl -phosphor-diamidothioat ,

12) N-[(4-Chlorophenylimino)methyl}-N-äthyl-N^d-methyl- ·

iäthy1)-N-(1-methylpropyl)phosphoramidothioat,

13) N-Hthyl· W¹ -methyl-Q- £(4-methylphenylimino)methyl3 ,S-

(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioaV

I¹») N- [£-Chlorophenylimino)methyl]N-äthyl-N^!-methyl S-(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat^

15) N-(2-Cyanoethyl>- N'-methyl- N ^-methylphenylimino)-

methyl]]-S-(1-methylpropyl)-phoaphor-diamidothioat ,

16) N, N'-Dimethyl-N- p.-(phenylimino)äthyl]-S_-( 1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat,

17) N-(2-Cyanoäthyl)-N-methyl S-(1-methylpropyl)-N-

(phenylimino)methyl-phosphor .-diamidothioat,

18) N'-Methyl-N- [(iJ-methylphenylimino)methyl> S^-(I-

methylpropyl)-N-propyl-phosphor-diamidothioa^

19) N- [(4-Chlor- phenylimino)methyl]}- N'-methyl- S^-(I-

methylpropyl) -W-(2-propenyI)- phosphor-diamidothiatv

20) N-Äthyl-N- Q(i|-methylphenylimino)methyl"]~S^-(l-methyl-

propyl)-N'-(2-propeny1)-phosphor-diamidothioat /

21) N-[(4-Methyiphenylimino)methyl3-N-(2-pro.penylj N₅

-Ί6-

1 0303

S-dipropyl-phosphor-diamidothioat_f ·

22) N'-Äfchyl-N-methyl-.S-(l-methylpropyl)-N-(phenylimino)-

methyl-phosphor- diamidothioat, .

23) N, NjN'-Trimethyl-S^-d-methylpropyD-N-Cphenylimino)-

methyl-phosphor-diamidothioat,

24) N, N'_aN^!-Trimethyl-S-(l-methylpropyl)-N- [l-(phenyl-

imino)-äthyI]-phosphor-diamidothioat,

25) N, N', N'-Trimethyl-N-[l-(phenylimino)ä thyll-S-propyl-

phosphor-diamidothioat. _ ':.- - ···-

Beispiel 26

Ν,Ν-Diäthyl-S-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino)-methylphosphordiamidothioat

Eine Lösung von 6,0 σ (0,04 Mol) N-Äthyl-N'-phenylformaitiidin und .3,84 g (0,04 Mol) Triäthy1amin in 80 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 7,8 g (0,04 Mol) S-(1-Methylpropyl)-phosphordichloridothioat in 100 ml THF gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt. Eine Lösung von 3,84 g (0,04 Mol) Triethylamin und 1,82 g (0,004 Mol) Äthylamin in 50 ml THF wird tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, mit 200 ml Äther verdünnt, zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid filtriert und eingedampft. Die gebildeten Kristalle werden aus 100 ml Hexan/ Äther (3:1, bezogen auf das Volumen) umkristallisiert, wobei insgesamt 5 g des Produktes mit einem F. von 87 bis 89°C erhalten werden.

Die folgenden Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt, öle werden durch Säulenchromatographie gereinigt.

- 210303

27) Ν,Ν'-Diäthyl- N- C(4-methylphenylimino)methyl]-S_--

(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat,

28) N-Äthyl·-N'-methyl N-(phenylimino)methyl-S-propyl-

phosphor-diamidothioat,

29) Ν,Ν'-Diäthyl·· N-(phenylimino)methyl-S-propyl-

phosphor-diamidothioat,

30) N-Äthyl-^'-methyl-S-(1-methylpropyl)- N-(pheny!imino)-

methyl-phosphor-diamidothioat,,

31) N'-Äthyl-N-methyt N-(phenylimino)methyl-S_-propyl-

phosphor-üiamidothioatf

32) N,N'-Dimethyl-N-(phenylimino)methyl-S-propyl-

phosp>hqr-diamidothioat#

33) N-Äthyl-N^!,N'-dimethyl-N-[(4-methylphenylimino)--

• . methyl]-^-(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat,,.

34) N-Äthyl-N'-methyl-N-[(2-methylphenylimino)methyl]-

^-(1—methylpropyD-phosphor-diamidothioat /

35) N,N'-Diäthyl-N-[(2-methylphenylimino)methyl]-

^-(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat/

36) N^l-Methyl-N-(phenylimino)methyl-N-(2-propenyl) ^~

propyl-phosphor-diamidothioat,

37) N-Äthyl-N'-methyl S-(2-methylpropyl)~N-(phenylimino)"

methyl-phosphor-diamidothioat,

38) N'-Äthyl-N-(phenylimino)methyl-N-(2-propenyl)-S-

(1-methylpropyl)-phosphor-iiamidothioat/

39) N-Äthyl-N-[(4-methoxyphenylimIno)methyI]-N'-methyl S^-

(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat, N-jibhyl.-il- Q4-methoxyphenylimino)methyl] -N'-methyl £3-

. (2-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat / N- Äthyl -N' -methyl -N f (4-methy lphenylimino )methy l] -£l·-

propyl· phosphor-diamidothioait-,

42) |J- [X2_a4-Dichlorophenylimino)methyl] -N-ethyl-N'-

methyl· S^-(l-methylpropyl)-phosphor-diamIdothioat / N- C( 3,4-Dichlorophenylimino )methy l] N-äthyl-^- Cl-

methylpropyl)-N'-methyl·· phosphor-diamidothioat N-£(4-Cyanophenylimino)methyl] N-äthyt N'-methyl S-(1-methylpropyl)-phosphor-diamidothioat, .

_«.' 2 t 030 3

N-Äthy 1-_N' -methyl-S- (1-methylpropyl )-N- Q4-methyl-

thiophenylimino)methyl]-phosphor-diamidothipat, N-Ähhyl-N'-methyl-N-£(4-me thy lcarbonylphenylimi.no)-

methyl]-S-(1-methylpropyl)-phosphor~diamidothioat, N-Äthyl-N'-methyItN-[(3-methylphenylimino)methyr] S-

(1-methy lpropyl)- phosphor- diamidothioat, -. ' N-Q2-Chlor-ohenylimino)methyl}- N-äthyl-N-methyl- S-

(1-methylpropy 1)-phosphordiamidothiQa.t,.. .. . H9) N-Äthyl-N'-methyl-N-[(4-methylphenylimino)methyI]-S-(l~methylpropyl)-phosphor-diamidothioat, _; ' ' ·

50) N-^thyl-N'-methy1-S-(1-methylpropyI)-N-[(U-phenoxy-

phenylimino)methyl]- phosphor-diamidothioat,

51) N'-Methyl-Si-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino) methyl-N-

phenylmethyl·-phosphor-diamidothioat,

52) N¹-Methyl-S-(1-methyΙρΓοργίμ N-(2-methylthioäthyl)-N-

(phenylimino)methyl-phosphor-diamidothioat_/

53) N-(2-Methoxyäthyl)-N'-methyl-S_-(1-methylpropyl·)- N-

(phenylimino)methyl·-phosphor-diamidothioat,

54) N-(2-Äthoxycarbonyläthyl)-N'-methyl-S-(l-methyl-

propyl)-N- (phenylimino}- methyl- phosphor- diamothioat,

Beispiel 55

N-Äthyl-N'-methoxycarbonylmethyl-S-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino)-methylphosphordiamidothioat

3,26 g (0,02 Mol) N-Äthyl-N¹-phenylformamidin werden zu einer Lösung von 4,56 g (0,02 Mol) S-(1-Methylpropy1)-phosphordichloridothioat und 7,29 g (0,07 Mol) Triäthylamin in 50 ml THF bei 5°C zugesetzt. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird Glycinmethylesterhydrochlorid portionsweise während einer Zeitspanne von 2 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert und mit 50 ml Natriumacetat/Essigsäure-Puffer, pH 5, und anschließend mit Wasser extrahiert,.über 4A-Molekularsieben getrocknet und zur Gewinnung von 5,1 g eines Produktes konzentriert.

-48-

1 0303

Die folgenden Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt. . ,

56) N^l-(2-Äthoxycarbonyl) äthyt N-äthyl-S_- (1-methylpropyl)-

N-(phenylimino)methyl-phosphor-diamidothioat,

57) N-Äthyl-N'-O-methoxycarbonyDpropyl-S^-il-methyl-

propyl) N- (phenylimino)-methyl""phosphorpK3iamidothioat, ·

58) N-Äthyl-N^l-(4-methoxycarbonyl)butyl-S-(l-methyi-

propyl)N-(phenyliminoKmethyl-phosphor-diamidothioat, · "-

59) N-Ächyl-N¹-_f(2-äthylthioätjiyl)-S-(l-methylpropyl)-N-

(phenylimino)methyl -phosphor-diamidothioat .

Beispiel 60

N-Äthyl-N'-(dimethylamino)-S-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino) -methylphosphordiamidothioat

3,0 g (0,02 Mol) N-Äthyl-N" -phenylforinamidin werden portionsweise zu einer Lösung von 4,18 g (0,02 Mol) S-(1-Methylpropyl)-phosphordichloridothioat und 4,45 g (0,044 Mol) Tr'iäthylamin in 40 ml THF bei 5 bis 10 ⁰C gegeben. Die Reaktionsmischung ".wird zwei Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und auf 5 bis 7°C abgekühlt, worauf 1,3 g (0,02 Mol) N¹,N'-Dimethylhydrazin zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Tage bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert und konzentriert. Das Konzentrat wird dann mit Äther verdünnt, mit Wasser extrahiert, über 4A-Molekularsieben ge-* trocknet und eingedampft. Dabei werden 4,5 g des Produktes erhalten. .

Die folgende Verbindung wird in analoger Weise hergestellt.·

Beispiel 61

N-Äthyl-N'-(2-methoxyäthyl)-S-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino)-methyl-phosphordiamidothioat.

Beispiel 62 .

N-Äthyl-S-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino)-methylphosphordiamidothioat

8,89 g (0,06 Mol) N-Äthyl-N¹-phenylformamidin werden portionsweise während einer Zeitspanne von 15 Minuten zu einer Lösung von 12,4 g (0,06 Mol) S-(1-Methylpropyl)-phosphordichlorthioat und 13,4 g (0,13 Mol) Triäthylarain in 250 ml Äther bei 5 bis 10⁰C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 4⁰C abgekühlt. Ammoniak wird dann während einer Zeitspanne von 3 mal¹5 Minuten unter Einsatz eine r Stickstoffdurchperlvorrichtung durch die Mischung geperlt. Die Mischung wird dann filtriert, konzentriert und in Toluol aufgelöst. Nach einem Waschen mit zwei 100 ml-Portionen Natriumacetat/Essigsäure-Pufferlösung mit einem pH von 5 und Wasser wird die Toluollösung über 4A-Molekularsieben getrocknet und zur Gewinnung des Produktes konzentriert.

Beispiel 63

N-Methyl-S,S~di-(1-methylpropyl)-N-(phenylimino)-methylphosphor amidothioat

Eine Lösung von 3,0 g (0,22 Mol) N-Methyl-N'-phenylformamidin und 2,26 g (0,22 Mol) Triäthylamin in 15 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 4,41 g (0,024 Mol) S-(1-Methylpropyl)-phosphordichloridothioat in 50 ml THF gegeben. Nach 1 Stunde bei Zimmertemperatur wird die Mischung auf 10⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 2,02 g (0,024 Mol) 1-Methylpropyl)-thiol und 2,25 g (0,022 Mol) Triäthylamin in 10 ml THF zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, mit 100 ml Äther verdünnt, filtriert und. zur Gewin-

- aieines Öls eingedampft. Dieses öl wiaid mit Äther/Hexan (1:1) verdünnt, mit Wasser gewaschen, über 4A-Molekularsieben getrocknet und eingedampft. Die Chromatographie des restlichen Öls (Eluierung mit 10 % Äther in Benzol) liefert das Produkt in Form eines Öls in einer Menge von 1,0 g.

Die folgenden Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt. . .

6Ü ) N- (2-Cyanoäthyl VS₃S¹ -di (1-methy lpropy 1)- N-(pheny1-imino)-methyL-phosphoramidothioat,

65) 'N-ä thyl-N- [(2-methylphenylimino)methyI]- ^₃S^T -di(1-

methy lpiTopyl) -phosphoramidothioat,

66) N-Äthy 1-N- [.(2-methylphenylimino)methyI]- S-(1-methylpropyl)-S_^f-propyl-phosphoramidodithioat,

67) N-Methyl- N- [(4-methylphenylimino)methyl]-_iS,S^f-

dipropyl-phosphoramidodithioat,

68) N-Methyl-.N-[(4-methy lpheny limino )methy I]- S,S_'-di(l-

methylpropylh phosphoramidodithioat,

69) N-Methyl·- N- T(4-methylphenylimino)methyl]- S-(1-methyl-

propyD-S^'-propyl-phosphor-diamidothioat.-.

Beispiel 70

N-Methyl-S-(Ί-methylpropyl)-O-phenyl-N-(phenylimino)-methylphosphoramidothioat

Eine Lösung von 7,0 g (0,03 Mol) S-(1-Methylpropyl)-0-phenylphosphorchloridothioat in 30 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 4,24 g (0,03 Mol) zu N-Methy1-N'-phenyIformamidin und-5,25 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 80 ml THF zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert und zur Gewinnung eines Öls eingedampft, das an Biosil A chromatographiert wird. Die Eluierung mit 10 % Äther in Toluol ergibt 4,86 g des Produktes.

-η-

71) N-Methyl- O-phenyl- N- (phenylimi no) methyl-S-propyl-

phosphoramidothioat,

72) N-iMethy 1-O-phenyl- N- [1- (phenylimino)äfchyl]-S_-propyl-

phosphoramidothioat, .

73) N-Äthyl· O-phenyl- N- (phenylimino) methyl-S_- (1-methyl-

propyD-phosphoramidothioat,

74) N-[ (4-Chlorophenylirnino) methyl]-N-methyl-S_-(1-rnethyl-

propyl)- O-phenyl phosphoramidothioat,

75) N-Methyl-N- [ (4-methylphenylimino)methyl]- S_- (1-methyl-

propy I)-O-phenyl-phosphor ami cot hioat,

76) N-Methyl- S_- (.2-methylpropyl) -N- (phenylimino) me thyl- 0-

phenyl-phosphor amidothioati,: '

77) N-Ä thyl-O-phenyl-N- (phenylimino)methyl-S-propyl-

phosphor ami dot hioab·;

78) N-(2-Cyanoäthyl)-S-(l-methylpropyl)-O-phe.nyl-N-

(phenylimi no) methyl -phosphor ami dot hioat.i,

79) S_- (1-Me thy Ip ropy I)-O- phenyl -N- (phenylimino) me thy 1-

N-(2-propenyl)-phosphoramidothioat-

Beispiel 80

N-Methyl-S-(1-methylpropyl)-0-(4-nitrophenyl)-N-(phenylimino) · methylphosphoramidothioat

Eine Lösung von 5,36 g (0,04 Mol) N-Methyl-N'-phenylformamidin und 10,2 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 20 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 8,28 g (0,04 Mol) S-(1-Methylpropyl)-phosphordichlorxdothioat in, 50 ml THF gegeben. Nach 2 Stunden bei Zimmertemperatur wird eine Lösung von 5,28 (0,04 Mol) 4-Nitrophenol und 10,2 g (0,1 Mol) Triäthylamin zugesetzt. Die Mischung wird 18 Stunden gerührt, filtriert und eingedampft, wobei 17,9 g eines Öls erhalten werden. Eine Chromatographie an 4 g Biosil A (Toluoleluierung) ergibt 0,58 g des Produktes.

Die vorstehenden Beispiele für Verbindungen, die unter die allgemeine Formel fallen und in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt werden, werden als Beispiele 1 bis 80 in der

Tabelle I zusammengefaßt. Die Elementaranalysen gehen aus der Tabelle ϊΐ hervor.

Tabelle I

Beisp. Nr.	R	H	R¹ '	CH₃	Y	Y¹	H	R²	R³
i	H	CH₂CH=CH₂	2-CH₃	H	NHCH₃	S-C₄H₉
2	H	CH₂CH₂CN	H	H	NHCH₃	S-G₄Hg
3	H	CH₃	4-CH₃	H	NHCH₃	S-C₄Hg
4	H	CH₃	2-CH₃	4-Cl	NHCH₃	H^-C₃H₇
5	H	CH₃	2-CH₃	H.	NHCH₃ '	S-C₄H₉
6	H	CH^CH=CH-	H	H	NHC₃H₇-η	H-C₃H₇
7	H	CH₃	4-Cl	H	NHC₃H_?-η	n-C-,Ητ
8	H	CH₂CH=CH₂	H	H	NHCH₃	S-C₄H₉
9	H	C-H- 2 ο	4-CH₃	H	NHCH₃	S-C₄H₉
10	H	CH₃	4-CH₃	π	NHC₃H₇~n	S-C₄H₉
11	K	^C2^H5	4-CH₃	H	NHC₃H₇-I	n-C-H-, — -i 1
12	H	^C2^H5	4-Cl	H	NHC₃H₇-I_-	S-C₄H₉
13	H	. ^C2^H5	4-CH₃	H	NHCH₃	S-C₄H₉
14	H	CH₂CH₂CN	3-Cl	H	NHCH₃	S-C₄H₉
15	CH₃	CH₃	2-CH₃	H	NHCH₃	S_--C₄H₉
16	H	NHCH₃	S-C₄H₉

Beispiel Nr.	R	H	R¹	Y	H	Y'	H
17	H	CH₂CH₂CN	4-CH₃	H
18	H	IT-C₃H₇	4-Cl	H
19	H	CH₂CH=CH₂	4-CH₃	H
20	H	^G2^H5	4-CH₃	H
21	H	CH₉CH=CH₉	H	H
22	H	CH₃	H	H
23	CH₃	CH₃	H	H
24	CH₃	' CH₃	H	H
25	H	CH₃	H	H
26	H	C₂H₅	4-CH₃	H
27	H	C ti 2 D	Ή	H
28	H	C₂H₅	H	H
29	H"	Γ w 2 "5	H	H
30	H	C₀H. 2 D	H	H
31 .	H	CH₃	K	H
32	H	CH₃	4-CH₃	H
33	H ·	C₂H₅	2-CH₃	H
34	H	C₂H₅	2-CH₃	H
35	H	^C2^K5	H	H
36	H	CH₂CH=CH₂	H	H
37	. H	^C2^H5	H	H
38	H	CH₂CH=CH₂	4-OCH₃	Η
39	H	^C2^H5	4-OCH₇	H .
40	^C2^H5

NHCH

N(CH₃)

N(CH₃-J₂

NHC₂H₅ NHC₂H₅ NHCH_n

NHC₉H₅ NHCH-,

NHC₂H₅ NHCH-,

N(CH₃J₂

NHCH

NHC₂H

NHCH₀

NHCH

NHC₂H₅

NHCH₃

NHCH-,

S-C₄H₉

NHCH₂CH=CH₂ S_--

H-C₃H₇

S-C₄H₉

S-C₄H₉ S-C₄H₉

S-C₄H₉

-~^C3^H7

H-C₃H₇

S-C₄H₉ S-C₄H₉ S-C₄H₉ 11-C₃H₇

S-C₄H₉

ΐ —Ρ ti

i ^L4^H9

210303

Bexspiel Nr.	R	R¹	Y	Y'	H	• R²	R³
41	H	C₂H₅	4-CH₃	4-Cl	NHCH₃	Jn-C₃H₇
H	H	C₂H₅	2-Cl	4-Cl	NHCH₃	S-C₄Hg
43	H	C₂H₅	3-Cl	H	NHCH₃	s. ^C4^H9
44	H	^C2^H5	4-CN.	H	NHCH₃	S-C₄Hg
45	H	C₂H₅ -	4-SCH₃	H .	NHCH₃	S-C₄Hg
46	H	^C2^H5	4-COCH₃	H	NHCH₃	S-C₄Hg
47	H	C₂H₅	4-COCH₃	H	NHCH₃	S-C₃H₇
48	H	C₂H₅	2-Cl	H	NHCH₃ .	S-C₄Hg
49	H	C₂H₅,	4-CH₃	H	NHCH₃	1-C₄Hg
50	η'	C₂H₅	,4-OC₆H₅	H	NHCH₃	S-C₄H₉
51	H	C₂H₅	H	H	NHCH₃	S-C₄Hg.
52	H	CH₉CH₉SCH₅	H	H.	NHCH₃ .	S-C₄Hg
53	H	CH₂CH₂OCH₃	H	H	NHCH₃	S-C₃H₇
54	H	CH₂CH₂CO₂C₂	H₅H	H	NHCH₃	s ^C4^H9
55	H	CH₂CH₃	H	H	NHCH₃	S-C₄Hg
56	H	CH₃CH₃	H	H	NHCH₂CH₂CO₂C₂H	5S-C₄H₉
57	H	CH_nCH.	H	H	2 3 2 3	S-C₄Hg
58	H	CH₂CH₃	H	H	NH(CH₂J₄CO₂CH₃	S-C₄Hg
5.9	H	CH₃CH₃	H	H	NHCH₂CH₂SC₂H₅	S-C₄Hg
60	H	CH₂CH₃	H	H	NHN(CH₃)₂	S-C₄Hg
61	H	CH₃CH₃	H	H	NHCH₂CH₂OCH₃	S-C₄Hg
62	H	CH₂CH₃	H	H	NH₂	^S-~^C4^H9
63	H	CH₃	H	H	^SC4^H9~-	S-C₄H₉
64	H	CH₂CH₃CN	H	S-C₄Hg-S	S-C₄Hg

- 36-

Beispiel Nr.	R	H	R¹	Y	Y¹	R²'
65	H	C₂H₅	2-CH₃	H .	S-C₄H₉-S
66	H	C₂H₅	2-CH₃	H'	S-C,H-f-n
eV	H	CH₃	4-CH₃	H	S-C₃H₇-Ii
68	H	CH₃	4-CH₃	H	S-C₄H₉-S
69	H.	CH₃	4-CH₃	H	S-C₃H₇-Ji
70	H	CH₃	H	H	OC₆H₅ . _
71	CH.	CH₃	H	H	OC₆H₅
72	H	i ^CH3-.	H	H	OC.H. b b
73	H	C₂H₅	H	H	6 5
74	H	CH₃	4-Cl	H	OC.H_c 0 b
75	H	CH₃	4-CH₃	H	OC₆H₅
76	H	CH₃	H	H	OC ,-Hc ob
77	H	^C2^H5	H	H	OC.H_c 0 5
78	H	CH₂CH₂CN	H	H	OC₆H₅
79	H	CH₂CH=CH₂	H	H	OC₆H₅
80	CH₃	H	H '	OC₆H₄-4-NO₂

Die Elementaranalysen gehen aus der Tabelle II hervor.

-37-

0303

Tabelle II Elementaranalyse

Beispiel Empirische , berechnet (gefunden) ,

Nr. ,Formel q H N

1# C₁₄H₂₄M₃OPS 53.7 (54.3) 7.66 (3.00) 13.4 (13.3)

2 C₁₅H₂₄N₃OPS. 55.4 (55.0) 7.38 (7.47) 12.9 (12.4)

3 C₁₆H₂₅N₄OPS 54.5 (54.9) 7.11 (7.30) 15.9 (15.3)

4 C₁₃H₂₂N₃OPS 52.5 (53.8) 7.58 (7.24) 14.0 (12.8)

5 C₁₄H₂₃ClN₃OPS 43.3 (50.0) 6.66 (6.53) 12.1 (12.4)

6 C₁₄H₂₄N₃OPS 53.7 (51.1) 7.72 (7.15) 13.4 (12.3.)

7 C₁₆H₂₅ClN₃OPS 51.4 (52.6) 6.73 (6.21) .11.2 (10.5)

8 C₁₃H₂₂N₃OPS 52.1 (52.4) 7.34 (7.63) 14.0 (14.0)

9 C₁₆H₂₆N₃OPS 56.7. (56.6) 7.65 (7.74) 12.4 (12,3)

10 - C₁₇H₃₀N₃OPS 57.4 (58.0) 8.51 (8.73) 11.8 (11.6)

11 C₁₅H₂₅N₃OPS 55.0 (55.8) 8.01 (8.24), 12.8 (12.6)

12 C₁₆H₂₇ClN₃OPS 51.6 (51.5) 7.16 (7.52) 11.1 (11.4)

13 . C₁₅H₂₆N₃OPS '55.0 (55.4) 7.95 (8.31) 12.8 (12.9)

14 .C₁₄H₂₃ClN₃OPS 48.3 (48.3) 6.62 (6.92) 9.22 (11.8)

15 .C₁₅H₂₅N₄OPS 54.5 (53.2) 7.11 (7.30) 15.9 (15.3).

16 C₁₄H₂₄N₃OPS 53.7 (51.7) 7.67 (7.66) 13.4 (12.7)

17 ' C₁₅H₂₃N₄OPS 53.3 (54.0) 6.80 (6.99) 16.6 (15.8)

18 C₁₆H₂₈N₃OPS 56.3 (57.2) 8.26 (8.19) 12.3 (12.0)

19 C₁₅H₂₃ClN₃OPS 50.1 (50.1) 6.44 (6.11) 11.7 (11.4)

20 C₁₇H₂₃N₃OPS 57.5 (56.3) 7.98 (8.18) 12.0 (11.9)

21 C₁₇H₂₈N₃OPS 57.8 (57.3) 7.98 (8.10) 11.9 (12.0)

22 C₁₄H₂₄N₃OPS 53.2 (53.7) 7.67 .(7.77) 13.4 (13.4)

23 C₁₄H₂₄N₃OPS 53.7 (52.3) 7.72 (7.87) 13.4 (13.6)

Beispiel Empirische berechnet (gefunden)

Sir.	Formel .	57.	5	C	9)	8.	36	H	13}	8.94	N
24	C₁₅H₂₆N₂OPS	53.	7	(54.	2)	7.	72	(3.	97)	13.4	(13.0)
25	C₁₄H₂₄N₃OPS	55.	0	(54.	4)	7.	95	(7.	17)	12.8	(13.6)
26	C₁₅H₂₆N₃OPS	56.	.3	(54.	6)	8.	21	(8.	62)	12.3	(13.0)
27	C₁₆H₂₈N₃OPS	55.	9	(55.	8)	7.	87	(3.	SO)	15.1	(12.6)
28	C₁₃H₂₂N₃OPS ;	53.	6	(52.	D	7.	66	(7.	96)	13.4	(13.6)
29	C₁₄H₂₄N₃OPS	53.	6	(53.	4)	7.	66	(7.	37)	13.4	(13.2)
30	^C14^H2^^N3^OPS	52.	2	(53.	3)	7.	35	(7.	52)	14.0	(12.9)
31	C₁₃H₂₂N₃OPS	50.	5	(52.	4)	7.	01	(7.	.22)	14.7	(13.9)
32	C₁₂H₂₀N₃OPS	56.	.3	(51.	2).	8.	26	(7.	.14)	12.3	(14.6)
33	^C16^H28^N3^OPS	55.	,0	(55.	.9)	7.	,95	(8.	.07)	12.8	(12.7)
34	C₁₅H₂₆N₃OPS	56.	,3	(54.	.6)	3.	.21	(8.	.56)	12.3	(12.9)
35	C₁₆H₂₈N₃OPS .	54.	.0	(56.	.6)	7.	.07	(3,	.39)	13.5	(12.4)
36	C₁₄H₂₂N₃OPS			(55.				(7,			(13.2)
37		56	.7		• 8)	7	. 66		.76)	12.4
38	. C₁₆H₂₄N₃OPS	55	.0	(56	.4)	3	.01	(7	.65)	12.8	(12.2)
39	^C15^H26^N30^PS	55	.0	(51	• 9)	8	.01	(7	.35)	12.8	(11.6)
40	' ^C16^H26^N30^PS	53	.7	(54	.7)	7	.67	(7	.77)	13.4	(11.3)
41	C₁₄H₂₄N₃OPS	44	.0	(53	.0)	5	.80-	(7	.74)	• 11.0	(12.9)
42	^C14^H22^C1N30^PS	44	.0	(44	• 8)	5	.80	(5	• 19)	11.0	(10.4)
43	^C14^H22^C12^N30^PS	54	.9	(40	.7)	7	.01	(5	.87)	17.1	(9.35)
44	C₁₅H₂₃N₄OPS	50	.0	(52	.8)	7	.24	(6	.67)	11.7	(15.3)
45	C₁₅H₂₆N₃OPS₂	54	.8	(48	.5)	7	.32	(7	.69)	11.8	(11.6)
46	C₁₆H₂₆N₃O₂PS	55	.0	(49	.3)	8	.01	(6	.93)	12.8	(10.2.)
47 '	C H N OPS		(5o			(7		(12.9)

- as-

210303

Beispiel Empirische

berechnet (gefunden)

Sir.	Formel	48.	3	C	4)	5 .	66	H	75)	12.1	N
48	C₁₄H₂₃ClN₃OPS	55.	O '	(43.	D	8.	Ol	(6.	92)	12.8	(11.9)
49	C₁₅H₂₆N₃OPS	58.	3	(56.	5)	6.	70	(7.	02)	10.7	(12.8)
50	C₁₀H-N^OPS iy Zb j	58.	.1	(58.	8)	7.	40	(7.	37)	.12.0	(10.8)
51	C₁₇H₂₆N₃OPS .	50,	O	(61.	8)	7.	24	(7.	40)	11.7	(11.4)
52	C₁₅H₂₆N₃OPS₂	52.	3	(50.	9)	7 .	58	(7.	82)	12.2	(11.3)
53	C₁₅H₂₆N₃O₂PS .	59.	8	(51.	4)	6.	02	{1.	D	10.5	(11.5)
54	^C20^K24^N3°2^PS	51.	7	(60.	7)	7.	OO	(6.	41)	11.3	(10.8)
55	C₁₆H₂₆N₃O₃Po	52.	,6	(51.	1)	7.	.80	(7.	,77)	10.8	(11.5)
56	C₁₇H₃₀N₃O₃PS	55.	.1	(53.	,2)	7.	.30	(7.	,13)	10.1	(10.6)
57	C₁₉H₃₂N₃O₃PS	54.	.1	(54.	.1)	7,	.50	(S.	• 57)	10.5	(10.3)
58	C₁₉H₃₀N₃O₃PS	52.	.6	(52.	• 0)	7.	.80	(7,	.80)	10.8	(10.2)
59	C₁₇H₃₀N₃OPS₂	52	.6	(51.	.4)	7	.90	(7.	.89)	16.3	(11.1)
60	C₁₅H₂₇N₄OPS	53	.8	(52	• 3)	7	.90	(7	.06)	11.7	(16.2)
61	C₁₆H₂₈N₃O₂PS	52	.1	(50	.0)	7	.40	(8	.88)	14.0	(11.3)
62	^C13^H22^N3^OPS	53	.6	(49	•3)	7	.59	(7	.36)	7.82	(13.3)
63	C₁₆H₂₇N₂OPS₂	54	.4	(52	• 9)	7	.71	(7	.61)	10.6	(7.93)
64	C₁₈H₂₈N₃OPS₂	55	.9	(51	• 5)	8	.08	(7	.42)	7.25	(9.61)
65	C₁₈H₃₁N₂OPS₂	54	.8	(54	.6)	"7	.35	(8	.06)	7.52	(7.60)
66	C₁₇H₂₉N₂OPS₂	52	.3	(54	.0)	7	.31	(8	.75)	8.13	(8.40)
67	C₁₅H₂₅N₂OPS₂	54	.8	' (52	•4)	7	.85	(7	.05)	7.52	(7.92)
68	C₁₇H₂₉N₂OPS₂	53	.6	(54	.1)	7	.59	(3	.93)	7.82	(8.09)
69	C^H^N-OPS- Ib 11 Ι λ	59	.7	(53	-.9)	6	.39	(7	.12)	7 .73	(7.73)
70	C H N₂O PS		(57			(6		(8.03)

Beispiel Bnpirische

berechnet (gefunden)

Ni;.	Formel	58.	6	C	6.07	H	8.	04	.21	M	29)
7l	^C17^H21^N2^Ö2^PS	59.	7	(56.4)	6.40	(5.7-6)	7.	73	10.3	(7.	37)
72	C₁₈H₂₃N₂O₂PS	60.	6	(57.9)	6.69	(6.10)	7.	44	(6.	55)
73	^C19^H25^N2°2^PS	S3.	1	(61.1)'	5.76	(6.82)	1'.	,28	(7.	14)
74	C₁₇H₂₂ClN₂O₂PS	60.	6	(55.2)	6.69	(5.72)	7.	,44	(7.	09)
75	C₁₉H₂₅N₂O₂PS	59.	7	(60.3)	6. 40	(6.66)	7.	.73	(7.	75)
76		59.	1'	(60.2)	6.40	(6.40)	7.	. 73	(7.	01)
77	C H NOPS	59.	8	(60.0)	6.02	(6.41)		10.5	(7.	1.8)
78	C₂₀H₂₄N₃OPS	61.	8	(60.4)	6.48	(6.17)	7	(ic	..4)
79		53.	3	(62.4)	5.44	(6.68)	(11	Q7)
80	.. ^C18^H22^N3°4^PS		(51.5)	(5.56)	(9.

Erste Untersuchungen werden unter Einsatz der folgenden Milben, Insekten und Nematoden durchgeführt.

Code-Symbol

Herkömmliche Bezeichnung

lateinische Bezeichnung

TSM GPA

MBB SAW CKv

nema

HF RB

zweifleckrige Blattspinnmilbe

grüne Pfirsichblattlaus

mexikanischer Marienkäfer

südlicher Armeewurm

südlicher Maiswurzelwurm, Eier und Larven

südliche Wurzelknotennematcde

Hausfliege Reismeltau

Tetranychus urticae

Myzus persicae

Epilachna varivestis

Spodoptera eridania

Diabrotica un-

deciirpunctata

howardi

Meloidogyne incognita

Musca domestica

Piricularia oryzae

210303

Eine Testlösung, die 600 ppm der Testverbindung enthält, kann durch Auflösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1, bezogen auf das Volumen), Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels und anschließend Wasser zur Einstellung eines Aceton:Methanol:Wassersystems mit einem Volumenverhältnis von 10:10:80 hergestellt werden. Eine 1:1-Mischung eines Alkylarylpolyätheralkohols (im Handel unter dem Warenzeichen Triton X-155 erhältlich) und einem modifizierten Phthalsäureglycerinalkylharz (im Handel, unter dem Warenzeichen Triton B-1956 erhältlich)

-2

kann als Äquivalent von 2,85 χ 10 kg pro 0,38 m³ der Testlösung und eines grenzflächenaktiven Mittels verwendet werden.

Zur Durchführung des Milbentests werden befallene Bohnen (Phaseolus limeanus) -blattscheiben mit einem Durchmesser von 32 mm, die ungefähr 50 Milben enthalten und zur Durchführung der grünen Pfirsichblattlaustests befallene Brokkoli-(Brassica oleracea italica) blätter oder Teile davon, die ungefähr 50 Blattläuse enthalten, in einen Petrischalendeckel auf einem befeuchteten Baumwolltuch gegeben. Die Blätter werden dann mit der Testlösung unter Verwendung eines sich drehenden Drehtisches .besprüht. Sie werden 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf der Prozentsatz der Abtötung ermittelt wird.

Zur Durchführung des Marienkäfer- und Armeewurmtests werden abgepflückte Bohnenblätter auf befeuchteten Filterpapieren nach der vorstehend im Zusammenhang mit dem Milbentest beschriebenen Weise in ähnlichen Schalen besprüht und trocknen gelassen. Eine.derartige Schale wird mit 10 mexikanischen Marienkäferlarven in der dritten Erscheinungsform und eine andere mit 10 südlichen Armeewurmlarven in der dritten Erscheinungsform besetzt. Die Schalen werden bedeckt. Nach 48 stunden wird der Prozentsatz der Abtötung ermittelt.

-³³~ 2 ί

Zur Durchführung des Hausfliegentests werden 0,25 1 Glaseinmachgefäße mit einem mit einem Gitter versehenen Oberteil verwendet. Die erwachsenen Hausfliegen werden mit Nahrungsmittel versorgt. Die Gefäße, welche die Insekten enthalten, werden unter Verwendung des Drehtisches besprüht. Zur Durchführung des Hausfliegentests wird der Prozentsatz des Knockdown eine Stunde nach der Aufbringung und der Prozentsatz der Abtöttmg nach 24 Stunden ermittelt.

Zur Durchführung des Nematodentests wird Erde homogen mit einer verkneteten Mischung aus Tomatenwurzeln, die stark mit den Wurzelknotennematoden befallen sind, beimpft. 10 ml der Testlösung werden zu 200 ml des beimpften Bodens in einem 500 cm³-Behälter zur Einstellung einer Volumenkonzentration von 30 ppm gegeben. Der Behälter wird dann zum gründlichen Vermischen geschüttelt und geöffnet, worauf man die Luft während einer Zeitspanne von 24 Stunden einwirken läßt. Die. Erde wird dann in ein kleines (8 cm) Kunststoffgefäß eingefüllt, worauf drei Gurkensämlinge (Cucumis sativus) eingesetzt werden. Ungefähr 23 Tage danach werden die Gurkenpflanzen aus dem Erdboden entfernt und das Wurzelsystem auf das Vorliegen von Knoten untersucht. Insgesamt 25 Knoten oder weniger werden als Maß für eine erfolgte Bekämpfung angesehen.

Ovizide und larvizide Tests werden unter Einsatz repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen durchgeführt. Diese Verbindungen zeigen eine ovizide und larvizide Aktivität.

Zur Durchführung von Tests unter Einsatz von südlichen Maiswurzel- (Diabrotica undecimpunctata howardi) eiern und -larven werden zwei Schichten aus einem 4,25 cm-Filterpapier in kleine Petrischalen gelegt und auf einem Drehtisch mit einer 600 ppm-Lösung der Testverbindung besprüht, worauf an der Luft getrocknet wird. Ungefähr 100 Eier in ungefähr 1 ml Wasser werden auf das Filterpapier pipettiert, worauf die Schalen bedeckt werden. Nach sechstätigem Stehenlassen erfolgt eine

0303

Untersuchung unter dem Mikroskop. Der Prozentsatz der Abtötung der Eier und Larven wird ermittelt.

Die Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird unter Anwendung eines Blatt-Screening-Tests durchgeführt. Die allgemeine Methode zur Durchführung des fungiziden Tests besteht darin, die eingetopften Pflanzen in einem solchen Wachstumszustand zu verwenden, in welchem sie für die zu untersuchenden Pflanzenkrankheiten anfällig sind, und die" Pflanzen auf einem sich bewegenden Band. zu besprühen und dann trocknen zu lassen. Die Pflanzen werden dann mit den ,jeweiligen Pilzsporen beimpft, worauf man sie bis zum Auftreten der Krankheitssymptome sich selbst überläßt. Das Ausmaß der Bekämpfung der Krankheit wird dann ermittelt. Der Prozentsatz der Krankheitsbekämpfung wird aufgezeichnet.

Erfindungsgemäße Verbindungen werden in einer Konzentration von 300 ppm in einer Lösung oder Suspension getestet, die in der Weise hergestellt wird, daß eine abgewogene Menge des zu untersuchenden Fungizids in einer 50:50-Mischung aus Aceton und Methanol aufgelöst wird, worauf ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt wird.

In der Tabelle III sind die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen biologischen Untersuchungen zusammengefaßt.

Tabelle III

Screening-Ergebnisse, % Bekämpfung

Beispiel Nr.	TSM	GPA^D	MBB	SAW	^y CRW E/L^C	NEMA⁰
1	100	100	100	100	67/100	A
2	100	100	100	100	34/150	A
3	100	100	100	100	0/85 ,	A
4	100	67C	30	100	V-	A
5	100	loo	100	100	-/-	A
6	0	• 0	20	40	0/0	A
7	100	100	100	10	0/100	A
8	100	100	100	100	71/100	.A
9	100	100	100	100	36/88	A .
10	67	100	90	10	0/86	A
11	100	100	20	0	0/81	A
12	0	0	100	10	0/100	A.
13	100	100	90	100	91/100	A
14	100	100	100	100	63/100	A
15	100	100	100	100	0/98	A
16	100	100	100	100	0/0	A
17	100	94	90	100	0/98	A
18	100	.100 ·	100	100	45/100	A
19	100	100	100	100	51/100	A
20	100	100	80	0	0/98	A
21	... ο	0	20	40	0/0	A
22	100	100	100	100	0/100	A ·
23	100	100	100	100	0/100	A
24	100 '	100	100	Q	0/97	C

210303

Beispiel Nr.	TSM^b	GPA^b	MBB^D	SAW^b	CRW E/L^C	NEMA
25	100	100	20	0	0/94	C
26	100	100	100	100	53/100 .	A
27	100	100	100	100	55/100	A
28	100	100	20	. 100	59/100	A
29	100	33C	80	100	46/ 84	A
30	100 *	100	100	10.0	100/-	A
31	100	100	0	100	32/84	A
32	100	100	20	100	55/100	A
33	100	100	100	100	0/83·	A
34	100	100	100	100	89/100	A
35	100	100	100	100	74/100	A
36	100	100	80	100	64/95	A
37	100	100	100	100	76/100	A
38	100	100	-100	100	77/100	A
39 ·	100	100	100	"100	61/100	A
40 ..	100	100	100	100	67/100	A
41	100	100	0	100	0/100	A
42	100	100	100	100	63/100	A
43 .	100	100	100	100	76/100	A
44	100	100	100	100	65/100	A
• 45	100	100	100	100	64/100	A
46	100	100	100	100	58/40	A

Beispiel Nr.	TSM^b	GPA^b	MBB^b	SAW^b	CRW E/L°	NEMA^d
47	100	100	. 100	100	63/100	A
⁴⁸	100	100	100	100	61/100 ·	A
49	100	100	100	100	0/100	A
50	100	100	100	100	47/100	A
51	100	100	100	100	62/100	A
52	100	100	100	100	0/0	A
53	100 ♦	100	100	100	52/96	A
54	100	100	100	100	0/100	A
55	100	100	0	0	0/0	A
• 56	100	100	0	0	0/79	A
57	100	100	80	100	70/50	A
58	100	100	70	100	48/0	A
59	100	77c	0	0	0/96	A
6O₁	100	100	100	10	. 0/100	A
61	100	94	100	0	65/53	A
62	100	100	100	100	0/100	A
63	100	100	100	100	65/100	A
64	100	100	100	100	81/100	A
65	100	100	100	100	51/100 '	A
66	100	100	100	100	-84/100	A
67	100	100	100	100	100/-	A

Beispiel Nr.	TSM^b	GPA^b	MBB^b	SAW^b	CRW E/L^C	NEMA^d
68	100	100	100	100	92/100	Ae
69	100	100	100	100	94/100	A
70	100	100	100	100	48/100	A
71	100	100	100	100	45/100	A
72	100	100	100	100	74/100	A
73	100	100	100	0	41/100	A
74,	100	100	100	100	67/100
75	100	100	100	100	65/100	A
76	100	100	100	100	68/100	A
77	100	100	0	0	54/100	A
78	90	85	0	0	. 50/100	A
79	100	93	90	0	0/100	A
80	100	100	100	100	0/1	A

a) TSM = zweifleckrige Blattspinnmilbe, GPA = grüne Pfirsichblattlaus, MBB = mexikanischer Marienkäfer, SAW = südlicher Armeevmrm, CRW E/L = MaiswurzelwurmeierZ-larven nema = Nematode.

b) Insektizide Screening-Ergebnisse; % Bekämpfung bei 600 ppm

c) Insektizide Screening-Ergebnisse; % Bekämpfung bei 150 ppm

d) A = 0 bis 9 Knoten auf der Wurzel, B= 10 bis 25 Knoten auf der Wurzel, C = 25 Knoten auf der Wurzel (bei 30 ppm in der Erde)

e) A = 0 bis 9 Knoten auf der Wurzel bei 15 ppm in der Erde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum Schützen von Pflanzen und Tieren, einschließlich Säugetieren, gegenüber den Schädigungen durch schädliches und lästiges Ungeziefer. Diese Verbindungen sind besonders wirksam gegenüber : Arthropoden (in verschiedenen Entwicklungsstufen), wobei sie besonders wirksam sind gegenüber den Gliedern der Klasse Arachnoidea, welche die Ordnung Acarina umfaßt, zu welcher beispielsweise die Milben und Zecken gehören, sowie die Klasse Insecta, zu der die Insekten gehören. Von den Arthropoden, die in wirksamer Weise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden, seien die kauenden Insekten, beispielsweise der südliche Armeewurm (Spodoptera eridania), die saugenden Insekten, beispielsweise die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die in dem Erdboden verweilenden Insekten, beispielsweise der südliche Maiswurzelwurm (Diabrotica undecimpunctata howardi), Milben, beispielsweise die zweifleckrige Blattspinnmilbe (Tetranychus urticae) oder dgl. erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch wirksam als Fungizide. Von den Pflanzenpilzkrankheiten, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, seien beispielsweise der Reismeltau (Piric'ularia Oryzae) erwähnt. Die Verbindung von Beispiel 4 ermöglicht eine 97 bis 100 %ige Bekämpfung des Reismeltau bei 300 ppm.

Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die Verbindungen, bei denen R in der Formel I für ein Wasserstoffatom steht, eine nematozide Aktivität. Von den Nematoden, die in wirksamer Weise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, seien Bodennematoden erwähnt, wobei ein typisches Beispiel die südliche Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita) ist.

Im allgemeinen erfolgt die Bekämpfung von Ungeziefer erfindungsgemäß durch die Aufbringung der Verbindungen in pestizid wirksamen Mengen (beispielsweise arthropodizid wirksamen Mengen) entweder direkt auf die zu bekämpfenden Ungeziefer

— 33-

oder auf die Stellen, die von einem derartigen Ungeziefer befreit werden sollen oder gegenüber dem Ungeziefer geschützt v/erden sollen. Die zu schützenden Pflanzenstellen können als die Luftabschnitte oder die Abschnitte unter der Erde der Pflanzen oder als der Fortpflanzung dienende Untereinheiten oder ihre unmittelbaren oder zukünftigen Umgebungen definiert werden. Beispielsweise stellen Holz, Fasern, Nahrungsmittel, Wälder sowie Ziernutzpflanzen und gelagerte Produkte davon zu schützende Pflanzenstellen dar. Die Behandlung von Haustieren und ihren unmittelbaren Umgebungen unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einem Befall durch lästige ektoparasitische oder endoparasitische Acarina (Acari) und Insecta ist ein weiteres Beispiel. Viele der nachstehend angegebenen Formulierungen können auf Tieren zur Bekämpfung von Parasiten verwendet werden. Die Verbindungen können auf dem Boden aufgebracht oder in den Boden eingebracht werden, ferner auf Pflanzen, Insekten, von Menschenhand geschaffene Bauwerke öder andere Substrate, und zwar in Form von Ablagerungen, Überzügen etc. Daher können die erfindungsgemäßen Verbindungen als wesentliche Wirkstoffe von pestiziden Zubereitungen eingesetzt werden, die sich für landwirtschaftliche und sanitäre Zwecke eignen.

Unter dem Begriff "Bekämpfen", wie er im vorliegenden Falle verwendet wird, sind-alle Maßnahmen zu verstehen, durch die in nachteiliger Weise das Vorliegen oder das Wachstum von lebenden Ungezieferorganismen beeinflußt wird. Derartige Maßnahmen können aus einer vollständig abtötenden Wirkung, einer Ausrottung, einem Einfrieren des Wachstums, einer Inhibierung, einer Verminderung der Anzahl oder jeder Kombination davon bestehen.

Der Begriff "Ungeziefer" erfaßt Pilze, Nematoden sowie verschiedene Arthropoden, insbesondere Insekten und Äcaride.

-HO-

Die erfindungsgemäßen Phosphoramidate besitzen eine allgemeine Gebrauchsfähigkeit als Arthropodizide, insbesondere gegenüber Gliedern der Klasse Arachnoidea, welche die Ordnung Acarina umfaßt, für die Milben und Zecken Beispiel

r

sind, ferner Insecta, welche die Insekten umfaßt. Bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen sind ferner wirksam als Nematozide und Fungizide, insbesondere Fungizide.

Für einen Einsatz als Pestizide können die erfindungsgemäßen" Verbindungen gewöhnlich mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder Verdünnungsmittel formuliert werden (vgl. die DE-OS 2 657 972 oder die GB-PS 1 521 590) .. . »

Unter dem Begriff "für landwirtschaftliche Zv/ecke verträglicher Träger" ist jede Substanz zu verstehen, die dazu verwendet werden kann, die eingebrachte Chemikalie aufzulösen, zu*dispergieren oder zu verteilen, ohne daß dabei die Wirksamkeit des toxischen Mittels verlorengeht, wobei ferner keine permanente Schädigung gegenüber der Umgebung in Kauf zu nehmen ist, beispielsweise des Erdbodens, der verwendeten Anlage sowie der Nutzpflanzen.

Für eine Verwendung als Insektizide und Acarizide können verdünnte Sprays in Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 10 kg des Phosphoramidats pro 380 1 des Sprühmediums eingesetzt werden. Gewöhnlich erfolgt eine Aufbringung in Mengen von ungefähr 50 g bis ungefähr 2,5 kg/380 1. Im Falle von konzentrierteren Sprays wird der aktive Wirkstoff um einen Faktor von ungefähr 2 bis ungefähr 12 erhöht. Im Falle von verdünnten Sprays erfolgen die Aufbringungen gewöhnlich auf die Pflanzen bis zum Ablaufen, während im Falle von konzentrierteren Sprays mit geringen Volumina die Materialien in Form von Stäuben aufgebracht werden.

21 030 3

Bei einer Verwendung als Fungizid können die erfindungsgemäßen Verbindungen als fungizide Sprays nach in herkömmlicher Weise eingehaltenen Methodeaaufgebracht werden, beispielsweise durch herkömmliche hydraulische Sprays mit hohen Volumina, Sprays mit niedrigen Volumina, mit Luft verbissenen Sprays, Luftsprays und Stäuben. Die Verdünnung sowie die aufgebrachte Menge hängen von dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der Aufbringungsmethode sowie der zu bekämpfenden Krankheit ab, die bevorzugte wirksame Menge schwankt jedoch im.allgemeinen zwischen ungefähr 500 g und ungefähr 25,5 kg pro 4 0 47 m² des Wirkstoffs.

Bei einer Verwendung als fungizides Saatschutzmittel beträgt die Menge des zum Überziehen der Saat eingesetzten Wirkstoffes gewöhnlich ungefähr 3 bis ungefähr 560 g pro 50 kg Saat. Bei einem Einsatz als Bodenfungizid kann die Chemikalie in den Boden oder auf seine Oberfläche gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 50 g bis ungefähr 25 kg pro 4047 m² eingebracht bzw. aufgebracht werden. Bei Verwendung als Blattfungizid wird der Wirkstoff gewöhnlich auf wachsende Pflanzen in einer Menge von ungefähr 125 g bis ungefähr 5 kg pro 4047 m² aufgebracht.

Bei einem Einsatz als Nematozid, als systemisches Mittel oder als Insektizid können die Phosphoramidate als feste Formulierung verwendet werden, vorzugsweise als körnige Formulierung oder als verdünnte flüssige Zubereitung, wobei sie durch Aufstreuen, durch Einmengen in eine zur Seitendüngung verwendete Erde oder zur Saatbehandlung eingesetzt werden.

Die Zubereitungen können ferner beim Umpflanzen eingesetzt oder Entwässerungszwecken dienendem Wasser zugesetzt werden. Ferner können sie Einheiten zugegeben werden, die der Fortpflanzung dienen, wie Sämlingen, Knollen, Wurzeln, Setzlingen etc., um eine desinfizierende. Wirkung auszuüben und/oder eine Restschutzwirkung gegenüber Nematoden, Boden-

insekten (und Milben) auszuüben oder durch eine systemische Aufnahme Blattungeziefer zu bekämpfen. Die aufgebrachten Mengen können von ungefähr 250 g bis ungefähr 25 kg pro 4047 m² schwanken, man kann jedoch auch höhere Mengen einsetzen. Die bevorzugte Menge beträgt ungefähr 0,5 kg bis ungefähr 12,5 kg pro 4047 m². Für eine Einbringung in den Boden können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Boden oder mit einem anderen Wachstumsmedium in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 100 ppm des Wirkstoffs vermischt werden.

Die erfxndungsgemäßen Verbindungen können als einzige pestizide Mittel eingesetzt werden, ferner können sie in Verbindung mit anderen Bakteriziden, Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, Acariziden, Nematoziden oder vergleichbaren Pestiziden verwendet werden.

Claims

- 21 030 3 Erfindungsansprüche

1. A 2-Methylphenyl ist,.

R Methyl bedeutet und R³ s-Butyl darstellt,

-Ίϊ-

21030 3

1. (C₁-Cg)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Alkoxycarbonyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen,

(C -C^.)-Alkylthio oder (C₁-C_c)-Alkoxy, Id· Id

1
R (C-J-C₆) -Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert mit Cyano,

(C-C,-) -Alkylthio, (C₁ -C,) -Alkoxy oder Alkoxycarbonyl . Io Ib

mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder (C₃-C^)-Alkenyl be-

J Ό

deutet,

- H6-

R folgende Bedeutungen hat:

(C..-C )-Alkylthio, Phenoxy, ,gegebenenfalls substituiert mit Nitro oder einer Gruppe der Formel NZ¹Z", wobei Z¹ für Wasserstoff oder (C₁-C,-)-Alkyl steht, und Z" bedeutet:.

1. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem für landwirtschaftliche Zwecke annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

enthält, worin

A bedeutet Phenyl oder Naphthyl, oder Phenyl oder Naphthyl, jeweils substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C₁-C₅)-Alkyl,. (Cj-C^-Haloalkyl, (C₁-C₆)- Alkoxy, (C -C,)-Alkvlthio, Acetoxy, Trifluormethyl, Όχι ο

(C.-Cg)-alkylamino, (C₁-C,)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C-)-alkylaminocarbonyl, Halo-(C₁-Cg)-alkyl, (C₁-C,)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₆)-Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, Alkylcarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, Phenoxy, Naphthoxy, Phenylthio, Naphthylthio, Phenylsulfinyl, Naphthylsulfinyl, Phenylsulfonyl sowie Naphthylsulfonyl,

R Wasserstoff oder (C₁-Cg)-Alkyl bedeutet,

R folgende Bedeutungen hat:

a) (C₁-C^.) -Alkyl oder -(C₁-C,) -Alkyl, substituiert mit Ιο- Io

einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano,. Nitro,

Furyl, (C₁-C_ß)-Alkoxy, (C^Cg)-Alkylthio, (C₁-C₅)-Alkylsulfinyl, (C₁-Cg)-Alkylsulfonyl, (C₃-Cg)-Alkenyloxy, Alkenyloxycarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoff atome, Alkylcarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoff atome, Alkoxycarbonyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, Alkylcarbonyloxy, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome, Mono- oder Di-(C.-Cg)-alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C,)-alkylamino, Phenoxy, Naphthoxy, Phenylthio, Naphthylthio, Phenylsulfinyl, Naphthylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Napthylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbcmyl, Phenoxycarbonyloxy, Naphthoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl sowie Naphthylaminocarbonyl,

b) (C₃-C₈)-Cycloalkyl,

c) (C₀-C^)-Alkenyl oder (C-.-C,)-Alkenyl mit bis zu zwei

JD JD

gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Halogen, (C -C_r)-Alkoxycarbonyl,

I D

Phenyl, Naphthyl, Phenyl oder Naphthyl, jeweils substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C₁-Cg)-Alkyl, (C₁-Cg)-AIkOXy, (C₁-Cg)-Alkylthio, (Cj-CgJ-Alkylaminocarbonyl, Di-(C₁-C_g)-alkylaminocarbonyl sowie Halo-(C₁-C )-alkyl,

d) (C₃-C₆)-Alkinyl,

e) Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, jeweils mit insgesamt bis zu 11 Kohlenstoffatomen, und jeweils gegebenenfalls substituiert in dem Arylteil mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, (C₁-Cg)-Alkyl, (C₁-C )-Alkoxy, (C -C,)-Alkylthio, (C₁ -C,.) -Alkylamino-

ID Io Ib

carbonyl, Di-(C™C_fi)-alkylaminocarbonyl sowie HaIo-(C₁-C₆)-alkyl,

- MS-

R folgende Bedeutung hat:

a) (C₁-C₆)-Alkylthio,

b) Phenoxy oder Naphthoxy, gegebenenfalls jeweils substituiert mit Nitro, oder

c) eine Gruppe der Formel NZ'Z", wobei Z¹ für Wasserstoff oder (C₁-Cg)-AIkYl steht, und Z" Wasserstoff, (C₁ -C_c)-Alkyl, (C₀-C,)-Alkenyl,

Ib Jb

Di-(C₁-CJ-alkylamino, 2-Ethylthioäthyl, 2-Methoxyäthyl oder Alkoxycarbonylalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jeweils dem Alkoxy- und Alkylanteil ist,

R³ für (C₁-Cg)-AIkYl steht und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. A Phenyl ist,

R 2-Methoxyathyl bedeutet und

R s-Butyl ist,

2. Wasserstoff, »

2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel

A für Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus (C -C_fi)-Alkyl, Halogen, (C.-C,)-Alkoxy, Cyano, (C₁-Cg)-Alkylthio, (C₂-C₇)-Alkanoyl oder Phenoxy, steht,

R Wasserstoff oder (C-C,)-Alkyl bedeutet,

3. A 4-Cyanophenyl bedeutet,
R¹ Äthyl darstellt und

R für s-Butyl steht, oder

3. Mittel nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel

A für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

R Wasserstoff bedeutet,

R gegebenenfalls substituiertes . (C₁-C,)-Alkyl ist,

ι ο ο
R die Gruppe -NHCH₃ bedeutet,

R n-Propyl oder s-Butyl darstellt und

X Sauerstoff bedeutet.

3. (C^-C,)-Alkenyl oder '

4. A Phenyl darstellt,
R¹ Äthyl ist und

R n-Propyl, s-Butyl oder i~Butyl versinnbildlicht,

4. Mittel nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen" Formel .

4. Di- (C₁-C--) -Alkylamino, und

R³ (C^CgJ-Alkyl ist.

5. Mittel nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A für 4-Methylphenyl steht, R Äthyl ist und R n-Propyl, s-Butyl oder i-Butyl bedeutet.

6. Verfahren zum Bekämpfen von Ungeziefer in Form von Insekten, Akariden,·. Nematoden oder phytopathogenen Pilzen durch Aufbringung eines pestiziden Mittels auf das Ungeziefer oder auf die Stellen, die gegenüber einem Angriff durch das Ungeziefer geschützt werden sollen, dadurch ge-. kennzeichnet, daß als pestizides Mittel ein Mittel gemäß den Punkten 1 bis 5 verwendet wird.