DD149896A5

DD149896A5 - Pestizides mittel

Info

Publication number: DD149896A5
Application number: DD80218634A
Authority: DD
Inventors: Janet Ollinger; Joseph M Fitzpatrick
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-24
Publication date: 1981-08-05
Also published as: DK552279A; PT70728A; TR20560A; PL221532A1; ES8106311A1; NO800117L; ES487967A0; IL59212A0; ES494522A0; PL122606B1; RO79328A; OA06445A; ES8101617A1

Abstract

Die Erfindung betrifft pestizide Mittel, die neue Phosphordiamido(di)thioatderivate als Wirkstoffe enthalten. Die erfindungsgemaeszen Mittel zeigen eine ausgepraegte Aktivitaetals Pestizide zur Bekaempfung von Pilzen, Arthropoden und/oder Nematoden. In dieser Wirkung sind sie bekannten aehnlichen Phosphorderivaten ueberlegen.

Description

-^ή- 218634

Anwendungsgebiet der Erfindung **

Die Erfindung betrifft neue pestizide Mittel, die neue pestizide Phosphoramido(di)thioatderivate enthalten. Diese Mittel sind insbesondere zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Pilzen, Arthropoden und Nematoden, insbesondere Akariden, Insekten und Nematoden, geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß bestimmte Phosphoramidothioatderivate eine fungizide, arthropodizide und/oder nematizide Aktivität besitzen (vgl. die DE-OS 26 57 972).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer pestizider Mittel, die gegenüber Mitteln mit bekannten Wirkstoffen erweiterte biologische Aktivitäten besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Durch die Erfindung werden neue pestizide Mittel zur Verfügung gestellt, die neue Phosphordiamido(di)thioatderivate enthalten, die gegenüber bekannten Phosphoramidothioatderivaten in mehreren Hinsichten unerwartete biologische Aktivitäten besitzen, insbesondere im Hinblick auf ihre nematiziden und/oder systemischen Insektiziden Eigenschaften.

Bei den meisten der in den erfindungsgemäßen pestiziden Mitteln eingesetzten Wirkstoffe handelt es sich um neue Verbindungen der Formel

NR³R⁴

(D

worin bedeuten:

R Wasserstoff, C.-C. ₂-Alkyl; C.-C. ₂Alkyl, substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor; C,-C₁--Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, C₁-Cg-AIkOXy, C₁-Cg-Alkylthio, C.-Cg-Alkylsulfinyl, Cj-Cg-Alkylsulfonyl, (C^Cg-Alkyl) carbonyl, (Cj-Cg-Alkoxy)-carbonyl, (C.-Cg)-Alkylcarbonyloxy, Mono- oder Di-(C₁-Cg) alkyl—aminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C₃-C_fi-Alkenyl)-oxy-carbonyl, (C₃-Cg-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl, sowie (C.-Cg-Alkyl)-carbonylamino; C^-C₁«-Alkinyl, vorzugsweise Co-C_fi/ insbesondere C₃-C₄, C₃-C₁--Alkenyl, vorzugsweise C₃-C₆, insbesondere C₃-C₄; C₄-C₁--Alkadienyl; C^-Cg-Cycloalkyl; (C₁-Cg-AIkOXy)-carbonyl, vorzugsweise mit nicht mehr als 4 und insbesondere vorzugsweise mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil; Phenyl; Phenyl-C^Cc-alkyl, vorzugsweise Phenyl-C--C.,-alkyl und insbesondere Benzyl; Phenyl oder Phenyl-C-j-C^-alkyl (vorzugsweise Phenyl-C₁-C₃-alkyl und insbesondere Benzyl), wobei jede Phenyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu drei .gleichen oder verschiedenen Substituenten ringsubstituiert ist, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C. -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, C^Cg-Alkylsulfinyl, Cj-Cg-Alkylsulfonyl, Phenoxy, C₁-Cg-Halogenalkyl, Trifluorroethyl, Mono- oder Di-(Cj-Cg-Alkylaminocarbonyl,

-'- 21863

(Cj -Cg-Alkoxy)-carbonyl, (C₁-Cg-Alkyl)-carbonyl, (^ci~ Cg-Alkyl)-carbonyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C-^-Cg-Alkenyl) oxycarbonyl, (C-^-Cg-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl und (C,-Cg-Alkyl)-carbonylamino;

R Cg-Cg-Alkyl, vorzugsweise C^-C. und insbesondere C₃-C₄;

R (falls nicht mit R verbunden) Wasserstoff, C--C-,-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl (insbesondere Methyl) oder C-j-Cg-Alkenyl, vorzugsweise Propenyl;

ο . " _## '

R Wasserstoff, C₁-Co~Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl

(insbesondere Methyl) oder, insbesondere wenn R und R nicht miteinander verbunden sind, C₃-C_fi-Alkenyl, vorzugsweise Propenyl;

R (falls nicht mir R verbunden) Wasserstoff, C. -C₁~~ Alkyl, vorzugsweise C₁~C_fi, insbesondere C₁-C. und in ganz besonders bevorzugter Weise Methyl oder Äthyl; C₁~C₁2~Alkyl_/ substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, C₁-C₆-AIkOXy, Cj-Cg-Alkylthio, C₁-C₆-AIkYlSuIfinyl, .Cj-Cg-Alkylsulfonyl, (C,-C_g-Alkyl)-carbonyl,(C₁-C₆-AIkOXy)-carbonyl, (C₁-Cg-Alkyl)-carbonyloxy, Mono- oder Di-(C,-Cg-Alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (Co-Cg-Alkenyl)-oxycarbonyl, (C₃" Cg-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl und (Cj-Cg-Alkylcarbonylamino; C₃-C₁₂~Alkinyl (beispielsweise ^C3~^cq~ Alkinyl), vorzugsweise C₃-C₆ und insbesondere C₃-C^; C₃-C₁-"Alkenyl, vorzugsweise C₃-C₆ und insbesondere C₃-C₄; C^-Cg-Cycloalkyl, vorzugsweise C₅-C₆; Phenyl; Phenyl-Cj-Cc-alkyl, vorzugsweise Phenyl-C,-C-^-alkyl; Phenyl oder Phenyl-C₁-C^-alkyl, jeweils ringsubstituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituen-

Λ.

ten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen (insbesondere Chlor, Brom und Fluor), C,-Cg-Alkyl, C, -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl, Cj-Cg-Alkylsulfonyl, Phenoxy, C-Cg-Halogenalkyl (insbesondere Trifluormethyl), Mono- oder Di-(C--C_ß-alkyl)-aminocarbonyl, (C₁-C₆—Alkoxy)-carbonyl, (C^-Cg-Alkyl)-carbonyl, (C,-Cg-Alkyl)-carbonyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C^-Cg-Alkenyl)-oxycarbonyl, (C-J-C -Alkenyl) -carbonyloxy, Aminocarbonyl oder (Ci-Cg-Alkyl)-carbonylamino, wobei

R und R (falls miteinander verbunden) einen heterocyclischen Ring der Formel

(ID

bilden, worin

-CH₂CH₂-,-CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂-, vorzugsweise - oder -CH₂CH₂CH^ bedeutet,

X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff, darstellt und

X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff versinnbildlicht.

Steht R für C-.-Cj₂-Alkyl, dann handelt es sich vorzugsweise um C₁-C_ß-Alkyl und insbesondere um C₁-C₄-AIlCyI und in ganz besonders bevorzugter Weise um Methyl oder Äthyl.

Steht R für Halogen-(C₁-C₁₂)-alkyl, dann handelt es sich vorzugsweise um Halogen-(C₁-Cg)-alkyl und insbesondere um Trifluormethyl.

ί- 2 18634

- ν-

Bedeutet R substituiertes Alkyl, dann handelt es sich vorzugsweise um Cj-Cg-Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, C₁-C₄-AIkOXy, C.-C₄~Alkylthio, Cj-C^Alkylsulfinyl, Cj-C.-Alkylsulfonyl, Acetyl, (Cj-C₄-AIkOXy)-carbonyl, (C--C₄-Alkyl)-carbonyloxy, Mono- oder Di-(C.-C₄~alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C₃-C₄-Alkenyl)-oxycarbonyl, (C₃-C₄-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie (C--C₄-Alkyl)-carbonylamino. Enthält die Alkylgruppe einen Substituenten mit einem Alkylanteil, dann enthält ein derartiger Anteil in typischer Weise 1 oder 2 Kohlenstoff atome. Steht R für substituiertes Alkyl, dann handelt es sich vorzugsweise um C.-C₄-Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Mono- oder Dimethylaminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcaronyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C₃-C₄-Alkenyl)-oxycarbonyl, (C₃~C₄-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie Methylcarbnylamino.

R kann substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl sein, vorzugsweise ist jedoch von diesen beiden Möglichkeiten R Phenyl, substituiert mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Acetoxy, Acetyl, Tri fluorine thy 1, Chlor, Fluor, Brom, Methylthio, Methylsulf inyl und Methylsulfonyl.

Steht R für substituiertes Alkyl, dann handelt es sich vorzugsweise um Cj-Cg-Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, C₁-C₄-AIkOXy, Cj-C^Alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Acetyl, (C,-C₄~Alkoxy)-carbonyl, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyloxy, Mono- oder Di-(C₁-C₄~alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-

sulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C^-C.-Alkenyl)-oxycarbonyl, (C^^-C .-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie (C.-C.-Alkyl)-carbonylamino. Enthält die Alkylgruppe einen Subfetituenten mit einem Alkylanteil, dann.enthält ein derartiger Alkylanteil in typischer Weise 1 oder 2 Kohlenstoffatome i Steht R für substituiertes Alkyl, dann handelt es sich insbesondere um Cj-C.-Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Methoxycarbonyl, Ä'thoxycarbonyl, Methylcarbonyloxy, Mono- oder Dimethylaminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (Co^-C--Alkenyl)-oxycarbonyl, (Co-C^-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie Methylcarbonylamino.

R kann substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl sein, es ist jedoch vorzuziehen, von diesen beiden Möglichkeiten diejenige zu wählen, daß R Phenyl ist, substituiert mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Acetoxy, Acetyl, Trifluormethyl, Chlor, Fluor, Brom, Methylthio, Methylsulfinyl,sowie Methylsulfonyl.

Enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Phenylgruppe, die einen Substituenten mit einem Alkylanteil enthält, dann enthält ein derartiger Anteil gewöhnlich nicht mehr als vier Kohlenstoffatome und gewöhnlich 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

Die Alkyl-, Alkenyl- sowie Alkinylanteile in den erfindungsgemäßen Verbindungen können verzweigte oder gerade Ketten aufweisen. Repräsentative Beispiele für derartige Anteile sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Allyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 3-Hexenyl, Propinyl, 1-Pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, Hexinyl, Nonyl sowie Dodecyl.

-I- 218634

Die Alkenylgruppen, beispielsweise Allyl, die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen, enthalten eine cis- oder trans-Doppelbindung.

Alkinylgruppen, beispielsweise Propargyl, die in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen, enthalten eine Dreifachbindung. · *

Typische Phenylalkylgruppen sind Benzyl, Phenäthyl sowie 3-Phenyl-i-methylpropyl, wobei die aromatischen Ringe in der vorstehend beschriebenen Weise substituiert sein können.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegende Alkadienylgruppen, beispielsweise 2,4-Pentadienyl, können entweder cis- oder trans-Doppelbindungen aufweisen, die entweder konjugiert oder isoliert sein können.

Wird erfindungsgemäß der Begriff "Acyl" verwendet, dann ist eine Gruppe der Formel R¹C(X¹) zu verstehen, wobei R¹ für Wasserstoff oder eine organische Gruppe steht und X' Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Repräsentative N-Acy!verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, deren Herstellungsmethoden nachfolgend zusammen mit anderen Daten angegeben werden, sind solche der Formel I, worin R für C₁-C₉-Alkyl, Cj-C^Halogenalkyl, Methoxycarbonyl, Methoxymethyl, (C₁-C₂-AIkOXy)-carbonyl-C-j-C^-alkyl, Phenoxymethyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Nitro oder Halogen, Phenyl-CJ-C_-alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, C.-7-Alkadienyl oder C^-Alkenyl steht, R C^-C^-Alkyl bedeu-

' ' 3 a

tet, R C-j-Cj-Alkyl oder C₃~Alkenyl ist, R" Wasserstoff oder

Methyl versinnbildlicht und R⁵ fürC,-C₂-Alkyl oder C-j-Alke- nyl steht.

Die bevorzugtesten erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine besonders ausgeprägte nematozide, akarizide, fungizide sowie arthropodizide, insbesondere nematizide, akarizide sowie Insektizide, Aktivität. Sie lassen sich durch die Formel:

^c"ⁿ /^HHr ,in,

wiedergeben, worin für Wassers! propyl oder Trifluormethyl steht,

R für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxymethyl, Cyclo-

R² C₃-C₄-Alkyl ist, R Methyl bedeutet,

R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl, darstellt.

Schwefel oder Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff, versinnbildlicht und

Schwefel oder Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff, ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln:

.4.

10634

HC-N'

-CH.

-NHCH.

C I CH

If

h-c-n:

,CH.

.NHCH.

-SCHCH₂CH₃ CH₃

H-C-N^

CH₂CH₃

.NHCH.

SCHCH₂CH₃ CH₃

il CH₃-C-NC

.CH.

.NHCH.

SCHCH₂CH₃

L₃

CH.

CF₃-C-Ni ,NHCH.

'SCHCH₀CH-CH₃

CH₃OCH₂-C-N;

CH-

.NHCH.

-SCHCH₂CH₃ CH₃

/JO

.CH.

.NHCH.

CH

If H-C-N'

CH.

NHCH.

SCHCH₃

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden.

Eine Methode besteht in der Acylierung eines S-Alkylphosphordiamido-(di)-thioats der Formel IV. Beispielsweise kann folgende Reaktion durchgeführt werden.

2 1 8<53

R³R⁴N-P-NHR⁵ (IV)

R¹ ψ Η

O	¥ H	7 O
ι Ι· + R-C^.		I" ι
R¹	₃₊R^J
	O
+ AlCl	^L-C-C1 ... . - N

3 4

RR-N-P

-R'

2 · SR C-H

Il O

3 4 Γ 5

RR-N-P- N-R

SR C-R^X Il O

X¹

" 5

P N-R

I 2 ' 1 SR C-R

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sowie X¹ die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Ausnahme, daß R¹ in dem vorstehenden Reaktionsschema nicht Wasserstoff bedeutet.

Eine andere Methode besteht in der Hydrolyse eines Formamidins. Die allgemeine Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

- TS. -

H-C-N;

,SR

NR³R⁴

+ andere Produkte

H₂O

2 3 4

In dem vorstehenden Reaktionsschema entsprechen R , R , R den im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen, R¹ bedeutet Wasserstoff oder Alkyl (vorzugsweise C--C₁₂ ^υη^ insbesondere Cj-C,-) , während R" Viasserstoff oder einen oder mehrere Ringsubstituenten darstellt.

Eine andere Herstellungsmethode besteht darin, daß dann, wenn R nicht für Wasserstoff steht, Acylhalogenide mit substituierten oder nichtsubstituierten Pyridinen und dem entsprechenden Phosphordiamidothioat zur Umsetzung gebracht werden. Die Reaktion verläuft über die Bildung eines N-Acylpyridiniumsalzes. Das allgemeine Verfahren, das als "Pyridinverfahren" bezeichnet wird, läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

J 4 Il 5

R N-P-NHR

Xl

(IV)

.NRR

R-C-N-PQ

(VII)

V HY

Ä- 2 1863

12 3 4 5 1 '

R₁R,.R, RfR und X haben die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen, mit der Ausnahme, daß R nicht für Wasserstoff steht, während

6 7

R und R (falls nicht miteinander verbunden) Wasserstoff bedeuten,

R und R (falls miteinander verbunden) den "B"-Ring von Chinolin bilden,

Q ·η

R (falls nicht mit R verbunden) Wasserstoff, Amino, Mono- oder Di-(C.-C^—alkyl)-amino oder ein Stickstof f-enthaltender (C₂~C_fi)-heterocyclischer Ring ist, der am Stickstoff mit dem Pyridinring verknüpft ist, wobei ein derartiger heterocyclischer Ring vorzugsweise^ oder 5 Kohlenstoffatome, ein Stickstoffatom und gegebenenfalls ein heterocvclisches Sauerstoffatom enthält,

7 8

R und R (falls nicht miteinander verbunden) den "B"-Ring

des Isochinolins bilden und Y Chlor oder Brom ist.

Unter dem vorstehend erwähnten "B"-Ring ist der Benzolring aus dem kondensierten Benzol- und Pyridinringsystem von Chinolin oder Isochinolin zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel VII werden nicht in Gegenwart von Aminbasen mit Ausnahme der Pyridine und substituierten Pyridine der Formel V gebildet. Die Verbindungen der Formel V können in Gegenwart von Säureabfängern eingesetzt werden und stöchiometrisch oder im Überschuß verwendet werden.

Das Pyridinverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß ein Pyridin der Formel V mit (1) dem Acylhalogenid und (2) einer Verbindung der Formel IV kontaktiert wird, wobei die gewünschte Verbindung der Formel VII gebildet wird. Die Kontaktierung des Pyridins, Acylhalogenids und der Phosphorverbindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das N-Acylphosphor-

amidprodukt wird darm gewonnen.

Typische Beispiele für zur Durchführung des Pyridinverfahrens geeignete Acylhalogenide sind folgende:

Acetylchlorid Trichloracetylchlorid

Methoxyacetylchlorid

Octadecanoylchlorid 3-Butinoylchlorid Acryloylchlorid Cyclopropylcarboxoylchlorid Cyclohexylcarboxoylchlorid Benzoylchlorid 4-Chlorbenzoylchlorid 4-Nitrobenzoylchlorid 4-Toluylchlorid Phenylacetylchlorid sowie 5-Phenylpentanoylchlorid

Typische Pyridine der Formel V, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Chinolin

Isochinolin

Pyridin

4-Dimethylaminopyridin 4-Pyrrolidinopyridin 4-Morpholinopyridin sowie 4-Piperidinopyridin

Vorzugsweise werden Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin und insbesondere Pyridin verwendet.

Das Pyridinverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, durchgeführt. Ätherlösungsmit-

218634

tel sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden.

Typische Lösungsmittel, die zur Durchführung des Pyridin-Verfahrens eingesetzt werden, sind folgende:

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Butylbenzol, Diäthylbenzol, Dichlorbenzolysowie Anisol;

Äther, wie

Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isoamyläther, Dimethoxyäthan;

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan,

Cyclohexan oder Isooctan.

Die Temperaturen, die zur Durchführung des Pyridinverfahrens eingehalten werden, schwanken von ungefähr -20 bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise von ungefähr 0 bis ungefähr 30⁰C und insbesondere von ungefähr 10 bis ungefähr 25°C.

Das Pyridinverfahren wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Das Molverhältnis Pyridin:AcylhalogenidrDiarnidat kann von ungefähr 0,5:0,5:1 bis ungefähr 4:4:1 schwanken und beträgt vorzugsweise ungefähr 2:2:1.

Die allgemeine Zugabeart besteht darin, das Diamidat und das Pyridin einer Lösung des Acylchlorids in einem Lösungsmittel zuzugeben.

Die bevorzugte Verfahrensmethode besteht darin, 1 Äquivalent des Diamidats und 2 Äquivalente des Pyridins in Toluol zu 2 Äquivalenten des Acylchlorids in Toluol zu geben.

Ein bis zu 4-facher Überschuß an einem der Reagentien kann verwendet werden, in den meisten Fällen wird jedoch ein 2-facher Überschuß an Pyridin und Acylchlorid bevorzugt.

Die vorstehend angegebenen Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind natürlich nicht erschöpfend. Man kann ganz allgemein alle in der Literatur beschriebenen Methoden anwenden, welche die Herstellung analoger Verbindungen betreffen.

Die S-Alkylphosphordiamidothioatzwischenprodukte der Formel IV können in einer oder zwei Stufen durch Umsetzung eines S-Alkylphosphordichloridothioats mit Monoalkylaminen hergestellt werden.

Sind die zwei Amingruppen unterschiedlich, dann wird S-Alkylphosphordichloridothioat mit einer der Amingruppen unter Bildung eines Monochloridzwischenproduktes umgesetzt. Die zweite Arningruppe wird dann angefügt. Beispielsweise kann man wie folgt verfahren:

218634

O .... O

Cl₂-P-SR₂ + R³R⁴NH —> R³R⁴N-P-SR² + HCl

Cl

Ο O

34'' 2 ς ^d" ο R R N-P-SR^ + R⁵NH_n —> rVn-P-SIT + HCl

Cl NHR⁵

Sind R und R gleiche (Cj-C₃)-Monoalkylgruppen, dann werden die Zwischenprodukte durch Zugabe von 2 Mol des Amins zu dem S-Alkylphosphordichloridothioat gebildet.

Il 5 5 Il c

Cl^-P-SR + . 2R³NH₀ —> R NH-P-NHR³ + 2HCl 2 2 2 I 2

Die vorstehenden Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie eines Dialkylanilins, Pyridins oder Trialkylamins, durchgeführt. Zwei weitere Mole R NH₂ können als säurebindendes Mittel dienen, wenn R NH₂ der Reaktant ist.

Zur Herstellung sowohl der Zwischenprodukte als auch der Acylphosphordiamido-(di)-thioate wird im allgemeinen ein im wesentlichen äquimolares Verhältnis der Reaktanten bevorzugt. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die Reaktion in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise eines Äthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, aliphatischen Kohlenwasserstoffs, aliphatischen Nitrils, Nitroalkyls oder Nitroaryls oder dgl. oder Mischungen davon. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthyläther, Dioxan, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Heptan, Acetonitril, Nitromethan, Nitrobenzol oder dgl. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von ungefähr -20 oder -10 bis 100⁰C oder darüber und vorzugsweise

1863

in einem Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 6O⁰C durchgeführt.

Alle zur Herstellung der.erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Ausgangsmaterialien sind entweder bekannte Verbindungen, lassen sich leicht durch Anpassung bekannter Methoden herstellen oder werden nachfolgend beschrieben. Beispielsweise werden die Formamidinausgangsmaterialien durch Kondensation eines Anilins mit einem N-Alkylformamid hergestellt (US-PS 3 502 720) .

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der Formel I. Die Temperaturen verstehen sich in ⁰C.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

N-Formyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

10 ml Ameisensäure sowie 20 ml Essigsäureanhydrid werden bei Zimmertemperatur vermischt und auf 50⁰C 15 Minuten erhitzt und dann erneut in Eis abgekühlt. Eine Lösung von 39,2 g (0,2 Mol) N,N"-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat und 0,5 ml einer 85 %igen Phosphorsäure in 30 ml Methylenchlorid werden zugesetzt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur erwärmt und 6 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Die Hälfte der Mischung wird in 100 ml CH₂Cl₂ verdünnt und mit 3 100 ml-Portionen Wasser extrahiert. Das Methylenchlorid wird über 4 Ä Molekularsieben getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 12 g (50 %ige Ausbeute) des Produktes als.öl anfallen.

Die Verbindungen der folgenden Beispiele 2 bis 12 werden in einer dem Beispiel 1 analogen Weise hergestellt:

- 2186 3 4

Beispiel 2 N-Formyl-Ν,Ν',N^f-trimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 3 N-Formyl-Ν,Ν'-dimethyl-S-(2-methylpropyl)~ phosphordiamidothioat

Beispiel 4 N-Formyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-propyl-phosphordiamidothioat

Beispiel 5 N-Formyl-N,N'-di(2-propenyl)-S-(1-methylpropyl) phosphordiamidothioat

Beispiel 6 Ν,Ν¹-Diäthyl-N-formyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 7 Ν,Ν¹-Diäthyl-N-formyl-S-propylphosphordiamidothioat

Beispiel 8 N-Formyl-Ν,Ν¹,N-trimethyl-S-propylphosphordiamidothioat

Beispiel 9 N-Formyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(1-methyläthyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 10 N-Formyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(3-methylbutyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 11 S-Äthyl-N-formyl-Ν,Ν¹-dimethyl-phosphordiamidothioat

Beispiel 12

N-Äthyl-N-formyl-N¹-methyl-S- (1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

N-Äthy1-N'-methy1-N- ί(4-methylphenylimino)methyl^S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat wird während einer Zeitspanne

von über 2 Wochen als 5 %iger aktiver Bestandteil an Celatom MP-78 (körnige Diatomeenerde) mit einem pH von 5 und einem Wassergehalt von 3 % hydrolysiert. Die organischen Verbindungen werden durch Verrühren von 200 g der 5 %igen Celatomkörner in 1200 ml Toluol während 3 Minuten extrahiert. Das Lösungsmittel wird durch Super-Cel (Diatomeenerde) filtriert und eingedampft, wobei 6,7g eines Öls erhalten werden. Das Produkt wird isoliert und durch präparative Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von PrePak-500-Silikagelkolonnen in Reihe unter einer mobilen Phase aus 90 % Äthylacetat/ 10 % Isooctan (bezogen auf das Volumen) mit einer Fließgeschwindigkeit von 250 ml/min gereinigt. Die Produktausbeute beträgt 2,9 g.

Beispiel 13

Ν,Ν'-Dimethyl-N- acetyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

(A) 7,1 g (0,036 Mol) N,N^f-Dimethyl-S- (1-methylpropylphosphordiamidothioat, 7,44 g (0,073 Mol) Essigsäureanhydrid

und 0,1 ml einer 85 %igen Phosphorsäure werden 9 Stunden unter Rückfluß in 10 ml Methylenchlorid erhitzt. Die Mischung wird mit zwei 50 ml-Portionen Wasser extrahiert, mit 4 Ä Molekularsieben getrocknet und eingedampft, wobei 7 g eines Öls erhalten werden. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an 20 g Biosil A (Kieselsäure) gereinigt. Die Eluierung mit Toluol (3 χ 100 ml Portionen) und 1/1, bezogen auf das Volumen, Äther/Hexan (250 ml) ergibt 0,7 g ( 8 %ige Ausbeute) des Produktes in Form eines Öls.

(B) 7,0 g (0,052 Mol) Aluminiumchlorid werden in 30 ml Nitro-• _, -,methan, das über 4 Ä Molekularsieben getrocknet worden ist, aufgelöst. Die „Reaktionstemperatur steigt exotherm auf 35°C an. Sie wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. 3,8 ml (0,052 Mol) Acetylchlorid werden zugesetzt, worauf die Reak-

i4 _Λ

-»- 2 1863

tionsmischung 10 Minuten bei Zimmertemperatur oerührt wird. Eine Lösung von 5 g (0,026 Mol) N,N'-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat in 20 ml Nitromethan wird zugesetzt, worauf mit dem Rühren 8 Stunden bei Zimmertemperatur fortgefahren wird. Nach einem Stelenlassen über Nacht wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Äther verdünnt, mit 50 ml Wasser und dann mit einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die Ätherschicht wird über 4 Ä Molekularsieben getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 2,6 g (40 % der Theorie) des Produktes in Form eines gelben Öles erhalten werden. '

Beispiel 14

N,N¹-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-N-trifluormethylcarbonylphosphordiamidothioat

15 g (0,08 Mol) N,N¹-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat, 25,2 g (0,12 Mol) Trifluoressigsäure, 0,2ml einer 85 %igen Η-,ΡΟ. und 20 ml Methylenchlorid werden 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml Wasser extrahiert, über 4 Ä Molekularsieben getrocknet, erhitzt und eingedampft, wobei 19,2 g eines Öls erhalten werden. Eine Reinigung von 10g des Materials durch präparative Hochdruckflüssigkeitschromatographie unter Verwendung von zwei PrePak 500 Kieselgelsäulen in Serie und einer mobilen Phase aus 70 Äthylacetat/30 Isooctan (bezogen auf das Volumen) ergeben 2 g des Produktes.

Beispiel 15 . . .

N,N'-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-N-nonylcarbonylphosphordiamidothioat

..<A) Eine Lösung von 10,6 g (0,054 Mol) N,N¹-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat und 4,3 g (0,054 Mol) Pyridin in 4 0 ml Toluol wird einer eisgekühlten Lösung von 10,3 g (0,054 Mol) Decanolylchlorid in 50 ml Toluol zugesetzt. Ein weißer Feststoff bildet sich nach wenigen Minuten.

SX

Die Suspension wird 4 Tage bei Umgebungstemperatur gerührt. Sie wird aufeinanderfolgend mit 250 ml einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung und 2 %iger Chlorwasserstoffsäure extrahiert. Die organische Schicht wird mit 4 A Molekularsieben getrocknet und eingedampft, wobei 15 g eines gelben Öles erhalten werden. Die Chromatographie an 60 g Biosil A (Eluierüng mit 10 %igem Äther in Toluol) ergibt 3 g"(17 %ige Ausbeute) de.s Produkts.

(B) Eine Lösung von 5,3 g (0,026 Mol) N,N'-Dimethyl-S-(1-

jnethylpropy^phosphordiamidothioat und 3,80 g (0,026 Mol) 4-Pyrrolodinopyridin in 20 ml Toluol wird tropfenweise über 10 Minuten einer eisgekühlten Lösung von 5,13 g (0,026 Mol) Decanoylchlorid in 25 ml Toluol zugesetzt, wobei eine Temperatur von 10 bis 13°C eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe aufrechterhalten wird. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden gerührt, mit 100 ml Äther verdünnt, filtriert und eingedampft, wobei 8,4 g eines Rohproduktes erhalten werden. Die Spektralwerte (NMR und IR) sind den Werten ähnlich, die im Falle der Verbindung erhalten werden, die nach der Methode A dieses Beispiels hergestellt worden sind.

Die folgenden Beispiele 16 bis 27 werden analog Beispiel 15, Teil A durchgeführt.

Beispiel 16 N,N¹-Dimethyl-S-(1-methylpropy^-N-(4-nitrophenylcarbonyl)-phosphordiamxdothioat

Beispiel 17 N- f(2-Methoxycarbonyl)-äthylcarbonyljN,N'-

dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamxdothioat

Beispiel 18 N-Methoxymethylcarbonyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamxdothioat

Beispiel 19 N-Dichlormethylcarbonyl-t^N'-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamxdothioat

JLi

1 863

Beispiel 20

Beispiel 21

NI(1-Bromäthyl)carbQnyl^N ^f,N¹-dimethy1-S-.{1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

N- [{1-Chloräthyl)carbonyl^ N,N·-dimethyl-S-(i-methylpropyl)-phosphordiamidothiat

Beispiel 22 N₇N¹-Dirnethyl-S-(1-methylpropyl)-N-phenylcarbonylphosphordiamidothioat

Beispiel 23 Ν,Ν¹-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-N-(2-phenäthylcarbonyD-phosphordiamidothiat

Beispiel 24 N-Chlormethylcarbonyl-NjN¹-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 25 N-Broitunethylcarbonyl-Ν,Ν'-dimethy 1-S- (1 methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 26 N-^(Äthoxycarbonylmethyl)carbonyl?N,N'-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 27

N-Cyclopropylcarbonyl-^N'-dimethyl-S- (1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 28

N-(Methoxycarbonyl)-carbony1-N,N'-dimethy1-S-(1-methylpropyl) -phosphordiamidothioat

Eine Lösung von 10 g (0,051 Mol) N,N¹-Dimethy1-S-(1-methylpropyl) -phosphordiamidothioat und 8,1 g (0,102 Mol) Pyridin in 50 ml Toluol wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 12,5 g (0,102 Mol) Methoxalylchlorid in 50 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wird 4 8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, zur Entfernung des Pyridinhydrochlorids filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende öl wird mit 200 ml Äther verdünnt, wobei weiteres Pyridinhydrochlorid ausgefällt wird,

H634

filtriert und eingedampft, wobei 11g eines Öles erhalten werden. Die Reinigung durch präparative Hochdruckflüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer PrePak 500-Kieselgelsäule sowie einer mobilen Phase von Äthylacetat ergibt 2,0 g (14 % der Theorie) des Produktes.

Die Verbindungen der folgenden Beispiele 29 bis 37 werden in einer in Beispiel 28 analogen Weise hergestellt.

Beispiel 29

N- (3-Chlorpropyl)carbonyl-Ν,Ν'-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 30

N- (8,11-Heptadecadienyl)-carbonyl-Ν,Ν'-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat,

Beispiel 31

Ν,Ν'-Dimethyl-N-(1-propencarbonyl)-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 32

Ν,Ν'-Dimethyl-N-(phenylmethyl)-carbonyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 33

N- (4-Chlorphenyl)-carbonyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 34

N- (2,4-Dichlorphenyl)carbonyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Beispiel 35

N-Cyclohexylcarbonyl-Ν,Ν¹-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

-w- 218634

Beispiel 36

Ν,Ν'-Dimethyl-S-(1-methylpropyI)-N-(phenoxymethyl)-carbonylphosphordiamidothioat

Beispiel 37

N- (2-Bromäthylcarbonyl) -N,N'-dimethyl-S-(1-methylpropyl)-

phosphordiamidothioat , .

Beispiel 38

N-Thioformy1-N,N'-dimethyl-S-{1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

17,8 g (0,08 Mol) Phosphorpentasulfid werden zu einer Lösung von 14 g (0,063 MdI) N-Formyl-N,N'-DijTBthyl-S-( -\ -methylpropyl) -phosphordiamidothioat in 2 00 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionstemperatur steigt exotherm auf 55°C an. Nach einem Rühren während 24 Stunden bei Zimmertemperatur wird die Mischung mit 300 ml Äther verdünnt und durch 5 g Biosil A (Kieselsäure) filtriert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergibt 3,1 g eines Öls. Die Reinigung durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer PrePak 500-Silikagelsäule sowie einer mobilen Phase von 70/30 Äthylacetat/Isooctan (bezogen auf das Volumen) ergibt 3 g des Produktes (25 % der Theorie).

Beispiel 39

N-Formyl-N,N¹-dimethyl-S-{1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

1,76 g (0,017 Mol) Essigsäureanhydrid werden zu einer Lösung von 3,0 g (0,014 Mol) N,N'-Dimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiämidothiat und 0,69 g (0,015 Mol) Ameisensäure in 20 ml Methylenchlorid gegeben. Nach 7 Tagen bei Zimmertemperatur werden 1,76 g Essigsäureanhydrid und 0,69 g Ameisensäure zugesetzt. Nach weiteren 3 Tagen bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung konzentriert, mit 50 ml Chloroform verdünnt, mit drei 20 ral-Portionen eines 5 %igen Natriumbicarbonats extrahiert, über 4 Ä Molekularsieben getrocknet, fil-

triert und eingedampft, wobei 2,8 g (83 % der Theorie) des Produktes erhalten werden. Die Verbindung des folgenden Beispiels wird in einer analogen Weise hergestellt.

Beispiel 40 N-Formyl-N,N'-dimethyl-S-propylphosphordiamidodithioat

In der folgenden Tabelle I sind die berechneten und gefundenen Elementaranalysenwerte für die Verbindungen der vorstehenden Beispiele 1 bis 40 zusammengefaßt.

Tabelle I

	Formel	Elementaranalyse	(38.21)	, berechnet (gefunden)	H	12.50	N
	C₇H₁₇N₂O₂PS	Elementaranalyse,	(40.98)		(7.93)	11.76	(12.52)
Bei spiel empirische	C₈H₁₉N₂O₂PS		(37.30)		(8.65)	12.50	(10.05)
Nr.	^C7^H17^N2°2^PS	C	(34.83)	7.58	(7.94)	13.33	(12.50)
1	^C6^H15^N2°2^PS	37.50	(46.11)	7.98	(7.51)	10.14	(13.53)
2		40.33	(41.81)	7.58	(7.63)	11.11	(10.08)
3	^C9^H21^N2°2^PS	37.50	(39.66)	7.19	(8.41)	11.76	(11.92)
4	^C8^H19^N2^OPS	34.28	(35.55)	7.60	(8.25)	12.50	(10.82)
5	C₇H₁₇N₂O₃PS	47.82	(35.05)	8.33	(7.60)	13.33	(12.89)
6	C H N 0 PS	42.85	(40.79)	7.98	(7.19)	11.76	(14.55)
7	C₈H₁₉N₂OPS	40.33	(31.04)	7.58	(8.50)	14.35	(11.94)
8	C₅H₁₃N₂O₂PS	37.50	(40.38)	7.19	(6.65)	11.76	(14.08)
9	C₈H₁₉N₂O₂PS	34.28	(39.52)	7.98	(8.12)	11.76	(11.94)
10	^C8^H19^N2°2^PS	40.33	(31.98)	6.66	(8.61)	9.58	(11.98)
11	^C8^H16^F3^N2°2^PS	30.76	(55.44)	7.98	(5.34)	8.23	(9.60)
12	^C16^H25^N2°2^PS	40.33	(45.34)	7.98	(7.97)	12.17	(10.42)
13	JL Vl ^. -J £* ** ^C13^H20^N3°4^PS	40.33	(38.43)	5.47	(5.94)	8.23	(12.19)
14	^C11^H23^N2°4^PS	32.87	(40.59)	7.35	(6.08)	10.44	(10.81)
15	C₉H₂₁N₂O₃PS	56.47	(32.10)	5.79	(7.90)	9.12	(9.84)
16	C₈H NCl₂PS	45.21		6.80	(5.40)		(8.40)
17	39.05		7.83
18	40.29	5.58
19	31.27

Tabelle I (Fortsetzung) Elementaranalyse

Bei- · . . , Elementaranalyse, berechnet (gefunden)

spiel empirische Χ Formel

_Nr-, Formel ' -Q-- H " ' · "N

20 C₉H₂₀N₂BrO₂PS 32.62(36.00) 6.04(6.98) 8.46(8.97)

21 C₉H₂₀N₂ClO₂PS 37.69(40.27) 6.98(7.33) 9.77(11.44)

22 C₁₃H₂₁N₂O₂PS 52.00(56.58) 7.05(7.23) 9.32(9.74)

23 C₁₅H₂₃N₂O₂PS 55.21(55.42) 7.10(7.64) 8.58(8.41)

^{24 C}8^H18^N2^C1O2^PS 35.33(35.21) 6.65(6.85) 10.28(9.81)

25 CgH₁₈BrN₂O₂PS 30.29(30.54) 5.71(6.17) 8.83(8.79)

26 C₁₁H₂₃N₂O₄PS 42.58(42.35) 7.47(7.64) 9.03(9.21)

27 C_nH₀, N₀O₀PS 45.45(45.27) 8.01(8.15) 10.59(10.49)

₁₀₂₁₂₃

28 C₉H₁₉N₂O₄PS 38.09(33.15) 6.78(6.21) 9.92(10.72)

29 C₁₀H₂₂ClN₂O₂PS 39.93(39.92) 7.37(7.74) 9.31(9.63)

30 C₂₄H₄₇N₂O₂PS 62.88C62.32) 10.26(10.79) 6.10(6.31)

31 ^c _l0 ^H21^N2°2^PS 45.45(46.18) 8.01(8.10) 10.60(10.40)

32 C₁₉H₂₃N₂O₂PS 53.50(53.79) 7.37(7.59) 8.91(8.77)

33 C₁₃H₂₀N₂ClO₂PS 46.59(45.78) 6.02(5.94) 8.37(7.87)

34 C₁₃H₁₉Cl₂N₂O₂PS 42.28(42.65) 5.19(7.79^) 7.59(10.48)

35 C₁₃H₂₇N₂O₂PS 50.98(50.24) 8.88(9.27) 9.14(9.09)

36 C₁₄H₂₃N₂O₃PS 50.91(50.83) 7.00(7.29) 8.50(8.25)

37 C H BrN O PS 32.62(36.00) 6.10(6.98) 8.40(8.97)

38 C₇H₁₇N₂OPS₂ 35.00(35.25) 7.08(7.55) 11.70(12.22)

39 C₇H₁₇N₂OPS₂ 35.00(35.30) 7.08(7.22) 11.70(11.47)

40 C^H ,,N₀OPS₀ 31.80(31.57) 6.68(6.90) 12.38(12.01)

6 15 2 2

Untersuchungen wurden unter Verwendung der folgenden Milben, Insekten und Nematoden durchgeführt:

Kode-Symbol herkömmliche Bezeichnung Lateinische Bezeich- · nung

TSM zweif leckrige Blattspinnmilbe Tetranychus urticae

SAW Südlicher Armeewurm Spcdoptera eridania

Nema Südliche Würze Iknotennematode Meloidogyne incognita

Eine Testlösung, die 600 ppm der Testverbindung enthält, wird in der Weise hergestellt, daß die Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1) aufgelöst wird, worauf ein grenzflächenaktives Mittel^ und dann Wasser zur Einstellung eines AcetonrMethanol:Wasser-Systems von 10:10: 80, bezogen auf das Volumen, zugegeben wird. Eine 1^-Mischung, bezogen auf das Gewicht, eines Alkylarylpolyätheralkohols (im Handel unter dem Warenzeichen Triton X-155 erhältlich) sowie ein modifiziertes Phthalsäure/Glycerin-Alkydharz (im Handel unter dem Warenzeichen Triton B-1956'erhältlich) wird als Äquivalent von 28 g pro 380 Litern der Test-, lösung und eines grenzflächenaktiven Mittels verwendet- .

Zur Durchführung des Milbentests werden infizierte Bohnenblätterscheiben (Phaseolus limeanus) mit einem Durchmesser von 3,2 cm, die ungefähr 50 Milben enthalten, in einen Petrischalendeckel auf ein befeuchtetes Baumwollstück gelegt. Die Blätter werden dann mit der Testlösung unter Verwendung eines sich drehenden Drehtisches besprüht und 24 Stunden aufbewahrt, worauf der Prozentsatz der Abtötung bestimmt wird.

Zur Durchführung des Armeewurmtests werden abgenommene Bohnenblätter auf Stücke aus befeuchtetem Filterpapier in^sder vorstehend im Zusammenhang mit dem Milbentest beschriebenen Weise in ähnlichen Schalen besprüht und trocknen gelassen. Die Schalen werden mit 10 Südlichen Armeewurmlarven in der dritten Erscheinungsform infiziert. Die Schalen werden bedeckt. Nach 48 Stunden wird der Prozentsatz der Abtötung bestimmt.

Zur Durchführung des Nematodentests wird Erde homogen mit einer verkneteten Mischung aus Tomatenwurzeln, die stark von den Wurzelknotennematoden befallen worden sind, beimpft. 10 ml der Testlösung werden zu 200 ml des beimpften Bodens in einem Gefäß zur Einstellung einer Volumenkonzentration von ungefähr 30 ppm gegeben. Das Gefäß wird dann zur Gewährleistung einer gründlichen Vermischung geschüttelt, sofort geöff-

218634

net und während 24 Stunden der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Die Erde wird dann in einen 7,5 cm Kunststofftopf überführt, worauf drei GurkenSämlinge (Cucumis sativus) eingepflanzt werden. Ungefähr 2 3 Tage danach werden die Gurkenpflanzen aus dem Boden entnommen und das Wurzelsystem auf das Vorliegen von Knoten untersucht. Insgesamt 15 Knoten oder weniger werden als annehmbares Ausmaß der Bekämpfung angesehen.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der vorstehenden biologischen Untersuchungen für die meisten Verbindungen der vorstehenden Beispiele 1 bis 40 zusammengefaßt.

	Tabelle	II	NEMA ^C
-	Screen-Ergebnisse	, % Bekämpfung	+
Beispiel Nr.	' TSM ^a ' '	SAW ^a	. +
1	100	100	+
2	100	100	+.
3	100	100	+,
4	100	100
5	100	100	+.
6	100	100
i	100	100	+
8.	100	100	+.
9	100	. Ϊ00	+.
10	. 100	100	-
11	100	. 100	+
12	. 100	100
13	.100	100	+ .
14	100	100	+
15	100	100	+
16	. 100	100	+ .
17	. 100	40	+ .
18	100	100	+.
19	100	100
20	; loo	100
21	100	100

Tabelle ΐχ. (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	TSM
22	100
23	100
24	100
25	100
27	100
29	100
30	100
31	100
32	100
33	' 100
34	100
35	100
36	100
37	.100
38	. 100
39	.' 100
40	. 100

SAW

100 100 100 100 100 100 0

100 100 100 100 100 100 100 100 100

NEMA

a) TSM = zweifleckrxge Blattspinnmilbe; SAW = Südlicher Armeewurm; NEMA = Nematode

b) % Bekämpfung bei 600 ppm

c) + bedeutet eine Bekämpfung bis auf 15 Knoten oder weniger (bei 30 ppm in der Erde).

Einige der S-Alkylphosphordiamidothioatzwischenprodukte der Formel (IV) (wobei X für Sauerstoff steht) sind neue Verbindungen. Diese neuen Verbindungen, die ebenfalls eine arthropozide und/oder nematozide Aktivität besitzen, entsprechen der folgenden Formel VIII

»- 218634

Ir⁹

worin R für Co-C.-Alkyl, beispielsweise C, oder C,, steht

10 J 4

R Wasserstoff oder Methyl ist,

11

R C₁-C₃-Al]CyI oder Allyl bedeutet und

R¹² C₁-C₃-AIlCyI oder Allyl ist.

Eine besonders bevorzugte Unterklasse von Verbindungen der

Formel VIII sind diejenigen, in denen R für C_o-C,--Alkyl,

10 -ίο

vorzugsweise C₀-C.-Alkyl, steht, R Wasserstoff bedeutet,

1112 R Methyl ist und R Methyl darstellt. Die Herstellung der Zwischenprodukte der Formel VIII wurde bisher allgemein beschrieben, die nachfolgenden Herstellungsbeispiele 1 bis 9 erläutern jedoch spezifische Ausführungsformen.

Herstellungsbeispiel 1

N,N'-Dimethy1-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Überschüssiges Methylamin wird in eine eisgekühlte Lösung von 11 g (0,054 Mol) S-(1-Methylpropyl)-phosphordichloridothioat in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) eingeperlt. Die Reaktionsmischung wird eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, mit 200 ml Äther verdünnt, zur Entfernung von Me thy I-aminhydrochlorid filtriert und eingedampft, wobei 10 g (94 % der Theorie) des Produktes in Form eines orange-farbenen Öls anfallen.

Herstellungsbeispiel 2

N,N'-Dimethy1-S-(2-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

überschüssiges Methylamin wird in eine Lösung von 50 g (0,24 Mol) S-(2-Methylpropyl)-phosphordichloridothioat in 300 ml Äther eingeperlt. Die Reaktionsmischung wird 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Die Ätherlösung wird mit 100 ml Wasser gewaschen, über 4 Ä Molekularsieben getrocknet und zu einem öl eingedampft. Das Waschwasser wird mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird über 4 Ä Molekularsieben getrocknet und zu einem öl eingedanpft. Die zwei öle werden vereinigt, wobei 41 g (85 % der Theorie) erhalten werden.

Die folgenden Zwischenprodukte werden in analoger Weise wie im Falle des Herstellungsbeispiels 2 hergestellt.

Herstellungsbeispiel 3

N,N'-Diäthyl-S-propyl-phosphordiamidothioat

Herstellungsbeispiel 4

N,N'-Diäthyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Herstellungsbeispiel 5

S- (1-Methylpropyl) -N,N '.- (2-propenyl) -phosphordiamidothioat

Herstellungsbeispiel 6 ·

S-(1-Methylpropyl)-N,N'-dipropylphosphordiamidothioat

Herstellungsbeispiel 7 Ν,Ν'-Dimethyl-S-d-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Herstellungsbeispiel 8

N,N¹,N'-Trimethyl-S-(1-methylpropyl)-phosphordiamidothioat

Eine Lösung von 5,8 g (0,13 Mol) Dimethylamin und 13,0 g (0,13 Mol) Triäthylmain in 100 ml THF wird tropfenweise einer eisgekühlten Lösung von 27 g (0,13 Mol) S-(1-Methylpropyl) -phosphordichloridothioat in 200 ml THF zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur

-L- 2 18634

gerührt. Eine Lösung von 3,96 g (0,13 Mol) Methylamin und 13,0 g (0,13 Mol) Triäthylamin wird bei Eisbadtemperatur zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das THF abgedampft. 150 ml Äther sowie 100 ml Hexan werden zugesetzt, wobei weiteres Triäthylaminhydrochlorid ausfällt. Die Suspension wird durch Super-Cel (Diatomeenerde) filtriert, worauf die Lösungsmittel abgedampft werden. Dabei werden 2 6 g (95 % der Theorie) eines Öls erhalten.

Das folgende Zwischenprodukt wird in analoger Weise wie im Falle des Herstellungsbeispiels 8 hergestellt.

Herstellungsbeispiel 9

N,N',N'-Trimethyl-S-propylphosphordiamidothioat

Die Elementaranalysenwerte, berechnet und gefunden, werden in der folgenden Tabelle III für die meisten der Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 bis 9 angegeben.

	Empirische	C₆H₁₇N₂OPS	Tabelle	III	(36.43)	H	(9.02)	(gefunden)	(14.09)
	lungsbei- Formel spiel Nr.	C_cH__N_o0PS		(36.32)	8.67	(8.83)	N	(14.04)
Herstel-	1	C₇H₁₉N₂OPS	Elementaranalyse	(39.41)	8.67	(9.35)	14.28	(12.77)
	2	C₅H₁₅N₂OPS	Elementaranalyse, berechnet	(32.61)	9.10	(8.23)	14.28	(15.40)
	3	C H N₂OPS	C	(41.00)	8.24	(8.65)	13.32	(10.10)
7		36.73	8.55		15.38
8	36.73			12.61
39.98
32.96
43.24

3«

Die meisten Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 9 werden auf ihre biologische Aktivität in der vorstehend im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 40 für Verbindungen der Formel (I) beschriebenen Weise untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor, wobei die Symbole a, b und c die im Zusammenhang mit der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.

Tabelle IV Screen-Ergebnisse, % Bekämpfung

Herstellungsb	sisp.Nr.	TSM ^a	SAW ^a	NEMA ^C
1		100	100	+ ·
2		100	100	+
3		100	100	+
7		100	0

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, und zwar die Verbindungen der Formeln (I) und (VIII) eignen sich zum Schützen von Pflanzen gegenüber dem Angriff von Schädlingen. Die Verbindungen sind besonders wirksam gegenüber Arthropoden (in verschiedenen Entwicklungsstufen) sowie gegenüber Mitgliedern der Klasse Arachnoidea, welche die Ordnung Acarina einschließt, wobei als Beispiele Milben und Zecken erwähnt seien, sowie der Klasse Insecta, welche die Insekten umfassen. Von den Arthropoden, die in wirksamer Weise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, seien die kauenden Insekten, wie der Südliche Armeewurm (Spodoptera eridania), die Milben (beispielsweise die zweifleckrige Blattspinnmilbe (Tetranychus urticae) oder dgl. erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln ferner eine Aktivität als Fungizide, insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.

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Wie aus den Tabellen II und IV hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine nematizide Aktivität. Von den Nematoden, die in wirksamer Weise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, seien Bodennematoden, wie die Südliche Wurzelknotennematode (Meloidogyne incognita) erwähnt.

Im allgemeinen wird die Bekämpfung von Schädlingen erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß die Verbindungen in pestizid wirksamen Mengen (beispielsweise arthropodizid wirksamen Mengen) entweder direkt auf die zu bekämpfenden Schädlinge oder auf die Stellen aufgebracht werden, die von derartigen Schädlingen befreit oder gegenüber den Schädlingen geschützt werden sollen. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schützen von Pflanzen, insbesondere lebenden Pflanzen, die wirtschaftliche Nutzpflanzen darstellen oder liefern. Die Pflanzenschutzstellen können die in der Luft wachsenden Stellen sowie die unter der Erde wachsenden Stellen der Pflanzen sein, ferner kann es sich um fortpflanzungsfähige Untereinheiten sowie ihre unmittelbaren oder zukünftigen Umgebungen handeln. Beispielsweise sind Holz, Fasern, Blätter, Wälder sowie Zierpflanzen und gelagerte Produkte zu schützende Stellen. Die Verbindungen können auf oder in den Boden eingebracht, auf die Pflanzen, Insekten, Bauwerke oder andere Substrate als Ablagerungen, Oberzüge etc. aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als wesentliche Wirkstoffe von pestiziden Mitteln verwendbar, die für landwirtschaftliche sowie sanitäre Zwecke eingesetzt werden.

Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff "bekämpfen" sind alle Methoden zu verstehen, durch die in nachteiliger Weise das Vorliegen oder das Wachstum eines lebenden Organismus beeinflußt wird. Beispielsweise ist eine vollständig abtötende Wirkung, eine Ausrottung, ein Anhalten des Wachstums, eine Hemmung^ eine Herabsetzung der Zahl oder eine Kombination darunter zu verstehen.

Bei ihrem Einsatz als Pestizide werden eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. der Verbindungen der Formeln (1) und (VIII) in Verbindung mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder Verdünnungsmittel eingesetzt, so daß ein pestizides Mittel verwendet wird, das im allgemeinen 0,1 bis 9 9,9 Gew.-%, insbesondere 1 bis 99 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise 1 bis 88 Gew.-% der aktiven pestiziden Komponente aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird. Diese pestiziden Mittel können in Form von verwendungsfertigen Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Granulaten oder Pellets vorliegen. Wahlweise können sie in Form von konzentrierten Lösungen, benetzbaren Pulvern, emulgierfähigen Konzentraten, fließfähigen Emulsionskonzentraten, Pasten oder Staubkonzentraten eingesetzt werden, wobei diese Zubereitungen jeweils je nach Erfordernis mit zusätzlicher Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) oder feinteiligen Feststoffen versetzt werden können, um verdünnte Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Stäube zu erhalten, die dann direkt als pestizide Mittel verwendbar sind.

Unter dem Begriff "für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger oder Verdünnungsmittel" ist jede Substanz zu verstehen, die dazu in der Lage ist, den Wirkstoff aufzulösen, zu dispergieren, zu diffundieren oder anderweitig zu verdünnen, ohne daß dabei die Wirksamkeit des Wirkstoffs beeinflußt wird,uund ohne daß dabei permanent die behandelten Stellen, wie der Erdboden, die verwendeten Vorrichtungen sowie die Nutzpflanzen, geschädigt werden.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als benetzbare Pulver, emulgierfähige Konzentrate, Stäube, körnige Formulierungen oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert, dann wird eine oder mehrere der Verbindungen mit einer für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Flüssigkeit oder mit

3*

einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen festen Verdünnungsmittel oder Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls auch geeignete grenzflächenaktive Mittel zugegeben werden können. Grenzflächenaktive Mittel, die in herkömmlicher Weise verwendet werden, sind in der Veröffentlichung "Detergents and Emulsifiers Annual" der John W. McCiitcheon, Inc. aufgeführt. .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem feinteiligen festen Träger aufgenommen oder mit diesem vermischt werden, beispielsweise mit Tonen, anorganischen Silikaten, Carbonaten und Kieselerden. Organische Träger können ebenfalls verwendet werden. Staubkonzentrate werden in herkömmlicher Weise hergestellt, wobei der Wirkstoff in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.-% vorliegt, wobei jedoch auch Staubkonzentrate hergestellt werden können, die einen Gehalt an dem aktiven Wirkstoff von 10 bis 80 %, beispielsweise 20 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht, aufweisen. Für die Endverwendungszwecke werden diese Konzentrate normalerweise mit weiterem feinteiligen Feststoff verstreckt, wobei ein Wirkstoffgehalt von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-% eingestellt wird.

Körnige Formulierungen werden unter Verwendung einer körnigen oder pelletisierten Form eines Trägers hergestellt, beispielsweise unter Einsatz von körnigem Ton, Vermiculith, Aktivkohle oder Maisabfällen, wobei diese Formulierungen den Wirkstoff gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% enthalten. Granulate, die in typischer Weise einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,5 bis 2 mm oder vergleichbare Siebgrößen besitzen, lassen sich durch Vermischen des aktiven pestiziden Wirkstoffs mit feinteiligen inerten Feststoffen herstellen, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, worauf die Mischung zu Granulaten in einer Granulierungsvorrichtung verformt wird. Wahlweise können vorgeformte Granulate aus einem inerten Feststoff mit dem aktiven pestiziden Wirkstoff be-

schichtet oder imprägniert werden.

Benetzbare Pulverformulierungen können durch Einmengen des aktiven Wirkstoffs in einen inerten feinteiligen festen Träger (beispielsweise Kaolin) zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel hergestellt werden, wobei es sich bei dem grenzflächenaktiven Mittel um ein Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Ausbreitungsmittel oder um eine Mischung dieser Mittel handeln kann. In derartigen Formulierungen beträgt der Wirkstoffgehalt gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 35 und insbesondere 10 bis 35 Gew.-%. Grenzflä- · chenaktive Mittel liegen gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-% vor. Typische grenzflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat sowie Natriumlignosulfonat.

Eine bequeme Methode zur Herstellung einer festen Formulierung besteht darin, den Wirkstoff auf den festen Träger mittels eines flüchtigen Lösungsmittels, wie Aceton, aufzuimprägnieren. Auf diese Weise können ebenfalls Hilfsstoffe, wie Aktivatoren, Klebstoffe, Pflanzennährmittel, Synergistika sowie verschiedene grenzflächenaktive Mittel, aufgebracht werden.

Emulgierfähige Konzentratformulxe'rungen können durch Auflösen des Wirkstoffs in einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen organischen Lösungsmittel und Zugabe eines lösungsmittellöslichen Emulgiermittels hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind gewöhnlich mit Wasser nicht mischbar. Erwähnt seien Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkohole sowie Amide, die als organische Lösungsmittel angesehen werden. Lösungsmittelmischungen werden in herkömmlicher Weise verwendet. Die als Emulgiermittel geeigneten grenzflächenaktiven Mittel können ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-% des emulgierfähigen Konzentrats ausmachen und anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Die Konzentration des Wirkstoffs schwankt zwischen ungefähr 1 und ungefähr 50 und

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insbesondere zwischen 20 und 50 Gewi-%.

Fließfähige Emulsionskonzentrate enthalten gewöhnlich den Wirkstoff in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Pestizide nach bekannten Methoden aufgebracht werden. Gewöhnlich wird eine Zubereitung verwendet, die den Wirkstoff und einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger enthält. In bestimmten Fällen kann es jedoch zweckmäßig und vorteilhaft sein, die Verbindungen direkt auf die gegenüber Schädlingen zu schützende Stelle oder von den Schädlingen zu befreiende Stelle aufzubringen, ohne daß dabei eine merkliche Trägermenge eingesetzt wird. Dies ist eine besonders wirksame Methode, wenn die physikalische Natur der Wirkstoffe derartig ist, daß eine niedrigvolumige Aufbringung möglich ist, d. h., daß diese Methode besonders dann geeignet ist, wenn es sich um Verbindungen in flüssiger Form oder um Verbindungen handelt, die sehr gut in höher siedenden Lösungsmitteln löslich sind.

Die aufgebrachte Menge schwankt natürlich in Abhängigkeit von dem Zweck einer derartigen Aufbringung, dem eingesetzten Wirkstoff, der Frequenz der Aufbringung oder dgl.

Für eine Verwendung als Insektizide und Akarizide können verdünnte Sprays in einer Konzentration von ungefähr 5,4 g bis ungefähr 11 kg des Phosphordiamido^i)thioatbestandteils pro 380 1 des Spray aufgebracht werden. Gewöhnlich erfolgt eine Aufbringung in einer Menge von ungefähr 54 g bis 11 kg pro 380 1. Im Falle von konzentrierteren Sprays wird der Wirkstoff um einen Faktor von ungefähr 2 bis ungefähr 12 erhöht. Im Falle von verdünnten Sprays erfolgen die Auftragungen auf die Pflanzen, bis ein Ablaufen festgestellt wird, während im Falle von konzentrierteren niedrigvolumigen Sprays die Materialien als Nebel aufgebracht werden.

Für eine Verwendung als Fungizid können die erfindungsgemäßen Verbindungen als fungizide Sprays nach herkömmlicher Weise angewendeten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise in Form von großvolumigen hydraulischen Sprays, niedrigvolumigen Sprays, durch Luft verblasenen Sprays, Luftsprays und Stäuben. Die Verdünnung sowie die Aufbringungsmenge hängen von dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der Aufbringungsmethode sowie von den zu bekämpfenden Krankheiten ab, die bevorzugte wirksame Menge liegt jedoch gewöhnlich zwischen ungefähr 54 g und ungefähr 27 kg des aktiven Wirkstoffs pro 0,4 Hektar.

Im Falle eines fungiziden Saatschutzmittels beträgt die Menge des auf die Saat aufgeschichteten Wirkstoffs gewöhnlich ungefähr 2,8 g bis ungefähr 570 g pro 54 kg der Saat. Im Falle eines Bodenfungizids kann der Wirkstoff in den Boden eingebracht oder auf die Bodenoberfläche aufgebracht werden, und zwar gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 54 g bis ungefähr 27 kg pro 0,4 Hektar. Im Falle eines Blattfungizids wird der Wirkstoff gewöhnlich auf die wachsenden Pflanzen in einer Menge von ungefähr 140 g bis ungefähr 5 kg pro 0,4 Hektar aufgebracht.

Im Falle einer Verwendung als nematozides systemisches Insektizid oder als Bodeninsektizid können die erfindungsgemäßen Verbindungen als feste Formulierung, vorzugsweise als körnige Formulierung, oder als verdünnte flüssige Zubereitung durch Ausstreuen, reihenweise Seitendüngung oder durch Saatbehandlung eingesetzt werden.

Die pestiziden Mittel können ferner einem für Bewässerungszwecke eingesetzten Wasser oder einem Umpflanzwasser oder Einheiten zugegeben werden, die zum Züchten verwendet werden, wie Saatgut, Knollen, Wurzeln, Sämlinge etc., um eine Desinfektion' und/oder einen Restschutz gegenüber Nematoden, Bodeninsekten (und -milben) zu erzielen. Ferner ist eine systemische Aufnahme zur Bekämpfung von Blattschädlingen

-w- 2 Ig^₃4

möglich. Die eingesetzte Menge kann ungefähr 270 g bis ungefähr 27 kg pro 0,4 Hektar betragen, größere Mengen können jedoch ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte Menge liegt zwischen ungefähr 54 5 g und ungefähr 13,5 kg pro 0,4 Hektar. Für eine Einbringung in den Erdboden können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Erdboden oder mit einem anderen Pflanzenwachstumsmedium in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 100 ppm des Wirkstoffs vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als einzige pestizide Mittel eingesetzt werden, sie können jedoch auch in Verbindung mit anderen Pestiziden verwendet werden, beispielsweise Bakteriziden, Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, Akariziden sowie Nematiziden und vergleichbaren Pestiziden.

Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Benetzbares Pulver

a) 1 %iq

1,0 % Wirkstoff

0,5 % Natriumlaurylsulfat

3,0 % Natriumlignosulfonat

95,5 % Kaolin (Teilchengröße 10 bis 50 Mikron)

b) 35 %ig

35,0 % Wirkstoff

0,5 % Natriumlaurylsulfat

3,0 % Natriumlignosulfonat

20,0 % ausgefällte Kieselerde, Teilchengröße 1 Mikron

41,5 % Kaolin, Teilchengröße 10,50 Mikron

Granulat

a) 0,1 %ig

0,1 % Wirkstoff

99,9 % Celatom MP78 (Diatomeenerde)-Körner (durchschnitt-. licher Durchmesser -1,5 mm)

b) 25 %ig

% Wirkstoff % Attapulgitgranulat (durchschnittlicher Durchmesser 1,5 mm oder solche Teilchengröße, daß ein Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 mm (US Standard-Siebreihe) möglich ist) % pyrogenes Siliciumdioxid, Teilchengröße 1 Mikron.

Eine Lösung des Wirkstoffs wird auf das Attapulgitgranulat gestreut, worauf das pyrogene Siliciumdioxid zugesetzt wird

c) 10 %ig

% ^: Wirkstoff % Agsorb MB (Montmorrilonitton, Mississippi Brown)

d) 10 %ig

% Wirkstoff % Maisabfallgranulat (durchschnittlicher Durchmesser 1,5 mm oder solche Teilchengröße, daß ein Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 mm (US Standard Siebreihe) möglich ist)

e) · 5 %ig

% Wirkstoff % Walnußschalengranulat (durchschnittlicher Durchmesser 1,5 mm oder solche Größe, daß ein Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,68 mm (US Standard-Siebreihe) möglich ist)

Ο

d 1 8634

Falls nicht angegeben, werden die vorstehend erwähnten körnigen Formulierungen in der Weise hergestellt, daß der Wirkstoff in drei Gew.-Teilen Xylol aufgelöst wird, worauf diese Lösung auf das körnige Material aufgesprüht und das Xylol

anschließend abgedampft wird. Wahlweise können die vorstehend angegebenen körnigen Formulierungen durch Auflösen des Wirkstoffs in vier Gewichtsteilen Toluol und Aufbringen dieser Lösung auf das körnige Material in einem sich drehenden Gefäß hergestellt werden. Das Toluol wird anschließend abgedampft.

Fließfähiges Emulsionskonzentrat

a) 1 %ig

1 % Wirkstoff 41 % Cyclohexan 57,6 % Xylol

0,4 %ige Mischung aus Calciumdodecylbenzolsulfonat und Octylphenoläthoxylat

b) 50 %ig

50 % Wirkstoff 15 % Xylol ' 25 % Cyclohexanon

10 %ige Mischung aus Calciumdodecylbenzolsulfonat und Octylphenoläthoxylat

Staubkonzentrat

a) 10 %ig

10 % Wirkstoff 80 % Montomorrilonit

b) 20 %ig

20 % Wirkstoff 75 % Montomorrilonit

5 % ausgefällte Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 1 Mikron

In den vorstehenden Formulierungen besteht der Wirkstoff aus einer Verbindung einer der vorstehenden Beispiele 1 bis 40 sowie der Herstellungsbeispiele 1 bis 9. Der Wirkstoff ist im Falle einer jeden ^der vorstehenden Formulierungen vorzugsweise die Verbindung des Beispiels 1 .

Eine bevorzugte untere Klasse von Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen Verbindungen, in denen R für Wasserstoff oder einen Substituenten, definiert im Zusammenhang mit der Formel (I), mit Ausnahme von Alkadienyl und Alkoxycarbomrl, steht, während X vorzugsweise Sauerstoff ist und einer der

3 4

Substituenten R und R Wasserstoff oder Cj-C-j-Alkyl bedeutet, während der andere Substituent Cj-Co-Alkyl oder C₃-Cg-Alkenyl (insbesondere C₃, wie 2-Propenyl) ist, und R C,-Cg-Alkyl oder CU-Cg-Alkenyl,(insbesondere C,, wie 2-Propenyl), darstellt. Eine bemerkenswerte Unterklasse umfaßt Verbindun-

3 4

gen, in denen einer der Substituenten R und R für Wasserstoff oder C₁-C₅-AIkYl steht, während der andere Substituent

5 C₁-C₃-AIkYl ist, und R C-Cg-Alkyl bedeutet.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise dahingehend gereinigt, daß sie bis zu einem erheblichen Ausmaße frei von Verunreinigungen sind, die auf ihre Herstellung zurückgehen, insbesondere Verunreinigungen in Form von nichtumgesetzten Vorläufern und Nebenprodukten. Die Verbindungen enthalten gewöhnlich <^0,1 %, <0,5 %, <1 %, <5 %, <10 % und <15 %, bezogen auf das Gewicht, derartiger Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Frage stehenden Verbindung bzw. Verbindungen und der Verunreinigungen. Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich insbesondere auf die Verbindungen der Formel I (in denen R ·für H steht), die durch Hydrolyse der erwähnten Vorläufer oder von Analoga derartiger Vorläufer hergestellt worden sind. Im Falle einer Verbindung der Formel (I) (worin R für H steht), die durch direkte Hydrolyse eines Vorläufers erhalten worden ist. und folglich mit einem oder mehreren Nebenprodukten vorliegt, die auf eine derartige Hydrolyse zurückgehen, liegt die Verbindung vorzugsweise mit weniger

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als 20 % (insbesondere weniger als 15 % und in ganz besonders bevorzugter Weise weniger als 5 % sowie bestenfalls weniger als 20 %), bezogen auf das Gewicht, von (a), falls überhaupt vorhanden, des Vorläufers plus (b) des oder der Nebenprodukte vor, wobei die Menge von (a) plus (b) sich auf das Gesamtgewicht aus Verbindung, Vorläufer und Nebenprodukten bezieht.

Claims

Erfindung s anspruch

Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere pestizide Wirkstoffe sowie einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder einen für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Verdünnungsmittel enthält, wobei der Wirkstoff aus einer Verbindung der Formel

,5

NR³R⁴

besteht, in welcher bedeuten:

R Wasserstoff (insbesondere dann, wenn X für

Sauerstoff steht, bedeutet einer der Substituen ten R³ und R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₃-AIkYl und der andere Substituent Cj-C₃-AIkVl oder C₃-Cg- Alkenyi, und R⁵ C-j-Cg-Alkyl oder C^Cg

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C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Chlor, Brom und Fluor; C--C.2-Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, C₁-Cg-AIkOXy, Cj-Cg-Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl, Cj-Cg-Alkylsulfonyl, (C₁-Cg-ARyI)-carbonyl, (C₁-Cg — Alkoxy)-carbonyl, (C₁-Cg—Alkyl)carbonyloxy, Mono- oder Di-(C₁-Cg —Alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Pheny!carbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (^C3~ Cg-Alkenyl)-oxycarbonyl, (C^-Cg-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie (C₁-Cg—Alkyl)-carbonylamino; C₃-C.-"Alkinyl; C₂-C-. »-Alkenyl; C^-C₁₇~Alkadienyl; C-Cg-Cycloalkyl; (C.-Cg-Alkoxy)-carbonyl; Phenyl; Phenyl-C, -Cc-alkyl; Phenyl oder Phenyl-C.-C^-alkyl, jeweils ringsubstituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkylthio, C^Cg-Alkylsulfinyl, C₁-C Alkylsulfonyl, Phenoxy, C.-Cg-Halogenalkyl, Trifluormethyl, Mono- oder Di-(C₁-Cg)-alkylaminocarbonyl, (C₁-Cg-AIkOXy)-carbonyl, (Cj-Cg-Alkyl)-carbonyl, (C₁-Cg-Alkyl)-carbonyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C₃-Cg—Alkenyl)-oxycarbonyl, (C₃-Cg-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie (Cj-Cg-Alkyl)-carbonylamino,

R² C₂-Cg-Alkyl;

R (falls nicht mit R verbunden) Wasserstoff, Cj-C₃-Alkyl oder C₃-Cg-Alkenyl;

4
R Wasserstoff, C₁-C₃-AlKyI oder C-j-Cg-Alkenyl;

R (falls nicht mit R verbunden) Wasserstoff; C₁-C₁₂" Alkyl; C--C₁. ₂~Alkyl, substituiert mit einem Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, C₁-Cg Cj-Cg-Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl, C-^Cg sulfonyl, (C.,-Cg-Alkyl) -carbonyl, (Cj-Cg-Alkoxy)-carbonyl, (C₁-Cg-Alkyl)carbonyloxy, Mono- oder Di-(C.-C^-alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl₇ Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C₃-C_fi-Alkenyl) -oxycarbonyl, (C₃-C,--Alkeriyl) carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie (C-j-Cg-Alkyl) carbonylamino; C₃-C₁₂~Alkinyl; C₃-C₁₂~Alkenyl; C₃-Cg-Cycloalkyl; Phenyl; Phenyl-C. -C^-alkyl; Phenyl oder Phenyl-C₁-C₁--alkyl, jeweils ringsubstituiert mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-Cg-Alkyl , C₁-Cg-AIkOXy, C₁-Cg-Alkylthio, Cj-Cg-Alkylsulfinyl, C-j-Cg-Alkylsulfonyl, Phenoxy, C.-Cg-Halogenalkyl, Mono- oder Di-(C₁-Cg —alkyl)-aminocarbonyl, (C₁-Cg-AIkOXy)-carbonyl, (C.-Cg-Alkyl)-carbonyl, (C₁-Cg-Alkyl)-carbonyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzyl, Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl, (C-j-Cg-Alkenyl) -oxycarbonyZ, (C₃-Cg-Alkenyl)-carbonyloxy, Aminocarbonyl sowie (C-j-Cg-Alkyl) carbonylamino; wobei

R und R (falls miteinander verbunden) zusammen einen heterocyclischen Ring der Formel

bilden können, worin

für eine -CH₃CH₂-Gruppe, -CH₂CH₀CH₀-GrUpPe oder -CH_OCH_OCH_OCH_O-Gruppe steht, .X Sauerstoff oder Schwe-

Z Z Z -| Z

fei ist und X¹ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder einen anderen Substituenten als Alkadienyl und Alkoxycarbonyl (insbesondere CH₃, ^co^H5' ,Cyclopropyl oder CF₇) steht, X Sauerstoff ist, einer der

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Substituenten R und R Wasserstoff oder C₁-Co~Alkyl und

5 der andere C-j-C-j-Alkyl oder 2-Propenyl bedeutet und R Cj-Cg-Alkyl oder 2-Propenyl ist.
3. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, Halogen-(C₁-Cg)-alkyl, (C₁-C.-Alkoxy)-carbonyl-(C₁-Cg-alkyl), (C₁-C₄-AIkOXy)-Cj-Cgälkyl, Phenoxy-C^Cg-alkyl, Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Nitro oder Halogen, Phenyl-(C₁-Cc)-alkyl,

3 C₃-Cg-Cycloalkyl oder C₃-Cg-Alkenyl steht, R C₁-C oder C₃~Cg-Alkenyl ist, R Wasserstoff oder C.,-C₃-Alkyl ist und R C|-Cg-Alkyl oder C₃-Cg-Alkenyl bedeutet.
4. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Cj-Cg-Alkoxycarbonyl oder C₄-C. ₇-Alkadienyl steht.
5. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxymethyl, Cyclopropyl oder Trifluormethyl steht, R C₃-C₄-A^yI ist, R C₁-C₃-Alkyl oder Co-Alkenyl bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist, und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellt.
6. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) R für Wasserstoff steht, R² 1-Methyläthyl oder 1-Methylpropyl ist, R Methyl ist, R Wasserstoff bedeutet, R Methyl darstellt, X Sauerstoff ist und X Sauerstoff be-

1 ">

deutet, (2) R Wasserstoff bedeutet, R" 1-Methylpropyl ist, R³ Methyl ist, R⁴ Wasserstoff ist, R⁵ Methyl ist, X Schwefel ist und X Sauerstoff bedeutet, (3) R Wasserstoff ist, R² 1-Methylpropyl bedeutet, R³ Methyl ist, R Wasserstoff bedeutet, R Äthyl ist, X Sauerstoff ist und X¹ Sauerstoff bedeutet, oder (4) R¹ .für ."Methyl, Tri-

2 fluormethyl, Methoxymethyl oder Cyclopropyl steht, R

O A

ί-Methylpropyl ist, R Methyl darstellt, R Wasserstoff ist, X Sauerstoff ist und X Sauerstoff bedeutet.
7. Mittel nach Punkt 1, dadurch· gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus einer Verbindung der Formel

R¹²HN - ρ" -

besteht, worin

R⁹ für C-3-Cc-Alkyl steht,

10 ^{3 6}

R Wasserstoff oder Methyl ist,

R¹¹ Cj-C^-Alkyl oder Allyl bedeutet und R¹² C₁-C₃-AIkYl oder Allyl ist.
8. Mittel nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß R

für C₃-C.-Alkyl steht, R Wasserstoff bedeutet, R

12

Methyl ist und R Methyl darstellt.
9. Mittel nach den Punkten 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 99 und vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-% vorliegt und das Mittel vorzugsweise aus einem Granulat besteht, das 0,1 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer der Wirkstoffe enthält.
10. Verfahren zum Schützen von lebenden Pflanzen gegenüber dem Angriff von Schädlingen in Form von phytopathogenen Fungi, Akariden, Insekten und/oder Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß direkt auf die Schädlinge oder auf die gegenüber den Schädlingen zu schützenden Stellen ein Mittel, gemäß einem der Punkte 1 bis 8 aufgebracht wird.