DD141512A1 - Verfahren zur herstellung silikatischer komplexrohstoffe - Google Patents

Abstract

Die .Erfindung bezieht sich auf die Herstellung silikatischer Komplexrohstoffe, insbesondere von partiell in 'Alkal'i’-Erdalkalisilikathydrat ümgewandelten, hydrothermal aufgeschlossenen S1O2-Trägern. Sie bezweckt eine Verfahrensrationalisierung und Steigerung des Silikatumsatzes beim hydrothermalen Aufschluß von AI2O3· und/oder .SiO2’Trägern, wobei eine universelle Verwendbarkeit als Ständardrohstoff angestrebt wird. Erfindungsgemäß wird aus silikatischen Rohstoffen, insbesondere feinkörnigen AI2O3- und/oder SiO2-Trägern, Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder Erdalkalioxid und Wasser eine karbonatarme öder karbönatfreie Aufschlämmung hergesteilt, hydrothermal behandelt und getrocknet. Die Aufschlämmung wird dazu vorzugsweise mittels DampfStrahlpumpen durch Autoklavsysteme gepumpt. Der silikatische Komplexrohstoff kann zur Herstellung weiterer Rohstoffe oder direkt zur Herstellung von glasbildenden - Ausgangsmaterialien für die Schmelze von Glas genutzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung silikatischer Komplexrohstoffe

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung silikatischer Komplexrohstoffe, insbesondere von partiell in Alkali-Erdalkalisilikathydrat umgewandelten, hydrothermal aufgeschlossenen AIpO^- und/oder SiO₂-Trägern für die Herstellung von Rohstoffen und Ausgangsmaterialien zur Schmelze von Glas.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das· Einschmelzverhalten glasbildender Ausgangsmaterialien wird, wie bereits durch die DDR-Patentschrift DL 121 095 bekanntgeworden, durch den Einsatz speziell behandelter, unter hydrothermalen Bedingungen mindestens partiell in Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen umgewandelter Al₂O,- und/oder SiOp-Träger verbessert. Die Auswirkungen hydrothermal aufgeschlossener Al₂O-J- und/oder SiO₂-Träger in glasbildenden Ausgangsmaterialien auf deren Binschmelzverhalten wurden auch in den Patentanmeldungen WPC 03 B/207 339 und WPC 03 B/207 340 beschrieben.

Zur Bildung von Alkali-Erdalkalisilikathydratphasen in Glasrohstoffgemengen unter hydrothermalen Bedingungen sind verschiedene Lösungswege bekannt geworden, denen allerdings verschiedene Mängel anhaften.

In der japanischen Patentschrift JA 48 83 28 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit verkürzter Läuterperiode beschrieben, bei dem ein unter anderem SiO₂, Natronlauge und beliebige CaO-Trager .enthaltendes pelletiertes Glasrohstoffgeraenge in Autoklaven bei Temperaturen bis 600 ⁰C und Drücken bis 30 kp/cm2 verglast wird. Diese verglasten Pellets sind

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jedoch nur für ein ganz konkretes Glas einsetzbar. Der für das Verglasen der Pellets notwendige hohe Druck und die hohen Temperaturen stellen hohe Forderungen an Reaktionsgefäße. Damit ist das Verfahren nur für Sonderfälle, die einen derart hohen Aufwand rechtfertigen, vorteilhaft einsetzbar. Eine weitere Gruppe von Verfahren wird durch die Patentschriften DT 2 325 415, DT 2 362 984 und SU 145 785, SlT 297 589, SU 346 238 sowie SU 296 720 beschrieben. Es handelt sich hierbei um die Herstellung bzw. Verwendung von hydrothermal behandelten Rohstofftrüben zur Herstellung eines unter·dem Namen Kanasit bekanntgewordenen Komplexrohstoffs als Ausgangsmaterial zur Glasschmelze. \

Kanasit ist ein homogenes Silikatpulver mit einer der jeweiligen Glaszusammensetzung entsprechenden Zusammensetzung. Es wird in einem hydrothermalen Syntheseprozeß als Suspension eines hochdispersen Pulvers in einer Lösung von Alkalien und Silikaten gewonnen, wobei die Suspension einen Feuchtegehalt von etwa 80 % aufweist, der durch Trocknung ausgetrieben werden muß.

Kanasit stellt im wesentlichen ein homogenes, sich nicht entmischendes Produkt dar, dessen Bestandteile Hochmodul-Kalzium-Magnesium-Silikathydrate, Alkali-Alumosilikate, Wasserglas und Erdälkalihydroxid sind. .

Zu seiner Herstellung wird Perlit benötigt, welches als Rohstoff nicht in jedem Wirtschaftsgebiet verfügbar ist. Zur Herstellung durch hydrothermale Synthese werden auch amorphes SiOg aufweisende Gesteine und Erden wie beispielsweise Diatomenerde und lösliche Silikate wie beispielsweise Alkali-Wasserglas benötigt. In Wirtschaftsgebieten, in denen Wasserglas durch einen Schmelzprozeß erzeugt werden muß, hat Wasserglas einen hohen Preis, der die Ökonomie einer Kanasitproduktion bis zur Konkurrenzunfähigkeit belasten kann.

Deshalb blieb die Kanasitherstellung auf solche Wirtschaftge- ' biete beschränkt, in denen sie sowohl durch ökonomische Bedingungen als auch durch rohstoffseitige Voraussetzungen möglich oder erforderlich ist. · : . _:

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Die DDR-Patentschrift DL 1.2.1 095 zeigt einen Weg auf, um ohne den Einsatz nicht überall verfügbarer oder teurer Rohstoffe einen mindestens partiell in Alkali-Erdalkalisilikathydrate oder Alumosilikathydrate umgewandelten SiOp-Träger für den Einsatz als Glasrohstoff herzustellen. Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch, welches· mindestens einen SiOp-Träger, Hydroxide und/oder Karbonate der Alkalien und Erdalkalien, Wasser und gegebenenfalls einen Äl₂Oo~Träger enthält, im Temperaturbereich bis etwa 300 ⁰C, vorzugsweise 100 ⁰C bis 200 ⁰C einer mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 30 bis 300 Minuten währenden Hydrothermalbehandlung unterworfen und danach gegebenenfalls zerkleinert wird.

Da in diesem Gemisch Karbonate enthalten sind, läuft in Anwesenheit von Hydroxiden und Karbonaten der Alkalien und Erdalkalien die auch in den DDR-Patentschriften DL - 83 815 und DL 114 889 beschriebene Kaustifizierungsreaktion

+ NaOH

ab, wodurch stets Kalzit auftritt. Der reaktionsträge Kalzit reagiert jedoch nicht mit SiOp» dadurch können- ausreichende Silikatunisätze nur in verhältnismäßig langen Zeiten erreicht werden, die eine diskontinuierliche Prozeßfiihrung erfordern. Das gilt auch für die in der DDR-Patentschrift DL 120 189 beschriebene Verfahrensweise«

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist eine Verfahrensrationalisierung bei der Herstellung hydrothermal aufgeschlossener Al₂Oo-- und/ oder SiO₂-Träger als silikatischer Komplexrohstoff mit universeller Verwendbarkeit als Standardrohstoff.

Wesen der Erfindung

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Silikatumsatz beim hydrothermalen Aufschluß von.Al₂Oo- und/oder SiO₂-Trägern zu steigern bzw. bei vorzugsweise kontinuierlicher Prozeßführung unter technisch und ökonomisch günstigeren Bedingungen ausreichende Silikatumsätze zu erreichen.

Wie gefunden wurde, .sind ausreichende Silikatumsätze beim hydrothermalen Aufschluß von Al₂Oo-* und/oder SiO₂-Trägern in vertretbaren Zeiten nur erreichbar, wenn neben Alkalihydroxid ausreichende Mengen an reaktionsfähigem Erdalkalihydroxid vorhanden sind.

Entsprechend dem Kaustifizierungsgleichgewicht liegt in einem Hydroxide und Karbonate der Alkalien und Erdalkalien enthaltenden System stets Erdalkalikarbonat vor und schmälert damit den Anteil reaktionsfähigen Erdalkalihydroxids.

So bildet sich u. a. in einem karbonathaltigen Reaktionsge-"misch· aus Kalziumhydroxid und Natriumkarbonat entsprechend der Beziehung

Ua₂CO₃ + Ca (OH)₂ s=£ CaCO₃ + NaOH

stets Kalzit, der auch unter hydrothermalen Bedingungen nichzfc mit SiO₂ zu Silikathydrat reagiert.

Figur 1 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen Silikatumsatz und hydrothermalen Behandlungsbedingungen verschiedener, aus unterschiedlichen Rohstoffen zusammengesetzter Aufschlußsysteme mit gleichem Molverhältnis'

SiO₂ : Ua₂O : CaO von etwa 5:1:1.

Das System I wurde aus Natronlauge, Kalksteinmehl und Quarzsand, das System II aus Kalziumhydroxid, Soda und Quarzsand und das erfindungsgemäße System III aus Branntkalk, Natronlauge, Quarzsand und Wasser bereitet. Karbonate wurden in dieses System nur·überVerunreinigungen eingebracht.

System I weist den größten Kalzitanteil und damit den geringsten Silikatumsatz auf (Kurve I). über das Kaustifizierungsgleichgewicht haben sich nur geringe Mengen Kalziumhydroxid bilden können. ·

System II enthält den über das Kaustifizierungsgleichge- wicht gebildeten Kalzit in wesentlich geringeren Mengen als System I: der Silikatumsatz erreicht entsprechend höhere Werte (Kurve II).

Im System III ist praktisch kein Kalzit enthalten, der Silikatumsatz liegt hierbei noch höher (Kurve III). Mit dem erfindungsgemäßen System. III v/erden, wie die Kurven der Figur 1 nachweisen, die höchsten Silikatumsätze bei jeweils gleichen Behandlungsbedingungen (Temperatur und Zeit) erreicht.

Der Silikatumsatz kann in bekannter Weise auch durch die •Korngröße der Al₂Oo- und/oder SiO₂-Träger beeinflußt werden.

Die Aufgabe wird gelöst, indem eine karbonatarme oder karbonatfreie Aufschlämmung aus an sich schwerschmelzbaren silikatischen Rohstoffen, insbesondere feinkörnigen AlgCU- und/oder SiOp-Trägern, Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder Srdalkalioxid, vorzugsweise Branntkalk und Wasser hergestellt und unter hydrothermalen Bedingungen auf Temperaturen über 100 ⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 120 C bis etwa 200 ⁰C erhitzt und danach entspannt und getrocknet wird, wobei die Sprühtrocknung bevorzugt wird.

Im Rahmen der Erfindung werden feinkörnige AlpO^- und/oder SiOo-Träger, die einen Kornanteil von mindestens 75 % kleiner als 0,2 mm aufweisen, bevorzugt verwendet« Vorteilhaft lassen sich dazu auch Rückstände der Feldspatflotation oder Schiuffsandrückstände aus Kaolinschlämmprozessen verwenden.

Vorteilhaft ist die Herstellung eines universell für eine breite Palette von Glaszusammensetzungen verwendbaren Standardrohstoffs. Damit lassen sich in speziellen, Produktionsstätten bei ausreichendem Produktionvolumen hydrothermal aufgeschlossene Al₂Oo- und/oder SiO₂~Träger unter ökonomisch günstigen Bedingungen herstellen. Mir die Herstellung eines derartigen Standardrohstoffs wird eine Aufschlämmung mit einem konstanten Molverhältnis von SiO₂ : Ha₂O : CaO im Bereich von etwa 5:1 : 1 bis zu etwa 15 : 1 :.1 hergestellt und hydrothermal behandelt.

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Zur Gewährleistung des Reaktionsablaufes wird die Aufschlämmung mindestens 15 Minuten,· vorzugsweise 30 bis 300 Minuten unter hydrothermalen Bedingungen gehalten. Dabei ist es für den Reaktionsablauf günstig, während der hydrothermalen Behandlung die Aufschlämmung ständig in Bewegung zu halten.

Zur Beheizung und Bewegung der Aufschlämmung wird zweckma'ßigerweise Wasserdampf eingesetzt, der in diese eingeleitet wird. Zur Herstellung pumpfähiger Aufschiämmungen werden neben dem Lösungswasser der Natronlauge gegebenenfalls weitere Wassermengen zugesetzt.

Eine kontinuierliche Prozeßführung ist erreichbar, indem die Aufschlämmung kontinuierlich durch Autoklavsysteme, vorzugsweise mittels Dampfstrahlpumpen durch Rohrreaktoren gepumpt wird. Dabei werden hydrothermale Bedingungen erzeugt. Die Aufschlämmung wird dabei den hydrothermalen Bedingungen unterworfen und gleichzeitig in Bewegung gehalten. Danach wird entspannt und getrocknet·

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise soll an folgendem Beispiel näher erläutert werdenr

Ausführungsbeispiel;

Herstellung eines silikatiachen Standardrohstoffs

Natronlauge, Branntkalk und Quarzsand werden unter Zusatz von Wasser zu einer pumpfähigen Rohstofftrübe der molaren Zusammensetzung 10 SiOg · 1- NagO · 1 CaO entsprechend in einem Rührkessel aufgeschlämmt und durch Einleiten von Wasserdampf auf etwa 95 ⁰C erhitzt und mittels Dampfstrahlpumpe durch zwei einander nachgeschaltete Autoklaven gepumpt.

Im ersten Autoklaven wird die Aufschlämmung durch Einleiten von Wasserdampf auf 1.20 ⁰C erwärmt und danach mittels Dampfstrahlpumpe in den zweiten Autoklaven gepumpt, dabei auf etwa 150 ⁰C erwärmt und nach einer Verweilzeit von.etwa 2 Stunden einem Sprühtrockner zugeführt, entspannt und getrocknet.. Es entsteht ein pulverförmiger Standardrohstoff, dessen SiO₂-Partikel angegriffen sind. Er enthält neben nicht umgesetztem SiOg als Reaktionsprodukte in erster Linie Hatrium-Kalziumsilikathydrate.

Claims (6)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung silikatischer Komplexrohstoffe, insbesondere von mindestens partiell in Alkali-Erdalkalisilikathydrat umgewandelten Al₂O₀- und/oder SiO₂-Trägern für die Herstellung von Rohstoffen und Ausgangsraaterialien zur Schmelze von Glas, bei dem Al₂CU- und/oder SiO₂-Trägern durch Alkali- und Srdalkalihydroxide unter hydrothermalen Bedingungen aufgeschlossen werden, gekennzeichnet dadurch, daß aus an sich bekannten, schwerschmelzbaren silikatischen Rohstoffen, insbesondere feinkörnigen Al₂CU- und/oder SiO₂-Trägern, Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid oder Brdalkalioxid, vorzugsweise Branntkalk und Wasser eine karbonatarme oder karbonatfreie Aufschlämmung hergestellt und unter hydrothermalen Bedingungen auf Temperaturen über 100 C, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von etwa 120 ⁰C bis etwa 200 ⁰C erhitzt, danach entspannt und getrocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet wird.

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß feinkörnige Al₂O-O- und/oder SiOg-Träger mit einem !vornanteil von mindestens 75 % kleiner als 0,2 mm eingesetzt werden.

3« Verfahren zur Herstellung eines komplexen silikatischen Standardrohstoffs nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß eine Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von SiO₂ : Na₂O : CaO von etwa 5:1:1 bis zu etwa 15 : 1 : hergestellt und hydrothermal behandelt wird.

4* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aufschlämmung mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 30 bis 300 Minuten, hydrothermalen Bedingungen ausgesetzt und dabei vorzugsweise ständig in Bewegung gehalten wird.

5. Verfahren nach; Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß in die Aufschlämmung Wasserdampf eingeleitet und diese dabei erwärmt undbewegt wird.

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6.» Verfahren nach Punkt T bis 5, gekennzeichnet dadurch,
- daß die Aufschlämmung vorzugsweise kontinuierlich durch Autoklavsysteme, vorzugsweise mittels DampfStrahlpumpen durch Rohrreaktoren gepumpt und dabei, hydrothermalen Bedingungen unterworfen wird'.

Hieizu 4 Seite Zeichnung