DD141826A5 - Verfahren zur herstellung von diphenylaetherderivaten - Google Patents

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DD141826A5 DD79210562A DD21056279A DD141826A5 DD 141826 A5 DD141826 A5 DD 141826A5 DD 79210562 A DD79210562 A DD 79210562A DD 21056279 A DD21056279 A DD 21056279A DD 141826 A5 DD141826 A5 DD 141826A5
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Description

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff Diphenylätherverbindungen enthalten, ihre Anwendung als selektive Herbizide, Herbizidzusamniensetzungen sowie Verfahren für die Herstellung der herbizid wirksamen Verbindungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Viele Verbindungen der Diphenylätherreihe sind als Herbizide vorgeschlagen worden. Als Beispiele für die groi3e Anzahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Vorschläge gemacht wurden, sollen als älteres Beispiel die GB-PS J 914.475 und als neueres Beispiel die US-PS 3.928.416 genannt .v/erden.
Ziel der Erfindung;
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von herbiziden Mitteln mit verbesserter .herbizider Wirksamkeit, breitem Wirkungsspektrum und günstiger selektiver Wirkung.
Darlegung ...des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Diphenylätherderivate aufzufinden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
210 562 -i-
Erfindungsgemäß werden, als Wirkstoffe in selektiven herbiziden Mitteln Diphenylät borverbindungen der Formel (!): R^
COlIi
ISO2R1
\\ R2 (I)
und Salze davon zur Verfugung gestellt, worin R eine wahlweise durch ein oder mehrere Fluoratome oder durch eine wahlweise substituierte Phenylgruppe substituierte Alkylgruppe ist; R ein Wasserstoffatom, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Nitrogruppe ist; r3 ein Wasserstoffatom, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Alkylgruppe, eine Trifluormethy!gruppe oder eine Cyanogruppe ist; R^ ein Wasserstoffatom, ein Pluor-, Chrom—, Brom- oder Jodatom oder eine Trifluormethylgruppe ist; R ein Pluor-, Chrom-, Brom- oder Jodatom oder eine Trifluormethylgruppe ist; und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Wenn eine der Gruppen R und R^ eine Alkylgruppe ist, dann kann es eine Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen sein. Innerhalb dieses Bereichs können R und R^ beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl- oder t-Butylgruppe . Wenn R eine durch Phenyl substituierte Alkylgruppe ist, kann es.beispielsweise eine Benzylgruppe sein, in der das Phenylradikal wahlweise durch zum Beispiel ein oder men- : rere Halogenatome substituiert ist. Wenn R eine fluor-substituierte Alkylgruppe ist, kann es beispielsweise eine durch ein oder mehrere Pluoratome
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein; zum Beispiel kann es eine Monofluor-, Difluor- oder Trifluormethylgruppe sein.
Erfindungsgemäße Verbindungen schließen zum Beispiel
diejenigen ein, in denen R eine Methyl- oder
2 3
Äthylgruppe ist, R eine Uitrogruppe ist, R^ ein
A C
Chloratom ist, R ein Wasserstoffatom ist, R ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe ist und R ein Wasserstoffatom ist.
Eine weitere Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen, in denen R eine Methylgruppe ist;
2 3
R ein Chlor- oder Bromatom ist; R"^ ein Chloratom ist; R ein Wasserstoffatom ist; Ry ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe ist; R6 ein Wasserstoff atom ist.
Bestimmte Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
TABELLE 1
Verbindung Nr.
Schmelzpunkt
1 CH3 NOg Cl H CF3 H
2 C2H5 NO2 Cl H CF3 H
3 C~,H-7 ο / NOg Cl H CF3 H
4 C4H9 NOg Cl H CF3 H
5 CÖH13 NOg Cl H CF3 H
6 CH3 · NOg Cl H CF3 CH
7 CH3 Cl" Cl H CF3 H
8 CH3 Cl Cl H CF3 CH
9 CH3 Br Cl H CF3 H
10 CH3 Br Cl H CF3 CH
11 CH3 H Cl H CF3 H
12 C4H9 H Cl H CF3 H
13 CH2C6H5 H Cl H CF3 H
14 CH3. H H H CF3 H
15 CH3 H CN H CF3 H
16 CH3 NOg CN H CF3 H
17 CH3 NOg Cl H Cl . H
18 C4H9 NO Cl H Cl H
201 161,5 179 183 171 117 185,5 116 164 108 168 102 186.5 124;5-126 193-199 171-172 182-183 198-200
Fortsetzung von Tabelle 1
Ve !'bindung
R1
Schmelzpunkt C
19 CH3 H Cl H Cl
20 CH3 Br Cl H Cl
21 CIl3 NO2 Cl Cl Cl
22 CH3 NO2 Br Br Br
23 CH3 NO2 CH3 H Cl
24 ISoC0H7 NO2 Cl H CF
25 CH3 H CF3 H Cl
26 CF3 NO2 Cl H CF
27 C3H7 Cl Cl H CF
28 C4H9 Cl Cl H ' CF
H 184-187
Il 146-147
H 227,5-228
H 237-239
H 177,5-173,5
H 146
H 129-130
H 100
H 146
H 149,5
210 562
Weitere Beispiele für im Geltungsbereich der Erfindung liegende Verbindungen sind die folgenden:
2-Chlor-5-(2,6-dichlor-4-trif luormethylplienoxy)-K-methansulfonylbenzamid
2-Ni.tro-5-( 2,6-dichlor-4-trif luormethylphenoxy)-H-methansulfonylbenzamid .
5-(2,4-Dibromphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid
J 5-(4-Chlor-2-trifluorraethylphenoxy)-2-nitro-ii-metliansulfonylbenzamid 5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy) -2-nitro-B'-metl·lansulf onylbenzamid
5-( 2,4-Dichlor-6-fluorphenoxy)--2-nitro-E-methansulf onylbenzamid
5-(2-Chlor-4-fluorphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid
5-(Bis-2,4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid
5-(2-Chlor-4-bromphenoxy)-K-methansulfonylbenzamid 5-(2-Jod-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-N-methan-
Λ sulfonylbenzamid
5-(2-Brom-4-trifluormethylpl·lenoxy)-2-nitro-M -metilan-. sulfonylbenzamid
5-(2-Chlor-6-fluor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-nitro-N-methansulf onylbenzamid
5_(4_Brom-2-chlorphenoxy)-2-nitro-N-methansulfonylbenzamid
Erfindungsgemäße ^erbindungen, in denen die Gruppe R ein Wasserst off atom ist, sind Säuren und bilden üq-t'-Basen Salze. Die Verbindungen können sowohl in Form der Säure als auch des Salzes als Herbizide verwendet wer-
den. Zu Beispielen für Salze gehören Metallsalze und aus Ammonium- und substituierten Ammoniumkationen gebildete Salze. Von den Metallsalzen sind es diejenigen, in denen das Metallkation ein Alkalimetallkation ist, zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium, oder ein Erdalkalimetallkation, zum. Beispiel Calcium oder Magnesium. Zu substituierten-Ammoniumkationen sind die mono-, di-, tri- und tetrasubstituierten Ammoniumkationen zu zählen, in denen die Substituenten beispielsweise ein Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, die wahlweise einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenylsubstituenten enthalten können. Zu spezifischen Beispielen substituierter Ammoniumkationen sind Isopropylammonium, ; Triäthanolammonium, Benzyltrimethylammonium, Morpholinium, Piperidinium, Trimethylammonium, Triäthylammonium, Methoxyäthylammonium, Dodecylammonium und Octadecylammonium und die von den im Handel erhältlichen Amingemisehen, die unter den Warenzeichen Armeen 12D, Armeen 16D, Armeen 18D, Armeen C, Armeen S, Armeen T und Armeen 0 verkauft werden, abgeleiteten Salze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, obwohl man der Ansicht ist, daß diese Verfahren früher nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt wurden. So können Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist, mit Hilfe des in Schema A dargestellten Verfahrens hergestellt v/erden.
210 562 -β-
Schema A
R-
R-
SOCl,
COCl
(III)
R1SO9NH
Säureak zeptor
In Schema A wird eine entsprechend substituierte Carbonsäure (III) in das entsprechende Säurechlorid (IV) durch Behandeln mit mindestens einem Molanteil Thionylchlorid oder einem anderen Chlorierungsmittel, zum Beispiel Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid nach herkömmlichen Verfahren umgewandelt.·Das dabei gewonnene Säurechlorid (IV) wird dann mit einem Alkansulf onamid der Formel R SOpNH2 in Gegenv/art eines Säureakzeptors zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) behandelt. Die Sulfonamide R SO2KHp sind bekannt oder können mit Hilfe herkömmlicher Verfahren hergestellt werden.
Der Säureakzeptor kann ein tertiäres Amin sein, z.B. Dirnethylanilin oder Pyridin. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und erhöhten Temperaturen, zum Beispiel zwischen 25 C und
2 1 O 56 2 - 9 -
150 0C, durchgeführt werden. Die Produkte (I) können mit Hilfe herkömmlicher Methoden isoliert werden.
Die in Schema A gebrauchten Carbonsäuren (III) sind in einer Reihe von Fällen bekannt; jedoch können noch nicht in der Literatur beschriebene Verbindungen mit Hilfe von für bekannte Verbindungen beschriebenen Verfahren hergestellt werden*
Verbindungen, in denen z.B. die Gruppe R eine Tri-
3 fluormethylgruppe ist, Ir Wasserstoff, Chlor oder Cyano ist und R Wasserstoff ist, können durch eine bei erhöhter Temperatur durchgeführte Umsetzung von in der 4-Stellung durch ein Chlor- oder Fluoratom substituiertem Trifluormethylbenzol (a) ihit m-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart eines alkalischen Mittels, z.B. Natrium oder Kaliumcarbonat, oder (b) mit dem Dinatrium- oder Dikaliumsalz der m-Hydroxybenzoesäure gewonnen werden. Wählt man diesen Weg,· dann kann der im Endprodukt er-
2 2
forderliche Substituent R (in den Fällen, in denen R nicht Wasserstoff ist) am zweckmäßigsten durch Halogenierung oder Nitrierung des Diphenyläthers, der wie in den Beispielen 5 und 7 beschrieben gewonnen wurde, eingeführt werden.
Die Reaktion zwischen der m-Hydroxybenzoesäure und dem 4-chlor- oder fluor-substituiertem Trifluormethylbenzol wird im allgemeinen bei einer zwischen etwa 100 0C und 180 0C liegenden Temperatur in einem polaren, aprotischen, organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, SuIfolan, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und ähnlichen Lösungsmitteln durchgeführt. Die Nitrierung des dabei gewonnenen Diphenyläthers. kann in herkömmlicher Weise erfolgen, zum Beispiel unter Verwendung eines
210 562
Nitrierungsmittels wie Salpetersäure/Schwefelsäure oder Kaliumnitrat/Schwefelsäure, wahlweise mit einem Lösungsmittel wie Äthylendichlorid, Methylendichlorid, Chloroform oder Perchloräthylen.
Bei einer zweiten Möglichkeit für die Herstellung der Carbonsäuren (III) wird ein Ester, zum Beispiel der Methylester, von 5-Chlor-2-nitrobenzoesäure mit einem Phenol der Formel:
in Gegenwart einer Base wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid oder -carbonat oder dergleichen umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer zwischen 100 0C und 180 0C liegenden Temperatur in einem unter den oben genannten ausgewählten dipolaren, aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Durch dieses Vorgehen entstehen Verbindungen der Formel (III), in denen die Carboxygruppe verestert ist. Die Estergruppe kann durch Standardverfahren, zum Beispiel durch Behandeln mit Alkali, zur Gewinnung von Verbindungen der Formel (III) nach der Erläuterung in Beispiel 8 hydrolysiert werden. Durch diese Verfahrensweise entstehen selbstverständlich Verbindungen (III), in denen R eine Witrogruppe ist. Auf Wunsch kann die Nitrogruppe mit Hilfe von Standardverfahren zu einer Aminogruppe reduziert, diazotiert und in einen Brom- oder Chlorsubstituenten nach der Beschreibung in Beispiel 10 umgewandelt werden, so daß Verbindungen (III) entstehen;in denen R Brom oder Chlor ist.
210 56
Eine dritte Möglichkeit für die herstellung der Carbonsäuren (III) bestellt in der Umsetzung eines substituierten 4-Chlornitrobenzols mit m-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart einer Base, wie bei der ersten Möglichkeit oben beschrieben wurde.. So ergibt die Umsetzung von 3,4-Dichlornitrobenzol mit m-Hydroxybenzoesäure 3-(2-Chlor-4-nitropheno:xy) benzoesäure. Die Nitrogrdppe in dieser Verbindung kann dann durch ein herkömmliches ^erfahren zu einer Aminogruppe reduziert, diazotiert und in ein Brom- oder Chloratom nach der Erläuterung in Beispiel 9 umgewandelt werden.
Eine andere Möglichkeit für die Herstellung er-
findungsgemäßer Verbindungen, in denen R eine Mtrogruppe ist, wird in Schema B gezeigt.
210 562
Schema B
R-
CONH.
Hal
R-
CONH,
NO,
(V)
C.
NO,
,4 .
(VI) ^ R1SO2Cl (I, R2 = NO2)
R-
(V)
RXSO2C1
R-
CONHSO2R-1
(VII)
NO2 +
(I, R^ = NO0)
210 562
In Schema B haben die Symbole R bis einschließlich R^ die oben erläuterte Bedeutung. Das Symbol M stellt ein Metall dar, z.B. ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium. Das Symbol Hai steht für Halogen, z.B. Chlor oder Brom.
Nach Schema B wird ein Metallsalz von m-Eydroxybenzamid mit einem passend substituierten Halogenbenzol zur Gewinnung des Diphenyläthers (V) umgesetzt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber den'Reaktanten inert ist, durchgeführt werden und kann durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Der Diphenylether (V) kann dann mit Hilfe einer der beiden in Schema B gezeigten Alternativen in erfindungsgemäße Verbindungen (I) umgewandelt werden. Bei der ersten Alternative wird der Diphenyläther (V) mit einem Nitrierungsmittelf das in Schema B durch das Symbol IiOp bezeichnet wird, behandelt. Die auf diese Weise gewonnene Jfitroverbindung (VI) wird dann in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Pyridin mit einem Alkansulfonylchlorid R SOpCl zur Gewinnung einer erfindungsgemäßen Verbindung (I, R1 = KO2) behandelt.
Bei der zweiten in Schema B dargestellten Alternative werden die bei der ersten Alternative gezeigten Schrit-'te in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt. So wird der Diphenyläther (V) zuerst in Gegenwart eines Säure-
akzeptors mit einem Alkansulfonylchlorid R SOpCl behandelt, und das dadurch entstandene Produkt (VII) wird anschließend mit einem Nitrierungsmittel zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindung (I, R = N0?) behandelt.
21 O 56 2 .-.»-
Ein weiteres Schema für die Herstellung erfindungsge-
mäßer Verbindungen, in denen R eine Nitrogruppe ist,
wird im folgenden Schema C gezeigt:
Schema C
CONHSO2R
1 R
Hai
> (VII)
In Schema C wird die m-Hydroxybenzoesäure in ein Amidderivat (VIII) umgewandelt. Dies kann durch Umwandlung der Säure in m-Hydroxybenzoylchlorid nach Standardverfahren und Umsetzung des m-Hydroxybenzoylchlorids mit dem entsprechenden Alkansulfonamid R SOoNHp in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Pyridin erfolgen. Alternativ kann die m-Hydroxybenzoe-. säure mit Hilfe von Standardverfahren in m-Hydroxybenzamid umgewandelt werden und das m-Hydroxybenzamid anschließend mit dem passenden Alkansulfonylchlorid R SOpCl in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Pyridin umgesetzt werden. Das nach einer der beiden Methoden hergestellte Amidderivat (VIII) wird dann in Form seines Metallsalzes, beispielsweise seines Natrium- oder Kaliumphenolatsalzes, mit dem entsprechend substituierten Halogenbenzol zur Gewinnung des Diphenylätherderi- " vats (VII) umgesetzt. Dieses kann dann durch Nitrierung wie in Schema B in die erfindungsgemäße Verbindung
(I, R = NOp) umgewandelt werden.
2 1 O 562 - 15 -
Ein anderes Schema für die Herstellung erfindungsgemä-
ßer Verbindungen, in denen R eine Nitrogruppe ist, ist
im folgenden Schema D gezeigt: Schema D
(I, ΪΤ = NO2)
In Schema D wird 3-Hydroxy-6-nitrobenzoesäure in das Amidderivat (IX) umgewandelt. Das kann durch Umwandlung der Säure in das entsprechende Säurechlorid mit Hilfe von Standardverfahren erfolgen. Das Säurechlorid wird anschließend mit dem passenden Alkansulfonamid R SO2NH2 in Gegenwart eines Säureakzeptors (z.B. Pyridin) zur Gewinnung des Amidderivats (IX) umgesetzt. Alternativ kann die 3-Hydroxy-6-nitrobenzoesäure nach Standardverfahren in 3-Hydroxy-6-nitrobenzamid umgewandelt werden und das Benzamid dann mit dem passenden Alkansulfonylchlorid R SO2Cl in Gegenwart eines Säureakzeptors (z.B. Pyridin) zur Gewinnung des Amidderivats (IX) umgesetzt werden. Das auf einem der beiden Wege gewonnene Amidderivat (IX) kann dann.in Form seines Phenolatsalzes
210 562
mit einem Alkalimetall (z.B. Natrium oder Kalium) mit einem passend substituierten Halogenbenzol zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbindung (1,R= KOp) umgesetzt werden. Die Umsetzung mit dem Halogenbenzol kann in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das gegenüber den Reaktanten inert ist, durchgeführt werden und kann durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden.
Ein noch anderes Schema für die Herstellung erfindungs-
2 '
gemäßer Verbindungen, in denen R eine Uitrogruppe ist,
ist im folgenden Schema E dargestellt: Schema E:
0O2H
(VII)
(I, R2 =
In Schema E wird die Carbonsäure (X) zu dem in Schema B gezeigten Amidderivat der Formel (VII) umgewandelt. Dieses kann dann wie in Schema B gezeigt zur Gewinnung der vorgesehenen Verbindung nitriert werden. Die Umwandlung der Säure (X) in das Amidderivat (VII) kann durch Umwandeln der Carbonsäure in das entsprechende Säurechlorid nach Standardverfahren erfolgen, und anschließend wird dieses Säurechlorid mit dem passenden Alkansulfonamid R SO2MH2 in Gegenwart eines Säureakzeptors zur Gewinnung des Amidderivats (VII) umgesetzt.
210 562 - π -
Andererseits kann die Carbonsäure (X) mit Hilfe von Standardverfahren in das entsprechende Carbonsäureamid umgewandelt und das Amid anschließend mit dem passenden Alkansulfonylchlorid R SOpCl in Gegenwart eines Säureakzeptors zur Gewinnung des Amidderivats (VII) umgesetzt werden.
Die obigen Schemata B bis E betreffen Verbindungen,
ρ -
in denen R eine Uitrogruppe ist. Es dürfte jedoch
klar sein, daß diese Schemata ohne weiteres für
die Herstellung von Verbindungen, in denen R Halogen ist, angepaßt werden können.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen R eine Alkylgruppe ist, können aus den entsprechenden Verbindungen, in denen die Gruppe R ein Wasserstoffatom ist, durch Umsetzen mit Diazoalkan hergestellt werden. So kann, wenn R eine Methylgruppe ist, die entsprechende Verbindung, in der R Wasserstoff ist, mit Diazomethan umgesetzt werden, und die entsprechende Verbindung, in der R Methyl ist, kann zurückgewonnen werden. Den Fachleuten sind die Verfahrensweisen für die Durchführung derartiger Methylierungsreaktionen allgemein gut bekannt.
Die erfindungsgemäßen ^erbindungen sind als Vor- und NachaufLaufherbizide nützlich. Vorauflaufherbizide werden im allgemeinen zur behandlung des Bodens, in dem eine Pflanze angebaut werden soll, durch die Anwendung vor oder während des Einbringens der Saat oder nach dem Säen und vor dem Auflaufen der Pflanze angewendet. Kachauflaufherbizide werden nach dem Auflaufen der
210 562
Pflanzen aus dem Boden aufgebracht. Erfindungsgemäße Verbindungen können bei einer Reihe von Pflanzen, wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohnen, Erbsen, Weizen, Gerste und Reis, als selektive Herbizide angewendet werden. Erfindungsgemäße Verbindungen können auch als Totalherbizide Anwendung finden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach jeder herkömmlichen, für das Ausbringen von Herbiziden angewandten Technik aufgebracht werden. Werden sie als Vorauflaufherbizide verwendet, können sie beispielsweise auf die Bodenoberfläche vor oder während des Säens oder nach dem Säen und vor dem Auflaufen der Pflanzen aufgesprüht werden. In einigen Fällen kann es, zum Beispiel, bei der 'Vorauflaufbehandlung für Sojabohnenkulturen, vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Verbindung vor dem Säen:der Kulturen in den Boden zu bringen. Zu diesem Zweck wird die Verbindung auf die Bodenoberfläche aufgebracht und der Boden anschließend gelockert oder gehackt, damit die Verbindung gut mit dem Boden vermischt wird. Andererseits können die Applikatoren eingesetzt werden, die zur Einbringung von Herbiziden in einen Streifen unter der Bodenoberfläche entwickelt worden sind.
Als weitere Aufgabe betrifft die Erfindung daher ein Verfahren für die Vernichtung oder starke Schädigung unerwünschter Pflanzen, das darin besteht, daß die Pflanzen oder ihr Standort mit einer Verbindung der Formel (I) oder einem Salz davon nach obiger Definition beh8ndelt werden.
Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die ^enge der angewandten verbindung (I) von zahlreichen Faktoren
210 562 -«-
abhängen, zum Beispiel von der für die Behandlung gewählten speziellen Verbindung und der Identität der uneimmschten Pflanzen. Als allgemeine Richtlinie gilt, daß eine 0,1 bis 0,5 Kilogramm pro Hektar betragende Menge gewöhnlich geeignet ist, dagegen aber 0,25 bis 1,0 Kilogramm pro Hektar bevorzugt werden.
•Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als selektive herbizide in Baumwollkulturen verwendet werden können, umfassen die ^erbindungen 1, 2, 7, 9 und 17 von Tabelle I.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als selektive Herbizide bei Reiskulturen verwendet werden können, sind die Verbindungen 7, 8, 9 und 17 von Tabelle I.
Spezielle Beispiele von Verbindungen, die als selektive herbizide in Sojabohnenkulturen verwendet werden können, sind die ^erbindungen 1 bis 6, 16 bis 18 und 21 bis 24 von Tabelle I. Die Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 kg/ha auf die Fläche der Sojabohnenkultur angewandt. Die Verbindung kann vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben den Vorteil, daß mit ihrer Hilfe Cyperus rotundus und Mais bekämpft werden können. Mais kann als Unkraut in einer Sojabohnenkultur auftauchen, wenn diese auf einer Fläche angebaut wird, auf der vorher Mais stand.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen werden vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung angewandt, in der der Wirkstoff mit einem, ein
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festes oder flüssiges Verdünnungsmittel aufweisenden Träger vermischt ist. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher eine ^erbizidzusammensetzung, die als Wirkstoff eine Verbindung der Formel (I) nach obiger Definition, vermischt mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel } enthält. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise auch ein oberflächenaktives Mittel.
Die festen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise in Form von Stäubepulvern vorliegen oder in Form von Körnchen. Zu geeigneten festen Verdünnungsmitteln gehören beispielsweise Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, pulverisierte Magnesia und Fullererde. Feste Zusammensetzungen enthalten auch lösliche Pulver und Körnchen, die aus einem Salz einer erfindungsgemäßen Verbindung, vermischt mit einem wasserlöslichen träger, oder einem Gemisch einer erfindungsgemäßen Verbindung, worin R Wasserstoff ist, mit einem Alkali, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat, bestehen. Beim Vermischen mit V/asser ergibt die Zusammensetzung eine lösung eines Salzes der erfindungsgemäßen Verbindung.
Feste Zusammensetzungen können auch in Form dispergierbarer Pulver oder Körnchen vorliegen, die außer dem Wirkstoff ein Netzmittel zur besseren Dispersion des Pulvers oder der Körnchen in der Flüssigkeit enthalten können. Derartige Pulver oder Körnchen können Füllstoffe, Suspendiermittel und dergleichen enthalten.
Flüssige Zusammensetzungen sind wäßrige Lösungen, Dispersionen und Emulsionen, die den Wirkstoff vorzugsweise mit einem oder mehreren oberflächenaktiven
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Mitteln zusammen enthalten. Zur -Bereitung der Lösungen, Dispersionen und Emulsionen des Wirkstoffes können Wasser oder organische Flüssigkeiten verwendet werden. Die .erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Korrosionsschutzmittel wie beispielsweise Laurylisochinolinbromid enthalten·
Oberflächenaktive Mittel können kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten Mitteln des kationischen Typs sind quaternare Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid, zu zählen. Geeignete Mittel des anionischen Typs sind unter anderem Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure, wie Natriumlaurylsulfat, und.Salze sulfoniert er aromatischer Verbindungen, zum Beispielr. Dodecylbenzolsulfonat, natrium-, Calcium- und Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch der Natriumsalze' von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure. Zu geeigneten Mitteln des nichtionischen Typs gehören beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol und Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, ÜTonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die von langkettigen Fettsäuren und Hexanhexolanhydride abgeleiteten Partialester, zum Beispiel Sorbitmonolaurat ; die Kondensationsprodukte der genannten Partialester mit Äthylenoxid und die Lecithine.
Die in Form von wäßrigen Lösungen, Dispersionen und Emulsionen verwendeten Zusammensetzungen werden im allgemeinen in Form eines Konzentrates geliefert, das einen hohen Anteil Wirkstoff enthält, so daß das Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt v/erden
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muß. Diese Konzentrate müssen im allgemeinen länge- re Zeit lagerfähig sein und nach einer solchen Lagerperiode mit Wasser verdünnt werden können, damit wäßrige Präparate gebildet werden, die lange genug homogen bleiben müssen, damit sie mit Hilfe herkömmlicher Sprühgeräte aufgebracht v/erden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außer Trägermitteln und oberflächenaktiven Mitteln verschiedene andere Bestandteile zur Verbesserung ihrer Wirk-
Λ samkeit enthalten. Zum Beispiel können sie enthalten: Puffersalze, um den pH-Wert der Zusammensetzung im vorgesehenen Bereich zu halten, Frostschutzmittel, zum Beispiel Harnstoff oder Propylenglycol,· Adjuvanzien, zum Beispiel Öle und Feuchthaltemittel, und.Sequestiermittel, zum Beispiel Zitronensäure und Äthylendiamintetraessigsäure, die die Bildung' unlöslicher Präzipitate verhindern, wenn die Zusammensetzungen mit hartem Wasser verdünnt werden. Wäßrige Dispersionen können Absetzverhinderungsmittel und Antibackmittel enthalten. Die Zusammensetzungen können im allgemeinen einen Farbstoff oder ein Pigment zur Erzielung einer charakteristischen Färbung enthalten. Mittel zur Er-
J höhung der Viskosität können zur Verringerung der
Bildung feiner Tröpfchen beim Aufsprühen und somit zur Verminderung der Sprühmittelabdrift zugesetzt werden. Andere für bestimmte Zwecke nützliche Zusatzstoffe sind den Fachleuten auf dem Gebiet der For-mulierungs ent wicklung bekannt.
Im allgemeinen können Konzentrate 10 bis 85 Masse-%, besser jedoch 25 bis 60 Masse-% Wirkstoff - enthalten. Gebrauchsfertige verdünnte Präparate können unterschiedliche Mengen Wirkstoff enthalten, je nach ihrem Verwendungszweck; jedoch können für viele Anwendungszwecke geeignete verdünnte Präparate zwischen 0,01 und 10
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Masse-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Masse-$ Wirkstoff enthalten.
Ausführung sbeispiel
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Masseteile und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, wenn nichts anderes angegeben wird,
Beispiel 1 : : .. . .
In diesem Beispiel wird die Herstellung der Verbindung Kr. 1 von Tabelle 1 erläutert.
5 (2~Chlor-4~trifluo:methylphenoxy)~2~nitrbbenzoe~ säure (1,58 g) wurde 90 Minuten lang in einem Überschuß von Thionylchlorid (20 ml) am Rückfluß gekocht. Der ThionylChloridüberschuß· vmrde unter Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl'wurde in trockenem Pyridin (20 ml) aufgenommen. Es wurde Methansulfonamid (0,45 g) zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Pyridin wurde unter Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl mit 2 M Chlorwasserstoffsäure gemischt und mit Äther (.2 χ 100 ml) extrahiert. Die Ätherextrakte wurden, mit Wasser (100 ml) gewaschen, getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der zurückgebliebene Peststoff wurde aus Isopropanol rekristallisiert und ergab 5-.(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-l\f-inethansulfonylbenzami-d (Verbindung Nr. 1) mit einem Schmelzpunkt von 201 0C, In einer ähnlichen Weise, jedoch unter Verwendung des passenden carboxy-substituierten Di-. phenyläthers und des passenden Sulfonamide anstelle von Me-
Terbin-
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Beispiel 2i
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindung Nr. 1 von tabelle 1 als Alternative für die in Beispiel 1 beschriebene Herstellung erläutert.
3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzoesäure (20,5 g) wurde in Thionylchlorid (50 ml) aufgenommen und 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der Thionylchloridüberschuß wurde unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Säurechlorid wurde gerührt und in Eis und Salz gekühlt, wobei trockenes gekühltes Pyridin (50 ml) zugesetzt wurde. Nach 5 Minuten wurde Methansulfonamid (6,4 g) zugegeben. Nachdem es sich aufgelöst hatte, wurde das Eis- und Salzbad entfernt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Pyridin wurde anschließend unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde mit 2 M Chlorwasserstoffsäure, anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (22 g) wurde aus einem Gemisch von Äthylacetat und Petroläther (Siedepunkt 60 - 80 0C) rekristallisiert und ergab 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl)-N-methansulfonylbenzamid mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174 0C
Das auf diese Weise hergestellte Benzamidderivat (1,6 g) wurde zu einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure (6,4 ml) und Dichloräthan (4 ml) gegeben, das gerührt und in einem Eis- und Salzbad bei 0 0C gehalten wurde. Nach 5 Minuten wurde Kaliumnitrat (0,51 g) portionsweise
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über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde v/eitere 45 Minuten lang bei O 0C gerührt und dann über Nacht bei -18 0C aufbewahrt. Das Gemisch wurde in Eis und Wasser (60 ml) gegossen und anschließend mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal aus einem Gemisch von Äthylacetat und Petroläther (Siedepunkt -60 bis 80 0C) auskristallisiert und ergab Verbindung 1 (1,0 g), die anhand ihres Schmelzpunktes und der Spektraleigenschaften mit der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung identifiziert wurde.
Beispiel 3:
In diesem Beispiel wird die herstellung der Verbindungen Nr. 6, 8 und 10 von Tabelle 1 erläutert. Verbindung Nr. 1 (1,8 g) in Diäthyläther (50 ml), der ein wenig Methanol enthielt, wurde auf 0 0C abgekühlt, während eine Lösung von Diazomethan in Äther so lange zugegeben wurde, bis die gelbe Farbe der Lösung nach der Zugabe nicht mehr verschwand. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, und es wurde ein Tropfen Eisessig zur Zerstörung ^es Diazomethan-Überschusses zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das zurückbleibende Öl wurde in Äthylacetat aufgenommen, und die Lösung wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, um ein Öl zu gewinnen. Dieses wurde mit siedendem Erdöl (Siedepunkt 60 bis 80 0C) extrahiert. Die gekühlten Extrakte schieden ein Öl ab. Dieses wurde in einer minimalen Menge Diäthyläther gelöst und stehen gelassen. Der sich abtrennende weiße Peststoff wurde gesammelt und getrocknet und ergab Verbin-
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dung Kr. 6 (0,5 g). Die Verbindungen 8 und 10 wurden in einer ähnlichen Weise unter Verwendung von Diazomethan und der Verbindungen 7 bzw. 9 als Ausgangsstoffe hergestellt.
Beispiel 4:
In diesem Beispiel wird die herstellung von 2-Chlor-5(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)benzoesäure erläutert.
Eine Lösung von 3(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) benzoesäure (5 g) in Eisessig (30 ml) wurde 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht, v/obei Chlor durch die Lösung geleitet wurde. Die Lösung wurde 2 £age lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und danach in kaltes Wasser (500 ml) gegossen. Es setzte sich ein gräulich-weißer gummiartiger Peststoff ab. Dieser wurde mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende braune Öl wurde in Natriumhydrogencarbonatlösung gelöst, und die Lösung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit Chlorwasserstoff säure angesäuert. Die Lösung wurde'von dem abgesetzten Gummi dekantiert, und der Gummi wurde in siedendem Hexan aufgenommen. Die Hexanlösung wurde filtriert und zum Abkühlen stehen gelassen. Die vorgesehene 2-Chlor-5(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzoesäure (1,0 g) wurde in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 103 bis 104 0C gewonnen. Diese Säure wurde als Ausgangsmaterial für die Verbindungen 7 und 8 verwendet.
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Beispiel 5'·
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2-Brom-5(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzoesäure erläutert.
Methyl-3(chlor-4-trifluormetliylp]aenozy)benzoat (10 g) wurde 1 Stunde lang in Eisessig (50 ml) unter Rückfluß gekocht, wobei Brom (19,4 g) tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wurde. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, .und es wurde weiteres Brom (20 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde abermals 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Essigsäure und der Bromüberschuß wurden verdampft, und der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit Hilfe von Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von T eingestellt. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert und danach angesäuert. Der sich absetzende gummiartige weiße Peststoff wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde getrocknet und eingedampft und ergab einen weißen Peststoff. Dieser wurde als 2-Brom-5(2-chlor-4-trifluor- i""\ methylphenoxy)benzoesäure identifiziert. Diese Säure (B g) wurde 2 1/2 Stunden lang in Thionylchlorid (80 ml) unter Rückfluß gekocht, und das überschüssige Thionylchlorid wurde anschließend entfernt. Der "Rückstand wurde bei 10 0C mit einer Lösung von in ^ethanol (40 ml) gelöstem Natrium (0,6 g) behandelt und anschließend 1 Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Wasser und Äther geschüttelt. Die Destillation der Ätherlösung ergab den vorgesehenen Methylester (5,2 g) mit einem Siedebereich von 152 bis 154 °C/0,1 Torr. Die alkalische
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Hydrolyse dieses Esters ergab die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verbindungen 9 und 10 von Tabelle 1 erforderliche Carbonsäure.
Beispiel 6:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 3(4-Trifluormethy!phenoxy)benzoesäure erläuterte
3-Hydroxybenzoesäure (6,9 g) wurde portionsweise unter Rühren zu Kaliumhydroxid (6,9 g) in Lösung in trockenem Methanol (30 ml) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten lang bei-Raumtemperatur stehen gelassen, dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Dimethylsulfoxid (30 ml) gelöst, und wasserfreies Kaliumcarbonat (2,5 g) wurde zugesetzt, worauf tropfenweise unter Rühren p-Chlorbenzotrifluorid (9,03 g) in Dimethylsulfoxid (10 ml) folgte. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf 115 C gehalten, danach abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Gemisch wurde zweimal mit Äthylacetat extrahiert, und die. wäßrige Lösung wurde danach mit Hilfe konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Der abgesetzte Feststoff wurde getrocknet und mit Erdöl (Siedepunkt 40 bis 60 0C) gewaschen und aus einem Gemisch von Toluol und Erdöl rekristallisiert, so daß 6,6 g der vorgesehenen-3-(4-Trifluormethylphenoxy)benzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 142 0C gewonnen wurden, die als Ausgangsmaterial für Verbindung Kr. 14 in Tabelle 1 verwendet wurde.
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Beispiel 7:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 5-(2-Cyano -4-trifluonnethylphenoxy)benzoesäure, die als Ausgangsmaterial für Verbindung Nr. 15 in Tabelle 1 verwendet wird, und von 2-M.tro-5-(2-cyano-4-trifluormethylphenoxy)benzoesäure, die sich als Ausgangsmaterial für Verbindung Nr. 16 eignet, beschrieben.
(a) Hersteilung von 3-(2-Cyano-4-trifluormethylphenoxy)benzoesäure
3-Hydroxybenzpesäure (27,6 g), 4-Chlor-3~cyanobenzo- . trifluorid (41,1 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (55»2 g) wurden 7 1/2 Stunden lang zusammen bei 100 0C in trockenem Dimethylformamid (500 ml) gerührt und anschließend 65 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel wurde danach unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit verdünnter Chlorwasserstoff säure angesäuert. Der abgesetzte Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, in Äther gelöst, und die Lösung wurde getrocknet und eingeengt. Der abgetrennte farblose Peststoff wurde rekristallisiert und ergab das Benzoesäurederivat (24,0 g) mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226 0C.
(b) Herstellung von 5-(2-Cyano-4-trifluormethylphenoxy) -2-nitrobenzoesäure
Das Produkt von (a) (9,22 g) wurde portionsweise zu einem bei 0 0C gerührten Gemisch von 1,2-Dichloräthan (25 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (40 ml) gegeben. Danach wurde Kaliumnitrat (3,13 g) portionsweise
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über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Rühren bei O 0C zugegeben. Das Geraisch wurde dann 30 Minuten lang bei O0C gerührt, zum-Anwärmen auf Raumtemperatur stehen gelassen und in 200 ml Eis und Wasser.gegossen. Das Gemisch wurde bis zum Schmelzen des Eises gerührt und durch Saugen filtriert. Der durch Verdampfen des Dichloräthans abgetrennte Feststoff y/urde mit Wasser gewaschen und in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde mit Holzkohle behandelt, getrocknet, und es wurde Erdöl (Siedepunkt 40 bis 60 0C) zugesetzt. Der abgetrennte Peststoff wurde als das vorgesehene Benzqesäurederivat (7>8 g) mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192 0C identifiziert.
Beispiel 8i
In diesem Beispiel wird die Serstellung von 5-(2,4-Dichlorphenory)-2-nitrobenzoesäure erläutert, die als Ausgangsmaterial für die herstellung von Verbindung Hr. 17 von Tabelle 1 geeignet ist.
Die bekannte Verbindung Methyl-2-nitro-5-(2,4-dichlorphenoxy)benzoat (55,0 g) wurde 4 Stunden lang mit 2 M Natriumhydroxidlösung unter Rückfluß gekocht. Die klare Lösung wurde gekühlt und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es setzte sich ein gelber Gummi ab, der beim Rühren kristallisierte. Der Feststoff wurde aus Toluol rekristallisiert und ergab das vorgesehene Benzoesäurederivat (30,2 g) mit einem Schmelzpunkt von 167,5 bis 169,5 0C.
Beispiel 9:
In diesem Beispiel wird die Serstellung von 3(2,4-Dichlorphenoxy)benzoesäure erläutert.
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(a) Herstellung von 3(2-Chlor-4-nitrophenoxy)benzoesäure
Ein Geraisch von 3-Hydroxybenzoesäure (5 g), Dimethylformamid (50 ml), 3,4-Dichlornitrobenzol (7 g) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (10 g) wurde 14 Stunden lang bei 100 0C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in V/asser gegossen und mit 2 M Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der sich absetzende gelbe Pest stoff wurde aus Toluol rekristallisiert, um das vorgesehene Benzoesäurederivat (8,0 g) mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173 0C zu gewinnen.
(b) Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (200 ml) wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 3(2-Chlor-4-nitrophenoxy)benzoesäure (20 g) und granuliertem Zinn (40 g) gegeben, wobei die Temperatur auf 10 bis 15 0C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 45 Minuten lang auf 60 0C gehalten, es wurde Äthanol (100 ml) zugesetzt und das Erhitzen weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde zum Abkühlen stehen gelassen, der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, getrocknet und mit heißem Methanol extrahiert. Das Eindampfen des Methanolextraktes ergab das Hydrochlorid von 3(4-Amino-2-chlor-phenoxy)benzoesäure (19,5 g) mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 232 0C(Zersetzung).
(c) Das Produkt (10 g) von Abschnitt (a) wurde in Dimethylformamid (150 ml) gelöst, auf 5 bis 10 0C abgekühlt, und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (40 ml) wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 10 bis 15 0C gehalten wurde. Das Gemisch wurde während der über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren er-
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folgenden tropfenweisen Zugabe von Natriumnitrit (5,2 g) in Wasser (20 ml) auf 5 0C gehalten. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde tropfenweise zu einer auf 10 0C gehaltenen Lösung von Kupfer(I)-chlorid (19 g) in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (150 ml) gegeben, wodurch eine dicke grüne Suspension entstand. Nach Beendigung der Zugabe, wurde das Gemisch über Nacht stehen gelassen und dann erhitzt und 30 Minuten lang auf 60 0C gehalten. Der weiße Peststoff wurde abfiltriert, getrocknet und aus Erdöl (Siedepunkt 100 bis 120 0C) rekristallisiert, um 3(2*4-Dichlorphenoxy) benzoesäure (5»1 g) mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 144 0C zu gewinnen. Diese Verbindung wurde als Ausgangsmaterial für Verbindung Nr. 19 von Tabelle 1 verwendet.
Beispiel 10:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2-Brom-5-(2,4-dichlorphenoxy)benzoesäure erläutert, die als Ausgangsmaterial für Verbindung Nr. 20 von Tabelle 1 nützlich ist. '
(a) Herstellung von 2-Amino-5-(2,4-dichlorphenoxy) benzoesäurehydrochlorid . .
Konzentrierte ChIorwasserstoffsäure (100 ml) wurde, tropfenweise zu einem auf 10 bis 150C abgekühlten Gemisch von 5-(2,4-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure (10 g) und granuliertem Zinn (20 g) gegeben. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde lang auf 60 bis 70 0C gehalten. Es
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wurde Äthanol (100 ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde weiterhin 2 Stunden lang auf 60 bis 70 0C gehalten. Das Präzipitat wurde gesammelt und aus Äthanol rekristallisiert, um das Hydrochlorid (3,8 g). mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168 0C (Zersetzung) zu gewinnen.
(b) Herstellung von 2~Brom-5-(2,4-dichlorphenoxy) benzoesäure
Das Produkt von (a) oben (3,8 g), in Dimethylformamid (100 ml) gelöst, wurde auf 5 0C abgekühlt, und es wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (50 ml) zugegeben. Die Lösung wurde während der tropfenweisen Zugabe von natriumnitrat (-2,0 g) in Wasser (10 ml) unter Rühren auf 5 bis 10 0C gehalten. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde tropfenweise zu siedender Bromwasserstoffsäure (48 %ig; 75 ml), die Kupfer(I)-bromid (7g) enthielt, gegeben. Mach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere. 15 Minuten lang erhitzt, dann zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte ergaben ein Öl, das beim Stehen fest wurde und das aus Erdöl (Siedepunkt 100 bis 120 0C) rekristallisiert wurde, um die Bromoacid (1,0 g) mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 133 0C zu gewinnen.
Beispiel 11:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindung Nr. 21 von Tabelle 1 erläutert.
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(a) Herstellung von Äthyl-2-nitro-5-(2,4-trichlorphenoxy)benzoat
2,4,6-Trichlorphenol (12,0 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (44 g) in Dimethylformamid (60 ml) wurden 90 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann zum Abkühlen über Nacht stehen gelassen. Die Hälfte des Dime'thylformamids wurde anschließend abdestilliert. Die übrige Lösung wurde auf 150 bis 160 0C abgekühlt, und es wurde Äthyl-5-chlor-2-nitrobenzoat (13,3 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde danach 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das Dimethylformamid wurde anschließend unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit Wasser (250 ml) und Äther (250 ml) geschüttelt. Die Ätherschicht wurde eingedampft und mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende Öl wurde destilliert und die bei 190 °C/0,1 Torr siedende Fraktion (9,9 g) wurde gesammelt und als der vorgesehene Ester identifiziert.
Cb) Herstellung von 2-Mtro-5-(2,4,6-trichlorphenoxy) benzoesäure
Das Produkt von Abschnitt (a) (6,86 g) in Äthanol (50 ml) wurde erhitzt und 4 Stunden lang mit einer Lösung von ITatriumhydroxid (0,8 g) in Wasser (10 ml) bei 60 bis 70 0C gerührt. Das Gemisch wurde anschließend gekühlt, und das Äthanol wurde unter'reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser auf 100 ml verdünnt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Der sich abtrennende Feststoff wurde gesammelt und aus Toluol rekristallisiert, und das vorgesehene Benzoesäurederivat (4,26 g) mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 192,5 0C wurde gewonnen.
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(c) Herstellung von Verbindung Nr. 21
Das Produkt von (b) oben (1,5 g) wurde unter Rückfluß 9 Stunden lang in Thionylchlorid (10 ml) gekocht, und anschließend wurde der Thionylchloridüberschuß unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Pyridin (20 ml) aufgenommen und mit Methansulfonamid (0,7 g) 7 Stunden lang gerührt und die Lösung danach 2 Tage lang stehen gelassen. Das Pyridin wurde dann unter reduziertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde mit 2 M Chlorwasserstoffsäure (50 ml) gemischt und die Lösung mit Äther (100 ml) extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit Wasser (100 ml) gewaschen und danach getrocknet und eingedampft, um einen Feststoff · zu gewinnen, der aus Toluol rekristallisiert wurde und 2-Hitro-5-(2,4,6-trichlorphenoxy)-N-methansulfonylbenzamid (1,05 g) mit einem Schmelzpunkt von 227,5 0C ergab.
Beispiel 12:
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 2-Nitro-5-(2,4,6-tribromphenoxy)benzoesäure erläutert, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Verbindung Nr. 22 von Tabelle 1 nützlich ist.
(a) Herstellung von Äthyl-2-nitro-5-(2,4,6-tribromphenoxy)benzoat
Äthyl-5-chlor-2-nitrobenzoat (10 g) und 2,4,6-Tribromphenol (14)6 g) wurden unter Rühren 17 Stunden lang mit Natriumcarbonat (6,1 g) in Dimethylformamid auf 130 C gehalten. Anschließend wurde eine weitere Menge Natriumcarbonat (6,1 g) zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 38 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das
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Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Wasser und Dichlormethan geschüttelt. Das Dichlormethan wurde getrocknet und eingedampft und der Rückstand in Äther aufgenommen, und die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde getrocknet und zu einem Öl eingedampft. Dieses wurde destilliert und die bei 202 bis 210 °C/0,1 Torr siedende Fraktion (2,14 g) wurde gesammelt.
(b) Herstellung von 2-Mtro-5-(2,4,6~tribromphenoxy) benzoesäure
Der Ester von (a) oben (4»9 g) wurde 4 Stunden lang in Äthanol (50 ml) mit in V/asser (5 ml) gelöstem Natriumhydroxid (0,4 g) bei 60 bis 70 0C gerührt. Das Lösungsmittel wurde danach unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in V/asser aufgenommen und erhitzt und 5 Minuten lang bei 60 0G gerührt. Die Lösung wurde gekühlt und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und mit Äther (200 ml) extrahiert. Die Ätherextrakte ergaben ein Öl, das in NatriumcarbonatIosung gelöst wurde, und die.Lösung wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde dann angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte ergaben ein öl, das aus einem Gemisch von Toluol und Erdöl zur Gewinnung der Säure (1,86 g) mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 169,5 °C rekristallisiert wurde.
Beispiel 13: '
In diesem Beispiel v/erden die Herbizideigenschaften der Verbindungen von Tabelle 1 erläutert. Die ^erbindungen
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wurden den folgenden anschließend beschriebenen Herbizidversuchen unterzogen.
Jede Verbindung wurde für den Versuch so formuliert, daß eine entsprechende ^enge derselben mit 5 ml einer Emulsion vermischt wurde, die durch Verdünnen von 16O ml einer Lösung aus 21,8 Gramm/Liter Span 80 und 78,2 Gramm/Liter Tween 20 in Methylcyclohexanon mit V/asser auf 500 ml hergestellt'worden war. Span 80 ist ein Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das Sorbitanmonolaurat enthält. Tween 20 ist ein Wa renzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, das ein Kondensat von 20 Mol—Anteilen Äthylenoxid mit Sorbitanmonolaurat enthält. Das Gemisch aus der Verbindung und der Emulsion wurde anschließend mit Glasperlen geschüttelt und mit Wasser auf 40 ml verdünnt. Die in dieser Weise hergestellte Spritζzusammensetzung wurde auf Junge Topfpflanzen (Nachauflaufversuch) der in der folgenden Tabelle 2 genannten Spezies in einer 1000 Liter pro Hektar entsprechenden ^enge aufgesprüht. Die Schädigung der Pflanzen wurde 14 Tage nach dem Spritzen durch einen Vergleich mit unbehandelten Pflanzen anhand einer Skala von 0 bis 5» bei der 0 keine bis 20 % Schädigung und 5 vollständige Vernichtung bedeuten, beurteilt. In der Tabelle der Ergebnisse bedeutet ein Strich (-), daß kein Test erfolgte.
Bs wurde auch ein Versuch zum Nachweise der Y/irksamkeit als Vorauflaufherbizid durchgeführt. Samen der Versuchsspezies wurden auf die Oberfläche von Paserschalen mit Erde gelegt und mit den Zusammensetzungen in einer Menge von 1000 Liter/Hektar gespritzt. Die Samen wurden danach mit zusätzlicher Erde bedeckt. Drei
210 562-38-
Wochen nach dem Spritzen wurden die Sämlinge in den Faserschalen mit den ungespritzten Sämlingen in den Kontrollschalen verglichen, wobei die Schädigung anhand der gleichen Skala von O bis 5 bewertet wurde.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2
Verbin- . Amven- Vor-oder Uachdung. dungs- auflaufanwendung menge
Versuchspflanzen
Sb Rj) Ct Sy Mz Wv/ Rc Sn
Am Pi Ca Po
Ab Cv Qt/Av Dg Pu St Ec Sh As Cn
1 1 0,25 Pre 5 5 2 0 4 · •4 3 5 2 5 5 Ul 5 - 4 — 1 2 0 Ul 1 4 4 5 0 •4
Post 5 5 4 1 4 3 3 5 5 5 5 5 - 5 5. 5 0 0 4 3 5 4 5 0 -
1 1.0 Pre 5 5 3 1 5 4 4 5 5 5 5 5 5 - 5 - 4 0 5 3 5 4. 5 3 4
Post 5 5 4 1 4 4 5 5 - 5 5 5 - 5 5 5 4 0 5 4 5 5 5 0 -
2 5.0 Pre 5 5 4 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 1 1 5 4 5 5 5 4 5
Post 5 5 4 2 5 5 4 5 - 5 5 5 - 5 5 5 5 0 5 4 5 5 5 3 -'
2 0.2 Pre 5 5 0 0 1 0 0 5 0 5 3 5 5 4 5 0 0 1 0 2 0 3 0 1
Post 1 4 1 0 1 2 0 5 4 5 3 4, 2 4 2 3 0 0 2 0 0 3 0 0
3 1.0 Pre 5 5 0 1 4 4 2 5 0 5 5 5 5 5 5 - • 1 . 4 1 4 5 4 1 3
Post 5 5 2 1 2 4 2 5 5 5 5 4 4 5 3 5 3 3 4 4 5 2 3
3 0.2 Pre 5 5 0 0 0 0 0 4 0 3 3 3 5 3 2 - 0 0 0 0 0 1 0
Post . 2" 4 1 0 0 0 0 5 4 5 1 4 2 3 1 5 0 0 0 0 0 0
3 1.0 , Pre 5 5 1 0 0 0 0 5 0 5 5 5 5 4 5 _ 1 0 1 0 2 1
4 - Post 2 5 1 1 1 1 0 5 5 5 3 4 2 4 1 4 0 0 0 0 3 0 1ω
5.0 Pre 5 5 3 0 4 2 0 5 4 5 5 5 5 5 5 - 3 1 4 • 3 4 2
0.25 Pre 5 4 1 0 0 0 0 5 3 "5 3 5 5 - 2 1 0 1 0 3 0 0
Post 4 5 4 1 2 0 0 5 - 3 5 mm 5 4 5 4 0 3 3 4 0 -
Fortsetzung, von Tabelle 2
Ver-'Anwen— Vor- oder 3- ¥achauflaufanwen-
dung. Sb Rp Ct Sy Mz Ww Rc Sn Ip Am Pi Ca Po -Xs- Ab Cv Ot/Av Dg Pu St Ec Sh__ Ag_ Gn _
4 5 1.0 Pre Ul H 2 1 1 1 0 5- 4 Ul I H Ul - — 4 • - 0 2 - 0 1 0 2 0 0
Post 5 5 4 1 3 0 0 5 -' 5 3 5 5 5 5 5 1 3 0 4 1 1 0 mm
4 Ul 5.0 Pre 5 5 4 1 2 1 2 5 5 5 5 5 - 5 - 0 4 1 2 2 3 o " 2
Post 5 5 4 2 3 0 2 5 - 5 4 5 5 5 5 5 0 4 1 4 4 4 0 - .
Ul 0.2 Pre 1 0 0 φ 0 0 0 0 2 0 3 0 3 1 0 2 - 0 0 0 0 0 0 0 0
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1.0 Pre 3 4 1 0 0 0. 0 3 0 5 0 3 2 4 5 - 0 0 0 0 0 1 0 0 4*
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5.0 Pre 5 5 2 1 1 0 0 4 4 5 5 5 5 4 5 0 1 0 2 0 O 0 .0
6 0.2 Pre 1 3 0 0 1 1 0 4 0 5 - 4 5 0 0 - 0 2 0 0 1 0 0 0
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5.0 Post 5 5 4 2 4 2 2 5 5 5 5 4 4 5 5 2 4 5 5 4 2 —"" Ul 0 ·
210 S62
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U φ Post Post Pre Pre Post Post Pre Post Pre Post
Vor- oc O * OJ 2.0 O O Pre Post Pre ο τ- Pre Post ο
ι τ- P Sh τ- ο in OJ ο ιη τ™ ο Ln C- τ-
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Fortsetzung von Tabelle 2
Ver- Anwen- Vor- oder
bin- dungs- l\Fachauf~ Ve rsuchspf lanzen^
dung menge laufanwen-
dünn Sb Rp Ct Sy Mz Ww Rc Sn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Gv Ot/Av D^ Pu St Ec Sh AgJJn
17 1.0 Pre 4 VJl 3 0 1 0 2 4 2 5 2 4 5 - 4 - 0 2 0 1 2 1 0 0 1
Post 2 Ul 1 2 2 0 0 Ul Ul Ul 3 4 VJl 4 4 Ul 0 2 0 Ol 4 . 0 0 1 4=* UJ
17 5.0 Pre 5 Ul 3 1 2 0 2 4 3 h 3 4 5 - Ul - 1 2 0 2 UJ 1 0 2 I
Post 3 4 4 1 1 0 0 : Ui Ul 3 3 4 3 Ul Ul 0 2 0 1 4 0 0 4
18 0.5 Pre 2 2 - 0 0 0 0 0 0 0 3 -. 0 1 - 0 0 0 0 0 0 1 0
Post 2 Ul 1 4 0 0 0 4 4 4 2 3 4 4 1 Ul 0 - 0 0 0 0 0 .0
18 1.0 Pre 1 4 0 0 0 0 0 4 0 mm 3 4 - mm 2 - 0 0 0 0 0 0 1 0 Ul
Post 2 Ul 2 4 0 0 0 4 Ui 2 4 5 4 3 4 . 0 - 0 0 0 0 0 0 00 VO
18 5.0 Pre 2 Ul 0 1 0 0 0 Ul - - 5 · 5 - - U) mm Ό 3 0 0 0 2 3 1 O)
Post Ul Ul 3 4 0 0 0 Ul 5 2 3 4 2 4 4 Ul 0 - 0 0 1 0 0 1
19 5.0 Pre 1· Ul 1 0 0 0 0 4 0 5 - 0 5 - Ul - 0 0 0 0 0 0 0 0
Post 1 VJI 3 0 0 0 0 UI 0 0 2 0 2 2 4 0 0 0 0 0 0 0 0
20 0.25 Pre . 0 0 0 0 0 0 4 0 0 - 3 0 0 0 0 0 0 0 0
Post 1 4 1 0 0 0 4 5 - 2 3 4 h 0 0 0 1 0 0 0 0
Fort^etZiUIg 1 von Tabelle 2
Ver- Amwen- Vor- oder
bin- dungs- Nachauf- Versuchspflanzen
dung menge laufanwen Sb Rp Ct Sy Mz Ww Rc Sn Ip Am Pi Ca Po Xs Ab Cv Ot/Av Dft Pu St Ec Sh Aft Cn
dung 2 VJI 0 0 0 0 0 5 0 1 0 0 Ul - 4 - 0 0 0 0 0 0 0 1
20 1.0 Pre 2 5 3 2 1 0 0 4 Ul Ul - 4 UI 4 Ul UI 0 0 0 2 0 0 0 4
Post Ul Ul 2 1 0 0 0 Ul 3 Ul - Ul Ul — Ul 0 0 0 0 0 0 0 3
20 5.0 Pre 4 Ul 4 2 1 0 0 Ui Ut UI - 4 Ul Ul 5 5 0 1 0 2 2 0 0 4
. Post 0 4 0 0 0 0 0 4 0 1 - 4 5 0 3 - ο 0 0 0 0 0 0 0
21 0.20 Pre 4 UI ,3 0 1 0 0 4 4 Ul 4 3 4 2 2 4 0 1 0 UI 2 1 0 0 ι
Post 0 5 0 0 0 0 . 0 Ul 0 Ul 4M» Ul 5 0 UI - 0 0 0 0 0 0 0 0 ί
21 1.0 Pre 3. Ul 2 2 2 2 0 Ul Ul Ul 4 4 VJI 4 4 4 0 0 2 4 Ul 3 0 2 t
Post VJl 5 0 0 1 0 0 Ul Ul 5 - Ul VJI 1 UI - o· 0 0 1 3 0 0 1
21 5.0 Pre 5 4 3 •4 4 0 r h 4 h 4 h 2 3 2 5 h h 1
Post
210 ^Q £, - 45 -Beispiel 14s
In diesem Beispiel werden die Herbizideigenschaften der erfindungsgeraäßen Verbindungen weiter erläutert. Es wurden Versuche wie in Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, aber mit einer anderen Auswahl von Versuchspflanzen. Der Hachauflauftest war etwas anders als der in Beispiel 13 beschriebene, denn die Samen wurden in mit Erde gefüllte Schalen gesät und mit einigen Millimetern Erdboden vor dem Spritzen mit der festverbindung bedeckt, wogegen die Samen beim vorhergehenden Versuch direkt bespritzt worden waren.
Die Verbindungen wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 13 beschrieben,formuliert, es wurde jedoch eine Cyclohexanonlösung, die Synperonic NPE 1800 ( ein Nonylphenol-Propylenoxid-Äthylenoxid-Kondensat) und Tween 85 (ein Kondensat von Sorbitantrioleat mit 20 Mol-Anteilen Äthylenoxid) enthielt, anstelle der in diesem Beispiel beschriebenen Methyleyclohexanonlö'sung oberflächenaktiver Mittel verwendet. Die Schädigung der Versuchspflanzen wurde anhand einer Skala von 0 bis 9 eingeschätzt, bei der 0 keine.bis 10 %ige Schädigung der Pflanze und 9 90 bis 100 %ige Schädigung bedeuten. Die Beurteilung wurde 26 Tage nach dem Spritzen mit den Verbindungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
210 56 2 ~ 46 - 15.5.1979
54 898 11
Hamen der Versuchspflanzen in Tabelle °2
Sb Zuckerrübe
Rp Raps 1
Ct Baumwolle
Sy Sojabohne
Mz . Mais
Ww' Winterweizen
Rc Reis
Sn Senecio vulgaris
Ip Ipomoea purpurea
Am AmaraVnus retroflexus
Pi Polyfionum aviculare
Ca Chenopodium album
Po - Portulaca oleracea
Xs Xanthium spinosum
Ab Abutilon theoOhrastii
Cv Convolvulus arvensis
Ot/Av Hafer (kultiviert im ρ
Avena fatua (Wild-Hafe
Dg Digitaria sanguinalis
Pu Poa annua
St Setaria viridis .
Ec ' Echinochloa crus-galli
Sh Sorghum hale^en^
Ag Agrop^roja repeiis
Cn Cj^perus rotundus
210 562 -«-
Die ttamen der Versuchspflanzen in tabelle 3 sind folgendermaßen:
Ww Winterweizen
Br Gerste
Pe Erbsen
Rp Raps
Sb Zuckerrübe
Lt • Blattsalat
Av Avena fatua
Al Alopecurus myosuroides
Bt Bromus tectorum
Ag Agropyron repens
Ga Galium aOarine
Sm Stellaria media
Ca Chenopodium album
Pi Polygonum aviculare
Ma Matricaria inodora
Sp Sinapis alba
Beispiel 15
In diesem Beispiel wird -eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines dispergierbaren Pulvers beschrieben.
Die folgenden Ingredienzien wurden zusammen zur Bildung eines feinverteilten Pulvers vermählen. Bestandteil Masse-%
Verbindung Nr. 1 50
Vanisperse CB 5
Aerosol OTB 2
Kaolin GT-Y ' bis 100 %
21 O -562 ". > 48 -
Vanisperse CB besteht aus Natriumlignosulfonat. Aerosol OT-B besteht aus Natriumdioctylsulfosuccinat.
Beispiel 16:
In diesem Beispiel wird eine lösliche erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung beschrieben. Die folgenden Ingredienzien wurden in den angegebenen Mengen zusammen vermählen.
Bestandteil Masse-%
Verbindung Nr. 1
Natriumcarbonat bis 100 %
Das lösliche Pulver kann zu löslichen Körnchen formuliert werden, indem Wasser zugesetzt und mit dem Pulver vermischt wird, um daraus eine Paste zu bilden, und die Paste anschließend durch entsprechend bemessene Preßformen zur Erzeugung von Körnchen, die beim Stehen nach einer gewissen Zeit fest werden, gepreßt wird.
Diese Formulierung kann -auch wahlweise ein oberflächenaktives Mittel, zum Beispiel das Kondensationsprodukt von p-Nonylphenol mit 7 bis-8 Molanteilen Äthylenoxid enthalten.
Beispiel 17:
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion beschrieben . Die folgenden Ingredienzien wurden zur Gewinnung einer wäßrigen Dispersion zusammen vermählen.
21 O 562 -49
Bestandteil Masse -%
Verbindung Er, 1 50
Synperonic EP13 1,25
Polyfon H 5
Wasser bis 100 %
Synperonic IiP 13 ist ein Kondensat von p-lionylphenol mit 13 Molanteilen Äthylenoxid. Polyfon H ist Natriumlignosulfonat
Beispiel 18:
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung beschrieben. Die folgenden Ingredienzien wurden zur Gewinnung einer v/äßrigen Lösung miteinander vermischt.
Bestandteil Menge (Gramm pro Liter)
Verbindung Nr. 1 200
Natriumcarbonat-Losung
(5 %±ß) 484
Wasser bis 1 Liter
Wenn erwünscht, kann ein oberflächenaktives Mittel in diese Zusammensetzung gegeben werden.
Beispiel 19: D
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer nicht-wäßrigen Lösung beschrieben. Ss wurden die folgenden Ingredienzien miteinander vermischt.
210 562 -so-
Bestandteil Menge (Gramm pro Liter)
Verbindung Hr. 1 . 350 Triäthanolamin 40
Synperonic A20 " . 17 Cyclohexanon bis 1 Liter
Synperonic A20 ist ein Gemisch aus gerad- und verzweigt-kettigen C-3~C-(--Alkoholen, mit zwanzig Molanteilen Äthylenoxid kondensiert.
Beispiel 20:
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Zusam mensetzung in Form eines emulgierbaren Konzentrats beschrieben. Die folgenden Ingredienzien wurden in den angegebenen Mengen miteinander vermischt.
Bestandteil ' Menge (Gramm pro Liter) Verbindung 2fr. 7 250
Armeen 12D 105
Synperonic MPE1800 ' 50 Arömasol bis 1 Liter
Armeen 12D ist ein primäres C127 Synperonic ΪΤΡΕ1800 ist ein Honylphenol-Propylenoxid-Athylenoxid-Blockkopolymer.
Beispiel 21:
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer nicht-wäßrigen Dispersion beschrieben. Die folgenden Ingredienzien wurden in den angegebenen Mengen naß miteinander vermählen.
21 O 56 2
Bestandteil Menge (Gramm pro Liter)
Verbindung Nr. 7 250
Triton B1956 50
Isopar L bis 1 Liter
Triton B1956 ist eine 70 %ige Lösung eines modifizierten Phthalsäureglycerinalkylharzes in 1,2-Dichloräthan. -
Isopar L ist ein Gemisch verzweigter gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Diese Zusammensetzung kann für das Spritzen mit äußerst geringen Mengen verwendet werden.

Claims (3)

Erfindunfisanspruch
1. Verfahren zur Herstellung von Diphenylätherderivaten der Formel
-jfX-O-J/
\j Uli O U,
(D
und Salzen davon, oder Tautoineren davon, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Fluoratome oder durch eine Phenylgruppe, wahl v/eise durch ein oder mehrere
Halogenatome substituiert; R ein Wasserstoffatom, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatoin oder eine Uitrogruppe ist; RJ ein 7/asserstoffatom, ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe oder eine Cyanogruppe ist; R ein Wasserstoffatom, ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom, oder eine Trifluormethylgruppe ist; R^ ein Fluors, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Trifluormethylgruppe ist; und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, gekennzeichnet daduroh, daß eine Verbindung der Formel:
54'898 11
210 562 -μ-
mit einem Sulfonamid der Formel E SOgNB^ in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt und die Verbindung der Formel (I) gewonnen wird.
2
worin E eine Efitrogruppe oder ein Halogenatom ist,
2· Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der in
Punkt 1 definierten Formel (I)5 worin R eine Kitrogr oder ein Halogenatom ist, gekennzeichnet dadurch, daß
E I
Punkt 1 definierten Formel (I)5 worin R eine Kitrogruppe oder ein Halogenatom ist, gekennzei
eine Verbindung der Formel g
CONSO2R1
o-J~K
E*
mit einem Nitrierungsmittel oder einem Halogenierungsmittel umgesetzt und die Verbindung der Formel (I), worin E eine 1
gewonnen wird.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß in der Formel I R ein Wasserstoff atom ist und die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer tautomeren Form vorliegen, in der diese Wasserstoffatome nicht am Stickstoff, sondern am Sauerstoff der benachbarten Carbonylgruppe gebunden sind, mit der Möglichkeit einer Umlagerung der tautöserischen Bindung der Molekülstrukturformel, die für die alternative und tautomere Form steht«
DD79210562A 1978-01-19 1979-01-19 Verfahren zur herstellung von diphenylaetherderivaten DD141826A5 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4465508A (en) * 1979-07-18 1984-08-14 Imperial Chemical Industries Plc Diphenyl ether herbicides
US4780128A (en) * 1979-07-18 1988-10-25 Imperial Chemical Industries Plc Herbicides
US4340417A (en) * 1980-02-01 1982-07-20 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal 1-(5-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoyl)-3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one,2,2-dioxide
EP0034402B1 (de) * 1980-02-05 1984-08-29 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Herstellung fluor-substituierter Derivate des Diphenyläthers und fluor-substituierte Halogenbenzole zur Verwendung hierfür
US4447634A (en) * 1981-04-30 1984-05-08 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal arylsulfonamide derivatives of phenoxybenzoic acids
US4410353A (en) * 1981-07-17 1983-10-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides
US4388105A (en) * 1981-07-27 1983-06-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal cyclic sulfonamides of phenoxybenzoic acids
US4744818A (en) * 1981-07-27 1988-05-17 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-halo-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamates
US4382816A (en) * 1981-07-27 1983-05-10 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal trithione derivatives of benzoic acid
US4377408A (en) * 1981-07-27 1983-03-22 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal derivatives of 5-phenoxy-4(3H)-quinazolinone-1-oxide
US4452629A (en) * 1982-08-19 1984-06-05 Heiba El Ahmadi I Herbicidal N,N'-thio-5(substituted-phenoxy or -pyridyloxy)-2-substituted benzoic acid sulfonamides and sulfamidoyl fluoride
US4528145A (en) * 1982-09-24 1985-07-09 Heiba El Ahmadi I Herbicidal N-substituted-5(substituted-phenoxy)-2-substituted benzoic acid sulfamidoyl fluoride
CH658453A5 (fr) * 1982-12-17 1986-11-14 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour la preparation d'acides aryloxybenzoiques a groupe sulfonamide.
GB8309648D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 Ici Plc Herbicidal compounds
FR2549047B1 (fr) * 1983-07-12 1986-03-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux herbicides derives d'acides aryloxybenzenes carbonimides
US4754052A (en) * 1986-11-07 1988-06-28 Ici Americas Inc. Method for recovering diphenylethers from their nitrated by-products
GB8628109D0 (en) * 1986-11-25 1986-12-31 Ici Plc Chemical process
DE3926055A1 (de) * 1989-08-07 1991-02-14 Basf Ag Verwendung von diphenyletherderivaten zur desikkation und abszission von pflanzenorganen
DE69419263D1 (de) * 1993-12-22 1999-07-29 Zeneca Ltd Herbizide zusammensetzungen in form einer diphenylether- und stickstofflösung und verfahren
GB9514031D0 (en) * 1995-07-10 1995-09-06 Zeneca Ltd Chemical process
AU2000264717A1 (en) * 1999-08-03 2001-02-19 Kureha Kagaku Kogyo K K N-(benzylsulfonyl)picolinamide derivatives, process for the preparation thereof and herbicides
GB9930369D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Zeneca Ltd Chemical process
TW201101999A (en) 2009-06-12 2011-01-16 United Phosphorus Ltd Herbicidal composition
WO2011086576A2 (en) * 2010-01-12 2011-07-21 United Phosphorus Limited An organized liquid mixture
JP2014001179A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014001180A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014051475A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
JP2014051474A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物の防除方法
CN102919238A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 青岛东生药业有限公司 用于田间土壤处理的除草剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622626A (en) * 1968-12-18 1971-11-23 Minnesota Mining & Mfg N-acylated perfluoroalkanesulfonamides
US3689523A (en) * 1971-01-04 1972-09-05 Minnesota Mining & Mfg Substituted haloalkanesulfonanilides
US4164410A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Esters of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US4164409A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US4164408A (en) * 1971-02-11 1979-08-14 Mobil Oil Corp. Salts of substituted phenoxybenzoic acids, compositions of the same and herbicidal use thereof
US3840597A (en) * 1971-02-24 1974-10-08 Riker Laboratories Inc Substituted 2-phenoxy alkane-sulfonanilides
US3906024A (en) * 1971-02-24 1975-09-16 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkanesulfonamidoaryl compounds
US3873303A (en) * 1971-11-01 1975-03-25 Mobil Oil Corp Herbicidal use and compositions of halophenoxy benzamides
US4063929A (en) * 1973-02-12 1977-12-20 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
AT315147B (de) 1972-04-14 1974-05-10 Lilly Co Eli Verfahren zur Herstellung von neuen N<1>-Alkoxyalkyliden-3,5-dinitro-sulfanilamiden
CA1140563A (en) 1976-12-03 1983-02-01 Wayne O. Johnson Herbicidal esters of 4-trifluormethyl-3'- carboxy-4'-nitro diphenyl ethers

Also Published As

Publication number Publication date
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