DD142042A5 - Verfahren zur herstellung von acylanilinen

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Description

Claims

DD142042A5

Publication number: DD142042A5
Application number: DD79210737A
Authority: DD
Inventors: Enrico Bosone; Giovanni Camaggi; Vries Lambertus De; Carlo Garavaglia; Luigi Garlaschelli; Franco Gozzo; Jan C Overeem; Simone Lorusso
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1979-01-31
Publication date: 1980-06-04
Also published as: CA1130299A; AT367027B; CS203031B2; CH639641A5; GB2023132B; NZ189497A; AU531955B2; DD150421A5; JPS54135727A; BR7900599A; GB2023132A; YU23779A; CY1173A; ATA79079A; ES477353A1; EG13956A; FR2454270B1; DE2903612A1; FR2416216A1; GR73057B

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren· zur Herstellung neuer Acylaniline, insbesondere auf solche mit fungizider Wirkung, sowie auf die Verwendung derselben,»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

neuerlich ist die bakterizide und fungizide Wirkung einiger Derivate von Anilin und Glycin beschrieben worden, die auf dem Stickstoffatom eine unterschiedlich substituierte Phenylgruppe und eine Acylgruppe unterschiedlicher Ifatur tragen₀ Die Acylgruppe kann insbesondere aus einer^- oder ß-Halogenalkanoylgruppe (vgl, die DE-OS 2 513 789), einer Acetylgruppe, die in «^ -Stellung durch, ein Schwefel- oder Sauerstoffatom substituiert ist, das seinerseits an unterschiedliche Gruppen gebunden ist (vgl* die PR-Patentanmeldung 7 510 722), oder aus einer 2~E^luroylgruppe, einer 2-Thienoylgruppe oder einer Pyridyl-2-carboxylgruppe bestehen (vgl* die DE-OS •2 513 732 und 2 513 788), Ebenfalls beschrieben, wurde die mikrobiozide Aktivität von Methylalaninaten, die auf dem Stickstoffatom eine 2,6-Dialkylphenylgrupp'e und eine der folgenden Gruppen tragen: Cyclopropanoyl, Acryloyl, Crotonoyl (vgl. die CH-Patentanmeldungen 4 998/74 und 2 906/75)·

Einige der bereits bekannten Produkte zeigen zwar eine ausgezeichnete fungizide Wirkung, sind jedoch gegenüber Pflanzen, die vor Pilzinfektionen geschützt werden sollen, toxisch.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung iieuer Derivate von Acylanilineii mit verbesserter fungizider. Aktivität und fehlender Phytotoxizitat, "

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bekannte Acylaniline in geeigneter Weise zu:.· substituieren.

210 7

-2- Berlin,d,20,6.1979 ' AP C 07 C/210 737 54 967 11

Erfindungsgemäß werden neue fungizide Acylaniline der allgemeinen Formel (I):

C-Z

hergestellt,

,1

in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, für H, CH,, n-C,H„, -CH₀-CH=CH₀ oder -CH=CH-CH, stehen; R³ und

/ J J I c- c_ J)

R , die gleich oder verschieden sein können, stehen für H, C₁ , Alkyl, Halogenmethyl, Cl, P, ClI, O-Alkyl oder Alkoxymethyl oder R^ und R^bedeuten, zusammen genommen (CH₀=)

X = -Q-R⁹; -C-O-R⁹ (R⁹= Alkyl C₁-C₃); ClI;.-CH(OR⁵)_g (R⁵=

Z 7

(R⁰ und R' = H, Alkyl)

Alkyl oder Alkyliden); C-N

Ii

JX

-(C

(OH)_m-Y; CH₂-C-R'

η = 0,1

Z - wahlweise substituiertes Phenyl;

und R² = H, CH₃; m = 1,2; -

Y steht für C₂ ο Alkinyl, wahlweise substituiertes Phenyl, Phenylacetyl, Puryl, Thienyl, Pyridyl, oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder" 3 Heteroatome'n, von denen eines von Stickstoff verschieden ist; und R = CH-, Alkoxymethyl, Halogenmethyl oder O-Alkyl«

10 737 - 3-

Berlin, d. 20.6,1 979 AP C 07 C/210 737 54 967 11

Die Verbindungen der Formel (I) haben eine hohe fungizide Aktivität mit einer geringen Phytotoxizität»

Die Synthese der Acylaniline gemäß Formel (I) erfolgt durch Kondensieren von Anilinen der allgemeinen Pormel (II):

X-(CH₂)_n

(II)

1*34

in welcher X, R₅ R , R , R und η die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Pormel (III):

Cl-C-Z

Il

(III)

in v/elcher Z die obige Bedeutung hat, in Anwesenheit einer Halogenwasserstoff akzeptierenden Base oder Dirnethylformamid.

Einige der Aniline der allgemeinen F_ormel (II) sind irn Handel erhältlich, die anderen sind, ausgehend von 2,6-disubstituierten Anilinen, nach bekannten Reaktionen leicht herstellbar. Die in 2- und/oder 6-Stellung durch Alkenylgruppen substituierten Aniline sind in den IT-Patentanmeldungen 23 S09 A/77 und 28817 A/77 beschrieben worden. Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Z₆B₀ Benzoylchlorid, Phenylacetylchlorid, das Monochlorid eines Malonsäureester (Cl-C0-CH₂-C00-Alkyl), das Chlorid von Chloracetoessigsäure (Cl-CO-CHp-CO-CHoCl) usw.

Verbindungen der Pormel (I), in welcher Z = -CH₉-CO-R steht und R = CH^ ist. können'auch durch Reaktion eines Anilins der allgemeinen Formel (II) mit Diketen (CH₀=C - 0) hergestellt

werden, ' CEU-C=O

~3a-

2. 10 737 - <f " Berlin,d.20.6,1979

AP C 07 C/210-737 54 967 11

Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen sind nach den obigen Verfahren hergestellt worden; dabei bedeuten:

(a) die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert worden

(b) es sind nur die bedeutendsten Bänder aufgeführt

(c) die HIiR Spektren von Verbindung 1 und 3 wurden rait CCl. als Lösungsmittel festgestellt, bei den anderen Spektren wurde CDCl,. verwendet .

S= Singlet, d = Düblet, t = Triplet, q = Quadruplet, m s= Multiplet

(d) Elementaranalyse: berechnet Chlor = 10,25; geiunden Chlor

(e) Mischung von Tautomeren

210 737 -^S~ Berlin,d.2O.6.1979

AP C 07 C/210 737 54 967 11

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) haben eine ausge~> zeichnete fungizide Aktivität gegenüber phyiropathogenen Fungi, • wobei diese Wirkung sowohl präventiv (d.h. zum. Schutz vor dem Entstehen der Erkrankung) als a^uch krativ (d.h. nach bereits erfolgter Infektion) ist. Die Verbindungen besitzen weiterhin gute systemische Eigenschaften, d.h, sie werden in die verschiedenen Pflanzenteile transportiert, weshalb man sie durch die Blätter oder den Boden aufbringen kann.

Augführungsbeispi el

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläuterte '·'' . Die fungiziden Eigenschaften einiger erfindungsgemäßer Verbindungen gegen Rebenmehltau (Plasmopara viticola (B_e et C₈) Berl et de Toni), Tabakmehltau (Perono-spora tabacina Adam) und Tomatenmehltau (Phytophthora infestans) sind in Tabelle 2, 3 und 4 aufgeführte Die Fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde gemäß Beschreibung in Beispiel 14 bis 22 ausgewertet und ist in Tabelle 2, 3 und 4 von 100 (vollständig aktiv, gesunde Pflanze) bis 0 (keine Aktivität, vollständig infizierte Pflanze) bewertet.

Die aus einem Vergleich mit Zineb, einem handelsüblichen, häufig verwendeten Fungizid, erhaltenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleichen Dosen v/esentlich aktiver sind,,

In den folgenden Tabellen bedeuten:

(a) Tage von der Behandlung bis zur Infektion oder vice versa

(b) 1I~( 2,6-Dimethylphenyl)-N-acetoacetyl-o6-aniino-methylpropionat

(c) Ii- ( 2,6-Dimethyl phenyl )-H-acetoacetyl-«£~amino-äthylpropio~ nat

21 O 737

T ab e 11 e

⁵ Fungizide Wirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben

Verbin	Wirkungs weise	präventiv	kurativ	immun is. system isch	syste misch
dung	Behandlg.	auf Hlätfc.	auf Blatt.	auf Oberbl.	durch Booe η
No.	Dosis (%)	Tage (a) 1 7 .	Tage UJ 1 7	Tage (a) 1 7	Tage (a) 1 7
18 ^(b)	1	100 100	100 100	100 100	100 100
	0.5	100 100	100	100 100	100
	0.1	100 100	100	100 100
.9 ^(C)	1	100 100		100
	0.5	100	•
	0.1	100
Zineb (Ver- gleichs- .fungizid)	1 0.5 0.1	90 70 30

2 ^o 737

Tab eile 3

Fungizide Wirkung-gegen Peronospora tabacina

Tabelle 4

Fungizide Wirkung gegen Phytophthora infestans

bei Tomaten

Ver bindung No.	Wirkungsweise	üräventiv	kurativ _;
	Behandlung	auf Blätter	auf Blätter
Dort r (/»)	T^e^(a) 2	Ta*e ^(a) 2
1 0.5 .	100 100	100 100

20	Ver	Wirkungsweise	i 0.5 0.1	präventiv	kurativ	systemisch
	bindung	Behandlung	auf Blätter	auf ElMtfca·	durch Boder
	No.	(%)	Ca)₁		. <^a).i -
?')		100 100	. 100 100	100 100 100

Tabelle 5 zeigt die fungizide Aktivität einiger neuer, erfindungsgemäßer Acylaniline sowie ihre Phytotoxizität. Beide Daten werden mit denen von "Furalaxyl", einem bekannten Produkt der DE PS 2 513 ?88 und "Ridomil" der DB PS 2 515 09I verglichen. Die Vierte der fungiziden Aktivität und Phytotoxizität wurden gemäß 'Beispiel 23 und I5 bestimmt. Aus einem Vergleich der aufgeführten" Daten wird es klar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleichen Dosen die gleiche fungizide Aktivität wie "Furalaxyl" und "Ridomil", jedoch eine wesentlich geringere Phytotoxizität haben.

Tabelle 5

Verbindung (vgl. Tabelle 1)	Schutzwirkung gegen Plasmopara viticola bei Reben durch Aufbringung auf infizierte Blätter Zk std nach Infektion in Dosen von 0,1 ^o	Phototoxizi- tätsindex bei Dosen von 3 $0
1	100	25
2	100	0
3	100	5
. 4	100	10
Ridomil	100	100
Furalaxyl	100	100

Furalaxyl = •N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l^l-carboinethoxyäthyl)-2-· furoylamid

f _r

H₃C-O-C-C₁

0 ^XN^X

V-TqT¹¹S

* Ridomil = N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l' -carbomethoxy-äthylO-methoxyacetamid

II C-O-C-CH C - CH₀-OCH.

3 || ν ' A 2

210 737 " "

• 54 967 11

Berlin,d.20.6.1979 AP C 07 C/210 737 ·

Die durch Phytotoxizität gegenüber Pflanzen bewirkten Schaden können vermieden werden,-wenn man das fungizide Produkt in ' Dosen verwendet, die den besten Kompromiß zwischen f/ungizider Aktivität und Phytotoxizität darstellen. Bei praktischer Verwendung in der Landwirtschaft variiert die tatsächlich auf der Pflanze verbleibende Menge an fungizidem Produkt erheblich mit den Wetterbedingungen, insbesondere'der ,Häufigkeit der Niederschläge sowie der richtigen, vom Landwirt durchgeführten Behandlung und deren Anzahl, Man braucht daher fungizide. Produkte mit guter Aktivität sowie einem breiten Sicherheitsbereich, so daß selbst hohe Dosen des Produktes die Pflanzen nicht schädigen können, .

Die folgende Tabelle 6 zeigt einen Vergleich zwischen der f ungiziden Aktivität einiger erfindungsgemäßer Verbindungen und die Aktivität von Puralaxyl und Ridomil bei unterschiedlichen .Verwendungsdosen sowie, die Phytotoxizität derselben bei erhöhten Dosen,,

Ein Vergleich der Daten von Tabelle 6 zeigt, daß die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in derselben Größenordnung wie die der K_ontrollverbindungen liegt, die Phytotoxizität bei erhöhten Dosen jedoch erheblich geringer ist.

co '

Tab eile '6

Verbindung

(vgl.

Tabelle!)

Furalaxyl

Ridomil

!Curative Wirkung gegen Plasmopara vitivola bei Reben bei den angegebenen Dosen ( /oo)

0.1

100

0.05

100

0.01

76

70

100

0.005

41

60

100

100 .Phytotoxizitätsindex bei den angegebenen Dosen (7oo)

0.75

32

30

1.5

25

10

30

100

37

100

210 73l

-4Λ -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von "N-(2,6-Dimeth,ylphenyl)-N-acetoacetyl-c<-aminomethylpropionat (Verbindung 18 von Tabelle 1)

des Methylesters der 7,O6 g frisch destilliertes Diketen wurden zu IA,5 g/N-(2,6-Dimethyl~ phenyl)-2-aminopropionsäure in 25 ecm Toluol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2't· Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach.dem Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 20 g des gewünschten Produktes als Öl in einer Ausbeute von 98 4> d.Th. Die dem Produkt zugeschriebene Struktur wurde durch NMR Spektroskopie bestätigt. Unter den verwendeten Arbeitsbedingungen erscheint die Verbindung als Mischung der Tautomeren, was sich aus den Signalen entsprechend der verschiedenen, in Tabelle 1 genannten Protonen zeigt

Be i s ρ i e 1 2

Herstellung von N-(2,6-Diallylphenyl)-N-acetoacetyl-£^-aminomethylpropionat (Verbindung 26 von Tabelle 1)

0,02 Mol des Methylesters von N-(2_t6-Diallylphenyl)-Ci-aminopropionsäure wurde in 10 ecm Toluol gelöst. Zur Lösung wurde 0,025 Mol frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Mischung 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen und Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung einer k'.l Hexan/Äthylacetat-Wischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.

3o Beispiel 3_

Herstellung von N-(2-Allylphenyl)-N-acetoacetyl-C^-aminomethylpropionat * (Verbindung 30 von Tabelle 1)

0,02 Mol des Methylesters von N-(2-Allylphenyl)-c(~aminopropionsäure wurde in 20 ecm Benzol gelöst. Zur Lösung wurden 0,5 Mol Pyridin und 0,25 Mol frisch destilliertes Diketen zugefügt und die Reaktionsmischung 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit Benzol verdünnt, mit 1-^iger, konz. Chlorwasserstofflösung und mit Wasser gewaschen,

- ΛΖ. - .

die organische Phase wurde abgetrennt, mit Na„SO^ getrooknet und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde auf einer Kieselsäuregelkolonne mit einer 4:1 Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel

⁵ gereinigt. So erhielt man 3 g des gewünschten Produktes als Öl.

Beispiel ff

Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden nach den Verfahren von Beispiel 1,2 oder 3 die Verbindungen 19, 27, 28, 29, 31, 33 und Jk von Tabelle 1 hergestellt.

¹O Beispiel 5

Herstellung von N-(2-Methyl-6-allylphenyl)-N-(carboxymethylacetyl)-OC-aminomethylpropionat (Verbindung 20 von Tabelle 1)

5 g (0,021 Mol) des Methylesters der N-(2^ethyl-6-allylphenyl)-^aminopropionsäure wurden in 120 ecm Toluol gelöst. Zur Lösung wurden unter Rühren in 15 Minuten bei Zimmertemperatur 3t5 K (0,027 Mol) Malonsäuremethylestermonochlorid (ClCO-CHg-COOCHo) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das Lösungs mittel abgedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit einer 3:1 Hexan/Äthyläcetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 4,6 g des gewünschten Produktes als rotes Öl. .

Beispiel 6

Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2,2-dimethoxyäthyl)-carbomethoxyacetamid (Verbindung 32 von Tabelle 1)

Zu einer Lösung aus k,4-5 g (0,02 Mol) N-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,6-dimethyl-| anilin, 2,76 ecm (0,02 Mol) Triäthylamin in 25 ecm Äthyläther wurden bei \ 0 bis 5°C unter Rühren in 15 Minuten 2,1 ecm (0,02 Mol) Malonsäuremethyl- \ estermonochlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 0°C| und 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit je \ 10 ecm einer 5-$igen Chlorwasserstofflösung und dann 3 Mal mit je 10 ecm j Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem ' Na^SO^ getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das verbleibende gelbe Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit i einer 7:3-Hexan/Äthylacetat-Mischung als Eluierungsmittel gereinigt. So ; erhielt man 2,1 g des gewünschten Produktes als öl. · ;

210 737. '"IV-" ~~^~ " - :

Beispiel 7

Ausgehend von den entsprechenden Zwischenprodukten wurden gemäß Verfahren vonj Beispiel 5 oder 6 die Verbindungen 21, 22, 23, 24 und 25 von Tabelle 1 \ hergestellt.

Beispiel 8

Herstellung von N-(2₉6-Dimethylphenyl)-N-(l-carboTnethoxyäthyl)-phenylacetamid (Verbindung k von Tabelle 1)

17 g (0,11 Mol) Phenylacetylchlorid wurden in 30 Minuten bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 21,2 g (0,1 Mol) N-(l-Carbomethoxyäthyl)- ' j 2,6-dimethylanilin (Reinheit = 95 <&) in 150 ecm Toluol und 1 ecm Dimethyl-; formamid eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur und 3 Stnnden bei Rückflußteaperatur gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer wässrigen NaHCO,, Lösung (5-4ig) und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit wasserfreiem Na₂SOjL getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das erhaltene Rohprodukt aus Ligroin (75-12O⁰C) umkristallisiert; so erhielt man 26 g des gewünschten Produktes als weißen Feststoff

₂₀ mit einem F. von 78-80°C.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 8 erhielt man mit den entsprechenden Zwischenprodukten die Verbindungen 1, 2, 3, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 1^, 15, 16, 17 und Jk von Tabelle 1, wobei die Verbindungen 10, 13 und Jk (Öl bei Zimmertemperatur) jedoch statt der Umkristallisation durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit 3:1 Hexan/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt wurden.

Beispiel 10

Herstellung von N-(2' ,2'-Dimethoxyäthyl)-N-(2,6-dimethylphen.yl)-

₃₀ benzamid (Verbindung 6 von Tabelle 1)

2,81 g (0,02 Mol) Benzoylchlorid wurden in 20 Minuten bei 0 bis 5°C zu einer Lösung aus k_tk5 g (0,02 Mol) N-(2«,2'-Dimethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin in 20 ecm Äthyläther, die 2,76 ecm (0,02 Mol) Triethylamin enthielt, eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 15 Minuten gerührt, das erhaltene Salz abfiltriert und die Lösung mit 8 ecm wässriger, 5-^iger Salzsäurelösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na₉SO, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 5,2 g eines weißen Feststoffes,

210 73

- Aft- der nach Umkristallisation aus 25 ecm Petroläther 4,5 g Produkt einer Reinheit von 91 K> (laut GLC) in 65,5-^iger Ausbeute als weißen Feststoff I mit einem F. von 58-59 C lieferte

Beispiel" 111

Gemäß Beispiel 10 erhielt man aus N-(I¹ -Methyl-2',2·-dimethoxyäthyl)-2,6-dimethylanilin und Benzoylchlorid N-(I¹-Methyl-2¹ ,2'-dimethoxyäthyl)-i N-(2,6-dimethylphenyl)-benzamid (Verbindung 5 von Tabelle 1) als klares !

οι. . !

10 Beispiel 12

Herstellung von N-(Methyl-methoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanilin

CH

- Zu einer Lösung aus 37.2 ecm (0,3 Mol) 2,6-Dimethylanilin in 200 ecm Benzol wurde 0,5 g ZnC^ zugefügt und 33.2 ecm (0,33 Mol) Methylpyruvat bei Zimmertemperatur eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wurde; dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und lieferte 65 g eines Öles. Dieses wurde destilliert und die bei 87-88°C/O,O7 mm Hg Druck siedende Fraktion gesammelt. So erhielt man 42,5 g eines Produktes einer Reinheit von 92 $ laut GLC in einer Ausbeute von 63,5 &.

Beispiel 13

Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(l'-carbomethoxyvinyl)-phenylacetamid (Verbindung 11 von Tabelle 1)

4,35 ecm (0,033 Mol) Phenylacetylchlorid wurden bei Zimmertemperatur • zu einer Lösung aus 6,7 g (0,03 Mol) N-(Methylmethoxycarbonylmethylen)-2,6-dimethylanilin (hergestellt gemäß Beispiel 12 mit einer Reinheit von 92 $) in 100 ecm Toluol eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt und 3 Stunden in einem Stickstoffstrom gehalten, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde. So erhielt man 10,8 g eines hell gelben Öles, das sich nach Reiben verfestigte. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Petroläther umkristallisiert und lieferte 2 g eines weißen, festen, reinen (laut TLC) Produktes in einer 'Ausbeute von 21 ^₃.

HCX CIU . . j

2 j 073/ „

• - 45 -

Beispiel 1A_

Präventive Wirkung gegen Rebenraehltau (Plasmopara viticola (B. et C.) Berl et de Toni

Blätter von in Töpfen in einer kond.itionierten Umgebung von 25 C und

6o °[q relativer Feuchtigkeit gezüchteten Reben cv. Dolcetto wurden durch j

Besprühen beider Seiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetoni- I

sehen Lösung .(20 VoI.-^ Aceton)behandelt. In unterschiedlichem Zeitab- \

stand nach der Behandlung wurden die Blätter auf ihrer Unterseite mit i

einer wässrigen Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200 000 j

Coradien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweilzeit in einer feuchtig- · keitsgesättigten Umgebung bei 21 C. wurden die Pflanzen für eine 7-tägige; Inkubationszeit in eine Umgebung mit 70 <& relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt. Dann wurde die Intensität der Infektion von 100 (ge sunde Pflanze) bis I (vollständig infizierte Pflanze) ausgewertet. Beispiel 15.

Kurative Wirkung gegen Rebenmehltau (s.o.)

Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25 C und i 60 % relativer Feuchtigkeit gezüchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden auf ihrer Unterseite mit einer wässrigen Conddiensuspension von Plasmopara viticola (2C0 000 ConMien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweil ί zeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21 C wurden die j Pflanzen in drei Gruppen geteilt. Jede Pflanzengrupps wurde durch Be- \ sprühen der Blattseiten mit den Testprodukten in einer wässrig-acetoni- j sehen Lösung (20 $ Aceton Vol./Vol.) 1, 2 bzw. 3 Tage nach der Infektion besprüht. Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurde die Schwere der j Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infi- ^? zierte Pflanze) bewertet. \

Beispiel 16 I

Immunisierungswirkung gegen Rebenmehltau (s.o.) \

Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten !

Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden auf der Oberseite mit dem Testprodukt ! in wässrig-acetonischer Lösung (20 *& Vol./Vol. Aceton) besprüht und dann j 6 Tage in einer konditionierten Umgebung gehalten. Am 7. Tag wurden sie auf der Unterseite mit einer Caiidiensuspension von Plasmopara viticola \

T3TT

(200 000 Conidien/ecm) besprüht. Nach 24—stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung vmrden die Pflanzen wiederum in eine konditionierte Umgebung übergeführt. Nach 7-tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion visuell von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) bewertet.

Beispiel 17

Präventive systemische Wirkung gegen Rebenmehltau (s.o.)

In Töpfen in einer konditionierten Umgebung von 25°C und 60 & relativer Feuchtigkeit gezüchtete Rebenpflanzen,cv. Dolcetto wurden behandelt, indeiji man in den Boden eine wässrig-acetonische Lösung (10 $ Vol./Vol. Aceton) des Testproduktes in einer Konzentration -von 0,01 %, bezogen auf das Bodenvolumen, einführte. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten Umgebung gehalten, und in unterschiedlichen Zeitabständen nach der Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässrigen Conidiensuspension von Plasmopara viticola (200 000 Conidien/ocm) besprüht. Nach 2k~stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21°C wurden die Pflanzen für die Inkubationszeit von 7 Tagen in eine Umgebung mit 70 1a relativer Feuchtigkeit und 21⁰C übergeführt. Dann wurde die Schwere der Infektion visuell ausgewertet und wie oben bewertet. Beispiel 18 Präventive Wirkung gegen Tabakmehltau (Peronospora tabacina Adam)

Die Blätter von in Töpfen in einer konditionierten Umgebung gezüchteten Tabakpflanzen cv. Burley wurden durch Besprühen beider Blattseiten mit dem Testprodukt in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 $ Vol./Vol. Aceton) behandelt. 2 Tage nach dieser Behandlung wurden die Blattunterseiten mit einer wässrigen Conidiensuspension von Peronopsora tabacina (200 000 Conidien/ccm) besprüht. Nach 6-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in einer konditionierte Umgebung von 20 C und 70 $ relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus übergeführt. Nach 6-tägiger Inkubationzeit wurde die Schwere der Infektion wie oben visuell ausgewertet.

, 35 Beispiel 19

i Kurative Wirkung gegen Tabakmehltau (s.o.)

! Die Blätter von in Töpfen in oiner konditionierten Umgebung gezüchteten

j Tabakpflanzen cv. Burley vmrden auf der Unterseite mit einer wässrigen Corddiersuspension von Feror.ospora tabacina (200 000 Conüien/ ecm) besprüht.

210 737 - « .

Nach 6-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Pflanzen in 2 Gruppen geteilt und in eine konditionierte Umgebung von 2O⁰C und 70 $ relativer Feuchtigkeit zum Bebrüten des Fungus] übergeführt. 2h und hS Stunden nach der Infektion wurde die erste bzw. zweite Gruppe durch Besprühen mit dem Testprodukt in einer wässrigacetonischen Lösung (20 $ Vol./Völ.) Aceton) auf beide Blattseiten behandelt. Nach 6-tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere des Befalles visuell wie oben ausgewertet

Beispiel 20

Präventive Wirkung gegen Tomatenmehltau (Phytophthora infestans (Mont) de Bary)

Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26°C und 6O <f) relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden mit einer wässrig-acetonischen Lösung (20 <$> Vol./Vol. Aceton) der Testprodukte besprüht. Einen Tag danach erfolgte die Infektion durch Besprühen der unteren Blattseiten mit einer wässrigen Caridiensuspens ion vonj -Phytophthora infestans (200 000 Coniüen/ccm). Nach 24-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21°C wurden die Pflanzen für die Inkubationszeit von h Tagen in eine'konditionierte Umgebung von 70 $> relativer Feuchtigkeit und 21°C übergeführt. Danach wurde die Schwefe der Infektion wie oben ausgewertet. _%

Beispiel 21_

25 Kurative Wirkung gegen Tomatenmehltau (s.o.)

Blätter von in Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26°C und 60 $ relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden auf der Unterseite mit einer wässrigen Conidiensuspensiori von Phytophthora infestans (200 000 Con idler/ecm) besprüht. Nach 2*f-stündi£ar Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung wurden die Blätter mit dem Testprodukt in wässrig-acetonischer Lösung (20 $ Vol./Vol. - Aceton) durch Besprühen beider Blattseiten behandelt. Nach 4-tägiger Inkubationszeit wurde die Schwere der Infektion visuell wie oben bewertet,

35 Beispiel 22 Präventive systemische Wirkung gegen Tomatenmehltau (s.o.)

In Topfen in einer konditionierten Umgebung von 26 C und 60 Η> relativer Feuchtigkeit gezüchteten Tomatenpflanzen cv. Marmande wurden behandelt,

210 737 - * -

in-dem man eine wässrig-acetonische Lösung (10$ Vol./Vol. Aceton) des Testproduktes in einer Konzentration von 0,01 £, bezogen auf das Bodenvolumen, in den Boden gab. Die Pflanzen wurden in einer konditionierten Umgebung gehalten, 3 Tage nach der Behandlung wurden die Blätter auf der Unterseite mit einer wässrigen Conidiensuspension von Phytophthora infestane (200 000 Coridien/ccm) besprüht. Nach 24-stündiger Verweilzeit in einer feuchtigkeitsgesättigten Umgebung bei 21⁰C wurden die Pflanzen in eine andere konditionierte Umgebung von 70 & relativer Feuchtigkeit und 21 C übergeführt und für die Inkubationszeit von 4 Tagen stehen gelassen. Danach wurde die Intensität der Infektion wie oben ausgewertet. Beispiel 23 Bestimmung der Phytotoxizität

Die Blätter von in Topfen bei 25 C und 60 <& relativer Feuchtigkeit ge- j züchteten Rebenpflanzen cv. Dolcetto wurden durch Besprühen beider Seiten \ mit den Testprodukten in einer wässrig-acetonischen Lösung (20 <£ Vol./VolJ; Aceton) behandelt. 7 Tage danach wurde die Schwere der phytotoxischen [ .Symptome visuell von 100 (vollständig geschädigte Pflanze) bis 0 (gesunde i

Pflanze) bewertet. j

210 737'-"· -

Die oben für die Verbindungen der Formel I genannten Reste haben z.B. die folgende Bedeutung:

^^Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl

Alkyl - ohne nähere Angabe der Kettenlänge - ist insbesondere eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4, Kohlen- j stoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, ButyjL, i-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl. Dies gilt auch für entsprechend zusammengesetzte Reste wie Alkoxy, Alkylthio, Alkoxymethyl. Halogen ist F, Cl, Br oder J.

Alkyliden steht vorzugsweise für einen C, g-Rest, wie Methylen, Propylen (1,2 oder 1,3), Butylen (1,2; 1,3; 1,4;), Pentylen etc.

Alkinyl ist vorzugsweise ein Rest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthinyl, Propinyl, Butinyl oder Hexinyl

Cycloalkyl ist z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.

Die heterocyclischen Gruppen können insbesondere 5 oder 6 Ringatome enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein; j sie können auch einen ankondensierten Benzolring enthalten", ι Das von Stickstoff verschiedene Heteroatom ist Vorzugs- i weise Sauerstoff oder Schwefel. . I

Die Phenylgruppen können gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 gleichen oder verschiedenen Gruppen wie Cj C- ^Alkoxy, F, Cl oder Br substituiert sein

co ο

cn

Verbindung No.

Formel Tabelle I

(a) Elementaranalyse (%)

berechnet gefunden

(b)

IR

(c)

NMR

x-.

(cm-¹)

(S, ppm)/TMS/

H^C-O-C-CH 0 η \

H,C

C:	73	,29	C:	73,	8	1635
H:	6	,80	H:	7,	0	1730
N:	4	,50	N:	4,	4	1745

1,04(d,3H,CH₃-CH) 2,23(s, 3H, CH₃-0) 2,29(s,3H,CH₃-0) 3,79(s, 3H, CH₃-O) 4,30(q, 1H, CH)

6,83-7,33(m, 8H. aromatische Protoneni)

CH₃

(CHj₅CH-O-C-CH

J *- It \

0 ^N

C: 74,31 C: 74,45 1630 1,2(d,3H,CH₃-CH)

H: 7,42 H: 7,77 . 1715 1,3 Z^a»^6H» (CH₃J₂

N: 4,13 N: 4,25 1720 2,3(s, 3H, CH₃~0)

2,°32(s, 3H, CH₃-0) 4,4(q, 1H, CH₃-CH) 5,2/5,1H,(CH₃)₂CH7

6,8-7,5(m,8H, aromatische Protonen).

ro

in

T ab e 1 1 e I (Fortsetzung)

Verbindung No.

Formel

(a)

⁰C

Elementaranalyse

berechnet gefunden

(b)

IR Max

(cm"¹)

(e)

NMR

(<**, ppm) ^TMS/

CH t

H_C-O-C-CH 3

114-115

1,20(d, 3H,CH₃-CH) 2,27(s, 3H, CH₃-0) 2,37(s, 3H, CH₃-0) 2,47(s, 3H, CH₃-0) 3,83(s, 3H, CH₃-O) 4,30(q, 1H, CH₃-CH)

6,63-7,20(m, 7H, aromatische Protonen)

CH f

H₃C

N ^U

CH

78-80

C: 78,32 H: 7,12 N: 4,30

Ci 75,34 H: 7,47 N: 4,64

"1660 1750

O,98(d,3H,CH₃-CH) 1#85(s, 3H, CH₃-0) Z Ma, 3H, CH-0) 3,25(s, 2H, CH₂) 3,8(s, 3H, CH₃-O) 4,45((j, 1H, CH₃-CH)

6,85-7,3(m, 8H, aro4 matische Protonen)

ω ο

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

(a) Elementaranalyse (%) F C berechnet gefunden

(b)

IR

Max ( cm""')

(c)

NMR

H₃C-O

C-C₆H₅ C: 73,37 C: 75,4 H: 7,70 Hi 8,4 N: 4,18 N: 4,3

H,C-0'

CH-CH₂ 58-59 C: 72,81 C: 73,14 H: 7,40 H: 7,66 N: 4,47 N: 4,69

2,2(s, 6H, CH₃-0) 3,3(s, 6H, CH₃-O) •3,9(d, 2H, CH₂-N)

4,95(t, 1H, CH^⁰)

7-7,3(m 8H, aromatische Protonen)

Verbindung Ho,

Pormel

Tabelle I (Portsetzung)

(a) Elementaranalyse (%) (b)

"F . berechnet gefunden IR O_n . Max

(ram"¹)

Cc)

( <?, ppm) TMS

CH,

H-C-O-C-C

-5 tt

C: 74,28 H: 6,54 II: 4,33

Gj 73,6

H: 6,6 K: 4,6

IT

y ^

H₂-CE=CH₂ 1,35;1,65(d,d3H,₃

3,3Cm, 2H, CH₂-CH=CH₂)

3,8(s, 3H, CH₃-O)

4,8(q, 1H, CH₃-CH)

4,9;5,15(m,m,2H,-CH=CH₂)

5,6Cm, 1H CH=CH₂)

7,1-7,35Cm,9H, aromatische

Protonen)

H₃C-O-Cr-CH .C-CH₀-O IT

63-64 C: 65,23 C: 66,53 1655 H: 6,39 H: 6,74 1745 IT: 4,23 U: 4,54 '

1,0(d,3H, CH₃-CH) 2,O(s,3H, CH₃-0) 2,45Cs, 3H, CH₃-0) 3,4Cs, 2H, CH₂) 3,8Cs, 3H, COOC 4,5(q,1H,CH₃-CH) 6,5-7,3(m,6H)

ro ο

Verbindung No.

Formel

M O

Tabelle I (Fortsetzung)

Elementaranalyse (%) "berechnet gefunden

(b) IR Max,, (cm"¹)

-β

NMR

,ppm)

CH-

I ^:

H^C-O-C-CH 3

105-108 C: 70,36 C: 70,5 1630 H: 6,79 H: 6,9 1750 N: 4,10 N: 4,0

1,3(d,3H,CH₃-CH) 2,3(s, 6H, CH₃-0) 3,7(s, 3H, CH₃-O-0) 3,85(s, 3H, COOCH₃) 4,45(q, 1H, CH₃-CH)

6,75-7,6(m, 7H, aromatische Protonen)

CH

(CHj₀CH-O-C-CH

C-CH,

C:	74,	76	H:	73	,84	1650	1,2-1,	45(9H)	CH₃-0)
H:	7,	70	N:	7	,91	1730	2,3(s,	6H,	N-CH)
N:	3,	96		3	,99		4,4(q,	1H,	COOCH)
						5,2(m,	1H,

6,8-7,5(m, 8H, aromatische Protonen)

Verbindung No.

ω ο

Formel

ro M —

Ui O tn

Tabelle- I (Fortsetzung)

(a) Elementaranalyse (%) ⁰C berechnet gefunden

IR Max (cm" \

-9-1

(c)

NMR

U,ppm) ^TMS/

H^C-O-C-C

56-57

2,05(s, 6H, CH₃-0) 3,4(s, 2H, CH₂-0) 3,85(s, 3H, COOCH₃) 4,6-5,4(d,d,2H,CH₂=(J:)

7,1-7,3(m,8H, aromatische Protonen)

C₂H₅

H^C-O-C-CH C-CH₂

³ δ \/6

51-52

C: 74,31 H: 7,42 N: 4,13

C: 74,03 H: 7,52 N: 4,07

co

ω ο

! Verbin-ϊ dung No,

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

(a) Elementaranalyse (%) F C berechnet gefunden

IR Max, (cm-¹)

(c)

NMR

(i,ppm) ^TMS/

13

CH,

ι -

HcC₀-O-C-CH ^

C-CH

(1

C: 74,31 H: 7,42 N: 4,13

C: 72,96 H: 7,16 N: 4,34

14

H_RC,-0-C-CH

	(O)	69-70	C:	73,	82	C:	73,	41
C- Il			H:	7,	12	H:	7,	28
0		N:	4,	30	N:	4,	31

Verbindung No.

Formel

Tabelle. I (Fortsetzung)

(a) öS

Elementaranalvse (%) berechnet gefunden

(b)

IR

Max„ (cm"¹)

(c)

NMR

(/,ppm) ^TMS/

CH-

i -

H^C-O-C-CH

³ 5 ^

97-100 C: 65,99 C: 67,0 1630 H: 5,83 H: 5,9 1730 N: 4,05 N: 3,7 1745

1,27(d, 3H, CH₃-CH) 2,3(s, 6H, CH₃-0) 3,8(s,3H, COOCH₃) 4,45(q, 1H, CPi₃-CH)

6,9-7,4(m, 7H, aromatische Protonen)

CH-

H^C-O-C-CH

2 fl

0 H-zC

C-CH,

C: 72,47 H: 8,82 N: 4,22

C: 71,75 H: 9,12 N: 3,81

1650 1750

CJ O

Verbindung No.

Formel

υ.* T a b e	ro O lie I	Cl (Fortsetzung)	gefunden	(b)
(a)	Elementaranalyse (%)	C: 70,59 H: 7,28 N: 3,70	IR Max
oc"	berechnet		1655 1745
90-93	C: 70,96 H: 7,09 N: 3,94

-12-

(c)

NMR

,ppm)

17

H C-O-C-CH Ii

ii \ /n ⁰ \_N/°

H C 3

CH

18

-CH-C-CH 2|1 0, 0,98(d, 3H, CH₃-CH)

₁- CH₃-0)

p)

s, 3H, CHxO) 'CH=CcOH) , CH₃-CH) 6,96-7,26 C3H aromatische Protonen)

13,93 (s, OH)

Verbindung No.

Formel

Oi Tab	eile I (Fortsetzung)	σ	(b)	(	c)	,ppm)	-13
(a)	Elementaranalyse (%)	IR Max,, (cm"¹)	U (	MR
⁰C	berechnet gefunden .				/Tms7

CH,

H C -O-C-CH

.(e)

19

,C-CH -C-CH Il ₂|l 0,99 (d, 3H,CH₃-CH) 1,29 (t.3H, CH₃-CH₂)

2,08

ti

2,40 2,43_ 2,08-2,25 (CH,-C)

1,71 (CH,-C =) °

OH 2,91 (CO-CH₂-CO)

4,16 (CH₃-CH₂) 4,37. (CH₃-CH) 4,30 (CH=C-OH)

6,93-7,24 (m, 3H aromatische Protonen)

13,90 (OH)

to

Verbindung No.

Formel

Tabelle

I (Fortsetzung)

(a) Elementaranalyse (%) ⁰C berechnet gefunden

(b)

IR

Max-(cm"¹)

Cc)"

NMR

(S ,

C-CH -C-OCH ' 2 li 3

CH -CH-CH 2 2

C: 64,85 H: 6,95 N: 4,20

C: 64,84 H: 7,24 N: 4,51

1660 1745

F^H3

H C-O-C-CH. Jt₁-CH -C-OCH

it V /η 2 i1 3

\ / 0 0

CH -CH-CH 2

CH -CH-CH" 2 2

C: 66,83 H: 7,01 N: 3,90

C: 67,93

H: 7,72 N: 4,67

1660 1745

ro . O

-15 -

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung) Elementaranalvse (%)

(a)

.F

berechnet gefunden

(b) IR Max,, (cm"¹)

(c)

NMR

(S ,ppm)

22

Öl

0,97 (3H,d,, CH₃-CH) 4,36 (1H,q, CH₃-CH) 2,87 (2H,s, CH₂)

3,60)

|(6s,s, OCH₃)

2,20 (3H,s, CH₃-0) 2,45 (3H,s, CH₃-0)

7,0-7,2 (3H,m,aromatische Protonen)

C-CH -C-OCH Il 2 '» 0 0

CH -CH 2 3 0,97-0,99(3H,d,d,CH₃-CH)

1,27 (3H,t,CH₃-CH₂) I

2,27-2,46 (3H,s,s,CH₃-j2J)

2,85 (2H,s,CH₂-CO)

2,27-3,17(2H,m,CH₂-CH₃)

3,60-3,72(6H,s,s,0CH₃)!

4,37(1H,m,CH^-CH) ί

6,93-7,3O(3H,m,aroma- j tische Protonen) j

yerbindüng No.

Formel

Tabelle ί (Fortsetzung) Slementaranalyse (%)

berechnet gefunden

(b)

IR

(c)

NMR

(cm

-1

ο ,ppm)

H C-O-C-CH U 0

C-CH -C-OCH 2 Il 3 0 0 0,97 (3H,d,CH₅-CH) 1,23 (6h,t,CH₃-CH₂) 2,83 (2H,s,CH₂-CO) 2,13-3,17(4H,m,CH₂-CH₃) 3,57-3,70 (.6H,s,s,OCH₃) 4,33 (1H,m,CH-CH₃)

6,97-7,37 (3H,m.aromatische Protonen)

C-CH -C-CH C] It 2 Π 2 0 0

105-110

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung) (a) Elementaranalyse (%) ⁰C berechnet gefunden

(b)

IR MaX₁ (cm"¹

,ppm) lpiS7

	CH₃	C-CH -C-CH	Öl	C:	69,95	C:	68,60	„	1630
	H C-O-C-CH	' Il 2 M 3 0 0		H:	7,34	H:	7,30	1650
	3 I! \ /	,, CH -CH-CH 2 2		N:	4,08	N:	4,32	1720 1745
' 26	CH- -CH-CH ' ^x^\ ^{2 2}to)		öl	C:	68,12	C:	65,85	1630
		yC-CH -C-CH /\\ 2 \|l 3 f A Q		Ή:	7,30	H:	7,49	1650
	H C-O-C-CH. 3 \|i \ 0 \ >			N:	4,41	N:	4,35	1715
	N I	S^- CH -CH-CH
^; 27	H C^y^	T ³						1745

Verbindung No.

Formel

Tabelle I ,(Fortsetzung)

Eleaentaranalyse {%) berechnet gefunden

(b)

IR

Max,, (cm"¹)

,ppm) lplS7

28

CH I

(CH ) CH-O-C-CH

) CH-O-C-CH C-CH -C-CH

2 Il V /|| 2 H

O ^N ' O

CH

C: 67,69 H: 7,89 N: 4,38

C: 67,71 H: 8,32 N: 4,40

1630 1655 1740

29

C:	68,	12	C:	67,	70	1630
H:	7,	30	H:	7,	33	1750
N:	4,	41	N:	4,	36

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung) (a) Elementaranalyse (%) (b)

; ir '

berechnet gefunden fern""'')

(c)

NMR

(ei, ppm) ^TMS/

30

H C-O-C-CH 3 Il 0

C-CH -C-CH /\\ 2 Il / 0 0

CH -CH-CH 2 2

C: 67,31 :.C: 66,2 H: 6,98 H: 6,90 N: 4,62 N: 4,90

1630 1650 1720 1740

Verbindung No.

ω ο	T	IVJ Ul	b	e	1	1	e	ro O	I	Ul
a						(Fortsetzung)

Formel

•Elementaranalyse (%)

berechnet gefunden

(b)

IR Max (cm-1)

- 20 -

(c)

NT4R

(/,ppm) ^TMS/

C-CH -C-OCH Il 2 Il 3 0 O

C: 62,12 C: 61,06 H: 7,49 H: 7,84 N: 4,53 H: 4,47

1660 1745

33

H₃C-O_n CH₃

¹ CH-CH C-CH -C-CH

j · / \ /Il 2 H H C-0^/ \ /0 0

13 N

C; 66,43 G: 65,76 H: 8,20 K: 8,43 H: 4,56 N: 4,89

Verbindung No.

Formel

Tabelle I (Fortsetzung)

Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

(b) IR Max., (cm'¹)

(c)

NMR

(ei,ppm)

/ (2/) H C-O-C-CH -CW

3Φ 3 η

-CH -C-CH 2 Π 0

65-68 2,19(s,3H,CH₃-0)

2,22(s,3H,CH₃-0)

2,62(t,2H,CH₂)

3,78(t,2H,CH₂)

3,55(s,3H,OCH₃)

2,10(s,CH₃-CO)

1,73(s,CH₃-C=)

OH 2,89(s,CH₂-CO)

4,27(s,CH=C-)

OH

6,99-7,20 (m,3H, aromatische Protonen

14,25(0H)

Verbindung No,

Formel

cn

Tabelle I (Fortsetzung)

Elementaranalyse (%)

berechnet gefunden

(b)

IR Max. (cm"')

(c)

NMR

(ei, ppm) /TMS7

C:	68,	55	C:	67	,61	1655
H:	6,	71	H:	6	,70	1740
N:	4,	44	N:	4	,57

1.0 (d,3H,CH₃-

2.1 (s,3H,CH₃-0) 2,4 (s,3H,CH₃-0)

3.3 (s,2H,CH₂CO) 3,8 (s,3H,OCH₃)

4.4 (q,1H,CH₃-CH) 5,9-7,5.(m,6H, aromatische Protonen)

CH₂-CH₃ H C-O-C-CH

. 3 |l \ /

Erf indung s ans pruch

in welcher R und R , die gleich oder verschieden sein können, für H, GH₃, C₂H₅, ^C₃H₇, --GH₂-CH=CH₂ oder -CH=CH-CH₃ stehen; R-³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, stehen für H, C* ~ Alkyl, Halogenmetiiyl, Cl, F, CN, 0-Alkyl, S-Alkyl oder AlkoxymethyI oder R^ und R^ ' bedeuten, zusammen genommen

X = -C-R⁹; -C-O-R⁹ (R⁹ = alkyl C₁-C-); ClT; -CH(OR⁵) _o

- ι ι - ³

0 0

(R⁵ = Alkyl oder Alkyliden) ; C-:

η = 0,1

Z = wahlweise substituiertes Phenyl; -(OH)-Y;

(R⁶ und P.⁷ = H, Alkyl) 7 -

,8

C P

und R² = H, CH₃; ei = 1,2;
Y steht für C₉ ρ Alkinyl, wahlweise substituiertes Phenyl, Plienylacetyl, Puryl, Thienyl, Pyridyl, oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder 3 Heteroatomen, von denen eines von Stickstoff verschieden ist; und R°. = CH₃, Alkoxy-, methyl, H alogei^ethyl oder O-Alkylj gekennzeichnet da-

210737 . - ΖΛ - APC 07 C/210

• 54 967 11

durch, daß man ein Anilin der allgemeinen Pormel ( II )

E³"

X - (CH₂)Ii'

1^4
in welcher E, E , E , E , X und η die obige Bedeutung

haben,

a) in einem inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit von Dimethylformamid oder einer Halogenwasserstoff akzeptierenden Base mit dem Chlorid einer Carbonsäure der Pormel:

Cl-C-Z ' ( III )

Il

in welcher Z die obige Bedeutung hat, oder

b) für den Pail, daß in der Pormel I Z für CH ₂-CO-CH₃ steht, man ein Anilin der Pormel ( II ) in einem inerten Lösungsmittel mit Diketen

CH₂ » C - 0

I I

CH₂-C = 0

umsetzt·

Hierzu^JLSeiten Tabellen

- 39 -