DD142043A5 - Verfahren zur herstellung von (s) alpha-zyano 3-phenoxy benzyl/alkohol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (s) alpha-zyano 3-phenoxy benzyl/alkohol Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung ^betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten optisch aktiven Benzylalkohol.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein"Verfahren zur Herstellung des (S)t>i -Zyano 3-phenoxy benzylalkohol der Formel (I)
(D
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Zyclopropancarboxylsäureestern mit sehr markanter insektizider Aktivität.
8.6.1979
AP C 07 0/210 686
! 0 /$$ - 2 - ". 54 642/18
Der (R5 S)c^-Zyano 3~phenoxy benzylalkohol, der ein razemisches Produkt ist, war schon bekannt» Bis zum heutigen Tag gab es jedoch noch keine Veröffentlichung, die den (S)«>c-Zyan ο 3-phenoxy benzylalkohol- bzw«, seine Bildung beschreibt,
Es gab natürlich Verfahren zur Spaltung von Alkoholen mit asymmetrischen Kohlenstoffen,
Zum Beispiel war man in der Lage, bestimmte razemische (R,S)-Alkohole zu spalten, indem sie mit einer optisch aktiven organischen Säure in Verbindung gebracht wurden, wobei durch eine geeignete physikalische Behandlung der resultierende (8)--Alkoholester und der resultierende (R)-Alkoholester getrennt wurden; diese beiden Ester wurden anschließend hydrolysiert, um die Alkohole mit der Struktur (R) und der Struktur (S) zu erhalten«,
Es war auch ein komplizierteres Verfahren bekannt, das darin bestand, die razemiscben (R,S)-Alkohole zu spalten, indem sie mit einer organischen zweibasischen Säure in Verbindung gebracht, wurden, wobei man den resultierenden Halbester mit einer optisch aktiven Base reagieren ließ und auf physikalischem Weg die beiden resultierenden Salze ,der optisch aktiven Base getrennt wurden, um das Salz der optisch aktiven Base des Älkobolhalbesters der Struktur (S) und das Salz der optisch aktiven Base des Alkoholesters der Struktur (R) zu erhalten, anzusäuern, um die Alkoholhalbsster (S) und (R) freizusetzen, und dann diese Halbester zu hydrolysieren, um den Alkohol der Struktur (S) und den Alkohol der Struktur (R) zu erhalten.
8.6.1979
AP C O? C/210 686 2 I 0 6Q6 - 3 - 54 642/18
Diese bekannten Verfahren zur Spaltung von Alkoholen umfassen als Zwischenstadium die Bildung von Estern. Während der Spaltungsendstufe erweist es sich als notwendig, diese Ester zu hydrolysieren, um den gewünschten gespalteten Alkohol zu erhalten. Beim oC-Zyano 3-Pnenoxy benzylalkohol hat es sich herausgestellt, daß, wenn die Hydrolyse der Ester dieses Alkohols in saurem oder basischem Medium durchgeführt wird, man nicht den gewünschten gespalteten Alkohol erhält, sondern Abbauprodukte dieses Alkohols, insbesondere 3-PhQ11OXy benzaldehyd und 2-Hydroxy 2(3-phenoxy) phenyl essigsäure.
Bis zum beutigen Tage gab es also noch kein Spaltverfahren, mit dem (S)'ii«-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol erbalten werden konnte,
der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von (S) tsd-Zyano 3-P^enoxy benzylalkohol.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung des (S)tsC-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol zu entwickeln, derart, daß ein optisch aktiver Zwischenäther hergestellt wird, der leicht hydrolysiert werden kann. Als optisch aktiver Zwischenäther wird erfindungsgemäß das (1R, 5S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(S)-zyano (3'-phenoxy phenyl) methoxy/ 3-oxa-biayklo (3.1.0) hexan-2-on, hergestellt. Im Gegensatz zu den zur Spaltung der Alkohole klassisch
8.6.1979 ' AP O 07 C/210 - 4 - 54 642/18
verwendeten Estern besitzt dieser Äther eine Struktur, die seine Hydrolyse in saurem Medium leicht macht, wodurch der gesuchte Alkohol erhalten werden kann. Außerdem weist diese Herstellung eine gute Ausbeute auf.
Es wurde festgestellt j daß dieser Alkohol der Konfiguration S ein negatives Drehverraögen besitzt. So hat dieses Drehvermögen bei der Bestimmung in Benzol bei einer Konzentration von ungefähr 0,8 % einen Wert von -16,5 ° + 1,5 °.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung des (S) £=C~Zyano 3~pkenoxy benzylalkohol in deut-.licfa reinem Zustand bzw. in reinem Zustand und insbesondere des (S) ^c-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol, dessen Drehvermögen bei der Bestimmung in Benzol bei einer Konzentration von ungefähr 0,8 % ungefähr -16,5 ° beträgt.
Durch die Erfindung kann ebenfalls der (R)1^-ZyQnO 3-phenoxy benzylalkohol durch Hydrolyse des entsprechenden optisch aktiven Äthers erhalten werden*
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des (S)oC-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol ist gekennzeichnet dadurch, daß man (R,S).^-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol in Gegenwart eines sauren Agens mit dem Lakton der eis 2-2-Dimethyl 3 S-(dihydroxymethyl) zyklopropan-IR-karbonsäure zur Reaktion bringt, um ein Gemisch aus (1R,5S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(S)-zyano (3* phenoxyphenyl) methoxy 3-oxabizyklo (3.1.0) hexan-2-on und (1R55S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(R)-zyano (3f-pheno?^yphenyl) met boxy/ 3-oxabizyklo (3.1*0) hexan-2-on zu erhalten, daß diese beiden Isomeren durch ein physikalisches. Mittel getrennt werden und daß in saurem Medium
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(1S,5S) 6,6-Dimethyi (4E)/(S)-zyano (3f-pbenoxyphenyl) metboxy/ 3~oxabizyklo (3.1,0») bexan-2-on hydrolysiert wird, um den gewünschten. (S) <?6-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol zu erhalten. ' . .
Das Säureagens, in dessen Gegenwart man den Alkohol und die Laktonverbindung zur Reaktion bringt, wird insbesondere aus der durch Paratoluolsulfonsäure, Methansulfonsäuren Perchlorsäure, Metanitrobenzolsulfonsäure, 5-Sulfo salizylsäure und Kamphosulfonsäure gebildeten Gruppe ausgewählt.
(1R,5S) 6,6-Dimethyl 4(E) /(S)-zyano-(3t phenoxyphenyl) methoxy/ 3-oxabizyklo (3·1·0.) hexan-2-on kann von sefem Isomer, dem (1E,53) 6,6-Dimethyl 4(R)/(R)-zyano (3»-phenoxyphenyl) methoxy/ 3~oxabizyklo (3.1.0·) hexan-2-on, durch Kristallisation in einem Lösungsmittel oder durch Chromatographie getrennt werden.
Diese Trennung kann besonders mühelos durch Säulenchromatographie über Kieselgel vorgenommen werden.
Als Säure zur Durchführung der Schlußhydrolyse des (1R,5S) 6,6-Dimethyl 4(E)/(S)-zyano (3'-phenoxyphenyl) methoxy/ 3-oxabizyklo (3.1.0.) hexan-2—ons kann vorteilhafterweise Paratoluolsulfonsäure verwendet werden.
Nach Reinigung des Alkohols durch Chromatographie über Kieselgel und nach Eluieren mit einem Benzol-Äthylacetat-Gemisch (9:1) erhält man den (S)o£.-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol mit M§° =-16,5 ° ± 1,5.° (c = 0,8 %, Benzol).
'8.6.1979 ν
: AP C 07 C/210 - 6 - 54 642/18
Der -(S)0C-Zy ano 3-phenoxy benzylalkohol ist in der Industrie ein sehr vorteilhaftes Produkt. So ist auf dem Gebiet der Pyrethrin-Verbindungen bekannt, daß die Ester der Zyklopropan-karbonsäuren des (S)cL-Zyano 3~phenoxy benzylalkohols im allgemeinen eine viel ausgeprägtere Insektizidwirkung aufweisen als die entsprechenden (R)-Alkoholester,
Der'.(S) oC-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol ermöglicht zum Beispiel, durch einfache Veresterung, wie weiter unten im Versuchsteil beschrieben,/seinen Ester mit der 1S eis 2,2~Dimethyl 3~(2!,2'-dibromovinyl) zyklopropan-1-karbonsäure, eine für ihre bemerkenswerte Insektizidwirkung gut bekannte Verbindung, herzustellen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von (S) iO-Zyano ß-Pbenoxy benzylalkohol zur Herstellung seines Esters mit der 1E eis 2,2-Dimethyl 3~(2',2'-dibromovinyl) zyklopropan-1-karbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man (S)o6-Zyano 3~pheno2:y benzylalkohol mit der 1R eis 2,2-Dimethyl 3-(2f,2'-dibromovinyl) zyklopropan-1-karbonsäure oder einem ihrer funktionellen Derivate in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion bringt, um den Ester des (S)'^--Zyano 3-phenoxy benzylalkohols der 1R eis 2,2-Dimethyl 3"-(2!,2t~dibromovinyl) zyklopropan-1-karbonsäure zu erhalten.
Auf Grund fehlenden Alkohols der Konfiguration (S) konnten einige der Ester des (S)pi-Zyano 3»phenoxy benzylalkohols bis zum heutigen Tage noch nicht hergestellt werden. So konnte zum Beispiel bis zum heutigen Tage der Ester des (S) oc-Zyano 3-phenoxy benzylalkohols der "D" 2-Isopropyl 2-parachloropbenyl essigsäure nicht erhalten werden. Dank
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AP C 07 C/210 -7- 54 642/18
dieser Erfindung kann jetzt einfach diese Verbindung, die ausgezeichnete Insektizideigenschaften aufweist, durch Veresterung des (S)^-Zyano 3-Pbenoxy benzylalkohol^ mit Hilfe des "D" 2-Isopropyl 2-parachlorophenyl essigsäurechlorids hergestellt werden.
Ein Beispiel für die Herstellung des Esters des (S) &L-Zyano 3-phenoxy benzylalkobols der "D" 2-Isopropyl 2-parachlorophenyl essigsaure wird weiter unten im Ver-' suchsteil beschrieben.
Schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des (S) c*^-Zyano ^--gheno^j benzylalkobols ökonomisch gesehen vorteilhaft und weist einen echt neuen Charakter auf. Durch die Bildung dieses Alkohols können sehr aktive Insektizidester hergestellt werden, unter denen einige sind, für die bis heute noch keine Herstellungsmöglichkeit bekannt war.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können als neue Industrieprodukte nachfolgende Produkte erhalten werden:
- das Gemisch aus (1R,5S) 6,6-Dimethyl 4(R) / (S)-zyano (3f-phenoxyphenyl) methoxy/ 3~°xabizyklo (3·1·0·) bexan-2~on und (1R.5S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(R)-zyano (3f-phenoxyphenjl) methoxy/ 3-oxabizyklo (.3·1«0·) bexan-2-on ' .
- (1R,5S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(S)-zyano (3t-phenoxyphenyl) methoxy/ 3-oxat>i2yklo (3·1.0«) hexan-2-on
(1R,5S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(R)-zyano (3'-phenoxyphenyl) methoxy/ 3-oxabizyklo (3.1.0.) hexan-2-on.
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21 0 &&& "δ- · 54 642/18
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
22,5 g (R,S)pc-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol, 9,4-6 g eis 2,2-Dimethyl 33~(dibydroxymethyl) zyklopropan-IR-karbonsäurelakton und 0,150 g monobydrierte Paratoluol-
—2 sulfonsäure werden gemischt, unter Vakuum von 10 mm. Quecksilbersäule auf 80 0C gebracht, und das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten, wobei das gebildete Wasser durch Destillation abgesondert wird. Es wird auf 20 0C abgekühlt, und man erhalt 30s?0 g Rohgemisch aus (1R45S) 6,6-Dimetbyl 4-(R)/(S)-zyano (31-phenoxyphenyl) methoxy/ 3-oxabizyklo (3.1,0.) hexan-2-on und (1R15S) 6,6-Dime-bhyl 4(R)/(R)-zyano (3I~phenoxyphenyl) metboxy/ 3-oxabizyklo (3.1.0.) hexan-2-on (enthält im wesentlichen als Verunreinigungen die Ausgangsprodukte, die nicht reagiert haben) (Gemisch A).
Das in Stadium A erhaltene Gemisch wird über Kieselgel chromatographiert, mit einem Benzol-lthylazetat-Gemisch
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AP C 07 C/21O 2 1 0 606 -9- 54 642/18
(95:5) elaiert, und man erhält 10,9 g (1R,5S) 6,6-Dimetbyl 4(R)/(S)-zyano O'-pbenoxypbenyl) methoxy/ 3-oxabizyklo (3.1.O0) hexan-2-on
Schmelzpunkt: 126 0C, (^)|° = -71 ° (c = 1 %, Benzol)
Ultraviolettspektrum (Äthanol)
Beugung bei 226 nm (Si= 319), Beugung'bei 267 nm (Ei = 52); Beugung bei 271 nm (Si = 56), Maximum bei 276 nm (S- = 60), Beugung bei 280 nm (E* =48)
Runder Dichroismus (Dioxan) Δ t =-4,2 bei 225 nm (max.) ^ £ = +0,39 "bei 287 nm (max.)
Magnetisches Kernresonenzspektrum (Deuterocbloroform) Peaks bei 1,18 - 1,23 ppm - Eigenschaften der Wasserstoffatome der paarweise angeordneten Metbyle, Peaks beil,98 2,08 und 2,15 - 2,25 ppm - Eigenschaften der Wasserstoffatome des Zyklopropyls; Peaks bei 5>53 - 5j?6 ' p-pm - Eigenschaften des Wasserstoffatoms, das von demselben Kohlenstoff getragen wird wie die Uitrilgruppe, und des Wasserstoffatoms in Stellung 4, Peaks bei 6,91 - 7,25 ppm Eigenschaften der Wasserstoffatome der aromatischen Kerne.
In ein Gemisch aus 100 cnr Dioxan und 50 cm^ Wasser werden 10 g des in Stadium B des Beispiels 1 erhaltenen (1E,5S) 6,6-Dimethyl 4(R)/(S)-syano (3f-phenoxyphenyl) methoxy) 3-oxabizyklo (3.1.0.) hexan-2-ons und dann 1 g monohydrierte Paratoluolsulfonsäure eingeleitet, das Gemisch wird im Rückfluß gekocht und 23 Stunden lang so gehalten, durch
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AP C 07 C/210 686 - 10 - 54 642/18
Destillation "bei reduziertem Druck konzentriert, bis die Hälfte der Ausgangsmenge entstanden ist,- es wird Äthyläther zugesetzt, gerührt, durch Dekantieren der organischen Phase getrennt, diese in Wasser gewaschen, dann getrocknet und durch Destillation bei reduziertem Druck in die Trockene konzentriert, der Rückstand (9,5 g) wird über Kieselgel chromatographiert, wobei mit einem Benzol-Äthylazetat-Gemisch (9i1) eluiert wird, und man erhält 6,1 g (S) oi-Zyanometaphenoxy benzylalkohol (od )^° = -16,5 ° + 1,5 °(c = 0,8 %, Benzol)«, ·
(Deuterocbloroform) Peak bei 3?25 ppm ~ Eigenschaft des Wasserstoffs der Alkoholfunktion, Peak bei 5»42 ppm - Eigenschaft des Wasserstoffs, der von demselben Kohlenstoff getragen wird wie die Nitrilgruppee .
aiko bo Is der "D", ^IsoprpjpyjL·2~pa3?8chp.orjpj^^^ kann wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden:
In 4 Liter Äthanol mit 70 Vol.% V/asser werden 250 g DL-2~Isopropyl~2~parachloropbenylessigsäure eingeleitet, es wird gerührt, und der erhaltenen Lösung werden 140 g (+) .>4~Pbenyläthylamin zugesetzt, es wird eine Ausfällung beobachtet, das Eeaktionsgemiscb wird im Rückfluß gekocht, es wird Alkohol mit 70 Vol.% Wasser bis zur vollständigen Auflösung (das heißt 3s25 Liter Lösungsmittel) zugegeben, man läßt langsam abkühlen, beobachtet eine beginnende Kristallisation bei 65 0C, rührt 48 Stunden lang bei 20 0C
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AP C Ο? C/210
210 .686 - 11 - 54 64-2/1.8"
trennt durch Schleudern den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn in Äthanol und erhält 188,9 g Rohsalz des (+) oiL-Phenyläthylamins der "L"-2-Isopropyl-2-parachlorophenyl-essigsäure («?ί.)|Ο = +3,5 ° (c = 0,5 % Methanol).
Reinigung: Die 188,9 g Rohprodukt werden in 4 Liter Äthanol mit 70 Vol.% V/asser gegeben, man kücht im Rückfluß, setzt Äthanol mit 70 Vol.% Wasser zu, um die vollständige Auflösung zu erhalten (das heißt 2 Liter), läßt auf 20 0G . abkühlen, rührt 20 Stunden lang bei 20 0C, trennt durch Schleudern den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 147,9 g C+)06-Phenyläthylaminsalz der "L"-2-Isopropyl 2-parachlorophenylessigsäure (^0 = +4^ (c = 0,8 %, Äthanol)
Schmelzpunkt = 210 0C (mit Zersetzung)
Die Spalt- und Reinigungsmutterlösungen, die zuvor in Stadium A erhalten wurden, werden in die Trockene konzentriert, der entstandene Rückstand wird in 3OO cm-5 Methylencblorid in Suspension gegeben, unter Rühren wird eine wäßrige 2n-Salzsäurelösung bis zu dem pH-Wert = 1 (das sind ungefähr 350 cm^ 2n-Lösung) zugesetzt, es wird gerührt, durch Dekantieren die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase in Methylenchlorid extrahiert, die beiden organischen Phasen werden zusaaimengegeben und in Wasser gewaschen, die Waschwasser werden in Metbylenchlorid extrahiert, die organische Phase wird getrocknet, filtrierts
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AP C 07 0/210
ft fr^ v#
öö§ - 12 - 54 64-2/18
durch Destillation bei reduziertem Druck in die Trockene konzentriert, und man erhält 153»7 S eines Gemiscbs aus nD" 2-Isopropyl 2-parachlorophenylessigsäure und "DL" 2-Isopropyl 2-parachlorophenylessigsäure«,
garachloroghen^lessigsäure
In 4- 1 Äthanol mit 70 -VoI.% Wasser werden 153 S ä-es Geinischs aus "D" 2-Isopropyl 2-parachloropbenylessigsäure und 11DL" 2~Isopropyl 2~parachlorophenylessigsäure gegeben, man gibt zu der entstandenen Lösung innerhalb von 15 Minuten 86 g (-)od,~Phenylätbylamin, kocht unter Rühren das Gemisch im Rückfluß, setzt Äthanol mit 70 Vol.% Wasser bis zur vollständigen Auflösung (2525 Liter) zu, läßt langsam abkühlen, rührt 20 Stunden lang bei 20 0C1 trennt den gebildeten Niederschlag durch Schleudern ab, wäscht ihn in Äthanol, trocknet ihn und erhält 168,2 g Eobsalz des («,) .ji—Phenyläthylamins der "D" 2-Isopropyl 2-parachloropbenylessigsäure, ( oOD = -5 ° (c = 0,6 fo\ Methanol).
In 4 Liter wäßriger Lösung aus Äthanol mit 70 Vol.% Wasser werden 168 g Rohsalz des (~) /xL-Phenylät hy !amins der "D" 2-Isopropyl 2-parachlorophenylessigsäure gegeben, man kocht das Gemisch im Rückfluß, setzt Äthanol mit 70 Vol.% Wasser bis zur vollständigen Auflösung (1,5 Litar) zu, läßt auf 20 0C abkühlen, rührt bei 20 0C 4-8 Stunden lang, trennt durch Schleudern den gebildeten Niederschlag ab$ wäscht ihn in Alkohol, trocknet ihn und erhält 143,1 g
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AP C 07 0/210 - 13 - 54 64-2/18
(-) ci-Phenyläthylaminsalz der "D" 2-Isopropyl 2-parachloro pbenylessigsäure. (cOj) = -5 ° (c = 0,8 %, Methanol), Schmelzpunkt: 210 C (mit Zersetzung).
ο
In 286 cmp Methylencblorid werden 14-3 g des zuvor in Stadium C erhaltenen (-)-pi-Pbenylatbylaminsalzes der "D" 2-Isopropyl 2-parachlorophenylessigsäure gegeben, man setzt unter Rühren 286 crn^ wäßrige 2n-Salzsäurelösung sli,. rübrt 15 Minuten lang, erhält zwei transparente Phasen, trennt sie durch Dekantieren, extrahiert die wäßrigen Phasen in Methylenchlorid, wäscht die organischen Phasen in Wasser, extrahiert die Waschwasser in Methylenchlorid, trocknet die organische Phase, filtriert, konzentriert in die Trockene und erhält 91 g 11D" 2-Isopropyl~2~parachloro~ phenylessigsäure?
^0 = +4-2 ° (c = 1 %, Äthanol), Schmelzpunkt: 105 0G.
Chlorid - .
In ein Gemisch aus 50 c^ Petröläther (Siedepunkt: 35-70 0C)
p 3
und 20 cur Thionylchlorid werden 10 g !rDu~2-parachloro~ phenylessigsäure gegeben, man kocht das Gemisch im Rückfluß, hält es 4· Stunden 3.ang darin, kühlt ab, konzentriert bei reduziertem Druck in die Trockene und erhält 10,8 g "D" 2-Isopropyl 2-paraublorophenylessigsäurecbloricI,
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AP C 07 C/210
S 86 - 14· - 54 642/18
In 50 cm-' Benzol werden . 3 S (S) c^-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol and 3»1 S &es in. oben angeführtem Stadium E erhaltenen "D" 2-Isopropyl 2-=parachlorophenylessigsäure~
Chlorids gegeben, man kühlt auf .+15 C ab, gibt tropfenweise ein Gemisch aus 4 cm^ Pyridin und 10 cur Benzol zu, rührt zwei Stunden lang bei 2*0 0C, gießt es über eine wäßrige 2n-SalzsäurelÖsung, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, trocknet sie, filtriert, konzentriert durch Destillation bei reduziertem Druck in die Trockene, chromatjographiert den Rückstand über Eieselgel, eluiert mit Benzol und erhält 4,4 g Ester des (S) t>C-Zyano 3-phsnoxy benzylalkohol^ der "D" 2-Isopropyl 2-paracbloro-.phenylessigsäure.
(oO-n = +^3j5 ° (c = 2 %, Benzol), das insgesamt kristall!- siert, Schmelzpunktϊ 62 C. '
HPP Cl NO- (419 5 88)
berechnet:71,50 5S28 8/^1- 3,34 gefunden: 71S4 5,3 9,1 3,3
gunde r π D ic br ο i. smus, (Dioxan)
& £ = ·ι-0,1 bei 253 n«i (ma>:.) \ £ £ = +0,23 bei 2?7 nm (max.); ^ f = +0,27 bei 282 nm (max.); fa ξ, ^ +0?27 bei 286 nm (max.)
^aB^ui^^^^^^^S^S^D^Si^^S^. CDe uteroc hlorof orm) Peaks bei 0,63 - 0,75 PP^S °?8S - 1,0 ppm - Eigenschaften der Wasserstoffatome der Isopropylmethyle? Peak bei 2,25 - Eigenschaft des Wasserstoffatoms des Isopropyls, das von demselben Kohlenstoff in -ti /des asymmetrischen Kohlenstoffs getragen wird; Peak bei 3S17 - 3533 ppm - Eigenschaften
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AP C 07 C/210 686 - 15 - . 54 642/18
des Wasserstoffatoms, das vom asymmetrischen Kohlenstoff der Säure getragen wird; Peak bei 6,4 ppm - Eigenschaft des Wasserstoffatoms, das vom Kohlenstoff in<£ der Nitrilgruppe getragen wird; Peaks bei 6,91 - 7>25 ppm - Eigenschaften der Wasserstoffatome der aromatischen Kerne,
Beispiel 3: Der Ester des (S) ^-Zyano·3-phenoxy benzylalkohols der 1R,cis 2,2-Dimethyl 3-(2*t2t~dibromovinyl) r zyklopropan-1-karbonsäure kann auf die nachfolgende Art und Weise hergestellt werden:
640 mg (S)cC-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol werden in 10 ein·' wasserfreiem Toluol .gelöst, man kühlt auf -10 0C ab und setzt langsam 1,25 g 2,2-Dimetbyl 3-(2',2'-dibromovinyl) zyklopropan-1-karbonsäurechlorid in 2 cm·^ Toluol
3 3
und anschließend 0,5 cm^ Pyridin in 2 cmr Toluol zu.
Das Gemisch wird zwei Stunden lang bei 20 C und dann achtundvierzig Stunden lang bei 0 0C gehalten, dann wird in verdünnter Salzsäure und anschließend mit einer Natriumbikarbonatlösung gewaschen, es wird getrocknet und in die Trockene verdampft.
Man erhält 2,1 g erwartetes kristallisiertes" Produkt, das durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt wird, indem in einem Petroläther-Äther-Gemisch (9:1) eluiert wird. Man erhält 1,3 g des erwarteten reinen kristallisierten Produktes, Schmelzpunkt: 100 0C
=. +19 ° (ο = 0,8 % CHCL3).
Claims (3)
- Verfahren zur Herstellung von (S)oC-Zyano 3-phenoxy benzylalkohol: der Formel Igekennzeichnet dadurch, daß man (R,S)<X-Zyano 3-phenosy benzylalkohol in Gegenwart- eines Säureagens mit dem Lakton der cis~2s2-Dimethyl 3S-(dihydrozyniethyl) zyklopropan-1R~karbonsäure zur Reaktion bringt, um ein Gemisch aus (1R,5S) 6,6-Dimathyl 4<R)/(S)-zyano (3fphenoxyphenyl)" m8thoxy/3-oxabizyklo (3.1«0.)· bexan-2-on · und (1R,5S) 6,6-Dlmethyl 4(R)/(R)-zyano (3t™phenoxyphenyl) metboxy/3-oxabizyklo (3«1e0.) hexan-2-on zu erhalten j daß diese beiden Isomeren durch ein physikalisches Mittel getrennt werden und in saurem Medium das entstandene (1R,5S) 6,6-Dimethyl (4R)/(S)-zyano (3fpbenoxypbenyl) methoxy/3-oxabisyclo (3·1«0·) bexan-2-on hydrolysiert wird, um den gewünschten (S)o^-Zyano 3~ phenoxy benzylalkohol zu erhalten.
- 2« Herstellungsverfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Säureagens, in dessen Gegenwart man den Alkohol und die Laktonverbindung zur Reaktion bringt,aus der aus der Paratoluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Perchlorsäure, Metanitrobenzolsulfonsäure, 5-Sulfo salizylsäure und Kampbosulfonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird«, :
- 3. Herstellungsverfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das physikalische Mittel eine Säulenchromatographie über Kieselgel ist.4e Herstellungsverfahren gemäß Punkt Ί, 2 oder 3S gekennzeichnet dadurch, daß die zur Schlußhydralyse ver- wendete Saure Paratoluolsulfonsäure ist.
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