DD142255A6 - Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen,die silberhalogenidkristalle vom zwillingstyp enthalten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen,die silberhalogenidkristalle vom zwillingstyp enthalten Download PDFInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von photographischeri Silberhalogenid emulsionen ____ . ;
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionens die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthalten, und stellt eine Verbesserung bzw. Modifizierung der im Hauptpatent ITr* 132434 beschriebenen und beanspruchten Erfindung dar. .
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen werden, angewandt in vielen Arten photographischer Materialien, beispielsweise in Röntgenfilmen, in Schwarzweifi- und Farbfilmen, in Photopapieren, in Direktpositivmaterialien.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen» Die Eigenschaften photographischer Emulsionen hängen ganz erheblich von den verschiedenen, zur Herstellung der photοgraphischen Emulsion durchgeführten Stufen und jeweils von den gegenseitigen Beziehungen und der Reihenfolge einer oder mehrerer solcher Stufen ab«
So besteht ein geläufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion in der anfänglichen Fällung (Keimbildung) mikroskopischer Silberhalogenidkristalle, wobei man üblicherweise eine Silbersalzlösung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalses vermischt, 7/achstum dieser Kristalle durch weitere Zugabe von Reagenslösungen, Waschen der Emulsion zur Entfernung wasserlöslicher, als Nebenprodukt der doppelten Umsetzungsreaktion in den vorhergehenden Fällungsstufen gebildeten Salze sowie Sensibilisierung, um die Eigenempfindlichkeit der fertigen Emulsion durch Behandlung mit chemischen Sensibilisiermitteln wie Schwefel und Goldsalzen, und in vielen Fällen durch Zugabe spektralsensibilisierender Farbstoffe, zu erhöhen«.
Die Stufen eines solchen Emulsionsherstellungsverfahrens lassen sich genau darauf abstellen, die verschiedenen erstrebenswerten Ziele zu erreichen, so dass man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten kann. Dabei können die Fällungsstufen im Verfahren so angepasst werden, dass man die durchschnittliche Grosse der Silberhalogenidkristalle (welche im allgemeinen die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion bestimmt), die Größenverteilung solcher Kristalle (die den photographischen Kontrast beeinflusst) , die Gestalt und den Habitus der Kristalle (einschliesslich der äusseren Gitterflächen und des VerzwiTlingungsgrades) und die. Halogenidzusanunensetzung der Kristalle beherrscht. Es ist von besonderem Vorteil» die Einheitlichkeit der Halogenidverteilung innerhalb der Kristallpopulation und das Halogenidzusammensetzungsprofil innerhalb eines jeden Kristalls zu kontrollieren. Die Gestalt und innere Struktur der Kristalle besitzen auch einen wichtigen Einfluss auf das photographische Verhalten der Emulsion. Insbesondere sind verzwillingte Silberhalogenidkristalle bei vielen Anwendungen wegen ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit und Deckkraft (Verhältnis der entwickelten Schwärzung zum Gewicht entwickelten Silbers) besonders geeignet.
Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusammensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Zwillingstypus aus Silberjodidbromid,- Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres Wachstums.
Häufig beobachtet man verbesserte photographische
Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wässriges Silbernitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren, bei dem wässrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig unter Rühren zu einer Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, dass die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Ueberschuss an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt insbesonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. "An introduction to crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F.C. Phillips, 3· Auflage, Longmans (1966), S. I62-I65 und "The crystalline state [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismässig breite Grössenverteilung aufweisen.
Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberaus-, nutzung im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen anderer Gestalten, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Figur 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.
Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstel-
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55 002 11
lung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Auf-, gäbe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographiprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies läßt sich teilweise durch eine Verengerung der Größenverteilung erreichen, wie beispielsweise in der GB-PS Hr* 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, daß man eine größere Ähnlichkeit des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenartigen Silberhalogenidkristallen in der.Emulsion sicherstellte Bekanntlich beeinflußt der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfind-» lichkeit und Größenverteilung der Emulsion (Research Disclosure Kr. 13 452 (1975))«
Das Aufbringen photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodiö in die Kristalle* Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silber;)odidchloridbromid wurde im Hauptpatent DD-PS Hr8 132454 beschrieben, wobei man Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen den wachsenden Kristallen zuführt« Ferner wurden die Bedingungen beschrieben, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle dieses Typus hergestellt werden können»
So ist im Hauptpatent DD-PS Nr· 132454 ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp
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beschrieben, wobei man stufenweise (a) mindestens 90 Mo1-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, so daß sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw· die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwaldsche Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wäßriger Silber-Balzlösung und weiteren Alkali™ oder Ammoniumhalogenide zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Größe wachsen läßt sowie schließlich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlödlichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert·
Ziel der Erfindimg
miU.il.-JWI Il Will IIII I. !.-U^umYlAfc
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid emulsionen ? die Silberhalogenidkristalle vom Äwillingetyp enthalten»
_ Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe'zugrunde, geeignete Reaktionsbedingungen aufzufinden« derart, daß keine unerwünschten unverzwillingten Kristalle gebildet werden*
Es wurde nun gefunden, daß man das eben beschriebene Verfahren modifizieren kann, indem man die Stufe (b) kontrolliert und die Stufe (c) ausläßt, wobei man aber immer noch die erforderlichen verzwillingten Kristalle erhält·
Insbesondere wird erfindungsgemäß in der Weise verfahren, daß man in der Stufe (b) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid« oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um SiI-berhalogenidkristalle zu bilden, die Jodid und das bzw» die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, wobei man die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Alkali- oder Ammoniumhalogenid so reguliert, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind, und die Stufe (c) ausläßtc
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man stufenweise (i) mindestens 90 Mo1-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium. bildet, wobei diese Kristalle vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur aufweisen, (ii) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -Chloridlösung oder deren Gemische in das,diese Silberha-» lcgenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um Silberhalogenidkristalle zu bilden, die Jodid und das bzw,, die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, wobei man die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Alkalioder Ammoniumhalogenids so reguliert, daß die in dieser
Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind, gegebenenfalls (iii) durch Zugabe weiterer wäßriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder. Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verswillingten Kristalle in ihrer Größe
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wachsen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls (iv) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden zunächst Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts, d.h. etwa 90 bis 100 Mol-% Jodid, besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur. Methoden zur Herstellung von Silberjodid mit vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur sind wohlbekannt und beispielsweise von B.L. Byerley und H. Hirsch, J.Phot.Sei. Band 18 S. 53 (1970) beschrieben. Derartige Kristalle besitzen die Gestalt hexagonaler Pyramiden oder Bipyramiden. Die Basisflächen dieser Pyramiden stellen die Gitterebenen JOOOiJ dar. Silberjodidkristalle hexagonaler Gitterstruktur sind in Figur 2 abgebildet.
Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid (d.h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid) enthalten, besitzen jedoch die flächenzentrierte Gitterstruktur und eine oktaedrische Kristallform (die Aussenformen stellen jlllj-Gitterebenen dar). Es ist bekannt, dass diese Kristallgestalten durch Verzwillingung modifiziert werden können, so dass Zwillingskristalle flächenzentriert kubischer Gitterstruktur die Form dreieckiger oder hexagonaler Platten aufweisen können, wobei die Form von der Anzahl und Geometrie der gebildeten Zwillingsebenen abhängt.
Beim erfindungsgenaässen Verfahren werden in Stufe (ii) wässrige Lösungen eines Silbersalzes und eines Alkali- oder Ammoniumbromids oder -Chlorids (oder deren Gemische) dem die Silberjodidkristalle vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur enthaltenden Dispersionsmedium zugesetzt, so dass Silberbromid (bzw. -Chlorid oder -chloridbromid) ausgefällt wird. Da das Gesamtwachstum der Silberjodidkristalle dieser Struktur jedoch schwierig ist, bilden sich Keime des zugesetzten Silberhalogenidc als sehr kleine Kristalle vom flächenzentriert
kubischen Gittertyp, da der Jodidanteil in diesen Kristallen sehr klein ist. Während dieser Stufe lösen sich jedoch die zunächst gebildeten Silberjodidkristalle auf, und Silberjodid wird in die .wachsenden Kristalle mit flächenzentriert kubischem Gitter eingebaut. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass in Stufe (ii), während insgesamt kein Umfangswachstum der Silberjodidkristalle stattfindet, sich die Kristalle des in Stufe (ii) zugesetzten Halogenids mit flächenzentriert kubischem Gittertyp bilden und orientiert auf den Basisflächen der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle aufwachsen. Orientiertes Aufwachsen zwischen{oOölJ -AgJ-Flächen und JlIIj-AgBr- oder AgCl-Flächen ist möglich, da beide hexagonal dichtgepackte, homoionische Gitterebenen sind. Bei der Elektronenmikroskopie wurde beobachtet, dass die orientiert aufwachsenden Kristalle, solange sie an den Silberjodidgrundkristall gebunden sindf einen hohen Verzwillingungsgrad aufweisen (erkennbar durch die für mehrere die Oberfläche schneidende Zwillingsebenen charakteristischen parallelen Streifungen). Es wird angenommen, dass diese Verzwillingung durch die fortlaufende Zuführung von Jodidionen zur wachsenden (flächenzentriert kubischen) Phase begünstigt wird, entweder durch Massendiffusion durch das Dispergiermedium hindurch oder durch anionische Diffusion durch die Kristallgrenzfläche. Im allgemeinen bildet sich ein verzwillingter (flächenzentriert kubischer) Kristall an der einzigen Basisfläche eines hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristalls, während sich verzwillingte Kristalle an den beiden Basisflächen des hexagonal-b!pyramidalen Silberjodidkristails bilden.
Figur 3 zeigt einen hexagonäl-pyramidalen Silberjodidkristall (3a) und einen hexagonal-bipyramidalen Kri- stall (3b). Während die weitere Fällung von Silberhalogenid fortschreitet und der Gesamtjodidanteil in dem im Dispergiermedium suspendierten Gesamthalogenid unter 30-40 MoI-Jo Silberjodid fällt, wird die Auflösung des ur~.
sprünglich gebildeten Silberjodidkristalle vorherrschend, und man beobachtet die "hantelif-förmigen Kristalle in Figur 4β Figur 4 zeigt einen verzvvillingten flächenzentriert kubischen, auf einem hezagonal-pyramidalen Silberjodidkristall (4a) gebildeten Kristall und zwei verzwillingte flächensentriert kubische Kristalle, die sich jeweils an der Basisfläche eines (abgestumpften) hexagonalbipyramidalen Silberjodidkristalls (4b) bilden. Im Verlauf von Stufe (ii) nehmen die verzwillingten flächenzentriert kubischen Kristalle in ihrer Größe zu und die Jodidkristalle ab* Dieser Zustand ist in Figur 5 gezeigt * Schließlich wird die Silberjodidverbindung zwischen den beiden verzwillingten Kristallen (5b) unterbrochen und die beiden verz?d. Hingt en Kristalle werden gebildete Der Rest Silberjodid kann auf den verzvvillingten flächenzentriert kubischen Kristallen verbleiben, oder er kann schließlich weggelöst werden»
Die elektronenmikroskopische Aufnahme in Figur 6 zeigt die Hantelkristalle aus Figur 4 (b) während des Rekristallisationsvorgangs·
Die verzwillingten Kristalle in Figur 5 ähneln den in Figur 7 des Hauptpatents DD-PS Nr„ 132454 gezeigten verzwillingten Kristallen, die sich nach Beendigung der Stufe (c) bildeten* Zweck der Stufe c) bestand darin, die in. Stufe b) gebildeten, löslicheren kleineren unverzwillingten Kristalle aufzulösen* welche aus dem in Stufe b) zugesetzten Halogenid gebildet wurden· Durch sorgfältige Kontrolle des? Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen von Silbersalz und Alkali- oder Ammoniambrorniä oder -chlorid (oder deren Gemischen) ist es jedoch möglich, vorwiegend verzwillingte gemischte Halogenidkristalle, wie in Figur 5 gezeigt zu bilden* und Stufe c) ist daher beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich*
So wird im Verfahren der Hauptpatentanmeldung-P 2725993·4 in Stufe c) ein Silborhalogenidlösungsmittel verwendet, die
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in Stufe b) gebildeten unerwünschten unverzwillingten Silberhalogenidkristalle aufzulösen. Im erfindungsgemässen Verfahren wird jedoch Stufe (ii) so kontrolliert, dass sich sehr wenige oder gar keine unerwünschten unverzwillingten Kristalle bilden. Bei dieser Methode ist es unnötig, Stufe c) der Hauptpatentanmeldung mit auszuführen. Die nach Stufe c) der Hauptpatentanmeldung gebildeten Silberhalogenidkristalle sind ähnlich denen erfindungsgemäss nach Stufe (ii) gebildeten, d.h. die Kristalle sind vorwiegend verzwillingte Kristalle vom flächenzentriert kubischen Gittertyp. Beim Verfahren- der Hauptpatentanmeldung können die Stufen (b) und (c) kombiniert werden, indem man vor der Beendigung der Stufe (b) ein Lösungsmittel zur Ostwald'sehen Reifung zusetzt. In diesem Fall erfolgt Kristallwachstum entweder durch Stoffübergang von kleinen Kristallen zu den grossen Kristallen wegen der Gegenwart des Lösungsmittels zur Ostwald'sehen Reifung oder durch direkten Einbau des während der Stufe (b) ausgefällten Silberhalogenids. Jedoch ist das Wachstum von Silberhalogenidkristallen durch Doppeleindüsung allein (wie in Stufe (ii)) in der Tat begrifflich dem Wachstum durch Ostwald'sehe Reifung sehr ähnlich, indem sich kleine Kristalle bei beiden Wachstumsvorgängen auflösen können. Beim Doppeldüsenverfahren führt die unvollständige Vermischung von allgemein bei der Silberhalogenidfällung verwendeten konzentrierten Reagenzlösungen unweigerlich zu örtlichen Bereichen im Emülgiergefäss, wo das Aufnahmevermögen der bestehenden Kristalle für neues Material stark überschritten wird. Da Silberhalogenid eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, neigt das überschüssige Silberhalogenid daher zur Fällung in Form sehr kleiner Keime. Wegen der hohen Ob.erflächenenergie kleiner. Kristalle werden solche Keime im allgemeinen nur vorübergehend stabil sein und sich mit fortschreitender Vermischung auflösen. Das Verfahren der Hauptpatentanmeldung und das erfindungsgemässe Verfahren sind daher, in der Tat im Prinzip sehr ähnlich,
weil das in Stufe (ii) der vorliegenden Erfindung stattfindende Wachstum der verzwillingten Kristalle vermutlich teilweise durch einen solchen Reifungsvorgang erfolgt, obgleich die Zugabegeschwindigkeiten der Lösung so reguliert werden, dass in Stufe (ii) keine wesentliche Bildung neuer Kristalle zu beobachten ist. Dies gilt insbesondere bei einem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren, wobei dieses Wachstum in Gegenwart einer festgelegten Konzentration an überschüssigem Halogenid, das selbst ein Silberhalogenidlösungsmittel darstellt, oder während der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen erfolgt, die einen wesentlichen Anteil Chlorid enthalten, welches die Silberhaloqenidloslichkeit und somit die Neigung zu Ostwald'scher Reifunq erhöht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die
Zufuhr von Jodidionen in Stufe (ii), im folgenden als Rekristallisationsstufe bezeichnet, durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung
[Ag+] [J-] = k
worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.
Wie oben angegeben fördert der Einbau von Jodid in die in Stufe (ii) wachsenden Kristalle die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. . Nach einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgestalt, so dass viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten. in Figur 1 abgebildeten Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Aussenflächen der Kristalle die kubischen (100)-Gitterebenen sind
(Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering 6, S. 159 (1962)), sondern kann nur stattfinden, wenn die Aussenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (Hl)-Gitterebenen umfassen. Der Einbau von Jodid in der Rekristallisationsstufe (ii) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Aussenflächen in Erscheinung treten.
In dem Mass, in dem in Stufe (ii) Jodidionen durch Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen rasch ersetzt, so dass je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs-. oder Rekristallisationsstufe (ii) weitgehend aufgelöst sind. Es ist jedoch möglich, dass am Ende der Stufe (ii) nach Abscheidung der orientiert aufgewachsenen Kristalle eine geringe Menge ungelöstes Silberjodid auf-einigen der verzwillingten gemischten Halogenidkristalle vorhanden ist.
Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können ferner vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (ii) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen gehören üblicherweise mehr als 50%ί gewichtsmässig oder zahlenmässig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.
Vorzugsweise erfolgt die Rekristallisationsstufe (ii), in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wässrigen 3m-5ni-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- oder -Chloridlösungen oder deren Gemischen unter Rühren zu einer Silber j odiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg-Wertes im Bereich 5>0 bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs,
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z.B. 35° bis 9O0C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten hält man die Strömlingsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung während dieser Stufe anfänglich konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung wie erforderlich nachstellt. Wie angegeben muss jedoch die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösungen in Stufe (ii) so reguliert werden, dass am Ende dieser Stufe die gebildeten .Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind.
Es versteht sich, dass die Stufen (i) und (ii) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Werden ziemlich kleine Silberhalogenidkristalle benötigt, so kann die Stufe (iii) unnötig sein. Die Stufe (iii) ist jedoch besonders nützlich bei der Herstellung monodisperser verzwillingter Silberhalogenidemulsionen, wie weiter unten beschrieben.
Vorzugsweise werden in Stufe (i) reine Silberjodidkristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen, solange sie noch ihre hexagohale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, dass .der Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil der in Stufe (i) gebildeten Kristalle (d.h. bis 10%, gewichtsrnässig oder zahlenmässig, der Kristalle) dem flächenzentriert kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemässe Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (ii) kein zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h.. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten HaIogenids kann Jodid sein).
Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grosse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle im Be-
reich 0,05 - 5>0 Mikron, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 - 0,4 Mikron, liegen.
Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium. zu Beginn der Stufe (ii) im Bereich 0,05 - 2,0 Mol/Liter, und besonders bevorzugt im Bereich 0,10 - 1,0 Mol/Liter, liegen.
Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (ii), welche zur Herstellung von monodispersen Emulsionen verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (ii) eingeführten Silberhalogenidlösungen durch Versuche vorbestimmt werden. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Art des Halogenide ab und nehmen mit der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen Dispergiermedium, abnehmender Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten Bereich und der Temperatur zu. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Jodidbromidäquivalenten.
Bei der Rekristallisationsstufe (ii) wird bevorzugt, dass Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen Volumina zugegeben werden, dass das Silberjodid 0,01-20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie für eine zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte die Geschwindigkeit eingestellt werden bis ide Auflösung des Silberjodids zu dem Zeitpunkt nahezu vollständig ist, an dem die zugegebene Silbernitratmenge ein- bis dreimal der Silberjodidmenae äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit lässt sich somit aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der Rekristallisation aufnimmt, da- sich die Silberjodidkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentriert kubischen Gitters unterscheiden lassen»
Aus der obigen Diskussion des Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ersichtlich, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von während Versuchspräparationen entnommenen Emulsionsproben, bei denen die Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von Stufe (ii) variiert wird, als weiterer Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden können. Ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß in Stufe (ii) die Zugabegeschwindigkeit der Reagenzlösungen so reguliert wird, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören und daß keine wesentliche Bildung neuer unverzwiHingter Kristalle stattfindete Vorzugsweise sollte man die Zugabegeschwindigkeiten auch so wählen, daß keine Ostwaldsche Reifung unter der bestehenden Population von verzwillingten Kristallen stattfindet ρ Die notv/endigen experimentellen Vorversuche, um sicherzustellen, daß der anzuwendende Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten optimal ist, sind ähnlich denen, die in der GB-PS Br« 1 469 480 beschrieben wurden. Eine zu niedrige Zugabegeschwindigkeit in Stufe (ii) führt zu unvollständiger Rekristallisation der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle und durch Ostwaldsche Reifung zu übermäßiger Verbreiterung der Größenverteilung der gebildeten verzwillingten Kristalle. Eine zu hohe Zugahegeschwindigkeit in Stufe (ii) würde zu erheblicher Neubildung von Keimen unverzwillingter Kristalle führen, die durch ihre charakteristische regulär kubische oktaedrische Gestalt leicht nachweisbar sind. In diesem Pail hätten sich die fertigen Kristalle nur teilweise unter dem direkten Einfluß des Silberjodids gebildet, was zu einer breiten Verteilung des Jodidgehalts und zu einer bimodalen Größenverteilung der fertigen Emulsion führt« Diese beiden Effekte wurden einen Verlust an photographischem Kontrast in der fertigen Emulsion ergeben. Die Auswahl einer geeigneten, dazwischenlie-
1 UX7 -fügenden· Zugabegeschwindigkeit während der Stufe (ii) führt zu einer Population von Zwillingskristallen einheitlicherer Grosse und Gestalt.
Um die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösungen in Stufe (ii) zu erhöhen und dennoch sicherzustel-
len, dass die am Ende von Stufe (ii) erhaltenen Kristalle vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören, ist es vorzuziehen, in Stufen (i) und (ii) geringe Anteile an Alkalihalogeniden einzusetzen, die Kationenradien besit-
. zen, welche sich von den üblicherweise verwendeten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen erheblich unterscheiden. So kann man die während der Stufe (ii) angewandte optimale Zugabegeschwindigkeit dadurch erhöhen, dass man während der Herstellung der Silberjodidkristal-Ie in Stufe (i) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenide, wie Lithium, mit einem kleineren Kationenradius als Silber oder während der Rekristallisationsstufe (ii) einen kleinen Anteil eines Alkalihalogenids, wie Rubidium, mit einem grösseren Kationenradius als Silber einsetzt. Eine Tabelle von Kationengrössen ist bei R.A. Robinson und R. H. Stokes in "Electrolyte Solutions [Elektrolytlösungen]" S. 461, 2. Auflage, Butterworths (1959) angegeben» Es wird angenommen, dass kleine Mengen dieser Ionen während der Ausfällung Einschlüsse in den jeweiligen Silberhalogenidgittern bilden und die Uebergangsgeschwindigkeit von den in Stufe (i) gebildeten Kristallen vom hexagonalen Gittertyp erhöhen. Weitere Methoden zur Erhöhung der Geschwindigkeit des orientierten Aufwachsens (bzw. der Auflösungsgeschwindigkeit der Silberjodidkristalle) während der Stufe (ii) bestehen darin, dass man Stufe (ii) in Gegenwart eines Netzmittels wie eines Polyalkylenexydkondensats oder eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. Man nimmt an, dass Polyalkylenoxyde die Umwandlung von SiI-berjodid in Silberjodidbromid oder -jodidchlorid durch Komplexbildung mit Jodidionen oder durch Verdrängung von Gelatine aus der Oberfläche von der Rekristallisation
unterliegenden Kristallen beschleunigt, während der Einbau eines Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergierinedium während Stufe (ii) die Umwandlungsgeschwindigkeit durch direkte Einwirkung auf die Löslichkeit beeinflussen kann.
Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus diesem Grund zieht man es vor, die Rekristallisationsstufe (ii) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg u.a., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Band 2, S. 640), und die Rekristallisationsstufe (ii) zur Herstellung erfindungsgemässer verzwillingter Silberjodidchloridemulsionen sollte deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5 - Im liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt werden. Dies erreicht man- zweckinässig durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung. Verzwillingte kubische Silberjodidchloridemulsionen sind jedoch in Abwesenheit von Ammoniak herstellbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom monodispersen Typus. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Stufe (iii) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe gibt man weitere Silber- und Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrolliertem pAg dazu. Vorzugsweise setzt man in dieser Stufe soviel weiteres Halogenid zu, .dass der Jodidgehalt der fertigen Kristalle etwa 1 bis 10 Mol~% beträgt, welche Jodidmenge sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.
Ein Verfahren zur Herstellung monodisperser
verzwillingter oktaedrischer Silberhalogenidkristalle ist in der GB-PS Nr* 1 469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe (ii) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäß dem dort beschriebenen Verfahren in ihrer Größe zunehmen lassen.
Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstypus, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es die oben dargelegten Stufen (i), (ii)» (iii) und gegebenenfalls (iv) umfaßt und daß man in der Stufe (iii) weitere wäßrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlb'sungen mit.solcher Geschwindigkeit-den Zwillingskristallen zusetzt, daß keine Kristallkeirabildung mehr stattfindet, wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 bei einer festgelegten Temperatur im Bereich 35° - 9O0C hält· Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Figur β die erhaltenen verzwillingten kubischen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (iii) hergestellt wird. .Die Monodispersität dieser verzwillingten kubischen Emulsion, wie in Figur 7 gezeigt, ist besonders hoch« Figur 8 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachsturnsstufe (iii) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung einer monodispersen;r,i verzwillingten oktaedrischen Emulsion.
Um verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsionen zu erhalten, wird die Stufe (iii) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt. Um verzwillingte monodisperse kubische Emulsionen zu erhalten, wird die Stufe (iii) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9. und bei einer im Bereich zwischen 0 und 0,5-molar liegenden Ammoniakkonzentration durchgeführt. Ebenso kann man durch
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Auswahl der entsprechenden Lösungsbedingungen verzwillingte Silberhalogenidkristalle des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.
Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens monodisperse Emulsionen herzustellen, gehört vorzugsweise die in Stufe (i) hergestellte Silberjodidemulsion selbst dem monodispersen Typus an. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wässriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg unter Rühren in eine Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige Kristallgrösse der Silberjodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich 0,05 - 5>0 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein, aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmassig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 600C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11 - 13 gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8-0,3. Figur 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmässig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.
Wie eben angegeben liegt der bevorzugte Grössenbereich der in Stufe (i) hergestellten Silberjodidkristalle zwischen 0,05 und 5>0 Mikron. Die in Stufe (i) hergestellten Silberjodidkristalle können ebenfalls monodispers sein. Es zeigte sich, dass die durchschnittliche Grosse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle die Grosse der in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle beeinflusst. Je grosser die in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle, desto grosser sind im allgemeinen die in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle.
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Eine Methode zur Erhöhung der Grosse der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle besteht darin, dass man Stufe (i) in Gegenwart eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. '. _
Auch kann man die Löslichkeit des Silberjodids zweckmässig durch Veränderung der Temperatur, der Menge überschüssigen Jodids und des Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergiermedium regulieren.
-Ferner ist es offensichtlich, dass die Kristallgrössenverteilung der fertigen verzwillingten Emulsion · auch von der Kristallgrössenverteilung des in Stufe (i) gebildeten Silberjodids abhängt. So sollten für kontrastreiche Anwendungen wie Röntgenfilme die Silberjodidkristalle in Stufe (i) zwar vorzugsweise monodispers sein, aber für kontrastarme Anwendungen wie Kamerafilme kann es vorzuziehen sein, eine verhältnismässig polydisperse verzwillingte Silberhalogenidemulsion nach dem vorliegenden Verfahren so herzustellen, dass man in den in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristallen eine relativ breite Grössenverteilung erzeugt. Ebenso kann man eine breite Grössenverteilung dadurch erreichen, dass man monodisperse Silberjodidemulsionen verschiedener Grosse vor dem Beginn der Stufe (ii) vermischt. Eine Beherrschung der Grosse und Grössenverteilung der in Stufen (ii) oder (iii) erzeugten verzwillingten SiI-berhalogenidkristalle lässt sich somit durch Auswahl der Grosse und Grössenverteilung der in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle erreichen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wässrigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.
Die Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine wohlbekannte Weise in irgendeiner Wachsturnsstufe
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chemisch sensibilisiert werden.
r Für gewisse Anwendungen hat es sich jedoch als nützlich erwiesen, die Silberjodidkristalle in Stufe (i) chemisch zu sensibilisieren.
Gegenstand einer bevorzugten. Ausführungsform der · vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom verzwillingten Typus, welchesdadurch gekennzeichnet ist, dass es die Stufen (i), (ii), (iii) und (iv) wie oben dargelegt umfasst und in Stufe (i) die mindestens 90 Mol-$ Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert werden.
Bei diesem bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren werden somit in Stufe (i) chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts erzeugt. Es wurde gefunden, dass während der Stufe (ü) , wo diese Kristalle gelöst und verzwillingte Kristalle gebildet werden, die chemischen Sensibilisierungsprodukte mit dem Einbau des Jodids auf die verzwillingten Kristalle übertragen werden, was den fertigen Kristallen erhöhte photographische Empfindlichkeit verleiht.
Es gibt vier hauptsächliche bekannte Methoden zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen. Diese bestehen in Gold- und sonstiger Edelmetallsensibilisierung, Schwermetallsensibilisierung mit beispielsweise Wismut- und Bleisalzen, Schwefel- und sonstige Mittelchalkogensensibilisierung sowie reduktive Sensibilisierung. Irgendeine dieser Methoden ist bei diesem Verfahren anwendbar. Ebenfalls kann man eine Kombination dieser Methoden gleichzeitig durchführen, zum Beispiel Gold- und Schwefelsensibilisierung. Diese Sensibilisiermethode wird anhand der Herstellung von Emulsion A weiter unten erläutert.
'Eine besonders nützliche Methode zur Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen besteht im Einsatz von Edelmetallen aus Gruppe VIII. Für eine derartige Sensibilisierung geeignete Metallverbindungen sind bei-
spielsweise mehrwertige Kationen, einschließlich zweiwertiger Ionen (z* B. Blei), dreiwertiger Ionen (z. B. Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium) sowie vierwertiger Ionen (z. B. Osmium, Iridium und Platin).
Unter den typischerweise eingesetzten Edelmetallverbindungen finden sich solche wie Ammonium- und Kaliumchloröpalladat, Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloroplatinat, Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat, Ammoniumchlorouthenat, Ammoniumchloroiridat, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit sowie Ammonium-, Kaliumlind Natriumchloropalladit. Goldsensibilisatoren umfassen beispielsweise Kaliumauricyanid, Kaliumaurorhodanid,, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Äthylendiamin-bis-gold-chlorid sowie verschiedene organische Goldverbindungen der in US-PS 3 753 721 angegebenen Struktur.
Unter den zur reduktiven Sensibilisierung verwendeten Verbindungen seien Hydrazin, Thioharnstoff und Zinn-II-salze genannt·
Sowohl Schwefelverbindungen wie Thiosulfat als auch Selenverbindungen wie Selenosulfat werden ebenfalls zwecks che-/ mischer Sensibilisierung eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren versteht es sich, daß die am Ende von Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristalle verhältnismäßig klein sein können, so daß sie häufig nur als Impfkristalle verwendbar sind. Diese Kristalle kann man während Stufe' (iii) auf eine brauchbare Größe wachsen lassen. Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, Stufe (ii) zu verlängern, so daß zu deren Ende brauchbare Kristalle erzeugt werden. Trotzdem kann im erfindungsgemäßen Verfahren
Stufe (ii) in Stufe (iii) übergehen, ohne dabei die Zugabe , der wäßrigen Lösungen irgendwie zu unterbrechen«
Die verzwillingten, am Ende von Stufe (ii) gebildeten Kristalle sind jedoch im allgemeinen Impfkristalle,
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so dass das von den in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristallen abgelöste Silberjodid im Impfkristall und daher nach der Wachsturnsstufe (iii) im Kern des Kristalls vorliegen wird. Nach Uebertragung der Produkte der chemischen Sensibilisierung von dem in Stufe'(i) gebildeten chemisch sensibilisierten Silberjodid werden daher die in Stufe (ii) gebildeten chemisch sensibilisierten verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse in Stufe (iii) zunehmen, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise durchgeführt wird, und diese verzwillingten Kristalle bilden dann den Kern der nach Stufe (iii) gebildeten fertigen Kristalle.
Werden beispielsweise die in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle durch Einschluss eines Edelmetalls z.B. Rhodium während Stufe (i) chemisch s.ensibilisiert, so wird deshalb das Rhodium während Stufe (ii) dann in den wachsenden Zwillingskristallen eingeschlossen. Nach Stufe (iii) liegt das Rhodium dann als Teil des Kerns der fertigen Silberhalogenidkristalle vor. Somit stellt dieses erfindungsgemässe Verfahren eine neuartige Methode zur chemischen Sensibilisierung des Kerns von Kern/Hüllen-silberhalogenidemulsionen dar. .
Die chemische Sensibilisierung durch Anwendung dieses Verfahrens bringt verschiedene Vorteile; zum Beispiel können die verzwillingten Kristalle ohne weitgehende Schleierbildung sensibilisiert werden, welche eintreten könnte, wenn die chemische Sensibilisierung in Stufe (ii) stattfände. Ferner ist es möglich, das Silberjodid unter chemischen Bedingungen, welche für andere Silberhalogenide bei Durchführung der chemischen Sensibilisierung während Stufe (ii) unzweckmässig wären,, chemisch zu sensibilisieren.
Die chemische Sensibilisierung des Silberjodids in Stufe (i) kann zu jedem Zeitpunkt in Stufe (i) erfolgen, z.B. während der Bildung der Silberjodidkristal-Ie oder als Endabschnitt in Stufe (i) nach beendeter Er-
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zeugung der Silberjodidkristalle in dieser Stufe.
Die chemische Sensibilisierung wird so ausgeführt, dass man die verschiedenen zuvor erwähnten chemischen Sensibilisierungsmittel den Emulsionsreagenzien zusetzt.
Dabei kann man diese Verbindungen entweder kontinuierlich während eines Teils oder der Gesamtdauer des Kristallisationsvorgangs in Stufe (i) zusetzen, beispielsweise durch deren Zugabe zu den Ausgangslösungen; oder man kann auch den Kristallisationsvorgang anhalten, die teilweise gewachsenen Kristalle mit dem entsprechenden Reagenz behandeln und das Wachstum wiederaufnehmen. ' .·
Wie zuvor erwähnt, können einige Mol-% anderer Halogenide, beispielsweise Silberbromid oder Silberchlorid, den Silber ,jodidkristallen beigemischt werden, indem man sie mit dem Silberjodid ausfällt. Dadurch kann die Wirksamkeit der chemischen Sensibilisierung oder die Entwicklungsfähigkeit der Silberjodidemulsionen verbessert werden, wie von James und Vanselow, Photographic Science and Engineering 5>1 (1961) bei Versuchen, den Fortschritt des Reifungsvorgangs zu verfolgen, beschrieben. ·
Eine grosse Anzahl der während der chemischen Sensibilisierung normalerweise verwendeten Mittel kann dabei eingesetzt werden; beispielsweise kann man Stabilisatoren zusetzen, um die Sensibilisierung effektiv zu beenden (chemische Reifung), oder die Sensibilisierung kann in Gegenwart von Verzögerern wie Nukleinsäuren oder Cystein erfolgen. Die chemischen Bedingungen sind so auszuwählen, dass man die optimalen Eigenschaften erzielt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, mit Schwefel und Goldsalzen bei einem festgelegten pAg, z.B. 8-9, und pH, z.B. 5-7 > und erhöhter Temperatur (50-6O0C) sowie im Fall von Schwermetallsensibilisierung, unter Verwendung von beispielsweise Wismut- oder Bleisalzen, bei einem verhältnismässig niedrigen pH, z.B. 3> zu sensibiiisieren.
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Die in Stufe (i) hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemulsionen können durch Ausflokkung und Waschen nach irgendeiner bekannten Methode von wässerlöslichen Salzen oder überschüssigen Sensibilisierungsmitteln befreit werden, bevor Stufe (ii) durchgeführt wird.
Es hat sich gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten, unsensibilisierten Silberhalogenidemulsionen gegenüber unverzwillingten Silberhalogenidemulsionen eine hohe innere Empfindlichkeit besitzen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch möglich, die innere Empfindlichkeit der fertigen Silberhalogenidemulsionen zu steigern und damit die Umkehrempfindlichkeit .zu erhöhen; dies wird in Beispiel 2 erläutert.
Die Empfindlichkeit innen sensibilisierter Emulsionen kann durch Zugabe eines oder mehrerer üblicherweise bei negativen Emulsionen verwendeter Reagenzien erhöht werden. Insbesondere kann man diese Emulsionen mit Farbstoffen der üblicherweise bei oberflächenempfindlichen Negativemulsionen verwendeten Art spektral sensibilisieren. . Dabei ist es vorteilhaft, eine so hohe Farbstoffauflage anzuwenden, dass sie in einer oberflächensensibilisierten Emulsion gleicher Grosse eine Desensibilisierung hervorrufen würde, da das innen liegende Bild der farbstoffinduzierten Desensibilisierung weniger unterliegt.
Bildweise belichtete innen, empfindliche Emulsionen können nach irgendeiner dem Stand der Technik bekannten Methode zu einem innen liegenden Bild entwickelt werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um einen Entwickler des.Standardtypus unter Zugabe gewisser Mengen von entweder freiem Jodid oder einem SiI-berhalogenidlösungsmittel wie Alkalithiosulfat.. Gegebenenfalls kann man vor dem Entwickeln die Oberfläche mit einem Oxydationsmittel bleichen, um ein Oberflächenbild zu entfernen (Sutherns, J. Phot. Sei. 9, 217 (1961)).
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let die Hüllensilberhalogenidschicht dünn (ungefähr 15 Gitterebenen), so kann der Kristall in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden; diese Technik liefert eine Emulsion, die ein herkömmliches Oberflächenbild ergibt, jedoch ebenfalls die von großen Farbstoffzusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen herrührende Desensibilisierung vermeidet*
Bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers, der gewisse Schleiermittel (bzw. Keimbildungsmittel) enthält, kann man mit den oben beschriebenen innen empfindlichen Emulsionen ein direkt-positives Bild erzeugen. Üblicherweise verwendete Keimbildungs- oder Schleiermittel enthalten ein Hydrazin, Hydrazon oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder Kombinationen davon. Geeignete Hydrazinverbindungen sind in GB-PS 702 162, 712 355, 1 269 640 und 1 .385 039 sowie Hydrazonverbindungen in der GB-PS 1 371 366 angegeben-(letztere können auch als Sensibilisierfarbstoffe wirken). Beispiele für heterocyclische N-haltige Systeme finden sich in GB-PS 1 363 772, 1 362 859 und 1 283 835 sowie in der US-PS 3 850 638. Außer organischen Schleiermitteln werden manchmal anorganische Verbindungen, typischerweise Zinn-II-komplexchelate oder Borverbindungen, angewandt,... beispielsweise in der PR-PS 1 579 422 und US-PS 3 617 282 und 3 246 987· Ein Schleier kann auch mittels eines ein Schmiermittel in einer Vorbehandlung erzielt oder ein Schleiermittel kann in die Emulsionsschicht oder eine danebenliegende getrennte Schicht eingebaut werden. Wie in der US-PS 3 796 577 beschrieben, kann ein Schleier auch durch eine gleichmäßige Belichtung vor oder während der Verarbeitung in einem Oberflächenentwickler herbeigeführt werden.
Das erfindungogemäße Verfahren kann zur Herstellung direktpositiver Emulsionen verwendet werden, wo eine ansonsten
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bekannte Technik zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise in der GB-PS 723 019'und in dem Aufsatz von Vanassche u.a., J. Phot. Sei. 22_, 121 (1974) beschrieben. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion wird unter Anwendung der Kombination eines Reduktionsmittels (Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, Zinnsalze sowie mehrere andere sind dafür bekannt) und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber (Gold und/oder Palladium v/erden bevorzugt) mit einem Schleier versehen. Eine elektroneneinfangende Verbindung, welche vorzugsweise auch ein Spektralsensibilisator für das Direkt-positivverfahren ist» v/ird zugesetzt. Nach dem Gießen, bildweiser Belichtung und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler wird die Emulsion ein direkt-positives Bild ergeben» Erfor-* derlichenfalls können die üblichen Zusatzstoffe auf die direkt-positive Emulsion aufgebracht werden, beispielsweise lösliche Halogenide zur Steigerung der Empfindlichkeit, Sensibilisier- oder Desensibilisierfarbstoffe zur Erweiterung des Spektralbereichs sowie Verbindungen, die die Blauempfindlichkeit erhöhen. Auch kann man den Oberflächen·? schleier gegen Luftoxydation schützen, indem man ihn mit einer dünnen Silberhalogenidschicht so bedeckt, daß er für herkömmliche Oberflächenentwickler noch zugänglich iste
Um die Eigenschaften der fertigen Silberhalogenidkristalle zu ändern, besteht die Möglichkeit, die während Stufe (ii) . zugesetzten Halogenide zu ändern oder beim Übergang von Stufe (ii) zu Stufe (iii) die eingesetzten Halogenide oder Halogenidverhältnisse völlig zu. wechseln. Dadurch kann man Schichten mit einem bestimmten Halogenidverhältnis in den fertigen Kristallen erhalten, indem man dafür sorgt, daß beim erfindung3gemäßen Verfahren ein bestimmtes Halogenid oder Halogenidgemisch in aufeinanderfolgenden Abschnitten
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in Stufe (ii) oder in Stufe (iii) verwendet wird.
Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen für negativ arbeitendes photοgraphisches Material verwendet werden, so ist es zweckmäßig, nach der Rekristallisationsstufe (ii) die Halogenide in Stufe (iii) so zuzusetzen* daß bis 10 Mol-% Jodid in einer den "Kern" aus in Stufe (ii) gebildeten verzwillingten Kristallen umgebenden "Hülle" gefällt wird.sowie daß bis 10 Mol-% Chlorid in der äußersten Hülle der Kristalle gefällt wird. Somit können Silber jodidchloridbromidexnulsionen mit "innen liegendem" Jodid (zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silberjodidkristallen herrührenden) enthaltenden Kristallen sowie "Oberflächen"-chloridschichten hergestellt werden.
Sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emu^lsionen für direkt-positive Materialien oder für sonstige Zwecke, wo innen-empfindliche Kristalle erwünscht sind, verwendet werden, ist es zweckmäßig, daß das während des ersten Abschnitts oder der. ganzen Rekristallisationsstufe (ii) gefällte Halogenid vorwiegend Chlorid ist und das während der ganzen Y/achstumsstufe (iii) oder deren letzten Abschnitts gefällte Halogenid vorwiegend. Bromid ist» So kann man erfindungsgemäß Silber^odidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Chlorid und "Oberflächen"-bromidschichten enthaltenden Kristallen herstellen.
Derartige t!KernAlüllen"-emuls.ionen sind wohlbekannt und ebenfalls in der GB-PS 1 027 146 beschrieben.
In Stufe (iv) können die Silberhalogenidkristalle durch Anwendung irgendeines der zuvor erwähnten, wohlbekannten
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chemischen Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeinem wohlbekannten Verfahren entfernen.
Bei solchen Verfahren handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses'Koagulat aus dem wäß-
1 1 029 -so-
rigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.
Wie eben angegeben, können erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen, und insbesondere im Hinblick auf solche Emulsionen, in denen die chemische Sensibilisierung in Stufe (i) durchgeführt wird, eine Neigung zur Entstehung latenter Bilder im Inneren der Kristalle aufweisen, wobei solche Emulsionen sich besonders zur Verwendung mit Lösungsmittelentwicklern unter Entstehung eines Negativbilds oder mit Schleierentwicklern unter Entstehung eines direkt-positiven Bilds, wie in Figur gezeigt, eignen. Durch entsprechende chemische Oberflächensensibüisierung ii der wahlweisen Stufe (iv) der vorliegenden Methode kann man jedoch unter Anwendung irgendeines der oben beschriebenen Mittel den Emulsionen eine viel grössere Neigung zur Bildung von latenten Oberflächenbildern bei Belichtung verleihen, was dann mit einem negativ arbeitenden Entwickler des Standardtypus in Erscheinung treten würde. Je nach dem jeweiligen Typ oder Ausmass der in Stufe (i) und Stufe (iv) eingesetzten chemischen Sensibilisierungsverfahren ist ein genau kontrolliertes Gleichgewicht zwischen der Entstehung latenter Bilder im Inneren und auf der Aussenseite des Kristalls möglich. Beispielsweise könnte die in Stufe (i) durchgeführte chemische Sensibilisierung durch Zugabe von Rhodium- oder Iridiumsalzen in entsprechender Menge erreicht werden, und die chemische Sensibilisierung, Stufe (iv), auf der Oberfläche der Kristalle könnte man durch längere Reifung mit Schwefel und .Goldsalzen erzielen.
Ein derartiges Verfahren würde sich insbesondere für solche erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen eignen, die vorwiegend Silberchlorid enthalten, was Emulsionen liefert, die in einem negativ arbeitenden Standardentwickler ein negatives Bild erzeugen, welches jedoch gegenüber einer ähnlichen Emulsion, in der die Sensibilisierung in Stufe (i) weggelassen wurde, einen erhöhten
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- 3Ί -
Kontrast aufweist. Zahlreiche weitere Kombinationen solcher Intern- und Oberflächensensibilisierungsverfahren sind für den Fachmann leicht ersichtlich.
^ Ebenfalls erkennt man ohne Weiteres.? dass der photographische Kontrast dadurch reguliert werden könnte, dass man zwei oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Emulsionen, die jedoch in verschiedenem Ausmass oder nach verschiedenen Methoden in entweder. Stufe (i) oder (iv) chemisch sensibilisiert sind, vermischt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyahin- und Merocyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibilisieren..
Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel wie Polyäthylenpxydaddukte, Stabilisatoren wie Tetraazaindene, Metallchelatbildner sowie für Silberhalogenid allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kriställhabitus modifizierende Mittel wie Adenin.
Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Vinylacrylat enthaltenden Latexpolymer. Liegt ein solcher Latex in der ferti-r gen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das Kristallwachstum völlig zuendegegangen ist. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsv/eise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, sind jedoch für .sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendbar.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge-
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stellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in --.... Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiß- als auch Farbfilmen für Kameras, in Photopapieren und in Direktpositivmaterialien* „
Die Erfindung umfaßt somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine solche Emulsion enthält«
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer monodispersen verzwillingten oktaedrischen Emulsion erläutert, wobei oberflächenempfindliche verzwillingte Kristalle durch chemische Snnsibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen produziert und zur Herstellung einer negativen Abbildung verwendet werden«
Herstellung verzwiHingter oktaedrischer Silber;jod;Ldbromid-
emulsion .
Herstellung von monodisperser Silberjodidemulsion (Stufe (I))
Man verrührt 1 Liter 5%ige inerte Gelatine bei 65 0C und 200 Upm mit 2 ml n-0ctanol als Antischaummittel* Stündlich werden 3000 ml wäßrige 4s7m-Silbernitrat- und Kaliumiodid-
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lösungen unter Rühren in die Gelatine eingedüat, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung· Stündlich werden dann 2100 ml weitere Volumina dieser Lösungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung. Der..pAg der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8 ί 0,2 gehalten. Die Silberjodidemulsion besitzt eine mittlere Kristallgröße von 0,18 Mikron..
Rekristallisation (Stufe (ii)
Man gibt 812 g der in Stufe (i) hergestellten Silberjodid- emulsion zu 500 ml destilliertem Wasser, das 120 g inerte gekalkte Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-Octanol bei
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65°C und 200 Upm gerührt wird. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid werden nach Einstellung des pAg auf 8,6 wie folgt unter Rühren in die SiI-berjodidemulsion eingedüst
STRÖMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE -LOESUNGSVOLUMINA '
600 ml/ Stunde 200 ml
960 ml/ Stunde . 400 ml 1500 ml/ stunde . 800 ml
Dann gibt man 120 ml destilliertes Wasser, das 80 g inerte Gelatine enthält, dazu und fährt mit der Doppeleindüsung von I5OO ml/. Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. . Der pAg wird durchgehend auf 8,6 - 0,2 gehalten.
Eine Probe der Silberhalogenidemulsion wird dann unter dem Mikroskop untersucht, und man beobachtet verhältnismässig wenige unverzwillingte Silberhalogenidkristalle. Stufe (ii) wurde also mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit von Silbersalz und Ammoniumbromid durchgeführt, dass die am Ende dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind. Weiteres Wachstum (Stufe (iii))
Man stellt den pAg auf 9,8. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2400 ml/.Stunde werden unter Aufrechterhai tung der Temperatur bei 650C und des pAg bei 9,8 weiter 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid der Emulsion unter Rühren bei 200 Upm bis zu einer weiteren Zugabe von2000 ml Silbernitratlösung zugesetzt. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,54 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von . 16%. Figur 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme sieht man, dass die Kristalle der hergestellten Emulsion vorwiegend dem verzwillingten Typus angehören. Sensibilisierung; der Emulsion (Stufe (iv))
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und an-
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schliessend bei 570C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat •und 2,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die Emulsion wird'mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio-l,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 24 mg Ag/dm auf einen Phototräger gegossen. Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden dann 0,02 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 200C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinonbasis entwickelt.
Figur 10 zeigt die erhaltenen photographischen Ergebnisse im Vergleich mit einer als Bezugsnorm verwendeten geringempfindlichen Kameraemulsion: EMULSION SILBERGIESSGEWICHT 0MAX GAMMA Emulsion aus diesem Beispiel 2 (wie hergestellt) 24 mg/dm 2,6 1,43
Geringempfindliche Kameraemulsion 22 1,9 0,84
Der in diesem Beispiel verwendete geringempfindliche Kamerafilm ist eine wie folgt hergestellte handelsübliche Formulierung: man düst 1,5 Mol 3m-Silbernitratlösung in 3 Liter 3,3%-ige Gelatinelösung ein, die 2,25 Mol 3m-Ammoniumbromid, 0,11 Mol l,2m-Kaliumjodid und 2,8 Mol ll,8m-Ammoniaklösung enthält. Nach der Reifung beträgt die mittlere lineare Grosse dieser Emulsion 0,50 Mikron. Diskussion der photographischen Ergebnisse
Die photographischen Ergebnisse mit der in diesem Beispiel hergestellten Emulsion zeigen, dass man bei erhöhter Deckkraft und höherem Kontrast eine mit der Bezugsemulsion vergleichbare Empfindlichkeit erhält. Beispiel 2
Die folgenden Emulsionen v/erden hergestellt: EMULSION A
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer . erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten oktaedri-
21 \ 029 -3b-
sehen Emulsion, in der innen-empfindliche verzwillingte Kristalle durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen erzeugt werden, welche durch Hitzebehandlung mit · Schwefel und Goldsalzen chemisch sensibilisiert wurden, und die zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung verwendet wird. Herstellung von monodisperser Silber/jodidemulsion (Stufe (i))
Man verrührt 1 Liter 5%-ige wässrige Lösung einer inerten Gelatine bei 65°C und'200 Upm mit.2 ml n-0ctanol als Antischaummittel. · Stündlich werden 3000 ml wässrige 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen unter Rühren in die Gelatinelösung eingedüst, bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Während der Fällung wird der pAg auf einem Wert von 11,8 gehalten.
Auf dieser Stufe wird das Wachstum der Silber- Jodidkristalle unterbrochen und die chemische. Sensibilisierung durchgeführt, indem man die Emulsion bei 570C 100 Minuten lang bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat und 2,4 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid reift.
Die Fällung wird dann unter Zusatz weiterer Volumina von 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen bei 2100 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung weitergeführt. Der pAg wird wiederum auf einem Wert von 11,8 gehalten. Die Kristalle . dieser Silberjodidemulsion besitzen eine mittlere Grosse von 0,18 Mikron
Rekristallisation (Stufe (ii))
Die Rekristallisationsstufe wird genauso wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Verwendung der wie eben beschrieben hergestellten, chemisch sensibilisierten Silberjodidemulsion
Weiteres Wachstum (Stufe (iii))
Die weitere Wachstumsstufe (iii) wird genauso
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wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben durchgeführt.
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert. In diesem Fall erfolgt keine weitere chemische Sensibilisierung, d.h. die wahlweise Stufe (iv) wird weggelassen. Die Emulsion wird auf pH 6,3 und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Giessgewicht von 30 mg Ag/dm auf einen Phototräger gegossen
EMULSION B
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten Silberjodidchloridbromidemulsion, welche verzwillingte Kristalle mit einem "Kern" aus Silberjodidchlorid und einer' ausseren "Hülle" aus Silberbromid enthält und die durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen, die durch Zugäbe eines Rhodiumsalzes während der Fällung chemisch sensibilisiert sind, hergestellt wird. Herstellung von monodisperser Silber.jodidemulsion (Stufe (i))
Eine monodisperse Silberjodidemulsion wird genau nach der in Stufe (i) der Emulsion A angegebenen Methode hergestellt, jedoch unter Weglassung der Reifung mit dem Schwefel und den Goldsalzen.
Stattdessen gibt man nach Beendigung des Wachstums der Silberjodidkristalle auf eine mittlere Grosse von 0,18 Mikron 50 ml einer 5 . 10 g in 1On-Lithiumchlorid gelöstes Natriumhexachlororhodit enthaltenden wässrigen Lösung zur Silberjodidemulsion, um Rhodium in die Oberflächenlagen der Silberjodidkristalle einzubauen, höchstwahrscheinlich in Form einer adsorbierten Rhodiumkomplexionengattung. Die Emulsion wird 15 Minuten bei 650C gerührt, um. die Adsorption und chemische Sensibilisierung ablaufen zu lassen. Rekristallisation (Stufe (ii))
Man gibt 812 g der in Stufe (l) hergestellten
211 029 -as.
Silberjodidemulsion zu 500 g destilliertem Wasser, das 120 g inerter gekalkter Knochenleimgelatine enthält und mit 2 ml n-0ctanol bei 650C und 200 Upm gerührt wird. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumchlorid werden mit einer Geschwindigkeit von 600 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 600 ml Silbernitratlösungunter Rühren in die Silberjodidemulsion eingedüst. Der pAg wird durchgehend auf 7>3 - 0,2 gehalten. Bis zu einer Zugabe von weiteren 800 ml Silbernitratlösung werden wässrige 4}7m-LösungenvonSilbernitrat und Ammoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von I5OO ml pro Stunde unter Rühren in die Emulsion eingedüst. Während diesem Fällungsabschnitt wird der pAg auf 7j7 - 0,2 gehalten.
Dann gibt man 25O ml destilliertes Wasser, das 200 g inerte Gelatine enthält, hinzu und fährt mit der Doppeleindüsung bei 2000 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von weiteren 400 ml Silbernitratlösung fort. Der pAg wird auf 8,6 - 0,2 gehalten
Weiteres Wachstum (Stufe (iii))
Diese Emulsion wird genauso wie für Stufe (iii) der Emulsion A beschrieben dem weiteren Wachstum unterzogen und zum Giessen auf Phototräger mit einem Giess-
p °
gewicht von 30 mg Ag/dm wie zuvor beschrieben vorbereitet
EMULSION C
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten oktaedrischen Silberjodidbromidemulsion, wobei die internempfindlichen verzwillingten, durch Rekristallisation der Silberjodidkristalle ohne absichtliche chemische Sensibilisierung in Stufen (i) oder (iv) produzierten Kristalle zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung verwendet werden.
Eine monodisperse verzwillingte oktaedrische Emulsion wird genau wie für die Emulsion des Beispiels 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Auslassung der
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in Stufe (iv) des Beispiels 1 beschriebenen chemischen. Sensibilisierung mit Schwefel und Goldsalzen. Nach Ausflqkkung und Waschen wird die Emulsion auf pH 6,3 und pAg 8,8
eingestellt und mit einem Gießgewicht von 30 mg Ag/dm auf Phototräger gegossen«
EMULSION D
Als Bezugsnorm wird eine unverzwillingte monodisperse kubische Silberbromidemulsion von 0,39 Mikron durchschnittlicher Kantenlänge hergestellt. Die kubische monodisperse Emulsion wird nach der in der GB-PS 1 335 925 beschriebenen, pAg-kontrollierten Technik hergestellt, jedoch unter Durchführung einer chemischen Sensibilisierung im Inneren und auf der Oberfläche, um eine zufriedenstellende Umkehrcharakteristik zu erhalten. Die Herstellung dieser Emulsion umfaßt folgende
Stufen: · . . .
(i) Wachstum der Kristalle auf 0,12 Mikron durchschnittliche Kantenlänge. . . .....:.
(ii) Reifung bei pH 6,3 und pAg 7,8 für 40 Minuten bei
70 0C mit 14 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid. (iii) Weiteres-Wachstum der kubischen Kristalle auf 0,39
. Mikron durchschnittliche.Kantenlänge*_ (iv) Weitere Reifung bei pH 6,3 und pAg 8,8 für 40.Minuten bei 57 0C mit 12,5 mg Natriumthiosulfat und 1,8 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid ·
Die Besugsemulsion wird dann mit einem Gießgewioht von 30 ßg Ag/dm auf Phototi'äger gegossen. Bei Auslassung der Reifung in Stufe (ii) erhält man eine konstante Dichte (d max) ohne Umkehr* Bei Auslassung der Oberflächensensibilisation
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in Stufe (iv) beobachtet man eine sehr niedrige maximale Dichte (D max).
Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden unter einer V/oIframquelle mit einer Intensität von 1000 Lux auf einem Intensitätsskalensensitometer bildvveise be-
| 10 | VJl | g |
| 25 | g | |
| 12, | 7 | g |
| 10 | g | |
| 0, | g | |
| 50 | mg | |
| 50 | mg | |
211 029 _
lichtet.
Um eine direkt-positive Abbildung zu erhalten, werden die gegossenen Proben 8 Minuten bei 2O0C in einem Schleierentwickler der folgenden Zusammensetzung: SCHLEIERENTWICKLER
l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g
Hydrochinon Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat Natriumhydroxyd Kaliumbromid 5-Methylbenztriazol N-Formyl-N1-p-tolylhydrazin Wasser auf 1 Liter
verarbeitet, anschliessend fixiert, gewässert und auf übliche Weise getrocknet. . Die erhaltenen photographischen Resultate sind in Figur 11 gezeigt. Diskussion der photographischen Ergebnisse
Die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen und in Figur 11 gezeigten photographischen Ergebnisse demonstrieren das verbesserte photographische Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen.
Figur 11 zeigt die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen photographischen Ergebnisse. Diese demonstrieren, dass die höhere innere Empfindlichkeit der Emulsionen A und B zu einer entsprechenden Verbesserung der Direktumkehrcharakteristik gegenüber den Emulsionen C und insbesondere D führt. Aus Figur 11 ist ersichtlich, dass man für die erfindungs gemässen verzwillingten Emulsionen eine ausgezeichnete Umkehrcharakteristik ohne die chemische Oberflächensensibilisierungsbehandlung, die für die unverzwillingte Bezugsemuision D notwendig ist, erhalten kann.
Die gegenüber Emulsion C gesteigerte, für die hohe Umkehrempfindlichkeit verantwortliche innere Empfindlichkeit ist eine Folge der im Fall der Emulsionen
2 4 4 ftOQ I I v4/ -
A und B in Stufe (i) des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten chemischen Sensibilisierung und lässt sich durch Anwendung eines Lösungsmittelentwicklers nach weisen.
Claims (27)
- 21 19.7*1979AP G 03c/21155 002 11ErfindunesanapruchVerfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthalten derart, daß man stufenweise(a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet,(b) eine wäßrige Silbersalzlb'sung und eine wäßrige Alkalioder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, sodaß sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das zugefügte Halogenid enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wäßriger Silbersalzlösung und weiterer Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle wachsen läßt sowie schließlich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert, nach Hauptpat· Nrο 132454 gekennzeichnet dadurch, daß man in der Stufe (b) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkalioder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um Silberhalogenidkristalle zu bilden, die Jodid und das bzw· die zügefügte(n) Halogenid(e) enthalten, wobei man die Zugabegeschwindigkeit des Silbersalzes und Alkali- oder Ammoniumhaloganids so reguliert, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwii-211 O
- 9.7*1979AP G 03c/211 02955 002 11lingt sind, und die Stufe (c) ausläßt.Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom Zwillingstypus nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man stufenweise (i) mindestens 90 Mol-% -Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, wobei diese Kristalle vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur aufweisen, (ii) eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, um Silberhalogenidkristalle zu bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte(n) Halogenid (e) enthalten, wobei man die Zugabegeschwindigköit des Silbersalzes und Alkali- oder Ammoniumhaiοgenids so reguliert, daß die in dieser Stufe gebildeten Silberhalogenidkristalle vorwiegend verzwillingt sind, gege- ' benenfalls (iii) durch Zugabe v/eiterer wäßriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Größe wachsen läßt sowie schließlich gegebenenfalls (iv) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.Verfahren' nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die fertige Emulsion dem verzwillingten Oktaedertypus angehört.Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß die fertige Emulsion dem verzwillingten Würfeltypus angehört.029 L & .
- 9.7.1979AP G 03c/211 55 002 11
- 5. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (ii) im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol/Liter liegt.
- 6. Verfahren nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß der Silberjodidgehalt im Kolloiddispergiermedium ζμ Beginn der Stufe (ii) im Bereich von 0,10 bis 1,0 Mol/liter liegt.7» Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere lineare Größe der : in Stufe (i) gebildeten Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron liegt.8* Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere lineare Größe der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mikron liegt.
- 9. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe (ii) wäßrige 3-5m-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- oder -chloridlösungen bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg im Bereich von 5»0 bis 11,0 unter Rühren zu einer Silberjodiddispersion in Gelatinelösung gibt.
- 10. Verfahren nach Punkt 9» gekennzeichnet dadurch, daß der pAg im Bereich von 6,0 bis 10,0 liegt·
- 11. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, gekennzeichnet dadurch, daß man die Temperatur auf einem festgelegten21 i 02
- 9.7.1979-AP G 03c/211 02955 002 11Wert zwischen 35 und 90 0C hält·-12. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe (ii) die Strömungsgeschwindigkeit des Silbersalzes wie durch Versuche vorbestimmt konstant hält. ·)- - · ·13· Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe (ii) solche Volumina Silbersalz und Ammonium-r oder Alkalihalogenide zugibt, daß das Silberjodid 0,01 bis 20 Mol-% des Gesamtsilber-'halogenids in der fertigen Emulsion ausmacht·14· Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 13» gekennzeichnet dadurch, daß man Stufe (ii) in Gegenwart eines Uetzmittels durchführt.15· Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß als Netzmittel ein Polyalkylenoxydaddukt vorliegt·
- 16. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengröße vom.Zwillingstypus nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es die Stufen (i), (ii), (iii) und (iv) umfaßt, wobei man in Stufe (iii) weitere wäßrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihai oge nid lösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, daß keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, und wobei man in der Lösung den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 und die Temperatur im Bereich 35-90 0C konstant hält.
- 9.7.1979 .AP G 03p/211"-02955 002 1117· Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß man eine verzwillingte monodisperse oktaedrische Emulsion herstellt, indem die Stufe (iii) bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt wird α
- 18. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß man eine verzwillingte monodisperse kubische Emulsion herstellt, indem die Stufe (iii) bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und einer Ammoniakkonzentration im Bereich von 0 bis 0,5-molar durchgeführt wird·19· Verfahren nach einem der Punkte 16-18, gekennzeichnet dadurchj, daß die in Stufe (i) hergestellte Silberjodidemulsion dem monodispersen Typus angehört und die mittlere Größe der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron liegt.
- 20. Verfahren nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe (i) die Temperatur bei mindestens 60 0C und den pAg im Bereich von 11 bis 13 hält«
- 21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß man den pAg bei 11,8 - 0,3 hält·
- 22. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß es die Stufen (i), (ii), (iii) und (iv) nach Punkt 1 umfaßt und in Stufe (i) die mindestens 90 lAol-% Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert werden.23· Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die chemische Sensibilisierung in Stufe (i) in einerΪ i \
- 9.7.1979AP G 03c/211 55 002 11Gold- oder sonstigen Edelmetallsensibilisierung besteht»24· Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß das sonstige Edelmetall Platin, Iridium oder Rhodium ist. .25» Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die chemische Sensibilisierung in Stufe (i) mittels
einer Schwermetallverbindung erfolgt· - 26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß die·Schwermetallverbindung ein Blei- oder Wismutsalz ist» -27· Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die chemische Sensibilisierung in Stufe (i) in einer Schwefel- oder Selensensibilisierung besteht.
- 28. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch» daß die chemische Sensibilisierung in Stufe (i) in einer reduktiven Sensibilisierung besteht.29» Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß man als Reduktionsmittel ein Zinn-II-salz, Thioharnstoff, ein Hydrazin oder Formaldehyd verwendet.
- 30. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe (i) zweierlei Arten von chemischer Sensibilisierung durchführt· ..f -W-
- 9.7.1979 . AP G 03c/211 55 002 11
- 31. Verfahren nach Punkt 30, gekennzeichnet dadurch, daß die beiden Arten von chemischer Sensibilisierung in Gold- und Schwefelsensibilisierung bestehen·
- 32. Verfahren nach Punkt 23 oder 27» gekennzeichnet dadurch, daß die Sensibilisierung bei zwischen 8 und 9 festgelegtem pAg und zwischen 5 und 7 festgelegtem pH bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 60 0C erfolgt. ·33« Verfahren nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch» daß . die Sensibilisierung bei einem pH von etwa 3 erfolgt*34· Verfahren nach einem der Punkte 22 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß Stufe (iii) durchgeführt wird und die in Stufe (ii) gebildeten Silberhalogenidkristalle den Kern und das in Stufe (iii) zugesetzte Halogenid die Hülle der fertigen Silberhalogenidkristalle darstellen.35· Verfahren nach einem der Punkte 22 bis 33, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe (ii) das zumindest im Anfangsstadium der Stufe gefällte Halogenid vorwiegend Chlorid ist und in Stufe (iii) das zumindest im Endstadium der Stufe gefällte Halogenid vorwiegend Broinid ist.
- 36. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 35, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle in Stufe (iv) chemisch sensibilisiert wird.
- 37. Verfahren nach Punkt 36, gekennzeichnet dadurch, daß211 029 - so -
- 9.7.1979AP G 03c/21155 002 11die chemische Sensibilisierung in einer Schwefel- und Goldsensibilisierung besteht.
- 38. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 35> gekennzeichnet dadurch, daß die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle in Stufe (iv) verschleiert wird.39· Verfahren nach Punkt 38, gekennzeichnet dadurch, daß die Verschleierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber erfolgt.40» Verfahren nach Punkt 39, gekennzeichnet dadurch, daß eine elektroneneinfangende Verbindung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle adsorbiert wird»41· Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der Punkte 2 bis 40 hergestellt ist·
- 42. Photographisches Material, gekennzeichnet dadurch, daß . es mindestens eine Schicht aufweist, die eine Silberhalogenidemulsion nach Punkt 41 enthält.Hi8rzu__JLSeiteo Zeichnunoen
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