JPS6167845A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光
相料に関し、更にはカブリが防止され、かつ高感度が達
成され保存安定性にもｉＡたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称す）に対する要請はますます厳しく、特に高感度で
−１特性の優れたｇ光材料の開発が強く要望されている
。

従来、高感度のハロゲン化銀乳剤を得る定めに、ハロゲ
ン組成をハロゲン化銀粒子内部と表面近傍で異にするハ
ロゲン化銀乳剤が実際に使用されてき几、更に単分散乳
剤を用いることにより、量子効率が向上し、高感度・低
カプリの乳剤を得ることができ、また化学増感の工程に
おいても、低カプリ濃度のまま、効率よく増感が達成さ
れることが期待される様になった。

しかしながら、実際には、実質的に単分散性の乳剤に化
学増感を施すとその制御が難しく、低カプリ、高感度化
が期待通りに達成されないだけでなく、保存性において
も好ましくない結果を得ることが多い、この原因の一つ
に金−ゼラチン錯体がある。すなわち、化学増感剤とし
て一般に用いられる金増感剤の金イオンがゼラチンと錯
体（金−ゼラチナート）を形成し、ゼラチン中に捕獲さ
れることにより、化学増感の制御を困難にすると共に捕
獲されｔ金イオンが感光材料の保存性に悪影響を及ぼす
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の金−ゼラチナートによる化学増
感阻害を解決して化学増感の安定側−を図り、高感度で
ありながら低カプリかつ保存性に優れる感光材料を提供
することにある７〔発明の構成〕 本発明者らは、上記目的のために検討を重ねた結果、高
感度・低カプリで保存性に優れるｇ光材料を、従来に比
べ遥かに安定に製造し得る方法を見出した。すなわち、
実質的に単分散性で沃化銀含有率を粒子表面と内部で異
にするコア／シェル１５の存在下に化学熟成を行うこと
により、金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、か
つハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進させて化学
増感を安定に制御することかで１−この様にして調製し
た乳剤を少なくとも１層、支持体上に塗布して得られる
感光材料は十分に上記目的を満足する。

本発明において実質的に単分散ハロゲン化銀粒子とけ、
電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロ
ゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃って
いて、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するも
のである。すなわち粒径の分布の繊準偏差Ｓを平均粒径
テで割ったとき、その値が０．２０以丁のものを言う。

Σｎｉ −＜０．２０ ここできう平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算し定時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、その
故がｎｉである時下記の式によって７が定義されたもの
である。

−Σｎム　ｒｉ Σｎｉ 、なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる０代表的な方法としてはラブラン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー翫　１９５５年、９４〜１２２頁ま７＋１：は［写真
グロセスの理］ミースおよびジエームズ共著、第３版、
マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されて
いる。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてがなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラ７キデｘ　（
Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ　）暑、シミー・工・フィシイ
ック・ホトグラフィック（Ｃ旧ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｅ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）　　（Ｐａ
ｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊１９６７年）；ジー・−Ｃ７・
デｚ　７４　ｙ　（Ｇ、Ｆ、ＤｕｆｆＬｎ　）著、フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６
刊年９６６年・エル・ジエリク−ｒ　ン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｌｋｍａｎ　）　　等共著、メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジ：１７　（
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ目ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９６４年記載され片方法を
用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させ
る形式としては、注入混合法、同時混鋒法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよいつ 同時混会法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

本発明におけるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は沃化
銀含有率の異なる２層以上の層から構成されている粒子
構造を有するものであり、該２層以上の層のうちの表面
近傍における沃化銀含有率がそれよりも内部に比べて低
いことが好ましい。

ここで表面近傍とは、表面からの厚さが０．０１〜０．
３μｍの部分をいう。表面近傍とそれより内部に含まれ
る沃化銀含有率の差が１モル係以上であることが好まし
い。

本発明では、表面近傍における沃化銀含有率は、低いほ
ど望ましく、実質的に臭化銀からなることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子を含有する乳剤では、増感
効率が高く、特に表面層［家型乳剤を得るに適している
。

本発明の、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子においては
、沃化銀含有率の高い層から含有率の低い層への含有率
の差による傾斜は、シャープな境界を有するものでもよ
く、ま究、境界の必ずしも゛明白でない連続して変化す
るものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、列え
げ、日本写真学会、昭和５６年度年次犬会講演要旨集に
記載されているような低温でのルミネッセンスを測定す
ることによっても調べることができる。

キして、本発明の好ましい・・ロゲン化銀粒子の実施態
様としては、該粒子の表面近傍に沃化銀を０〜４モルモ
ルみ、そハ、より内部に沃化銀を２〜１５モル％含むハ
ロゲン化銀であることである。本発明においては、上記
沃化銀以外のハロゲン化銀組成は主として臭化銀である
が、本発明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含ん
でもよく、その限度はおよそ１モル係未満が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は八面体及び十四面体粒
子の混「したものであってもよい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤は、実質的に法単分散性のハロゲン化銀粒
子をコアとして、これにシェルを被覆することによって
製造することができる。

前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、βＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所
望の大きさの粒子を痔ることができ、例えば、単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２１号公報
に記載されている方法を適用することができる０列えば
、沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸
銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液
中に添加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によって製造する。この際、添加速度の時間関数、ｐ
Ｈｓ　　ｐＪ”ｇｚ　　温度等を適宜に選択することに
より、高度の重分散性のハロゲン化銀粒子を得ることが
できる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西ａ特許１．１６９．２９０号、英国
特許１．０２７，１４６号各明細書、特開昭５７−１５
４２３２号、特公昭５１−３４１７号各公報答の記載を
参照できる。

本発明では、本発明に係わる）・ロゲン化銀粒子の製造
過程において、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はそれらの錯塩、ロジウム
基又げその錯塩等を共存させてもよい、 本発明におけるカルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、４典用として
用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい、硫黄
増感剤としては公知のものを用いることができる。、例
えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバεド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、７スチン、ｐ−）ルエンチ
オスルホン酸１ｆＡ、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他、米国特許１，５７４．９４４号、同２，４１０．
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２　、７２８　
、６６８号、同３．５０１．３１３号、同３，６５６．
９５５号各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ　）１，４２
２．８６９号、日本Ｂ＃開昭５６−２４９３７号、特開
昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感
剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤
の感度を効果的に増大させるに十分な敞でよい。この徽
は、含望素複素環化合物の添加量、ｐＨ，漏波、ハロゲ
ン化銀粒子の太ささなど種々の乗置の下で相当の範囲に
わたって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約１０−７モルルミｊ　１０−’モル種間が好ま
しい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感★りを用いることができ
るが、セレン増感剤としては、アリルイソセレノ・ンア
ネートのｙＯき脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ
尿素頌、セレノケト７項、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類及びエステル頌、セレノホスフェート類、ジエ
チルセンナイド、ジエチルセンナイド等のセレナイド１
などを用いることができ、；ｔ″れらの具体列は、米国
特許１．５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１．６２３．４９９号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ノ１０ゲン化銀１モル当り約１０
″″１モルから１０−１モル種間が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の雀化合物が用いられる６代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は億々の条注により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−丁モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。

金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として好
ましいものは、下記一般式〔Ｉ〕ま７’（は〔■〕で示
されるＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの水溶性塩があるが、勿
調これに限定されるものではない。

一般式〔■〕　Ｒ７間Ｘ４一般式〔■〕Ｒ３Ｍ′Ｘ。

式中、Ｒは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属を表
わし、Ｍ　＠　Ｐｔ　−４ｆ′ｃＨＰｄを、Ｍ′はＩｒ
ま商社Ｒｈを表わす。またＸはハロゲン原子を表わす。

具体的化合物としては（ＮＨ４）、Ｐｔ（Ｊ４．　（Ｎ
Ｈ４）、　ＰｄＣ１４ＫｓＩｒＢｒ、　、　（ＮＨ，）
、　ＲｈＣ７１６，１２Ｈ，０等が挙げられるが、特に
好ましいのはテトラシアノくランラム（Ｉｆ）酸アンモ
ニウム（ＮＨ４）、　ＰｄＣ７１，である。添加量は金
増感剤に対し化学量論比（モル比）で１０−１００倍の
範囲が好ましい。

添加時期は、化学熟成開始時、熟成進行中、熟成終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学熟成進行中で
あり、特に好ましくけ金増感剤の添加と同時あるいはそ
の前後である。

本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としてＦｉ特に制限はないが、公知の塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。

還元増感を行う時期はノ・ロゲン化銀粒子の成長中に行
うが、カルコゲン増感、金増感および本発明のＲｈ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ｐｔの水溶性塩から選ばれる化合物による増
感の終了後に行うことが好ましい。

また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行なうことによって著
しく高感度化を達成せしめることができ好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としりでは、木画
特計＋３．２７１，１５７号、同：＋、５３１，２８９
号、同：Ｌ５７４．６２８号各明細書、特開昭５４−１
０１９号、同５４−１５８９１７明細公報等に記載され
た（ａｔ肩機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２明細公報
等に記載された（ｂｌチオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号公報に記載された（ｃ）は累または硫黄原
子と窒素原子とに挾まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１ｏｏ７ｘ７−０公報に
記載された（ｄｌイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（
ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ａｌ ＨＯ（ＣＨ，）ｔ　ｓ（ＯＨ，）、　８（ＣＨ，）ｔ　
０ＨＣＨ，ＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ００）１Ｃ）（、８
ＣＨ，ＣＨ，ＳＣ，）Ｉ。

（ｃｌ Ｋ１８０゜ （ｆ） ＮＨ，ＳＣＮ ８ＯＮ 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。ま几用いら、れる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオンアネートの場合、
好ましい址はハロゲン化銀１モル当り５１π９〜ＩＩの
範囲である。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は洩々の色素を用い°
て分光増感することができる。用いられる色素には、シ
アニン、メロシアニン、錯シアニンおよび錯メロシアニ
ン（即ち、トリー、テトラ−および多−核シアニンおよ
びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、
スチリル、メロスチリルおよびストレグトシアニンを含
むボリメ　。

チン染料が含まれる、 シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンツ〔
ｅ〕インドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム
、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セ
レナシリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、
ベンゾキナシリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセ
レナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリ
ウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ジ
ヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウムおよび゛イミダ
ゾピラジニウム第四級塩から導かれるような、メチン結
合によって結合され几２つの塩基性複素環核が含まれる
。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リン−５−オン、２−インキサシリン−５−オン、イン
ダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオ
／、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン
−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキ
ルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキ
ノリン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンから
誘導されるような酸性核とシアニン色　′累型の塩基性
複素環核とがメチン結合により結合されたものを含む。

ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素は
、英国特許７４２，１１２　号、米国特許１．８４６．
３００号、同１，８４６．３０３号、同１．８４６．３
０２号、同１，８４６．３０３号、同１．８４６，３０
４号、同２．０７８，２３３−号、同２，０８９．７２
９号、同２．１６Ｆｉ、３３８号、同２．２１３．２３
８号、同２，２３１．６ｓ８号、同２　、４９３　、７
４７号、同２，４９３．７４８号、同２．５２Ｆｉ、６
３２号、同２，７３９，９６４号（再発行特許２４，２
９２号）、同２，７７８．８２３号、同２．９１７．５
１６号、同３，３５２．８５７号、同３．４１１．９１
６号、同３　、４３１　、１１１号、同２．２９５．２
７６号、同２，４８１，６９８号、同２．５０３，７７
６号、同２．６８８．５４５号、同２．７０４．７１４
号、同２，９２１．０６７号、同２．９４５．７６３号
、同３，２８２，９３３号、同３．３９７．０６０号、
同３，６６０．１０２号、同３．６６０．１０３号、同
３．３３５．０１０号、同３．３５２．６８０号、同３
，３８４．４８６号、同３．３９７．９８１号、同３，
４８２．９７８号、同３、６２３　、８８１　　号、同
３，７１８，４７０号および同４．０２５，３４９号明
細書に記載されている。超増感色素組合わせを含む有用
な色素の組合わせの例は米国特許３，５０６．４４３号
および同３．６７２，８９８号明細書に記載されている
。分光増感色素と非元吸収注添刀口物からなる超増感組
合わせの列としては、米国特許２，２２１．８０５号に
教示きれるように分光増感の過程でチオ７アネートを使
用し、米国特許２，９３３．３９０号明＠曹に教示され
るようにビス−トリアジニルアミノスチルベンを使用し
、米国特許２，９３７．０８９号明細書に教示されるよ
うにスルホン化芳香族化鋒物を使用し、米国特許３，４
５７，０７８号明細書に教示されるようにメルカグト置
換複素壌化合物を使用し、英国特許１，４１３．８２６
号明細書に教示でれるようにイオダイド・を使用し、ま
たギルマン（Ｇ目ｍａｎ）ｒレビュー・オプ・ザ・メカ
ニズム・オプ・スーパーセンシタイゼーション」に記載
されるような化合物を含め他の化合物を使用することが
できる。

上記増感色素の添加時期としてハ、ノ・ロゲン化銀乳剤
の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
例れの工程でも差支えない。

また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては、
従来から提案式れでいる種々の方法が適用できる。例え
ば米国特許３，４６９．９８７号明細書に記載された如
く増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性
コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法
により行なってもよい、また増感色素を、個々に同一ま
たは異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これら
の溶液を混合するか、別々に添加することができる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加
するときの色素の溶媒と°しては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶
媒が好ましく用いられる二本発明において増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合の添加ｊ１１−１、
ハロゲン化銀１モル当シ１×１０′″Ｓモルないし２．
５　Ｘ　１０−１モル、好ましく　Ｆｉｌ、ＯＸ　１０
−’　：Ｅ：　ルなｌ／”ｌＬｌ、０Ｘ１０→モルであ
る。増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と
併用することもできる。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了
特種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール屓、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリア１−に＃　ペンツトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトピリ
ミジン類、飼えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノ
ン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子ｒＩＲ酵導
体、アスコルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

これらの化合物は化学熟成時或いは塗布前に添加するの
が好ましい。

勾発明によるＩ・ロゲン化銀乳剤の・（インダーとして
はゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる
。ゼラチンとしではゼラチンのみならず誘導体ゼラチン
も包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼジチン酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コノ−り酸等が含まれ、イン７アネート
仕合物としては、例えばフェニルイソ・シアネート、ｐ
−ブロモフェニルインシアネート、ｐ−クロロフェニル
イソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニト
ロフェニルイソシアネート、ナフチルインシアネート等
を挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としでは、列工ば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ペンゼ／スルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライ）”、３−二
トロー４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド
、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−
アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フ
タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、
ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フ
ロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成する九めに親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、心安に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、ｆキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含駄１９〜２６チにまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース向導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、洞見ば
ビニルアルコールービニルシアノアセテートコボリマー
の９０きウレタンカルボン酸基ま念はシアノアセチルｔ
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
する七ツマ−との重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

乳剤の硬ノ摸処理は常法に従って実施される。Ｏ１！用
される硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムア
ルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、およびそれらのアヒタールあるい
は重亜硫酸ノーダ付加物のよりな訪導体化合物、メタン
スルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化縫物、アジ
リジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イ
ミド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系
化合物、インオキナゾール系化合物、Ｎ−メチロール系
化合物、インシアネート系化合物、あるいはクロム明パ
ン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
ス々り性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現摩促進、硬調化、増ｇ）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち−米国特許２，２４０．４７２号、同２．８３
１．７６６号、同３，１５８．４８４号、同３．２１０
．１９１号、同３，２９４．５４０号、同３．５０７．
６６０号、英国特許］　、０１２．４９５号、同１．０
２２．８７８号、同１，１７９．２９０号、同１．１９
８．４５０号、米国特許２，７３９ｉ９１号、同２，８
２３，１２３号、同１　、１７９　、２９０号、同１．
１９８．４５０号、同２，７３９．８９１号、同２．８
２３．１２３号、同３，０６８．１０１号、回３．４１
５，６４９考、同３　、６６６　、４７８号、同３，７
５６．８２８号、英国特許１，３９７．２１８号、同３
　、１１３　、８１６号、同３　、４１１　、４１３号
、同３　、４７３　、１７４号、同３，３４５．９７４
号、同３．７２６．６８コ３号、同３，８４３，３６８
号、ベルギー特許７：（１，１２６号、英国特許１，１
３８，５１４号、同１，１５９．８２５号、同１，３７
４，７８０号、米国特許２，２７１．６２３号、同２，
２８８．２２６号、同２，９４４，９００号、同３，２
３５．９１９号、同３．６７１．２４７号、同３．７７
２　、０２１号、同３．５８９．９０６号、同３　、６
６６　、４７８号、同３．７５４．９２４号、西独出願
公開（ＯＬＳ）１．９６１．６８３号各明細Ｂ４及び特
開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特
公昭４０−３７８号、同４　Ｕ　−３７９号、同４３−
１３８２２明細公報に記載さ７′１．ｃいる。、列えは
サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド１８
４体（［＋ｌｌえばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルマタハアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ホ＋
）エチレンクリコールノルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、７１
ノコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ドール４辱体（ＩＺＩＪえばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多可
曲アにコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非イオ
ン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン＃！塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−７シルーＮ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などの
ようなカルボキン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤、アミノｅ類、アミノアルキルスルホン鹸類、ア
ミノアルキル硫酸またはリン散ニスデル類、アルキルベ
タイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香
族第４級アンモニウム塩虐、ピリジウム、イミダゾリウ
ムなどの複素壌第４級アンモニウム塩墳及び脂肪族また
は複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤には、現１床促進剤として
、前記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ　）２
，００２，８７１号、同２，４４５．６１１号、同２，
３６（Ｊ、８７８号、英国特許１．３５２，１９６号各
明細−Ｉ！Ｆなどに記載されているイミダゾール類、チ
オエーテル頑、セレノエーテル類などを含有してもよい
。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤Ｖ
Ｃシアン、マゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組
会わせて含有せしめる等カラー用感元材料に使用される
手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にベ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望
ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、或いは現騰にともなっ　　−て現１象抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカグラー）を
含んでもよい。更にカプラーはカップリング反応の生成
物が無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレノ系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である６用い得る黄色発色カプラーの具体列は
米国特許 ２．８７５．０５７号、同３：２６５．５ｏ６号、同３
．４０８．１９４号、同３．Ｆ）５１．１５５号、同３
．５８２．３２２号、同３，７２５．０７２号、同３．
８９１．４４５号、西独特許］　、５４７，８６８号、
西独出願公開（ＯＬＳ　）２，２１３．４６１号、同２
，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２．
４１４，００６号、同２，２６３．８７５号などに記載
されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ノダシロン系化合物、７アノアセチル化弓・１勿などを
用いることができ、特にピラゾロン系化き吻ハ仔利であ
る。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体列は、米国特
許２，６００，７８８号、同２　、９８３　、６０８号
、同３　、０６２　、６５３号、同：４，１２７，２６
９号、同３　、３１４　、４７６号、同３　、４１９　
、３９１号、同コ４，５１９．４２９号、同３　、５５
８　、３１９号、同３，５８２．３２２号、同３．６１
５．５０６号、同３　、８３４　、９０８号、同３．８
９１．４４５号、西独特許１，８１０．４６４号、西独
出願公開Ｃ，０Ｌ８）２．４６８．６６５号、同２．４
１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２．４２
４．４６７号、特公昭４０−６０３１号などにｄ己載の
ものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は教国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４．２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２．５２１，９０８
号、同２，８９５．８２６号、同３．０３４．８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３．４５８．３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３．５８３，９７１号、同
３，５９１．３８３号、同３．７６７．４１１号、西独
出願公開（ＯＬＳ）２．４１４，８３０号、同２　、４
５４　、３２９号、特開昭４８−５９８３８号にｄ己載
濱れたものである、カラード・カプラーとしては例えば
米国特許３．４７６．５６０号、同２，５２１．９０８
号、同３．０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号
、同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４
４−３２４６１号、特願昭４９−９８４６９号明細書−
同５０−１１８０２９号明細書、西独出願公開（ＯＬＳ
　）２，４１８．９５９号に記載のものを便用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３．２２７．
５５４号、同：＜　、　６１７　、２９１号、同’（，
７０１、７８３咎、同３　、７９０　、３８４号、同’
、４　、６３２　、３４５−’ｉ”ｆ、西独出願公開（
ＯＬＳ　）２．４１４，００６号、同２　、４５４　、
３０１号、同２．４５４．４（２９考、英国特許９５３
．４５４号、同特撰昭ＦＩＯ−１４６５７０号に記載さ
れたものが１更用できる。

ＤＩＲカグラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、Ｉ＋ｌ
Ｊえげ米国特許３，２９７，４４５号、同３．３７９．
５２９号、ｂ’ａ虫出願公開（ＯＬＳ’）２．４１７．
９１４号に記載のものが使用できる。その他、特開昭５
５−８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６
５１３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０
７１６号、同５６−１３３７３４号、同５　ｆｉ　−１
３５８４１号、米国特許４　、３１０　、６１８号、英
国特許２　、０８３．６４０号、リサーチ・ダイスクロ
ージヤー１８　：（６０（１９７９年）１４８５０　（
１９８０年）、１９０　：’４３　（］　９８０年）、
１９１４６　Ｃ１９８０毛、２０５２５（１９８］年）
、２１７２８（］−９９８２年に記載されｔカプラーも
使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

ま之同−の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法向えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる６列えはフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなト）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート）、クエン酸　エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香はエステル（り
］えは安息香酸オクチル）、アルキルアミド（飼えばジ
エチルラウリルアミド）など、または弗点約加°Ｃ乃至
１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルインブチルケトン、β−エ
トキシエチルアセテート、メチルセロノルブアヒテート
等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と１氏沸点有機浴媒とを混きして用い
てもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
陽陰Ｖｃは、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０’　モル乃至５Ｘ１０＠　　モ
ル、好ましくけＩ　Ｘ　ｉｆｆ’　　モル乃至５　Ｘ　
１０−　　モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体、
没穴子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２．３６０．２９０号、
同２，３３６．３２７号、同２．４０３．７２１号、同
２，４１８．６１３号、同２　、６７５　、３１４号、
同２，７０１，１９７号、同２．７０４，７１３号、同
２，７２８．６５９号、同２．７３２，３００号、同２
，７３５，７６５号、特開昭５Ｏ−９２９８１（号、同
５０−９２９８９号、同５Ｑ−９３９２８号、同５０−
１１０３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載さ
れている。

ＭＮ防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
パーフルオロアルキルソシウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共箪合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
／）剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる、また
梃にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と池のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン・グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重汗体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたノ・ロゲン化銀乳剤を用い
て作られる感光材料の支持体としては、列えはバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレンき成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて遍′ｉ、Ａ択される。

これらの支持体は心安に応じてＦ引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
赫光後通常用いられる公知の方法により籾、１速処理す
ることができる７ 黒白現１’Ｊ液は、とドロキシベンゼン類、アミンフェ
ノール項、アミンベンゼン頑等の現職主薬を言むアルカ
リ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸
塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等をぎむことができ
る７また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現１象法で発り 免税１家することができる７反転法では゛まず黒舎ネガ
現慮液で現職し、次いで臼ｔ！！、蕗元を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現１象生
薬を含むアルカリ現＠ｌ　Ｍで発免税ｌする。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現１後、漂白定着処理を行い心安に応じさらに水洗、安
定処理を行う方式、あるいけ発色現鷹後、舐白と定着を
分罐して行い必安に応じてさらに水洗、安定処理を行う
方式を適用することができる。

本発明に係る感光材料は、高感度で低カブリかつ良好な
保存性を有するので、多くの用途に適用できる０例えば
白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用
、銀色％Ｒ白去用、反転用、拡散転写法用等の種々の用
途に供し優る。

また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々のノー構成、すなわち順層、逆層
その他あらゆる層構匠に適用できる。

〔実施例〕

以下実施列を李げて本発明を具体的に説明するが、本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実り千１８２す１ ＝０．１．２、　シェル厚０．３μ、沃化銀含有率コア
部２モル％、シェル部０．５モル係、１４面体結晶）を
鍔た。この乳剤を６分割し、各乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノ尿素、塩化金酸、チオシアン酸アン
モニウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、：（
ａ　、　７−チトラザインデンおよび増感色素（ｖ４ピ
構造）を添加、１つけその捷ま（乳剤Ａと呼ぶ）、他は
更にテトラクロロパラジウム（ｎ）　ｄアン上ニウムを
第１表に示す如ぐ量変化して加えた後（乳剤Ｂ　、　Ｃ
、Ｉ）　、　Ｅ　、　Ｆと呼ぶ）、それぞれ最適乗件で
化学増感および分光増〔増感色素〕 上記により得られた各乳剤（Ａ〜Ｆ）に安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１＋：３＋３ａ、７−ｆト
ラｆインデン、１−フェニル−５−メルカグトテトラゾ
ール、塗布助剤としてサポニン、硬膜剤として】　、２
−ビス（ビニルスルホニル）エタンそれぞれ適量および
ポリビニルピロリドン３ｇを添加し、更に下記カラーカ
プラー、ドアシルガレート、トリクレジルホスフェ−１
−、ｊ￥酸−ｒ−チル、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダおよびゼラチンの分散液を添加し、トリ
アセテートベース上に塗布、乾燥し試料（Ａ−Ｆ）とし
次。

〔カラーカプラー〕

４Ｊ これら各試料のセンシトメトリーを次のような方法によ
り行った、露光用光源としては、タングステン電球（色
温度５４００°Ｋ）を用いフィルター元学ウェッジを通
して１７５０秒のＵ元を与えた。

次いで下記の処理を行った、 処理工８（３８℃）　　　　　処理時間発色現隙・・・
・・・・・３分１５秒 １浜　　白・・・・・・・・６分（資）砂水　　洗・・
・・・・・・３分１５秒 定　　着・・・・・・・・６分間秒 水　　洗・・・、・・・・・３分１５秒安定浴・・・・
・・・・１分刃抄 各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
であった。

〔発色現１象液組成〕 〔（苧白液（且り父〕 〔定着ｆ洩徂成〕 〔安定化液組成〕 センシトメトリーの結果を下記＠１表に示すつなお、感
度は乳剤Ａの感度を１００として相対的に表わした。

第１表 上記第１表の結果より、化学敬論比にして金塩】に対し
パラジウム塩１０〜１００相当を添加することにより、
カプリも低くかつ高感度化が達成でさることが明らかで
ある。

なお、試料人およびＤの熱に対する安定性を調べｔ結果
について第２表に示す。

第２表 上記結果より、本発明に係る試料りは高温下の保存性が
同り、特にカブリの上昇が抑えられることが７）かる。

実施ｆｆ１Ｊ　２ 実施列】で使用した単分散コア／シェル型沃臭化銀乳剤
を用い、実施列１の乳剤ＡおよびＤと同一条件で化学増
感および分、光増感を施しｔ７これ等の乳剤を実施列１
と同様の安定剤、カプラー、カプラー分散剤、＠！膜剤
、塗布助剤などを加えて支持体上［ｊｄ布・乾燥しセン
シトメトリーを行った。

上記の過程を繰返しＰｄ塩の有無による増感工程のり速
性を比較した結果を第３表に示す。感度は実Ｍ！ｉ　Ｉ
：’ＩＩ　１の７Ｌ削Ａから得られた試料Ａの感度を１
００として相対的に表わし７と。

第　　３　　表 上記結果より、本発明に係るＰｄ塩の添りｏにより増感
工程が遥かに安定化されたことがわかる〜実施列３ 実試例］で使用した単分散沃臭化猿１４面体結晶乳剤（
Ａ　、　ｌ）　）とけ別に、多分散沃臭化銀双晶結晶”
Ｌ　？ｊｌｌ　（平均粒径１．５μ、Ｓ　／　ｒ　＝　
０．３４　　沃化銀゛ま有率２モルチで粒子中均等に分
布）を調製し、共に実施列１と同様の方法で化学増感お
よび分光増感を行った。増感処理を施したこれ等乳剤を
実施列１と同様方法で支持体上に塗布、乾燥しく試料０
１Ｈ）七ノットメトリーを行った。その結果を第４表に
示すＡ感度は試料人の感度を１００として相対値で示し
である。

第　４　表 衣より明ら〃・な様に、多分散乳剤より単分散孔ｒｊｌ
ｌ　（かつ不均一なハロゲン化銀組成構造を持つ）の方
がＰｄ　　塩添加による旨感反化の効果が大きい。

実施例４ 平均粒径０．９μの単分散コア／シェル型沃臭化銀乳剤
（Ｓ／γ＝　０．１０、シェル厚０．０１６μ、沃化銀
含有率コア部２モルチ、シェル部０モル％）を調製した
。これを２分割し各々に千オ硫酸ナトリウム、ジメチル
セレノ尿素、塩化金酸、千オシアン酸アンモニウム、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ　、　７−チ
トラザインｆンを刀口え、−りばそのま＼（乳剤■）、
他は更にテトラクロ、ロバラジウム（ＩＩ）酸アンモニ
ウムを加えｆｃ後＜乳剤Ｊ）、最適粂件で化学熟成を施
した。熟成終了後、実施例１で使用した安定剤、通常用
いられる硬膜剤、塗布助剤を加え、ポリエチレンテレフ
タレートヘース上に塗布、乾燥した。、÷ｅ井−゛°′
−７ これらの試料のセンシトメトリーを次のように行っｆｃ
、露光は光源としてタングステン電琢（色温度５，４０
σ・・Ｋ）を用い、光学ウェッジを通しで１７５０秒の
露光をし友。現鐵は下記の現海液で２０℃、１０分間行
なった。

メトール　　　　　　　　　２．５１ アスコルビン酸　　　　　　　１０．Ｏｙメタホラ酸ナ
トリクム・２水塩　４４Ｉ！臭化カリウム　　　　　　
　　　　１．Ｏ１水を加えて　　　　　　　　　　　１
　奈結果を第５表に示す、感度は試料Ｉの感度を１００
として相対感度で表わした。

第５表 表より明らかな様に、本発明の試料Ｊは室温下は勿論、
高温下の保存性が著しく向上することがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、沃化銀含有率を表
   面近傍と内部で異にする実質的に単分散のコア／シェル
   型ハロゲン化銀粒子をカルコゲン増感剤、金増感剤およ
   びＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの水溶性塩の少なくとも１種
   の存在下に化学熟成させて得られたハロゲン化銀乳剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤の存在
   下に化学熟成されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）上記ハロゲン化銀粒子が沃臭化銀粒子であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）上記Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの水溶性塩が、下記
   一般式〔 I 〕または〔II〕で示される化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項および第
   ３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕Ｒ＿２ＭＸ＿４　一般式〔II〕Ｒ＿３Ｍ
   Ｘ＿６〔式中、Ｒは水素原子、アンモニウム、アルカリ
   金属を表わし、ＭはＰｔまたはＰｄをＭ′はＩｒまたは
   Ｒｈを表わす、またＸはハロゲン原子を表わす。〕
5. （５）前項一般式で示される化合物の添加量が金増感剤
   に対し、化学量論比（モル比）で１０：１〜１００：１
   の範囲にあることを特徴とす る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項および第４項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。