DD142274A5

DD142274A5 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DD142274A5
Application number: DD79211587A
Authority: DD
Inventors: Robert Ch Koestler
Original assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1980-06-18
Also published as: SE7901971L; AU4513579A; IT7948384A0; DK109579A; IT1114738B; JPS54129123A; RO78505A; IL56829A; GR65661B; PL214201A1; DE2910252A1; BR7901643A; TR20077A; GB2016925A; ES478709A1; FR2419676A1; NL7902100A; IL56829A0; CA1118222A; GB2016925B

Abstract

Die Erfindung betrifft mikroeingekapseltes Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dialkyl-p~toluidin, gelöst in einem ausgewählten Lösungsmittel dafür, wodurch eine verbesserte herbizide Zusammensetzung für den Auftrag auf Flächen, die Nutzfrüchte produzieren, in großem Maßstab bereitgestellt wird.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein eingekapseltes selektives Herbizid_f in dem die Kapselwandungen speziell definiert sind und das Herbizid in einer speziellen Menge eines speziellen organischen Lösungsmittels gelöst ist« Insbesondere betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die mit einer Polykondensat-Wandungs-Struktur (Polyharnstoff oder ein Amid-Harnstoff-Copolymerharz) ausgebildet sind und eine Trifluor-2,6-dinitro-N,H-dialkyl-p-toluidinverbindung, gelöst in dem bestimmten Lösungsmittel, einkapseln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Trifluralin ist der allgemeine Name für OL _} CsC _f o& -Trifluor-2,6-di~nitro~N,l\[-dipropyl-p-toluidin, einem Produkt der Elanco Division der Eli Lilly and Company, das in einer Vorauflauf-Herbizid-Zusammensetzung unter d*em Handelsnamen "Treflan" erhältlich ist» Bei diesem Produkt handelt es sich um eines der heute in der Anwendung führenden Herbizide, Als ein Vorauflauf-Herbizidtyp findet es Anwendung auf viele Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Soyabohnen, Saflor, Sonnenblumen, Bohnen, Erbsen, Zuckerrüben, Rizinuspflanzen, Rapssamen, eingewurzelte Zierpflanzen; Umpflanzungen von Kohl, Blumenkohl, Broccoli, Rosenkohl, Tomaten und Pfeffer; nicht tragende Weingärten; Zitrusbäume, eingewurzelte Luzerne, Karotten und Kartoffeln, Gemäß der US-PS 3 257 190 wird es zur Bekämpfung von keimenden bzw, spriessenden und sich aus Samen entwickelnden Unkrautgräsern verwendet.

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Trifluralin ist als Vorauflauf-Herbizid als ein emulgierbares Konzentrat (E, C,) oder als ein 5 %-Granulat erhältlich· Um wirken zu können, müssen beide Formen nach der Anwendung in die Bodenoberfläche eingearbeitet werden. Das granuläre Produkt wird in einer empfohlenen Menge von

0,00896 kg/m (80 lbs/acre) mittels einer üblichen, durch einen Traktor angetriebenen Vorrichtung aufgetragen und wird gleichzeitig in die oberen 5 - 7,6 cm (2-3 inches) des Erdbodens eingearbeitet« Das emulgierbare "Konzentrat andererseits wird vorzugsweise durch Luft-Versprühen aufgetragen, da auf diese Weise eine große Fläche rasch und wirtschaftlich besprüht werden kann. Aufträge des emulgierbaren Konzentrats müssen jedoch innerhalb von 4 Stunden nach dem Sprühauftrag (wie auf dem Prospekt des Produkts angegeben) eingearbeitet werden, um Wirksamkeitsverluste der Behandlung zu verhindern» Es wurde gezeigt, daß Verdampfungsverluste durch nicht eingearbeitetes Trifluralin lediglich 3 Stunden nach dem Sprühauftrag hohe Werte, wie 30 %, betragen können (J. V. Parochetti und E. R, Hein, Weed Science, Vol. 21, Issue 5> September 1973)· So geht der große Vorteil des Besprühens durch die Luft, der in einer raschen Behandlung von großen Flächen besteht, verloren, da Farmer nicht imstande sind, eine Einarbeitung vorzunehmen, bevor Verluste durch Verdampfen auftreten» Es ist ersichtlich, daß ein Bedürfnis nach einer sprühbaren Trifluralinformulierung besteht, die ihren aktiven Bestandteil nicht derart rasch durch Verdampfung verliert. Diese würde die rasche und wirtschaftliche Auftragsweise durch die Luft ermöglichen, während gleichzeitig für den Farmer eine längere Einarbeitungsperiode zweckmäßig wäre.

Die Mikrοeinkapselung wurde als Verfahrensweise beschrieben, die zu einer vorzeitigen Verflüchtigung oder anderweitigen Zerstörung des eingekapselten Materials führt

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(GB-PS 1 371 179)· Es wäre zu erwarten, daß die Wirksamkeit von Insektiziden und Herbiziden in eingekapselter Form stark verlängert wird, und tatsächlich wurde die Mikrοeinkapselung von Pestiziden verwendet, um die Beständigkeit des eingekapselten Produkts zu erhöhen (US-PSen 3 577 515 und 3 959 464, GB-PS 1 371 179 und W. A· Gentner et al., Veröffentlichung der U.S.D.A. "The Interference of Microencapsulation on the Herbizidal Performance of Chlorpropham" September 1976)·

Trifluralin und nahe verwandte Derivate weisen jedoch nicht den Nachteil einer geringen Beständigkeit nach der Einarbeitung in den Erdboden auf, und es ist wegen deren bekannter und erwiesener Beständigkeit und Selektivität bei der Anwendung in Verbindung mit Nahrungsmittelpflanzensamen, Sämlingen und eingewurzelten Pflanzen als unerwünscht anzusehen, deren verbleibende Aktivität durch Mikroeinkapselung oder auf andere Weise zu erhöhen oder zu verzögern.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung·eines eingekapselten Trifluor^ö-dinitro-Njltf-dialkyl-p-toluidins, das außerhalb des Erdbodens eine verringerte Flüchtigkeit aufweist und da bei Einarbeitung in den Boden im Vergleich mit dem nicht eingekapselten Trifluralin eine im wesentlichen unveränderte Aktivität besitzt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein selektives Herbizid bereitzustellen, das in Form von Mikrokapseln in den Boden eingebracht werden kann.

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Das vorstehende Ziel und v/eitere Gegenstände der Erfindung werden erfindungsgemäß erreicht durch Mikrokapseln einer Lösung von OC , O^ , oC» ~Trifluor-2,6-dinitro-U,N-di-(C₁-C₅)--alkyl~p-toluidin, gelöst in mindestens 20 % bis zu etwa 60 % eines aromatischen Erdöl- bzw* Petroleumlösungsmittels auf der Basis des Gewichts der Lösung, wobei diese Lösung mikroeingekapselt ist in eine harzartige Polykondensatwandung, ausgewählt aus der Gruppe von Polyharnstoff und Amidharnstoff-Copolymeren und mindestens ein Hauptanteil der Mikrokapseln eine Größe im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 yum (Mikron) aufweist, wobei die Polykondensatwandung hergestellt wurde durch Reaktion von ersten und zweiten Polyharnstoff·- oder Amidharnstoff-Copolymer-bildenden Zwischenprodukten, wobei mindestens eines der ersten und zweiten Zwischenprodukte 0 bis 100 %, bezogen auf das Gewicht des Zwischenprodukts, einer polyfunktionellen Reaktionskomponente enthält, die a) komplementär ist bzw, sich ergänzt mit dem anderen der •Zwischenprodukte und wirksam für die Quervernetzungsreaktion ist und b) mindestens drei reaktive Gruppen aufweist, die bei der Reaktion wirksam funktionell sind, wobei diese Gruppen ausgewählt sind aus der Klasse von Amin-, Isocyanat-, -COCl- und ~S0₂Cl~Gruppen. Die Alkylgruppen der Toluidinverbindung schließen beispielsweise ein Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isoamyl, 1-Methylisobutyl und dergleichen.

Der hier verwendete Ausdruck "Quervernetzung¹¹ bezieht sich auf zwischenmolekulare Verknüpfungen oder Bindungen zwischen Strängen von linearen Polymermolekülen, die aus der Menge der funktionellen Reaktionskomponente resultieren, welche mindestens drei wirksam funktionelle, reaktive Gruppen aufweist, und mindestens einen Teil von einem oder mehreren gleich bzw, ähnlich reaktiven difunktionellen !Condensationsreaktionskomponenten in der Polykondensations-Rezeptur er-

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setzt. Wird beispielsweise die gesamte, von einer difunktionellen Säure abgeleitete Komponente durch eine polyfunktionelle Reaktionskomponente, z.B. polyfunktionelles Isocyanat, in einer Polykondensationsrezeptur ersetzt, die normalerweise aus einem difunktioneilen Amin und einer von einer difunktioneilen Säure abgeleiteten Komponente besteht, so wird das resultierende Polykondensat als 100 % quervernetzter Polyharnstoff angesehen. Werden insgesamt nur 50 % der difunktionellen Komponente durch die polyfunktionelle Reaktionskomponente ersetzt, so wird das Polykondensat als zu 50 % quervernetzt angesehen.

Zwar können sowohl die ersten als auch die zweiten Zwischenprodukte gänzlich (zu 100 %) aus polyfunktionellen Reaktionskomponenten bestehen, wie vorstehend beschrieben, wodurch jede Reaktionskomponente zur Quervernetzung mit einer komplementären bzw. ergänzenden quervernetzenden Gruppe an einer benachbarten Polymerkette geeignet ist, unter Bildung einer Polykondensatwandung, die als zu 200 %. quervernetzt bezeichnet werden kann, jedoch enthält vorzugsweise nur eines der ersten und zweiten Zwischenprodukte bis zu 100 % der polyfunktionellen Reaktionskomponente. Wenn lediglich eines der Zwischenprodukte eine polyfunktionelle Reaktionskomponente enthält und diese polyfunktionelle Reaktionskomponente 100 % des Zwischenprodukts beträgt, so wird das Polykondensatharz als 100 % ,quervernetzt bezeichnet.

Allgemein wird die hier verwendete Mikroeinkapselungsverfahrensweise in der US-PS 3 429 827 (H. Ruus) und in der US-PS 3 577 515 (J.E. Vandegaer) beschrieben und besteht in einer Grenzflächenpolymerisations-Verfahrensweise unter Erzielung eines Polykondensatkapselwandungsmaterials, das vorzugsweise quervernetzt ist. Wichtige Variable bei dem Verfahren, die 'die Geschwindigkeit der Verflüchtigung oder

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Freisetzung des Trifluralins aus den Mikrokapseln beeinflussen können, umfassen das Ausmaß der Quervernetzung der Polykondensat-Wandung, die Y/andungsdicke, die Identität des Polykondensats und die Teilchengröße der Kapseln·

Diese Verfahrensweise besteht darin,

1. durch Rühren eine Dispersion der einzukapselnden Tröpfchen zu bilden, die ein erstes dieser Zwischenprodukte in einem Flüssigkeitskörper enthält, bei dem es sich um eine kontinuierliche Phase handelt und der nicht vermischbar ist mit den Tröpfchen und im wesentlichen frei von jeglicher zu dem ersten Zwischenprodukt komplementären Reaktionskomponente ist und

2. anschließend ein zweites dieser Zwischenprodukte, d.h· komplementär zu dem ersten Zwischenprodukt in die kontinuierliche, flüssige Phase einzubringen, so daß das erste und zweite Zwischenprodukt an Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase reagieren, unter Einkapselung der Tröpfchen in eine Haut aus dem genannten Polykondensate

Ist eine Quervernetzung erwünscht, so enthält mindestens eines der ersten und zweiten Zwischenprodukte mindestens teilweise eine polyfunktionelle Reaktionskomponente, die

a) komplementär ist zu bzw, sich ergänzt mit dem anderen der Zwischenprodukte und zur Quervernetzungsreaktion geeignet ist und

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b) mindestens drei reaktive Gruppen aufweist, die gleich oder verschieden sein können und die ausgewählt sind aus der Klasse von Amin-, Isocyanat-, -COCl und -SOpCl-Gruppen, wodurch das erste und zweite Zwischenprodukt unter Einkapselung der Tröpfchen in die vorstehend genannte Polykondensathaut, die Quervernetzungen enthält, reagieren» Beispiele für geeignete Diamin- und Polyaminkoraponenten sind Äthylendiainin, Phenylendiamin, Toluoldiarain, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Piperazin, 1»315-Benzoltriamintrihydrochlorid, 2,4,6-Triaminotoluoltrihydrochlorid, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Polyäthylenamin, 1,3j6-Triaminonaphthalin, 3»4, 5,-8-Tetraaminoanthrachinon. Beispiele für difunktioneile und polyfunktioneile Verbindungen, die sich von Säuren ableiten und die reaktive -COCl- und -SO-Cl-Gruppen bereitstellen sind Sebacoylchlorid, Athylen-bis-chlorformiat, Phosgen, Azelaoylchlorid, Adipolylchlorid, Terephthaloylchlorid, Dodecandisäurechlorid, Dimersäurechlorid, 1,3 -Benzoltetrasäurechlorid, 1,3*5-Benzoltrischlorformiat· Zwischenprodukte, die geeignet sind zur Bereitstellung von reaktiven Isocyanatgruppen sind beispielsweise Verbindungen wie p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat-lTaphthalin-1, 5-diisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4-Dipehnyldiisocyanat, die Dichlordiphenylmethandiisocyanate, Bibenzyldidisocyanat, Bitolylendiisocyanat, die Diphenj'-lätherdiisocyanate, die Dimethyldiphenyldiisocyanate, die Polymethylenpolyphenylisocyanate, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Isopropylbenzol-^ -diisocyanat und dgl.

Wird eine Quervernetzung gewünscht, so stellt man ausreichend polyfunktionelle Reaktionskomponente (d.h. trifunktioneil oder mehr), d.-h. eine Reaktionskomponente mit mindestens drei

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funktioneilen Gruppen, wie vorstehend beschrieben, in der Polykondensationsrezeptur, um Mikrokapseln zu erzielen, in denen die polykondensierte Kapselwandung bis zu 100 % quervernetzen kann, d.h.« bis zu 100 % eines der polykondensatbildenden Zwischenprodukte (Reaktionskomponenten) ist polyfunktioneil· Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird die Polykondensatwandung hergestellt mit etwa 5 bis etwa 50 % polyfunktioneller Reaktionskomponente, als Bestandteil eines der Zwischenprodukte. Mikrokapseln von Polykondensaten, die keine Quervernetzung aufweisen, würden bildlich gesprochen, aus Strängen von linearen polymeren Molekülen bestehen, die nicht miteinander verbunden sind. Durch Q'uervernetzung des Polymeren werden diese Stränge an verschiedenen Stellen ihrer Länge miteinander verbunden, wodurch ein viel "dichteres" Netzwerk entsteht.

Das Verhältnis des Wandungspolymeren zu dem aktiven Bestandteil steuert die Dicke der Wandung der Kapsel. Der bevorzugte Bereich für den Prozentsatz der Wandung liegt bei 5 bis 15 %t jedoch i^s"k das Produkt betriebsbereit mit Wandungen von 2,5 bis 40 %_f bezogen auf das Gewicht der Mikrokapseln· Es ist besonders wirtschaftlich, geringere Wandungsprozentsätze zu verwenden, da dann der Hutzinhalt der Kapsel größer sein kann, was ein Produkt ermöglicht, das eine größere Konzentration an aktivem Bestandteil enthält .

Die Teilchengröße (größte lineare Dimension) der Mikrokapsel beeinflußt auch deren Wandungsstärke und damit die Preiset Zungsgeschwindigkeit des aktiven Bestandteils. Der Hauptanteil der Mikrokapseln kann im Bereich von unten 10 bis zu einigen hundert yam (Mikron) liegen. Der bevorzugte Teilchengrößenbereich liegt 'jedoch bei 25/um bis 50 fum (Mikron)·

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Größere Teilchen von über 100/um (Mikron) verursachen eine Verstopfung der Siebe, und Teilchen unter 10/um (Mikron) bewirken einen erhöhten Abtrieb der Teilchen während des Auftrags durch die Luft. Kleine Teilchen bewirken eine raschere Freisetzung als größere Teilchen, da die Wandstärke kleiner Teilchen geringer ist als die großer Teilchen.

Eine Suspension oder Aufschlämmung der Mikrokapseln in Wasser stellt die normale Ausführungsform für den Transport, die Lagerung und schließlich für die Anwendung der herbiziden Zusammensetzung auf dem PeId dar. Eine zweckmäßige Wasserdispersion, Suspension oder Aufschlämmung des eingekapselten Herbizids zum Transport und zur Lagerung besteht aus etwa 10 bis 30 Gew*-%, vorzugsweise etwa 25 % des Herbizids, das zur Anwendung auf etwa 0,5 bis 2,0 % verdünnt wird. In diese Aufschlämmung, Suspension oder Dispersion der Mikrokapseln in Wasser können Suspendiermittel eingearbeitet sein, beispielsweise quervernetzte Acrylsäureinterpolymere, wie sie in der US-PS 3 426 004 beschrieben werden; Xanthangurami, wie in der US-PS 4 107 292 beschrieben; oder andere Suspendiermittel, wie Hydroxyäthylsellulose, Gummis, Tone bzw« Tonerden, Siliciumdioxid in Sub-Mikrongröße und andere anorganische Materialien; sowie Vernetzungsmittel und Dispergiermittel, die Detergentien, Polyvinylalkohole, Gelatine Methylcellulose, Casein und Tone bzw, Tonerden.

Ein Beispiel für die Rezeptur zur Herstellung der einkapselnden Polykondeiisatharzwandung für die Lösung von Trifluraliii in dem organischen Lösungsmittel wird .im folgenden ausgeführt: χ Mol polyfunktioneiles Isocyanat (wie z.B. Polymethylenpolyphenylisocyanat, bekannt als "PAPI"), wobei χ die Bedeutung von 0 bis 1 hat; 1 - χ Mol Disäurechlorid (z.B. Sebacoyldichlorid) oder difunktionelles Isocyanat (z.B. Toluoldidisocyanat); η - y*Mol difunktionelles Amin (z.B. Äthylendiamin),

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worin η die Bedeutung von 1 bis 3 hat; y Mol Diäthylentriamin (ein difunktionelles Polyamin), worin y = 0 bis 1,5; zusätzlich kann eine Base, wie Natriumhydroxid, in die Rezeptur einbezogen werden, um die während der Polykondensationsreaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren. In dem Ansatz kann überschüssiges Amin vorhanden sein. Das Disäurechlorid und/oder Isocyanat werden zu der Trifluralinlösung gefügt, die als ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel wirkt, dieses organische Gemisch wird in Wasser dispergiert und das Amin wird der Reaktion als wässrige Losung zugesetzt»

Außer der kritischen Natur der Wandung der Mikrokapsel hat es sich als notwendig erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden, um eine Lösung des Trifluralins vor der Einkapselung zu bilden, um v/irksame Freisetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen, Es wurde gefunden, daß die V/ahl und Menge des verwendeten Lösungsmittels eine große Auswirkung auf die Preisetzungsge- ' schwindigkeit des Trifluralins aus der Kapsel haben«

Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aus drei Gründen in ihrer Anzahl sehr begrenzt. Zunächst muß sich das Lösungsmittel als ein inerter Bestandteil zur Anwendung in wachsenden Feldfrüchten erwiesen haben, wie sie im Code of Federal Regulations, Title 40, Part 180.1001 aufgeführt sind. Zweitens muß das Lösungsmittel verträglich sein mit dem aktiven Bestandteil und ihn lösen, ohne seine selektive herbizide Wirksamkeit zu beeinflussen. Drittens darf das Lösungsmittel wegen der Einkapselungs-Erfordernisse nicht wasserlöslich sein.

Typische aromatische Erdö!lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet.werden können, sind Xylol, Toluol, Naphtha

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und dergleichen· Die Lösungsmittelmenge in der Lösung liegt bei etwa 20 bis etwa 60 %_t vorzugsweise bei 30 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Lösung«

Die Mikrokapseln werden im folgenden manchmal unter Bezugnahme auf mehrere Zahlen bezeichnet, die auch die letzteren Bezeichnungen enthalten können· Beispielsweise bedeutet in der Bezeichnung 5/1O/SX5O die Zahl 5 eine Mikrokapsel mit einem Wandungsgewicht von 5 %» bezogen auf das Gewicht der Mikrokapsel, die Zahl 10 bedeutet die Verwendung von 10 % polyfunktioneller Reaktionskomponente zum Ersatz einer difunktioneilen Reaktionskomponente in der Polykondensationsrezeptur, um dadurch eine Quervernetzung zu bewirken; der Buchstabe S bezieht sich auf eine Polykondensatwandung, hergestellt unter Verwendung von Sebacoylchlorid in der Polykondensationsrezeptur und die letzte Zahl X50 bezieht sich auf eine Lösung von Triflurälin in Xylol in der Mikrokapsel in einer Konzentration von 50 Gew.-%«

Die Auswirkung des Lösungsmittels auf die Flüchtigkeit des eingekapselten Trifluralins kann durch folgende Daten dargestellt werden:

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Tabelle

Probe Formulierung Lösungsmittel- Menge Flüchtigkeit % Nr· der Wandungen typ Trifluralinver-

lust nach. Stunden

1 2 19

V	A	Xylol	AN 2⁺	30	%	19	22	30	--
2	A	Panasol	AN 2⁺	>30	%	0,	4 0,7	—	8,5
3 4	B B	Xylol Panasol		80 ho	%	80 57	67	(5 Std . 68
5	E,C.		——		90	,3 94,	5 —	——

+) Panasol AN-2 ist ein Warenzeichen der Amoco Chemicals Corporation für ein aromatisches Erdöl- (Naphtha)-Lösungsmittel»

Die Testergebnisse in der vorstehenden Tabelle wurden in einem Testverfahren ermittelt, bei dem die mikrοeingekapselt en Produkte oder E.C, (emulgierbares Konzentrat von Trifluralin auf ein Filterpapier in einem auf 54 C erwärmten Ofen, mit einem üblichen .Druckluftstrom aufgebracht wurden·

Das zur Erzielung der vorstehenden Daten verwendete mikrο-eingekapselte Trifluralin wurde nach dem Einkapselungs-Verfahren des folgenden Beispiels hergestellt, mit der Ausnahme, daß die V/andungsformulierung A erzielt wurde durch Verwendung von 50 % Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI), bezogen auf das Gewicht der nicht in Wasser löslichen Reaktionskomponenten und das Gewicht der Wandung eingestellt wurde, unter Verwendung einer Menge der Reaktionskomponenten (bezogen auf die Lösung des Trifluralins) derart,

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daß man eine Wandung von 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel, erhielt (1O/5O/SP7O, worin P = Panasol AlJ-2)» Die Wandungsforinulierung B wurde ebenfalls nach der gleichen Arbeitsweise erhalten, wobei jedoch eine derartige Menge an Reaktionskomponenten verwendet wurde, daß eine Wandung von 10 %_t bezogen auf Gesamtgewicht der Mikrokapsel (10/5/ SP70), erhalten wurde. Die Proben 1 und 3 wurden hergestellt durch Ersatz des Panasol ΑΪΓ-2 durch Xylol in den angegebenen Mengen.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Verfahrensweise zur Herstellung des erfindungsgemäßen mikroeingekapselten Produkts,

B e i spiel

Herstellung von mikroeingekapseltem Trifluralin

Zur Herstellung einer Probe von mikroeingekapseltem Trifluralin mit 15 % V/andung mit 5 % Quervernetzungen, d.h. 5 % difunktioneile Reaktionskomponente, sind durch polyfunktionelies quervernetzendes Mittel ersetzt, wobei das Trifluralin in einer Konzentration von 70 % in Panasol- (15/5/SP7O) gelöst ißt, wurde folgende Rezeptur verwendet: ·

10 g Trifluralin wurden mit 4,3 g Panasol Ali-2 erwärmt und gerührt, bis das Gemisch homogen war (Konzentration des Trifluralins in der Lösung 70 %). 2,43 g Sebacoylchlorid und 0,14 g PAPI oder 5 %_$ bezogen auf das Gewicht der nichtwasserlöslichen Reaktionskomponenten) wurden zu dem vorstehenden Gemisch gefügt, unter Bildung des organischen Gesamtgemischs·

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Das organische Gemisch wurde anschließend mittels eines Hochgeschwindigkeit srührers in eine wässrige Lösung von 0,25 % Gelvatol (Polyvinylalkohol) während 15 Sekunden dispergiert.

Ein Gemisch von 0,64 g Äthylendiamin, 0,74 g Mäthylentriamin und 0,82 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurde anschließend zugesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen·

Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden gerührt, mit konzentrierter HCl auf den pH-Wert 7,0 neutralisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 ram (50 mesh) geführt, um übergroße Teilchen zu entfernen* Ein Teil des Wassers wurde durch Dekantieren entfernt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem Xanthangummi eingedickt, um ein Absetzen zu verhindern. Das endgültige Gemisch v/ies eine Konzentration von 22 % oder etwa 0,24 kg/1 (2 lbs/gallon) an aktivem Bestandteil auf.

Zum Auftrag auf das Feld, wie beispielsweise durch Sprühauftrag durch die Luft, kann zu diesem Gemisch Wasser gefügt werden, um die Konzentration je nach Erfordernis einzustellen·

Die folgende Tabelle zeigt die Daten für die Flüchtigkeit und die herbizide Aktivität für verschiedene Proben von mikroeingekapseltem Trifluralin mit unterschiedlichen Wandstärken. Die Proben wurden nach der Verfahrensweise des vorstehenden Beispiels hergestellt, wobei jedoch

1« Mengen von Reaktionskomponenten zur Herstellung von Mikrokapseln verwendet wurden, deren Wandungen in den Proben C, D und E 10, 20 und 30 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln, betrugen und

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2, zusätzliches Polymethylenpolyphenylisocyanat verwendet wurde, um die Quervernetzung der Polykondensatwandung zu erhöhen (25 % PAPI, bezogen auf das Gewicht der nicht in Wasser löslichen Reaktionskomponenten) und

3· Adipoylchlorid anstelle von Sebacoylchlorid verwendet wurde.

Die Flüchtigkeitsdaten wurden nach dem gleichen Untersuchungsverfahren, wie zur Ermittlung der Daten der Tabelle 1 erhalten. Die Daten für die herbizide Aktivität erhielt man aus Untersuchungen am Feld, bei denen die herbiziden Produkte durch Sprühauftrag in einer Menge von 0,056 kg/

1000 m (1/2 pound pro acre) angewendet wurden und anschließend in die ersten 2,5 - 7,6 mm (1 -3 inches) des Erdbodens zu der angegebenen Anzahl Tagen eingerecht (eingearbeitet) wurden.

Tabelle 2

Probe % Flüchtigkeitsverlust nach Std. Raigras-Zählung bei

Einarbeitung nach Tagen

1 2 3 4 16 20 0 1 23 insges.

C 49 63 66 — -- — 26 32 23 8 89

D — 20,5 — — 32,6 37,3 14 6 19 13 52

E 15,3 — 16,8 — — 15,8 24 38 32 19 103

E.C. 90,3 94,5 — — — — 18 35 34 40 127

Kontroll versuch (kein Herbizid) 75 78 84 86 323

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Diese Daten zeigen die verringerte Flüchtigkeit der eingekapselten Proben von Trifluralin sowie die Abhängigkeit der Verflüchtigungsgeschwindigkeit von der Art der Kapselwandung im Vergleich mit dem emulgierbaren Konzentrat (E,C) von Trifluralin« Die zweite Tabelle zeigt die Neigung des E.C, zu einer größeren Graskeimung bei verzögerter Einarbeitung, wohingegen die Proben des eingekapselten Trifluralins, insbesondere die Probe D (20/25/A) eine derartige Tendenz nicht zeigen. Die Daten zeigen auch, daß die Aktivität der eingekapselten Formulierung und des emulgierbaren Konzentrats im wesentlichen gleich ist, wenn beide sofort nach dem Auftrag in den Erdboden eingearbeitet werden«

Wie vorstehend erwähnt, hat es sich als notwendig erwiesen, ein Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung des Trifluralins vor der Einkapselung zu verwenden, um wirksame Freisetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die Lösungsmittelmenge in der Lösung liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 %, vorzugsweise von 30 bis 50 %_t bezogen auf das Gewicht der Lösung» Gewöhnlich ermöglicht dies eine Lösung, die etwa 80 bis etwa 40 % gelöstes Trifluralin enthält. Jedoch ist zu erwähnen, daß ein kleinerer Anteil des Trifluralins durch ein anderes wirksames Pestizid ersetzt werden kann, wodurch eine doppelte, additive oder sogar synergistische Wirkung erzielt werden kann.

Zur vergleichenden Bestimmung der herbiziden Aktivität von emulgierbaren Konzentraten (E.G.) von Trifluralin und experimenteilen Formulierungen von Trifluralin, eingekapselt in verschiedene Wandungssysterne, die zur verzögerter Einarbeitung bestimmt wurden, bei Anwendung auf Hirse (bzw, Sorghum)-Körner und bei einer Hafer-Biountersuchung unter Auftrag auf eine feuchte Erdoberfläche und Einarbeitung un-

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mittelbar anschließend oder nach 7 Tagen, wurde folgende Untersuchungsverfahrensweise angewendet:

Metallkästen mit einer Tiefe von 7»6 cm (3 inch) wurden mit einer nicht sterilisierten Gewächshauserde mittlerer Struktur gefüllt und mit einer überschüssigen Wassermenge von unten bewässert· Jede der E.C. und eingekapselten Herbizide wurde, formuliert in Wasser, auf die Bodenoberfläche drei verschiedener Kästen in einer Menge von 8,5 χ 10"^ kg/m (0.75 pounds/acre) Trifluralin besprüht. Bei einer E.C.-Behandlung wurde die E.C·-Formulierung unmittelbar in den Boden eingearbeitet, d.h. der Boden von drei Kästen wurde in einen Rotationsmischer eingebracht und die E,C.-Formulierung wurde _auf den Boden während des Bewegens gesprüht; nach vollständiger Einarbeitung wurde der behandelte Boden in die Kästen zurückgebracht und von unten bewässert*

liach der Behandlung wurden die Kästen in einen Wachstumsraum eingebracht, der so gehalten wurde, daß Bedingungen des Wachstums von Feldfrüchten simuliert wurden und der eine große Luftaustauschkapazität aufwies, um die Flüchtigkeit der angewendeten Formulierungen zu erhöhen. Die Kästen wurden mehrere Tage in dem Wachstumsraüm gehalten, wobei kein weiteres Wasser zu dem Boden gefügt wurde. Nach 7 Tagen wurden mit Ausnahme der drei Kästen, in denen die E.C.Formulierung unmittelbar eingearbeitet wurde, die vorstehenden Formulierungen in den Boden jedes Kastens durch Vermischen in einem Rotationsmischer eingearbeitet. Anschließend wurden jeder Kasten und eine unbehandelte Kontrollprobe mit 25 Hirsekörnern (Sorghum) und 20 kultivierten Hafersamen bepflanzt, der Boden wurde mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Düngemittels befeuchtet und die Kästen-wurden in ein Gewächshaus eingebracht. 14 Tage nach

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dem Bepflanzen wurde geerntet und das Frischgewicht bestimmt. Die prozentuale Inhibierung des Wachstums von Hirsekörnern und Hafer wurden, wie in der Tabelle 3 aufgeführt, mit der Kontrollprobe verglichen.

Die E,C«-Formulierung, die unmittelbar eingearbeitet wurde (Probe Nr. 29), ergab eine 1OO%ige Wachsturasinhibierung sowohl der Hirsekörner als auch des kultivierten Hafers, wohingegen bei um 7 Tage verzögerter Einarbeitung der E.C.Formulierung (Proben Hr« 26, 27 und 28) die prozentuale Inhibierung für die Hirsekörner 38, 52 und 69 und für den Hafer 22, 27 und 59 % betrug, Die folgenden eingekapselten Trifluralin-Fonnulierungen ergaben eine über 90%ige Inhibierung sowohl der Hirsekörner als auch des Hafers: Proben 3, 6, 8, 13» 16, 22 und 23.

Die verbleibenden eingekapselten Formulierungen ergaben mit Ausnahme der Proben 1, 7, 20 und 25 ebenfalls eine wesentlich verbesserte Inhibierung von sowohl Hirsekörnern als auch Hafer im Vergleich mit der E.C,-Formulierung.

Die Proben Hr. 1 und 7 zeigen eine Inhibierung der Hirsekörner und des Hafers in etwa dem gleichen allgemeinen Ausmaß wie die E.C.-Formulierung. Die Einkapselungsformulierungen der Proben Nr. 1 und 7 sind die gleichen und es waren ähnliche Inhibierungsergebnisse zu erwarten. Diese eingekapselten Produkte weisen keine Quervernetzung der Polykondensatwandung auf und weisen in Bezug auf das Gewicht der Mikrokapseln leichte Wandungsgewichte auf. Die prozentuale Inhibierung des eingekapselten Trifluralins wird erhöht, wenn gemäi3 der bevorzugten Ausführungsform die Wandung des Polykondensats quervernetzt ist oder, wie im Falle der Proben Ur, 10, 15, 17 und 22, die Wandungen einen höheren Gewichts-

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anteil, bezogen auf das Gewicht der Mikrokapsel, bilden. Die Probe Nr. 20 ist ein Replikat der Probe ITr. 19, die eine vergleichsweise gute Inhibierung sowohl für Hirse als auch für Hafer zeigt. Die geringe Wirkung der Probe Nr. 20 ist daher nicht zu erklären. Beispiel Nr. 25 stellt ein eingekapseltes Produkt dar, in dem unzureichend Lösungsmittel für das Trifluralin verwendet wurde, d.h. 10 % Lösungsmittel - 90 % Trifluralin.

V/urden die eingekapselten Trifluralinformulierungen auf die Bodenoberfläche gesprüht (d.h. ohne Einarbeitung), so bewirkten sie keine stärkeren Schädigungen an· Baumwolle und Maispflanzen als die E.C.-Formulierung und ergaben allgemein in den meisten Fällen etwa den gleichen Bekämpfungsgrad für Fingergras bzw. Fingerhirse bzw. Vogelknöterich, Fuchsschwanz und Kolbenhirse bzw. Mohär wie die E.G,-Formulierung.

Tabelle 3

	Unt er sue hung	der verzögerten Einarbeitung	Inhibierung	41
		Prozentuale	Hafer	84
Probe Nr.	Formuli erun^	Köriierliirse	95
1	5/O/ST5O	45	92
2	5/10/S550	87	79
3	5/1O/ST5O	97	99
4	5/1O/ST5O	100	' 34
5	15/1O/ST5O	87	98
6	10/10/SP70	97	92
7	5/0/ST50	31	85 .
8	1O/5O/SX7O	100
9	15/5/SP6O	74
10	15/O/ST5O	85

	Tab	Formulierung	-20-	31.8.1979	91
		15/5/SP7O		55 188/11	94
	12,5/5/SP7O	e 1 1 e 3	(Fortsetzung)	97
Probe-	1O/5O/SP7O	Prozentuale	Inhibierung_	93
Nr.	15/5/SP7O	Körnerhirse	Hafer	94
11	15/O/SP7O	76	98
12	1O/5/ST7O	85	85
13	15/O/ST5O	95	96
14	1O/25/T^xP5O	87	91
15	15/1O/ST5O	83	65
16	15/1O/ST5O	98	86
17	10/50/S (HI£DA)^XXP70	88	99
18	15/O/SX7O	97	98
19 .	1O/5/SP7O	82	79
20	15/5/SX7O	61	93
CVJ	15/10/ST²⁰⁰^O	79	98
22	10/100/X70	92	59
23	EG	98	22
24	EG	78	27
25	EG	67	100
26	EC	97
27	(unmittelbar einge	69
28	arbeitet)	52	0
29	Kontrollprobe	38
30	100


31	0

χ Terephthaloylchlorid xx HMDA = Hexamethylendiamin anstelle der üblichen Amine

in der Formulierung t = Tenneco solvent (aromatisches Erdöllösungsmittel)

Die in der Kapselformulierung für die vorstehende Tabelle

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verwendeten Lösungsmittel waren Pan&sol AU 2 (dargestellt durch P), Xylol (dargestellt durch X), Toluol (dargestellt durch T) und Tenneco solvent (dargestellt durch t).

Die Daten in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß ein mikroeingekapseltes Trifluralinprodukt mit einem Y/andungsgewicht im Bereich von 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Mikrokapsel, einer Menge einer polyfunktionellen Reaktionskomponente, die 5 bis 50 % einer defunktionellen Reaktionskomponente in dem Polykondensationsrezept ersetzt, und einer Lösungsmittelmenge für die Trifluralinlösung im Bereich von 30 bis 50 %, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Darüber hinaus zeigen die Daten, daß falls kein polyfunktionelles Reagens in der Polykondensationsrezeptur verwendet wird, das Gewicht der Mikrokapselwandung etwa 15 % des Gewichts der Mikrokapsel betragen sollte» Darüber hinaus zeigen die Daten, daß im allgemeinen das erfindungsgemäße mikroeingekapselte Trifluralin in überraschender Weise eine verringerte Flüchtigkeit außerhalb des Erdbodens, jedoch eine im wesentlichen unveränderte Wirksamkeit bei anschließender Einarbeitung in den Erdboden im Vergleich mit nicht eingekapseltem Trifluralin aufweist»

Claims

-22- . 31.8.1979 55 188/11 Erfindungsanspruch;

1» Herbizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es Mikrokapseln einer Lösung VOn₀^, c(,, OC -Trifluor~2,6-dinitro-

-· H,U-di-(C₁-C_l-)-alkyl-p-toluidin, gelöst in mindestens 20 % bis zu etwa 60 % eines aromatischen Erdöllösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Lösung, wobei diese Lösung in eine harzartige Polykondensatwandung mikroeingekapselt ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyharnstoff und Amid-Harnstoffcopolymeren und mindestens ein Hauptanteil der Mikrokapseln eine Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 100yum (Mikron) aufweist und die Polykondensatwandung erhalten wird durch Reaktion von ersten und zweiten Polyharnstoff- oder Amid-Harnstoff-Copolymer-bildenden Zwischenprodukten, wobei mindestens eines der ersten und zweiten Zwischenprodukte 0 bis 100 %_t bezogen auf das Gewicht des Zwischenprodukts, einer ροIyfunktioneilen Reaktionskomponente enthält, die sich a) mit dem anderen der Zwischenprodukte ergänzt und wirksam für eine Quervernetzungsreaktion ist und b) mindestens 3 reaktive Gruppen aufweist, die bei dieser Reaktion wirksame Punktionen darstellen, wobei diese reaktiven Gruppen ausgewählt sind aus der Klasse von Amin-, Isocyanat-, -GOCl- und -SOpCl-Grxippen, enthält.

2, Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, \ daß nur eines der ersten und zweiten Zwischenprodukte aus 0 bis 100 %_t bezogen auf das Gewicht des Zwischenprodukts, aus der polyfunktionellen Reaktionskomponente besteht.

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3* Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die (Cj-C(-)-Alkylgruppe n-Propyl ist.

4· Mittel nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß die einkapselnde Wandung ein Amid-Harnstoff-Copolymeres ist.

5· Mittel nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß etwa 5 "bis etwa 50 % des Zwischenprodukts die polyfunktionelle Reaktionskomponente ist.

6. Mittel nach Punkt 5> gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Naphtha ist.

7. Mittel nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Xylol ist.

8* Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel Toluol ist.

9· Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Wandung einen Gewichtsprozentbereich von etwa 5 "bis etwa 15 %i bezogen auf das Gewicht .der Mikrokapseln, bildet,

10. Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Amid-Härnstoff-Copolymere das Produkt der Grenzflächenpolykondensation eines difunktioneilen Amins, von Sebacoylchlorid und Polymethylenpolyphenylisocyanat ist, wobei das Polyphenylisocyanat etwa 5 bis etwa 50 % des Sebacoylchlorids in der Polykondensationsreaktion ersetzt«

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11« Mittel nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Gewichtsprozente der einkapselnden Wandung etwa 5 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der Mikrokapseln, betragen*

12» Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es in 3?orm einer sprühbaren bzw« zerstäubbaren wässrigen Dispersion vorliegt.

13· Verfahren zur selektiven Bekämpfung von keimenden Unkrautsamen und -Sämlingen, gekennzeichnet dadurch, daß man die zu behandelnden Flächen mit einer wirksamen Menge der wässrigen Dispersion nach Anspruch 12 mit einer phytotoxischen Konzentration des Herbizids besprüht und anschließend die Mikrokapseln in die Oberfläche des Erdbodens einarbeitet«

14» Verfahren nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß man den Sprühauftrag durch die Luft bewirkt»