DD149471A5 - Verfahren zum einkapseln eines mit wasser nicht mischbaren materials - Google Patents

Verfahren zum einkapseln eines mit wasser nicht mischbaren materials Download PDF

Info

Publication number
DD149471A5
DD149471A5 DD80219908A DD21990880A DD149471A5 DD 149471 A5 DD149471 A5 DD 149471A5 DD 80219908 A DD80219908 A DD 80219908A DD 21990880 A DD21990880 A DD 21990880A DD 149471 A5 DD149471 A5 DD 149471A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
herbicide
item
water
amount
alachlor
Prior art date
Application number
DD80219908A
Other languages
English (en)
Inventor
George B Beestman
John M Deming
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of DD149471A5 publication Critical patent/DD149471A5/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Building Environments (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren fuer das Einkapseln und vor allem die Herstellung kleiner oder winziger Kapseln, die aus einer Haut oder einer duennen Wandung aus Polyharnstoff bestehen, bei dem eine waeszrige Phase, die ein Ligninsulfonat-Emulgiermittel enthaelt, und eine wasserunvermischbare Phase, die ein wasserunvermischbares Material, das einzukapselnde Material enthaelt, sowie Polymethylenpolyphenylisocyanat zusammengebracht werden, die mit wasserunvermischbare Phase in der waessrigen Phase dispergiert wird, worauf die Zugabe eines polyfunktionellen Amins folgt. D. Polymethylenpolyphenylisocyanat reagiert mit dem Amin zur Bildung einer festen Polyharnstoffumhuellung um das eingekapselte Material. D. hergestellten Kapseln koennen direkt als waeszrige Suspensionen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kleiner oder winziger Kapseln, die ein wasserunvermischbares Material enthalten, das im Auflösen von Polyrnethylenpolyphenylisocyanat in dem wasserunverraischbaren Material/ dem Material, das eingekapselt werden soll, Dispergieren des resultierenden Gemische in einer wäßrigen Phase, die ein aus der die Salze von Ligninsulfonat umfassenden Gruppe ausgewähltes Emulgiermittel enthält, und der anschließenden Zugabe eines polyfunktionellen Amins besteht, wobei das Amin mit dem PoIymethylenpolyphenylisocyanat zur Bildung öl-unlöslicher PoIyharnstoff-Mikrokapselhüllen um das wasserunvermischbare Material an der Öl/Wasser-Grenzflache reagiert* Die Kapseln können in jeder beliebigen Größe hergestellt werden, zum Beispiel in einer Größenordnung von 1 Mikrometer bis zu 100 Mikrometer oder größer, wobei die Größe der Mikrokapseln vorzugsweise in einem Durchmesserbereich von etwa 1 bis etwa 50 Mikrometer liegen wird.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Kapseln in dieser Ausführung können für die vielseitigsten Verwendungszwecke eingesetzt werden, so können sie Farbstoffe, Druckfarben, chemische Reagenzien, Pharmazeutika, Geschmacksetoffe, Pestizide, Herbizide und ähnliches enthalten. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann jede Flüssigkeit, jedes öl,jeder schmelzbare Feststoff oder jedes in einem Lösungsmittel lösbare Material, in dem Polymethylenpolyphenylisocyanat gelöst werden kann und das mit dem Isocyanat nicht reagiert, eingekapselt werden. Wenn die Flüssigkeit oder das Material in anderer Form einmal eingekapselt ist, dann ist es haltbar gemacht, bis es durch irgendein Mittel oder ein Instrument, das die Kapselumhüllung zerbricht, zerkleinert, schmilzt, auflöst oder anderweitig entfernt, befreit wird oder bis die
Freisetzung durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen erfolgt. Das erfindungsgernäße Verfahren eignet sich ganz besonders gut für die Herstellung von Herbizid enthaltenden Mikrokapseln von sehr kleiner Teilchengröße, die in einer wäßrigen Lösung suspendiert sind«
Wäßrige Dispersionen von Pestizid- und Herbizidmikrokapseln sind besonders für die gesteuerte Freisetzung von Pestizid- und Herbizidformulierungen nützlich, da sie mit Wasser oder flüssigem Düngemittel verdünnt und mit Hilfe herkömmlicher Gerate versprüht werden können, wodurch eine gleichmaßige Verteilung des Pestizids oder Herbizids auf dem Feld erzeugt wird«, Zur Verbesserung aer Haftung von Mikrokapseln auf dem Blattwerk können Zusatzstoffe wie Filmbildungsmittel direkt der fertigen Formulierung zugesetzt werden. In einigen Fällen konnte eine verringerte Toxizität und eine längere Wirksamkeit eingekapselter Herbizide und Pestizide festgestellt werden.
Bisher sind die verschiedensten Techniken für Einkapselprozesse angewendet oder vorgeschlagen worden» Bei einem derartigen Verfahren, das als "einfache Koazervierung" bekannt ist, trennt sich ein Polymer aus einer Lösungsmittellösung des Polymeren durch die Mitwirkung eines Ausfällungsmittels ab, das die Löslichkeit des Polymeren in dem Lösungsmittel reduziert (z*B* eines Salzes oder eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymer). Patente, in denen derartige Prozesse und das dabei verwendete Umhüllungsmaterial beschrieben werden, sind die US-PS 2*800.458 (hydrophile Kolloide); 3β069β730 und 3.116.216 (Polymerzein); 3.137.631 (denaturierte Proteine); 3.418.250 (hydrophobe thermoplastische Harze); und andere»
Ein anderes Verfahren beruht auf der Mikroeinkapselung durch Grenzflächenkondensationspolymerisation in situ. In der GB-PS 1*371.179 wird ein Verfahren dargelegt, bei dem eine organische Pestizidphase, die ein Polymethylenpolyphenylisocyanat oder Toluoldiisocyanatmonomer enthält, in einer wäßrigen Phase dispergiert wird. Die Wandbildungsreaktion wird durch Erwärmen der Charge auf eine erhöhte Temperatur ausgelöst, bei der die Isocyanatmonomere an der Grenzfläche zur Bildung von Aminen hydrolysiert werden, die ihrerseits mit den unhydrolysierten Isocyanatmonomeren zur Bildung der Polyharnstoff-Mikrokapselhülle reagieren. Eine Schwierigkeit ist mit dieser Methode verbunden, und zwar die Möglichkeit der fortgesetzten Reaktion des Monomeren nach dem Verpacken· Wenn während der Herstellung nicht alles Monomer umgesetzt worden ist, wird eine fortlaufende Hydrolyse des Isocyanatmonomeren unter C02-Entwicklung erfolgen, die zu einer Druckentwicklung nach dem Verpacken der Formulierung führt.
Es sind verschiedene Methoden zur Einkapselung durch Grenzflächenkondensation zwischen direkt-wirkenden Komplementärreaktionen bekannt. Zu diesen Methoden sind die Reaktionen zur Herstellung verschiedener Polymertypen als Kapselwandungen zu zählen. Viele derartige Reaktionen zur Erzeugung der Überzugssubstanz laufen zwischen einem Amin, das zumindest difunktionell sein muß, und einem zweiten Reaktantenzwischenprodukt ab, bei dem es sich zur Erzeugung eines Polyharnstoffes um ein difunktionelles oder polyfunktionelles Isocyanat handelt« Ein Vertreter für die hauptsächlich bei diesen Methoden verwendeten oder dafür vorgeschlagenen Amine ist Äthylendiamin, das mindestens 2 primäre Aminogruppen hat. Die US-PS 3.577.515 erläutert die Einkapselung mit Hilfe der Grenzflächenkondensat ion e
In der US-PS 3.577.515 wird ein kontinuierliches oder postenvveises Verfahren beschrieben, bei dem ein erstes Reaktions-
mittel und ein zweites, das erste Reaktionsmittel ergänzendes Reaktionsmittel gebraucht werden und jedes Reaktionsmittel in einer anderen Phase vorhanden ist, so daß das erste und das zweite Reaktionsiaittel an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen reagieren und eingekapselte Tröpfchen gebildet werden» Das Verfahren ist für die verschiedensten PoIykondensationsreaktionen anwendbare d.h. für viele verschiedene Paare von Reaktionsmittelne die zur Grenzflächenkondensation aus entsprechenden Trägerflüssigkeiten fähig sind und einen festen Film an der Flüssigkeitsgrenzfläche ergeben können« Die resultierende Kapselhülle kann als ein Polyamid, Polysulfonamide Polyester, Polycarbonate Polyurethan, PoIyharnstoff oder als Gemische von Reaktanten in· einer oder beiden Phasen, so daß die entsprechenden Kondensationscopolymer entstehen, erzeugt werden. In der Literatur wird die Bildung einer Polyharnstoffhülle beschrieben, wenn Diamine oder Polyamine (z„ß» Äthylendiamin, Phenylendiamine Toluoldiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen) in der Wasserphase vorhanden sind und Diisocyanate oder Polyisocyanate (z»Be Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat) in der Organo/öl~Phase anwesend sind. Bei der praktischen Anwendung von US-PS 3.577-515 wird die vorherrschende Flüssigkeit zur Dispersionsphasenflüssigkeit* Das heißt, daß bei der Bildung von ölhaltigen Mikrokapseln die wäßrige Flüssigkeit vorherrschen würde; wenn Mikrokapseln mit eingeschlossenem Wasser gebildet werden, würde die ölphase vorherrschen«
Ziel der Erfindung:
Wenn es auch im Fachgebiet eine Reihe von Verfahren für die Herstellung mikroeingekapselter Pestizid- und Herbizidformulierungen gibt, so weist doch der bisherige Stand der Technik verschiedene Nachteile auf. Die durch der. in situ GrenzfIächenpolymerisationsprozei3 dar GB-PS- 1*371*179 gebildeten eingekapselten Stoffe müssen zur Verhinderung einer fortlaufenden Kohlendioxidentwicklung und des übermäßigen
Zusammenbacken^ nachbehandelt werden, wodurch die Kosten für das Fertigerzeugnis erhöht werden. Bei vielen Prozessen für das Einkapseln muß oftmals das eingekapselte Material von dem Bildungsmedium getrennt werden. Während des Trennprozesses ist die Kapselwandung großen Spannungen und Dehnungen ausgesetzt, die zu einem vorzeitigen Reißen der Kapsel und einem daraus folgenden Verlust von eingekapseltem Material führen können. Diese Bemühungen haben auch hinsichtlich verschiedener anderer Faktoren wenig praktischen Wert. Verschiedene Versuche haben die Schwierigkeiten gezeigt, die sich bei der Bildung der verlangten Kapseln, in getrennter Form und der Verhinderung von Koaleszenz der teilweise geformten Kapseln zu einer heterogenen Masse von Stoffen, die keine einwandfreie Kapselbildung mehr ermöglicht, ergeben. Bei der bisherigen Methode ist die Einhaltung der Kapseleinheitlichkeit schwierig» Oftmals werden nur sehr geringe Mengen des vorgesehenen Produktes im Verhältnis zum gesamten- Gemisch erzielt.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Einkapselungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das rasch und wirksam ist und bei dem die Notwendigkeit entfällt, das eingekapselte Material von dem Dispersionsphasenmaterial trennen zu müssen. Durch die Erfindung wird auch ausgeschaltet, daß ein starkes Lösungsmittel in der organischen Phase verwendet werden muß, wodurch sich Einsparungen hinsichtlich Energie, Verpackung und Ausrüstungen ergeben. Außerdem ist die direkte Vereinigung von auf Wasser basierenden Herbizid- und Pestizidformulierungen mit anderen auf Wasser basierenden Pestiziden möglich.
Das kritische Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung von Ligninsuifonat-Emulgiermitteln, vor allem der Salze von Ligninsulfonat, zum Beispiel des Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalzes, zur Gewinnung von Emulsionen, in denen eine konzentrierte Menge wasserunvermischbaren Materials in der wasserunvermischbaren Phase vorhanden ist« Im allgemeinen werden mehr als 480 Gramm wasserunvermischbares Material je Liter vorhanden sein· Durch die Verwendung der hier beschriebenen speziellen Emulgiermittel ist es möglich, die fertigen Mikrokapseln in der ursprünglichen wäßrigen Lösung zu gewinnen, so daß der weitere Schritt der Abtrennung der Mikrokapseln aus der ursprünglichen wäßrigen Umgebung entfällt. Außerdem agglomerieren die fertigen Mikrokapseln nicht und die wäßrige Kapselmasse wird bei längerer Lagerung oder unter kurzfristiger Einwirkung höherer Temperaturen auch nicht fest»
Die Erfindung erweist sich als besonders vorteilhaft für das Einkapseln von Herbiziden, vor allem für die Acetannilid- und Thiocarbamtherbizide wie Alachlor, Butachlor, Propachlor, Triallat, Diallat und dergleichen» Versuche haben ergeben, daß herkömmliche öl/V/asser-Herbizid-Emulgiermittel keine ausreichend stabilen Emulsionen zur Erzielung einer Einkapselung konzentrierter Mengen von Herbizidmaterial und zur Verhinderung der Verfestigung der ül/VVasser-Masse bei der Zugabe von Amin ergeben. Außerdem haben Versuche zur Einkapselung konzentrierter Mengen von Acetanilid- und Thiocarbamatherbiziden (480 Gramm bis 600 Gramm je Liter) unter Anwendung der herkömmlichen Grenzflächenpolymerisationstechniken, wie sie beispielsweise in der US-PS 3.577.515 dargelegt werden, zu unbefriedigenden Formulierungen geführt, da Probleme in Form von Herbizidkristallwachstum sowie Agglomeration oder Verfestigung der fertigen Suspensionen auftrat. Man nimmt an, daß das Herbizidkristallwachstum entweder durch unvollständige Einkapselung des Herbizidmaterials oder durch Austreten geringer Mengen von Herbizid durch die Polymerumhüllung hervorgerufen wird. Das Problem ist besonders bei den Acetanilidherbiziden akut.
Das Kristallwachstum ist vor* allem deswegen sehr nachteilig, weil, wenn es einmal aufgetreten ist, die fertigen Formulierungen nicht direkt verwendet werden können; entweder müssen die Mikrokapseln von der wäßrigen Lösung getrennt werden und wieder in Wasser suspendiert werden, bevor sie mit Hilfe her kömmlicher landwirtschaftlicher Sprühgeräte für Herbizide und Düngemittel versprüht werden können.
Daher ist es ein spezielles Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, mit dessen Hilfe mehr als 480 Gramm Acetanilidherbizide, z.B. Alachlor, Propachlor, Butachlor und ähnliche sowie Thiocarbamatherbizide, z.B. Triallat, Diallat und dergleichen, je Liter in einer PoIyharnstoffhülle eingekapselt werden können, wobei die fertigen Mikrokapseln in der ursprünglichen wäßrigen Lösung suspendiert sind» Die suspendierten Mikrokapseln können für längere Zeit gelagert werden und können kurzfristig höheren Temperaturen ausgesetzt werden, ohne daß Agglomeration oder Verfestigung der wäßrigen Kapselmasse oder Herbizidkristallbildung erfolgt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für das Einkapseln eines wasserunvermischbaren Materials in einer Umhüllung aus Polyharnstoff. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst eine wäßrige Lösung bereitgestellt, die ein aus der die Salze von Ligninsulfonat z.B. das Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalz, umfassenden Gruppe ausgewähltes Emulgiermittel enthält. Besonders wirksam ist dabei die Verwendung des Natriumsalzes von Ligninsulfonat. Eine vvasserunvermischbare (organische) Phase, die aus einem wasserunvermischbaren Material (dem einzukapselnden Material) und Polymethylenpolyphenylisocyanat besteht, wird unter Rühren zu der wäßrigen Phase zur Bildung einer Dispersion
r- 8 -
kleiner Tröpfchen von wasserunvermischbarer Phase innerhalb der wäßrigen Phase gegeben. Anschließend wird ein polyfunktionelles Amin, vorzugsweise !^«-Hexamethylendiamin/ unter fortgesetztem Rühren zu der organischen/wäßrigen Dispersion gegeben. Das polyfunktionelle Amin reagiert mit Polymethylenpolyphenylisocyanat zur Bildung einer kapselartigen Polyharnstoffhülle um das wasserunvermischbare Material herum.
Bei dem hier ,genannten wasserunvermischbaren Material handelt es sich um das einzukapselnde Material und ist am besten eine beliebige Flüssigkeit, ein öl, schmelzbarer Feststoff oder ein in Lösungsmittel lösliches Material, in dem Polymethylenpolyphenylisocyanat gelöst werden kann und mit dem es nicht reagiert. Als Herbizide sind solche wasserunvermischbaren Stoffe z.B. o£-Chlor-2',6'-diäthyl~N~methoxy~ methylacetanilid, (allgemein als Alachlor bekannt), N-Butoxymethyl-ßC-chlor-2',6'-diäthylacetanilid (allgemein als Butachlor bekannt), <£. -Chlor-N-isopropylacetanilid (allgemein als Propachlor bekannt), 2'-Methyl-6'-äthyl-N-(l-methoxyprop-2~yl)-2-chloracetanilid (allgemein als Metolachlor bekannt), S-2,3,3-TrichloralIyl~diisopropylthiocarbaraat (allgemein als Triallat bekannt), S-^S-Dichlorallyl-diisopropylthiocarbamat (allgemein als Diallat bekannt), <*-, oC, ^-Trifluor-2,6-dinitro-NfN-dipropyl-p~toluidin (allgemein als Trifiiralin bekannt), 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin (allgemein als Atrazin bekannt), 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin (allgemein als Simazin bekannt), 4-Amino-6-(l,ldimethyläthyl)-3-(methylthio)-l,2,4-triazin-5(4H)on (aligemein als Metribuzin bekannt), N-(-3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N' -methylharnstof f (allgemein als Linuron bekannt); als Insektizide, z.B. Methyl- und Äthylparathion, Pyrethrin und Pyrethroide (z.B. Permethrin und Fenvalerat) und organische Lösungsmittel, z«B« Xylol und Monochlorbenzol vor allem hierin vorgesehen« .
3ei der praktischen Anwendung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei dem einzukapselnden Material um ein Herbizid, vor allem ein Acetanilid- oder Thiocarbamatherbizid und ganz besonders um Alachlor-/ ßutachlor-, Propachlor-,, Triallat- und Diallatherbizidee
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einzukapselnde Material braucht nicht nur von einer Sorte zu sein, sondern es kann sich um eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von wasserunvermischbaren Stoffen handeln. Bei Verwendung eines entsprechenden wasserunvermischbaren Materials besteht eine derartige Kombination zum Beispiel aus einem aktiven Herbizid und einem anderen aktiven Herbizid oder ölnem aktiven Herbizid und einem aktiven Insektizid. Vorgesehen ist auch die Einkapselung eines wasserunvermischbaren Materials, das aus einem aktiven Bestandteil wie einem Herbizid und einem inaktiven Bestandteil wie einem Lösungsmittel oder Adjuvans besteht.
Das das gelöste Polymethylenpolyphenylisocyanat enthaltende wasserunvermischbare Material stellt die wasserunvermisch·» bare oder organische Phase dar.· Das wasserunvermischbare Material wirkt als Lösungsmittel für Polymethylenpolyphenylisocyanat, so daß die Anwendung eines anderen wasserunvermischbaren organischen Lösungsmittels unnötig ist und eine konzentrierte Menge wasserunvermischbaren Materials im fertigen eingekapselten Produkt vorhanden sein kann. Das wasserunvermischbare Material und das Polymethylenpolyphenylisocyanat werden in vorgemischtem Zustand gleichzeitig der wäßrigen Phase zugesetzt. Das heißt, das wasserunvermischbare Material und das Polymethylenpolyphenylisocyanat werden vorge-Eiischt, um eine homogene wasserunvermischbare Phase vor der Zugabe zur wäßrigen Phase und der Emulgierung darin zu gewinnen.
Die Menge des anfangs in der wasserunvermischbaren Phase vorhandenen vvasaerunvermischbaren Materials muß so ausreichend sein/ daß mindestens 480 Gramm pro Liter wasserunvermischbaren Materials vorhanden sind. Dies stellt jedoch keineswegs eine Beschränkung dar, es kann auch eine größere Menge verwendet werden* Wie dem Fachmann klar sein dürfte, wird bei der praktischen Anwendung der Einsatz von extrem hohen Mengen von wasserunvermischbarem Material zu sehr dicken Suspensionen von Mikrokapseln führen. Im allgemeinen wird die Menge von wasserunvermischbarem Material zwischen etwa 480 Gramm und etwa 700 Gramm je Liter Zusammensetzung betragen« Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 480 Gramm und etwa 600 Gramm je Liter Zusammensetzung.
Bei dem für diesen Prozeß geeigneten Polyisocyanat handelt es sich um Polyrnethylenpolyphenylisocyanat.- Geeignet für die Anwendung sind hier die im Handel erhältlichen Polymethylenpolyphenylisocyanate: PAPI und PAPI-135 (eingetragene Warenzeichen von Upjohn Co.) und Mondur-MR (eingetrage~ nes Warenzeichen von fviobay Chemical Company).
Bei den für die Anwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten polyfunktionellen Aminen handelt es sich um diejenigen Amine, die zur Bildung einer Polyharnstoffumhüllung mit dem Polymethylenpolyphenylisocyanat reagieren können· Die polyfunktionellen Amine sollten von sich aus wasserlöslich sein oder in wasserlöslicher Salzform vorliegen. Die verwendbaren polyfunktionellen Amine können aus einer großen Palette derartiger Stoffe ausgewählt werden» Geeignete Beispiele polyfunktioneller Amine für den Einsatz im Rahmen der Erfindung umfassen folgende, sind aber nicht auf diese beschränkt: Äthylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluoldiamin, Äthendiamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Diäthylentriamin, Bis-hcxamethylentriamin
'- 11 -
und dergleichen. Die Amine können alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit 1,6-Hexamethylendiamin (HMDA). Die Verwendung von 1,6-Hexamethylendiamin wird für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt·
Polymethylenpolyphenylisocyanat und das polyfunktionelle Amin bilden die Umhüllungswandung, die schließlich das wasserunvermischbare Material einkapselt. Der Umhüllungswandanteil der mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens gebildeten Kapseln kann zwischen etwa 5 und etwa 30, vorzugsweise 8 und 20, und am besten 10 Masse% des wasserunvermischbaren Materials betragen·
Die bei dem Verfahren eingesetzte Menge von Polymethylenpolyphenylisocyanat und polyfunktionellem Atnin wird durch den Prozentanteil erzeugter Umhüllungswand bestimmt. Im allgemeinen werden an der Reaktion etwa 3,5 bis etwa 21,0 % Polymethylenpolyphenylisocyanat und etwa 1,5 bis etwa 9,0 % Amin in bezug auf die Masse des wasserunvermischbaren Materials beteiligt sein. Vorzugsweise werden bei der Reaktion etwa 5,6 bis etwa 13,9 % Polymethylenpolyphenylisocyanat und etwa 2,4 bis etwa 6,1 % Amin, und vor allem 7,0 % PoIymethylenpolyphenylisocyanat und 3,0 % Amin im Verhältnis zur Masse des wasserunvermischbaren Materials vorhanden sein. Wenn auch eine stöchiometrische Menge polyfunktionellen Amins in bezug auf die Menge Polymethylenpolyphenylisocyanat hierbei verwendet wurde, so sollte doch beachtet werden, daß polyfunktionelles Amin im Überschuß eingesetzt werden kann, ohne dadurch vom Inhalt und Geltungsbereich der Erfindung abzuweichen«
Die Emulgiermittel, die hier im allgemeinen als Emulgatoren bezeichnet werden, die für die Anwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung interessant sind, sind
die Salze von Ligninsulfonate z.B. die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalze» Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Natriumsalz von Ligninsulfonat der bevorzugte Emulgator, üeder im Handel erhältliche Emulgator des oben beschriebenen Typs, der kein zugesetztes oberflächenaktives Mittel enthält, kann ohne weiteres verwendet werden, und viele werden in McCutcheon's Detergents und Emulsifiers (Detergenzien und Emulgatoren), North American Edition 1978 (McCutscheon Div., MC Publishing Co., Glen Rock, N. 0e) beschrieben. Erwähnt werden sollen handelsübliche Emulgatoren wie: Treax, LTS, LTK bzw. LTM, die Kalium-, Magnesium- und Natriumsalze von Ligninsulfonat (50 %ige wäßrige Lösungen), Scott Paper Co., Forest Chemical Products; Marasperse CR und Marasperse CBOS-3, Natriumlignosulfonat, American Can Co.,; Polyfon 0, Polyfon T, Reax 88B, Reax 85B, Natriumsalze von Ligninsulfonat und Reax C-21, Kalziumsalz von Ligninsulfonat, Westvaco Polychemicals.
Der für das System am besten geeignete Bereich der Emulgatormenge wird zwischen etwa 1/2 % und etwa 15 % schwanken und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 6 % in bezug auf die Masse des wasserunvermischbaren Materials betragen, Natriumlignosulfonat-Emulgator wird vorzugsweise in einer Menge von 2 % im Verhältnis zur Masse des mit Wasser nichtmischbaren Materials verwendet. Größere Mengen Emulgator können eingesetzt werden, ohne daß sich dadurch eine bessere Dispergierbarkeit ergibt.
Für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist keine zusätzliche Behandlung wie Abtrennung aus der wäßrigen Flüssigkeit erforderlich, sondern sie können direkt verwendet oder zum Beispiel mit flüssigen Düngemitteln, Insektiziden oder ähnlichen Stoffen zur Bildung wäßriger Lösungen kombiniert werden, die bequem für landwirtschaftliche Anwendungsfälle eingesetzt werden können« Meistens ist es am günstigsten,
21 9 908
die das eingekapselte wasserunvermischbare Material enthaltende wäßrige Suspension in Flaschen oder Doset) abzufüllen, und in diesem Fall empfiehlt es sich, der fertigen wäßrigen Lösung der Mikrokapseln Formulierungsingredienzien zuzusetzen· Formulierungsingredienzien wie Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel, Dispersionshilfsmittel, Salze, Gefrierschutzmittel und dergleichen können zur Verbesserung der Haltbarkeit und zur Erleichterung des Aufbringens zugegeben werden·
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit und Herstellung von eingekapseltem Material ohne Einstellung auf einen spezifischen pH-Wert' ermöglicht. Das heißt, während des Einkapselungsprozesses braucht keine Einstellung des pH-Wertes des Systems vorgenommen zu werden. Wenn es gewünscht wird, den pH-Wert der fertigen Mikrokapselformulierung einzustellen, wie zum Beispiel in dem Fall, in dem die wäßrige Lösung fertiger Mikrokapseln mit anderen Herbiziden, Pestiziden, usw. kombiniert wird, dann können herkömmliche zusammenwirkende Reaktionsmittel oder Zusätze zur Einstellung der Azidität oder Alkalinität oder fihnlicher Merkmale verwendet werden, z.B. Substanzen wie Salzsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und dergleichen.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Temperatur über dem Schmelzpunkt des wasserunvermischbaren Materials, jedoch unter der Temperatur gehalten werden, bei der die Polymerumhüllung übermäßig zu hydrolysieren beginnen wird» Beispielsweise kann beim Einkapseln eines flüssigen organischen Lösungsmittels die Temperatur des Prozesses bei Raumtemperatur gehalten werden; dagegen wird es beim Einkapseln eines festen Herbizids
erforderlich sein/ das Herbizid bis in seinen Schmelzzustand zu erhitzen,, Alachlor-Herbizid schmilzt zum Beispiel bei 39,5 bis 41,5 0C, und daher sollte die Temperatur des Prozesses über etwa 41,5 C gehalten werden. Im allgemeinen sollte die Temperatur der Reaktion nicht über 80 C ansteigen/ da das polymere Isocyanatmonomer über dieser Temperatur rasch zu hydrolysieren beginnt, wodurch die Bildung von Umhüllungsmaterial verringert wird.
Die zur Erzeugung der Dispersion von wasserunvermischbaren Tröpfchen in der wäßrigen Phase angewandte Bewegung kann durch jedes Hilfsmittel erzeugt werden, das in der Lage ist, die entsprechende hohe Scherung zu schaffen, doh, jedes Ver~ stellschermischgerät (z.B. Mischer) kann zur Erzielung der erforderlichen Bewegung eingesetzt werden.
Die vorgesehene Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen der wasserunvarmischbaren Phase und der wäßrigen Phase erfolgt sehr schnell, und innerhalb von Minuten ist die Kondensationsreaktion beendet. Das bedeutet, die Bildung der Polyharnstoffkapselwandung ist abgeschlossen, wodurch das wasserunvermischbare Material innerhalb einer Haut aus Polyharnstoff eingeschlossen ist und ein einsetzbares eingekapseltes, in einer wäßrigen Flüssigkeit suspendiertes Produkt entstanden ist.
Die Teilchengröße der Mikrokapseln wird in einem Durchmesserbereich von etwa 1 Mikrometer und etwa 100 Mikrometer liegen. Im allgemeinen gilt: CJe kleiner die Teilchengröße, umso besser. Ein optimaler Bereich liegt zwischen etwa 1 und 10 Mikrometer. Der Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Mikrometer ist für die Formulierung günstig.
Die Teilchengröße wird durch den eingesetzten Emulgator und den angewandten Bewegungsgrad gesteuert. Eine zweckmäßige Methode zur Steuerung der Größe der Mikrokapseln ist die Einstellung der Geschwindigkeit der Bewegung, die zur Bildung der Dispersion der Tröpfchen der wasserunvermischbaren Phase in de,r wäßrigen Phase angewandt wird. Oe höher die Rührgeschwindigkeit in diesem Stadium ist, um so kleiner sind die gewonnenen Kapseln, Die Steuerung der Kapselgröße durch die Einstellung der Bewegungsgeschwindigkeit ist im Fachgebiet bekannt.
Ausführungsbcispiele:
Die Erfindung wird anschließend unter Hinweis auf die folgenden Beispiele, die nur zur Erläuterung dienen und keine Einschränkung bedeuten, ausführlicher beschrieben. Wenn nichts anderes erwähnt wird, so konnte im Laufe der Zeit keine Veränderung der Teilchengröße der fertigen Mikrokapseln oder Herbizidkristallbildung in dem wäßrigen Suspendiermedium festgestellt werden.
Beispiel 1
Ingredienzien Hat (96 %ig) Prozent 5 Gramm ,0
Technisches Tria 30, 7 200 »9
ΡΛΡΙ-135 2, 0 13 fl
40 %iges HMDA 3, 8 15 fO
Reax 88 B o, 1 4 fO
Ammoniumsulfat 26, 9 132 ♦ 3
Wasser Insgesamt 27 f 0 141 ,3
100, 506
200 g technisches Triallat, das 13,9 g PAPI-135 enthielt, wurde in 141,3 g Wasser, das 4,0 g Reax 88 B Natriumlignosulfonat enthielt, emulgiert. Technisches Triallat und PAPI-135
wurden auf 50 0C gehalten; die wäßrige Lösung, die den Natriumlignosulfonat-Emulgator enthielt, hatte eine Temperatur von 50 0C. Die Emulsion wurde mit Hilfe eines Waring-Mischers bei starker Scherung gebildet. Der Emulsion wurden unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung 15,1 g 40 %iges HMDA zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden 132,0 g Ammoniumsulfat zugegeben und die Formulierung in Flaschen abgefüllt. Die Teilchengröße der entstandenen Mikrokapseln lag in einem Durchmesserbereich von 1 bis 10 Mikrometer. Die fertige Formulierung enthält 500 Gramm eingekapseltes technisches Triallat pro Liter wäßrige Lösung.
Beispiel 2
Ingredienzien Insgesamt Prozent Gramm
Technisches Alachlor (91 %ig) 49,2 ·. 200,0
PAPI 3,7 15,0
35 %iges HMDA 4,9 20,0
Reax 88 B 0,9 3,8
Wasser 41,3 168,0
100,0 406,8
20Og technisches Alachlor mit einer Temperatur von 50 C, das 15,0 Gramm PAPI enthielt, wurde in 168,0 g Wasser, das 3,8 g Reax 88 B Natriumlignosulfonat-Emulgator enthielt, gegossen. Es wurde eine Emulsion in einem Quadratbecherglas unter Verwendung einer Brinkman Polytron Homogenisiervorrichtung mit starker Scherung gebildet (infolge der Schergeschwindigkeit stieg die Temperatur innerhalb des Becherglases auf 60 0C). Der Emulsion würfen 20,0 g 35 %iges HMDA unter gleichzeitiger Verringerung der Schergeschwindigkeit zugesetzt. Die entstandene Formulierung enthielt 527 Gramm eingekapseltes technisches Alachlor pro Liter wäßrige Lösung, Die fertigen Mikrokapseln hatten eine Teilchengröße im Durch-
messerbereich von 1 bis IO Mikrometer. Eine Flüssigkeitsschicht von etwa 20 % entstand im Laufe der Zeit, wurde aber durch leichtes Schütteln wieder suspendiert.
Beispiel 3
Ingredienzien Insgesamt Prozent Gramm
Technisches Alachlor (91 %ig) 49,0 200,0
PAPI 3/7 15,0
40 %iges HMDA 4,0 16,5
Re-ax 88 B 0,9 3,8
Wasser 38,2 155,9
Äthylenglycol 4,2 17,1
100,0 408,3
200,0 g technisches Alachlor, das 15,0 g PAPI enthielt, wurde in 155,9 g Wasser, das 3,8 g Reax 88 B Natriumlignosulfonat enthielt, emulgiert. Technisches Alachlor und PAPI wurden auf 50 0C gehalten; die den Natriumlignosulfonat-Emulgator enthaltende wäßrige Lösung wies Raumtemperatur auf. Die Emulsion wurde mit Hilfe eines mit starker Scherung laufenden Waring-Mischers hergestellt. Der Emulsion wurden 16,5 g 40 %iges HMDA unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden 17,1 Äthylenglycol zugegeben, und die Formulierung wurde in Flaschen abgefüllt. Im Laufe der Zeit fand ein Absetzen statt, aber durch leichtes Bewegen konnte die abgesetzte Schicht wieder vollständig suspendiert werden. Nur eine geringfügige Menge von Material, das größer als 45 Mikrometer war, wurde beim Passieren der Formulierung durch ein 325-Moschensieb (Öffnungsweite 45 Mikrometer) festgestellt.
Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung verschiedener Ligninsulfonat-Emulgatoren anstelle von
Reax 88 B wiederholt; als Ligninsulfonat-Emulgatoren dienten: Reax 85 A, Reax C-21, Marasperse CB, Polyfon H, Polyfon 0, Polyfon T, Reax 84 A und Marasperse CBOS-3.
Beispiel 4
Ingredienzien .Insgesamt Prozent Gramm
Technisches Propachlor (96 %ig) 46,4 100,0
PAPI 3,5 7,5
35,8 %iges HMDA 4,3 9,3
Reax 88 B 0,9 2,0
Wasser 44,9 96,6
100,0 215,4
Alle Ausgangsstoffe und die Schalen des Waring-Mischers wurden auf einer Temperatur von 70 0C gehalten. 100,0 g technisches Propachlor (96,6 %ig), das 7,5 g PAPI enthielt, wurde in 96,6 g Wasser, das 2,0 g Reax 88 B Natriumligno~ sulfonat enthielt, unter Verwendung eines mit starker Scherung laufenden Waring-Mischers emulgiert» Der Emulsion wurden 9,3 g 35,8 %iges HMDA unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung zugesetzt« Kapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 60 Mikrometer, wobei der Hauptanteil zwischen 1 und 20 Mikrometer lag, wurden hergestellt»
Beispiel 5 Insgesamt Prozent Gramm
Ingredienzien 50,8 100,0
Technisches Butachlor (90 %ig) 3,8 7,5
PAPI 4,7 9,3
35,8 %iges HMDA 1/0 2,0
Reax 88 B 39,7 77,9
Wasser 100,0 196,7
21 9
100,0 g technisches Butachlor (90 %ig), das 7,5 g PAPI (beide mit Raumtemperatur) enthielt, wurden in 152,4 g H2O, das 2,0 g Reax 88 B Natriumlignosulfonat-Emulgator enthielt, unter Anwendung starker Scherung emulgiert. Der Emulsion wurden 9,3 g 35,8 %iges HMDA^ unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung zugesetzt» Kugelförmige und unregelmäßig geformte Teilchen mit einem Durchmesser im Größenbereich von 1 bis 30 Mikrometer, wobei der Hauptteil 1 bis 20 Mikrometer aufwies, wurden gewonnen.
Beispiel 6
Ingredienzien Insgesamt Prozent Gramm
Technisches Alachlor (90 %ig) 49,4 200,0
PAPI 3,7 15,0
40 %iges HMDA 4,1 16,7
Reax 88 B 0,9 3,8
VVa s s e r 37,7 152,4
Äthylenglycol 4,2 17,1
100,0 405,0
Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß eine Homogenisiervorrichtung Modell Ross 100 L eingesetzt und das Becherglas in ein Eisbad gestellt wurde, damit die Temperatur nicht über 50 0C ansteigen konnte. Die ganze Zeit über wurde mit starker Scherung gearbeitet. Das Scheren wurde 20 Minuten lang durchgeführt, anschließend wurden 17,1 Gramm Äthylenglycol unmittelbar vor dem Abfüllen in Flaschen zugesetzt. Annähernd alle erzeugten Teilchen hatten einen Durchmesser von weniger als 45 Mikrometer; nur ein kleiner Bruchteil des Materials ging nicht durch ein 325-Maschen-Sieb (größte Öffnungen 45 Mikrometer) hindurch β
Beispiel 7
Ingredienzien Insgesamt Prozent Gramm
Technisches Alachlor (93 %ig) 45,5 200
PAPI-135 3,2 13,9
BHMTA (70 %ig) 3,4 15,1
Reax 88 B 0,9 4,0
NaCl 9,3 41,0
Wasser 37,7 166,1
100,0 440,1
200,0 g technisches Alachlor, das 13,9 g PAPI-135 enthielt, wurde in 166,1 g Wasser, das 4,0 g Reax 88 B Natriumlignosul· fonat enthielt/ emulgiert. Alle Ingredienzien wiesen eine Temperatur von 50 0C auf. Die Emulsion wurde mit Hilfe eines mit starker Scherung betriebenen Waring-Mischers gebildet. Der Emulsion wurden 15,1 g 70 %iges BHMTA unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden 41,0 g Natriumchlorid zugegeben, und die Formulierung wurde in Flaschen gefüllt. Die resultierenden Mikrokapseln waren zum größten Teil kugelförmig, mit nur einigen unregelmäßig geformten Teilchen, und lagen in der Gröi3e im Durchmesserbereich von 1 bis 15 Mikrometer, wobei der Hauptanteil der Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 10 Mikrometer hatte.
Beispiel 8 Insqesamt Prozent Gramm
Ingredienzien 47,8 200,0
Technisches Alachior (90 /£ig) 3,6 15,0
Mondur MR 4,0 16,7
HMDA (40 %ig) 0,9 3,8
Reax 88 B 39,6 165,4
Wasser 4,1 17,1
Äthylenglycol 100, C 418,0
In 165,4 g Wasser, das 3,8 g Reax 88 B (beide mit Raumtemperatur) enthielt, wurden 200,0 Gramm technisches Alachlor (90 %ig), das 15,0 Gramm Mondur MR enthielt, bei 50 °C, emulgiert. Die Emulsion wurde mit Hilfe eines Waring-Mischers, der mit starker Scherung lief, gebildet. Der Emulsion wurden 16,7 Gramm HMDA (40 %ig) unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung zur Erzielung von mäßiger Rührwirkung zugesetzt. Nach 20 Minuten wurde Äthylenglycol zugegeben. Unregelmäßig geformte Teilchen hatten einen Durchmesser von 1 bis 20 Mikrometer, wobei der Hauptteil einen Durchmesser zwischen 1 und 10 Mikrometer aufwies«
Beispiel 9. Insgesamt Prozent Kilo
49,4 gramm
Ingredienzien 3,7 45,4
Technisches Alachlor 4,4 3,4
PAPI 0,9 4,1
HMDA (40 %ig) 37,4 0,9
Reax 88 B 4,2 34,3
Wasser 100,0 3,9
Äthylenglycol 92,0
In eine 208-Liter-Trommel wurden 45,4 kg technisches Alachlor (90 %ig) bei 60 0C gegeben, und in dem Alachlor wurden 3,4 kg PAPI unter Einsatz einer Homogenisiervorrichtung, Modell Ross ME-105 gelöst* 34,3 kg Wasser, das 0,9 kg Reax 88 B enthielt, wurde in die Trommel ohne Scherung zugegeben. Anschließend wurde unter Einsatz einer Ross-Homogenisiervorrichtung für die Scherung eine Emulsion gebildet. Der Emulsion wurden 4,1 kg 40 %iges HMDA zugegeben. Nach 20 Minuten wurden 3,9 kg Äthylenglycol zugesetzt und die Formulierung in Liter-Behälter abgefüllt« Es wurden vorwiegend kugelförmige Teilchen mit einigen unregelmäßig geformten mit einem Durchmesser zwischen 1 und 60 Mikrometer gebildet, von denen der Hauptteil einen Durchmesser von 1 bis 20 Mikrometer aufwies
Beispiel 10
Ingredienzien Insgesamt Prozent Gramm
Technisches Alachlor (90 %ig) 46,8 200,0
ΡΛΡΙ-135 1,6 7,0
HMDA (40 %ig) 1,8 7,6
Reax 88 B 0,9 3,8
Wasser 39,6 169,0
Natriumchlorid 9,3 39,7
100,0 427,1
Bei diesem Beispiel wiesen alle Stoffe bis auf das Natriumchlorid und das 40 %ige HMDA eine Temperatur von 50 C auf. In 169,0 Gramm Wasser, das 3,8 Gramm Reax 88 B enthielt, wurden 200 Gramm technisches Alachlor (90 %ig), das 7,0 Gramm PAPI-135 enthielt, mit Hilfe eines mit starker Scherung laufenden VVaring-Mischers emuigiert. Der Emulsion wurden 7,6 Gramm HMDA (40 %ig) unter gleichzeitiger Verringerung der Scherung bis auf ein mäßiges Rühren zugesetzt« Nach 20 Minuten wurden 39,7 Gramm Natriumchlorid zum Ausgleich der Dichte der wäßrigen Phase mit der der suspendierten Mikrokapseln zugesetzt. Es wurden sowohl kugelförmige als auch unregelmäßig geformte Mikrokapseln mit einer Größe im Durchinesserbereich von 1 bis 20 Mikrometer gebildet, wobei einige Teilchen einen Durchmesser bis zu 80 Mikrometer hatten.
Beispiel 10 wurde unter Verwendung von Diathylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin und Pentamethylen· hexamin, einzeln oder in Kombination mit 1,6-Hexamethylendiamin, wiederholte Die Aminkombinationen und die Konzentration jedes einzelnen werden in Tabelle I zusammen mit etwa erforderlichem Wasser1 beschrieben.
Tabelle I Wasser (Gramm)
0
40 %iges 1,6-Hexa- methylendiamin (Gramm) Diäthylentriamin (Gramm) 0,7
16,4 ο,ι 1,3
15,8 0,22 3,1
15,0 0,43 6,1
12,5 1,1 13,4
8,4 2,2
0 4,3 0
TriätlryJ.amintetramin 0,7
16,4 0,1 1,2
15,8 0,24 3,0
15,0 0,48 5,9
12,5 1,2 13,9
8,4 2,4
0 4,8 0
Tetraäthylenpentamin 0,6
16,4 0,1 1,2
15,8 0,26 2,9
15,0 0,52 5,7
12,5 1,3 11,5
8,4 2,6
0 5,2 0
Pentamethylenhexamin 0,7
16,4 0,1 1,2
15,8 0,28 2,8
15,0 0,55 5,5
12,5 1,4 11,2
8,4 2,8
0 5,5
-•24 -
Beispiel 11
Die Mikrokapseln dieses Beispiels wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 10 hergestellt/ nur wurde die Menge von PAPI und 40 %igem HMDA variiert/ um einen Anteil von Umhüllungswand zwischen 6 % und 30 % in bezug auf die Menge eingekapseltes Herbizid zu erzeugen.
% Umhüllungswandgehalt
Gramm 6
11
12
20 30
PAPI 8/3 9/8 11,2 12/5 13/9 15/3 16,7 20/9 27/8 41/7
HMDA 9/1 10/6 12,1 13,6 15,0 16/6 18/2 22,8 30/0 45/3 (40 %ig)
H,;0 166/6 164/0 163*5 159/0 .156/7 154,2 151,4 142.8 13^1 125,4
Beispiel 12 Insgesamt Prozent Gramm
Ingredienzien 52/2 3,6 3,9 1/0 39/3 200/0 13/9 15/1 4/0 150/0
Monochlorbenzol PAPI HMDA (40 %ig) Reax 88 B VVa s s e r 100/0 383,0
Dieses Beispiel zeigt die Einkapselung eines organischen Lösungsmittels. Die Reihenfolge bei dar Zugabe der Ingredienzien war die gleiche wie die in Beispiel 1 beschriebene. Alle Schritte dieses Beispiels wurden bei P.aümteiuperatur ausgeführt. Es wurde ein IVaring-'viischer zur Erzielung einer mittleren Scherung eingesetzt, die nach der Zugabe des Diamine auf mäßiges Rühren reduziert wurde. Die Teilchengröße der Mikrokapseln lag im Durchrnesserbereich von 1 bis 15 Mikrometer.
21 9 908
Beispiel 13 Insgesamt Prozent Gramm
Ingredienzien 33,8 1351,4
Alachlor (93 %ig) 11,0 440,6
Metribuzin (95 %ig) 3,1 , 124,6
PAPI-135 3,4 135,3
HMDA 40 %ig 0,9 35,8
Reax 88 B 11,3 452,7
NaCl 36,5 1459,6
Wasser 100,0 3975,0
In 1459,6 ^g Wasser, das 35,8 g Reax 88 B Natriumlignosulfonat-Emulgator enthielt, wurde eine Lösung von 1351,4 g Alachlor, 440,6 g Metribuzin und 124,6 g PAPI-135, die alle eine Temperatur von 50 C aufwiesen, emulgiert. Es wurde eine Emulsion mit Hilfe einer Polytron PT 1020 urri Premier-Dispergiervorrichtung in einem Quadratbehälter gebildet. Der Emulsion wurden 135,3 g 40 %iges HMDA zugesetzt und unmittelbar danach wurde die Scherung im Polytron beendet. Nach 10 Minuten wurden 452,7 g NaCl in der Suspension gelöst, die anschließend in Flaschen abgefüllt wurde. Die Teilchengröße der resultierenden kugelförmigen Mikrokapseln lag im Durchmesser von 1 bis 10 Mikrometer,
Beispiel 14
Inqredienzie η
Prozent
Gramm
Alachlor (93 %ig) Linuron (92 %ig) PAPI-135 HMOA 40 %ig Reax 88 B-NaCl
Wasser
32,0
12,0
3,1
3,3
0,9
11,8
36,9
1254,4 469,2 119,8 130,1 34,5 460,0
1446,4
Insgesam
100,0
3914,4
Die Herstellungsbedingungen waren mit denen von Beispiel identisch» Die entstandenen Mikrokapseln waren kugelförmig .und lagen im Durchmesser zwischen 1 und 10 Mikrometer.
Beispiel 15 /in\ Prozent Gramm
Ingredienzien 38,8 200,0
Parathion (98,5 >' 2,7 13,9
PAPI-135 2,9 15,1
HMDA 40 %ig 1,7 8,6
Reax 88 B 17,7 91,1
NaNO3 Insgesamt 36,2 187,0
Wasser 100, 0 515,7
In 187,0 g Wasser, das 8,6 g Reax 88 B fsiatriumlignosulfonat enthielt, wurden 200,0 g Parathion, das 13,9 g darin gelöstes PAPI-135 enthielt, emulgiert, wobei alle Ingredienzien eine Temperatur von 50 C hatten« Es wurde eine Emulsion in einem Waring-Mischer unter Verwendung eines PoIytron PT 1020 zur Erzeugung von Scherung gebildete Der
Emulsion wurden 15,1 g 40 %iges HMDA zugesetzt und die Scherung im Polytron wurde abgestellt. Nach 5 Minuten wurden 9IxI g NaNOo in der Suspension unter Einsatz des Mischers mit mäßiger Scherung gelöst. Die resultierenden Mikrokapseln waren kugelförmig und lagen im Durchmesser zwischen 1 und 10 Mikrometer,
Beispiel 16
Vergleiche über die herbizide Wirksamkeit von erfindungsgemäß eingekapseltem Alachlor und uneingekapseltem Alachlor zeigen im allgemeinen,, daß eingekapseltes Alachlor eine vergleichbare herbizide Wirksamkeit bei Gras und breitblättrigen Unkräutern zeigt. Die Gefahrlosigkeit für Pflanzen von eingekapseltem Alachlor war der von uneingekapseltem Alachlor ähnlich/ wobei das mikroeingekapselte Alachlor einen größeren Sicherheitsgrad bei Baumwolle aufwies als uneingekapseltes Alachlor. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die 6 Wochen nach der Aufbringung von eingekapseltem und uneingekapseltem Alachlor zu beobachten waren, und zwar erfolgte die Aufbringung in drei Raten bei in Brasilien durchgeführten Tests mit Hilfe üblicher landwirtschaftlicher Verfahren vorgenommen worden.
TABELLE II
Bekämpfung, % (Schädigung)
Herbizid kg Wirk- Soja- Baum- Erdstoff/ha bohne wolle nüsse
3 4
Mais Acanthos Conchrus Bidens Digitaria
permura echinatus pilosa sanguihispidum . nalis
Brachiaria plantaginae
Alachlor 3,36 0 53 0 0 97 75 100 100 0 1
Alachlor 5,04 0 93 2 0 99 95 50 98 43 ISJ 00 I
Alachlor 6,72 0 92 3 0 93 97 100 99 75
Alachlor- elngekapselt 3,36' 0 5 3 0 58 83 100 98 68
Alachlor- eingekapselt 5,04 0 50 0 2 85 92 100 98 94
Alachlor - 6,72 0 7 0 O 99 99 100 100 99
Acanthospermum hispidum: Durchschnittlicher Befall 12 Pflanzen/m^
Conchrus echinatus: Bidens pilosa:
Durchschnittlicher Befall Durchschnittlicher Befall
Pflanzen/m , fehlt in einigen Parzellen Pflanzen/m , fehlt in einigen Parzellen
Digitaria sanguinalis: Durchschnittlicher Befall 11 Pflanzen/m , fehlt in einigen Parzellen Brachiaria plantaginae: Durchschnittlicher Befall <10 Pflanzen/m2, fehlt in einigen Parzellen
_ 29 - ίίϊ ' ySJO
Beispiel 17 '
Hühnerhirse/ Wilder Gänsefuß, gelbes Zypergras, große Bluthirse und seegrünes Fennichgras wurden in 24,1 cm χ 13,9 cm große Aluminiumschalen gepflanzt. Alachlor / und mikroeingekapseltes technisches Alachlor wurden in verschiedenen Mengen auf Duplikatschalen aufgebracht. Sowohl das eingekapselte als auch das uneingekapselte Alachlor wurden auf die Schalen unter Einsatz eines Bandsprühgerätes und von Wasser als Trägermittel aufgebracht. Zwei Wochen nach der Behandlung (WAT) wurden visuell Beurteilungen über die prozentuale Inhibition vorgenommen und die Ergebnisse notiert. Die Schalen ließ man austrocknen, und die Oberflächenvegetation wurde entfernt. Nach Entfernung einer oberen Bodenschicht von 1,27cm von jeder Schale wurden die Schalen wieder bepflanzt und mit der ursprünglichen Erdschicht von 1,27 cm wieder bedeckt. Es wurde kein weiteres Herbizid aufgebracht«, Zwei Wochen nacli dieser zweiten Bepflanzung wurde eine zweite Beurteilung vorgenommen. Das Wiederbepflanzen wurde in einem weiteren Zyklus mit Mengen von 1,12, 0,56 und 0,28 kg/Hektar wiederholt. Zur Verbesserung der Fruchtbarkeit im dritten Zyklus wurden 10 ml einer normalen Nährlösung in jede Schale gegeben. Die abschließenden Beurteilungen wurden 48 Tage nach der ersten Behandlung vorgenommen, d.h. etwa 7 Wochen nach der Behandlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt und zeigen, daß mikroeingekapseltes Alachlor eine längere Bodenlanglebigkeit als uneingekapseltes Alachlor bei Anwendung in den gleichen Mengen ergab*
Bei dem bei diesem Beispiel verwendeten Alachlor handelte es sich um ein im Handel erhältliches emulgierbares Konzentrat, das von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Lasso vertrieben wird.
kg/ha Hühnern 4 irse 0 TABELLE III 7 (WAT)*) lbes pergra 0 s 0 große Bluthi 4 rse 0 seegrünes Fennichqras 4 7 0
2 70 7 0 0 ge Zy; 4 0 7 0 2 60 7 0 2 85 0
1,12 100 35 0 ion 0 2 0 0 100 35 0 99 50 o
Herbizid 0,56 100 0 ; Inhibit lder nsefuß 0 50 0 100 0 90 20
0,28 100 0 Wi Gä 4 50 0 99 0 80 0
Alachlor 0,14 100 0 2 20 0 0 95 0 75 0
Alachlor 0,07 100 0 98 O 0 0 90 0 70 0
Alachlor 0,035 95 0 95 0 0 0 85 0 70 0
Alachlor 0,0175 80 0 40 90 0 0 40 80 60 0 30 40 0 70
Alachlor 0,0087 50 85 0 80 0 0 0 10 20 60 85 0 30 95 25
Alachlor 1,12 100 70 0 60 0 0 0 5 0 100 85 0 95 98 0
Alachlor 0,56 98 65 60 0 0 20 0 99 75 95 95
Alachlor 0,28 85 35 30 0 20 0 85 40 80 10
Alachlor eingekapselt 0,14 30 30 10 50 30 0 60 30 40 10
U 0,07 O 5 93 40 b 0 30 0 0 10
M 0,035 0 0 85 15 0 0 25 O 0 0
It 0,0175 0 0 85 0 0 50 0 0 0
η 0,0087 0 90 0 0 30 0
R 85 0 0
M 70 0
I* 65 0
40
x) Wochen nach eier Behandlung
Beispiel 18
Die herbizide Wirksamkeit von mikroeingekapseltem und uneingekapseltem Triallat wurde bei Wildhafer- und Binsenunkrautarten in Weizenbeständen an drei europäischen Standorten verglichen. Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß eingekapseltes Triallat eine vergleichbare herbizide Wirksamkeit wie uneingekapseltes Triallat bei Wildhafer und Binsen zeigt. Eingekapseltes Triallat weist einen ebenso guten oder sogar besseren Sicherheitsgrad für die Pflanzen bei Weizen im Vergleich zu uneingekapseltem Triallat auf. Bei den in Tabelle IV zusammengefaßten Versuchen wurde die wäßrige Suspension von mikroeingekapseltem Triallat und uneingekapseltem Triallat durch Sprühen unter Anwendung üblicher landwirtschaftlicher Verfahren aufgebracht.
Tabelle IV Binse
% Inhibi tion (Schädigung) 26
Herbizid M enge (kg/ha) Wildhafer 0
Triallat gesprüht 1,5 57 -
Triallat gesprüht 1,5 17 40
Triallat gesprüht 1,5 23 34
Triallat gesprüht 2,25 70
Triallat gesprüht 2,25 37 26
Triallat gesprüht 2,25 24 22
Eingekapseltes Triallat gesprüht 1,5 77 -
1,5 77 39
• 1,5 24 40
mm tm 2,5 85
* 2,5 85
H em ·> 2,5 62
Außer den eben beschriebenen Vorteilen der Erfindung kann die Mikroeinkapselung von Herbiziden oder Pestiziden im allgemeinen verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlichen Herbizid- oder Pestizidformulierungen bieten. So können zum Beispiel mikroeingekapselte Herbizidformulierungen eine geringere Toxizität gegenüber Säugetieren haben und die Wirksamkeit des Herbizids verlängern. Wenn die Flüchtigkeit des Herbizids ein Problem darstellt, können durch das Mikroeinkapseln Verdunstungsverluste verringert werden/ und dadurch kann die durch derartige Verdunstungsverluste verursachte Verminderung der Herbizidwirksamkeit vermieden werden. Mikroeingekapselte Herbizidforniulierungen können in einigen Fällen weniger phytotoxisch in bezug auf bestimmte Kulturpflanzen sein, wodurch der Pflanzensicherheitsgrad des Herbizids erhöht wird« Durch Mikroeinkapselung von Herbiziden können die Herbizide auch gegen umweltbedingten Abbau geschützt werden, das Auslaugen des Herbizids im Boden verringert und die Haltbarkeit des Herbizids im Boden verlängert oder verstärkt werden. Es kann festgestellt werden, daß mikroeingekapselte Herbizidformulierungen verschiedene Vorteile haben, wodurch die mikroeingekapselten Herbizidformulierungen als eine erwünschte und vorteilhafte Alternative zu den herkömmlichen Herbizidformulierungen anzusehen sind.
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer Herbizidzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Suspension von Mikrokapseln in Wasser besteht, wobei die Mikrokapseln ein Herbizid enthalten, das in einer Umhüllung aus Polyharnstoff eingeschlossen ist. Herbizide des eben beschriebenen Typs sind vor allem für die Verwendung in derartigen Zusammensetzungen vorgesehen, und zwar vorzugsweise die Acetanilid- und Thiocarbamatherbizide, vor allem Alachlor, J3utachlor, Propachlor und Triallat, Die Menge-des in solchen Zusammensetzungen enthaltenen Herbizids
wird etwa 480 Gramm je Liter oder mehr betragen/ vorzugsweise etwa 480 Gramm bis etwa 700 Gramm je ,Liter und.am besten etwa 480 Gramm bis etwa 600 Gramm je Liter»
Bei der Umhüllungswandung aus Polyharnstoff handelt es ich um das Reaktionsprodukt aus Polymethylenpolyphenylisocyanat und einem polyfunktionellen Amin des oben beschriebenen Typs. Die Menge des Polymethylenpolyphenylisocyanats wird zwischen etwa 3/5 und etwa 21/0 Prozent in bezug auf die Masse des in der Zusammensetzung vorhandenen Herbizids betragen/ und die Menge des polyfunktionellen Amins wird zwischen etwa 1/5 Prozent und etwa 9,0 Prozent im Verhältnis zur Masse des in der Zusammensetzung enthaltenen Herbizids betragen.
In dem Wasser sind außer den Mikrokapseln noch ein Ligninsulfonat-Emulgator des oben beschriebenen Typs und nach VVahl Formulierungsingredienzien wie Gefrierschutzmittel/ Dispergiermittel/ Salze/ Biozide und dergleichen vorhanden. Die Menge des Ligninsulfonat-Emulgators kann zwischen etwa 1/2 und etwa 15/0 % in bezug auf die Masse des in der Zusammensetzung vorhandenen Herbizids betragen.
Es ist beabsichtigt/ daß die Erfindung nicht auf die speziellen hier gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll/ sondern auch in anderen Formen ausgeführt werden kann/ ohne von ihrem Inhalt und Geltungsbereich abzuweichen,,

Claims (27)

  1. Erfindungsansprueh:
    I, Verfahren für das Einkapseln von vvasserunvermischbarem Material in einer Umhüllung aus Polyharnstoff, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:
    (a) Schaffung einer wäßrigen Phase, die ein aus der die Natrium«, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonat umfassenden Gruppe ausgewähltes Emulgiermittel enthält;
    (b) Dispergieren einer vvasserunvermischbaren Phase, die im wesentlichen aus in der wasserunvermischbaren Phase dispergiertem Polymethylenpolyphenylisocyanat besteht, in der wäßrigen Phase zur Bildung einer Dispersion von Tröpfchen der vvasserunvermischbaren Phase in der wäßrigen Phase;
    (c) Zugabe eines polyfunktionellen Amins zu der Dispersion unter Rühren, wodurch das Amin mit dem Polymethylenpolyphenylisocyanat zur Bildung einer Polyharnstoffumhüllungs· wandung um das wasserunvermischbare Material reagiert»
  2. 2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Emulgiermittel um das Natriumsalz von Ligninsulfonat handelt.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Amin um 1,6-Hexamethylendiamin handelt.
  4. 4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Emulgiermittel um das Natriumsalz von Ligninsulfonat handelte
  5. 5, Verfahren nach Punkt I1.gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wasserunvermischbaren Material um ein Herbizid handelt.
  6. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des wasserunverraischbaren Materials etwa 480 Gramm bis etwa 700 Gramm je Liter beträgt, daß die Menge von Polymethylenpolyphenylisocyanat etwa 3,5 bis etwa 21,0 Masse% des wasserunvermischbaren Materials ausmacht, daß die Menge des polyfunktionellen Amins etwa 1,5 bis etwa 9,0 Masse% des wasserunvermischbaren Materials beträgt, und daß die Menge des Emulgiermittels zwischen etwa 1/2 und etwa 15 Masse% des wasserunvermischbaren Materials liegt.
  7. 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des wasserunvermischbaren Materials, jedoch unter etwa 80 C gehalten wird
  8. 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapseln im Durchmesserbereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 50 Mikrometer liegt.
  9. 9. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem polyfunktionellen Amin um 1,5-Hexamethylendia· min und bei dem Emulgiermittel um das Natriumsalz von Ligninsulfonat handelt.
  10. 10. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wasserunvermischbaren Material um ein Herbizid handelt.
  11. 11. Verfahren nach Punkt 10/ gekennzeichnet dadurch, daß es eich bei dem Herbizid um ein Acetanilid- oder Thiocarbamatherbizid handelt*
  12. 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch/ daß es sich bei den Herbiziden um Alachlor, Butachlor, Propachlor, Triallat oder Diallat handelt.
  13. 13. Verfahren nach Punkt 12/ gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Alachlor, Butachlor oder Triallat handelt.
  14. 14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Alachlor handelt.
  15. 15. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Butachlor handelt»
  16. 16. Verfahren nach Punkt 13,' gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Triallat handelt«
  17. 17· Herbizidzusammensetzung/ die im wesentlichen aus einer Suspension von Mikrokapseln, die aus einem in einer Einkapselumhüllung aus Polyharnstoff eingeschlossenen Herbizid zusammengesetzt sind, in Wasser besteht, gekennzeichnet dadurch, daß
    (a) die Menge des Herbizids zwischen etwa 480 und 700 Gramm je Liter Zusammensetzung beträgt;
    (b) daß die Einkapseluiühüllung aus Polyharnstoff das Reaktionsprodukt von Polyinethyienpolyphenylisocyanat und
    - 37 - 21
    einem polyfunktionellen Amin darstellt/ wobei die Menge von Polymethylenpolyphenylisocyanät zwischen etwa 3,5 % ! und etwa 21,0 % in bezug auf die Masse des Herbizids beträgt und daß die Menge des polyfunktionellen Amins etwa 1,5 % bis etwa 9,0 % im Verhältnis zur Masse des Herbizids ausmacht; , . ,
    (c) daß das Wasser etwa 1/2 % bis etwa 6 % Emulgiermittel in bezug auf die Masse des Herbizids enthält, wobei das Emulgiermittel aus der die Natrium«, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Magnesiumsalze von Ligninsulfonat umfassenden Gruppe ausgewählt ist»
  18. 18· Zusammensetzung nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei'dem Amin um 1,6-Hexamethylendiarain handelt*
  19. 19, Zusammensetzung nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Emulgiermittel um das Natriumsalz von Ligninsulfonat handelt.
  20. 20· Zusammensetzung nach Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das Herbizid aus der Alachlor, Butachlor, Propachlor, Triallat und Diallat umfassenden Gruppe ausgewählt ist·
  21. 21· Zusammensetzung nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Alachlor, Butachlor oder Triallat handelt»
  22. 22, Zusammensetzung nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die M^nge des Herbizids etwa 480 bis etwa 600 Gramm je Liter Zusammensetzung beträgt;f daß die Menge von Polymethylenpolyphenylisocyanat etwa 5,6 % bis etwa 13,9 % in bezug
    •~ 38 -
    auf die Masse des Herbizids ausmacht, daß die Menge des polyfunktionellen AWins zwischen etwa 2,4 % und etwa 6,1 % in bezug auf die Masse des Herbizids liegt, und daß die Menge des Emulgiermittels etwa 2,0 % bis etwa 6,0 % in bezug auf die Masse des Herbizids beträgt.
  23. 23. Zusammensetzung nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge von Polymethylenpolyphenylisocyanat etwa 7 % in bezug auf die Masse des Herbizids beträgt, daß die Menge des polyfunktionellen Amins etwa 3,0 % in bezug auf die Masse des Herbizids ausmacht, und daß die Menge des Emulgiermittels bei etwa 2 % in bezug auf die Masse des Herbizids liegt.
  24. 24. Zusammensetzung nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Alachlor handelt.
  25. 25. Zusammensetzung nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Triallat handelt«
  26. 26«, Zusammensetzung nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Herbizid um Dutachlor handelt.
  27. 27. Zusammensetzung nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapseln im Durchmesserbereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 50 Mikrometer liegt.
DD80219908A 1979-03-26 1980-03-25 Verfahren zum einkapseln eines mit wasser nicht mischbaren materials DD149471A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/023,566 US4280833A (en) 1979-03-26 1979-03-26 Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD149471A5 true DD149471A5 (de) 1981-07-15

Family

ID=21815892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD80219908A DD149471A5 (de) 1979-03-26 1980-03-25 Verfahren zum einkapseln eines mit wasser nicht mischbaren materials

Country Status (30)

Country Link
US (2) US4280833A (de)
EP (1) EP0017409B1 (de)
JP (1) JPS55129146A (de)
KR (1) KR840000114B1 (de)
AR (1) AR224644A1 (de)
AT (1) ATE2774T1 (de)
AU (1) AU532474B2 (de)
BR (1) BR8001786A (de)
CA (1) CA1165581A (de)
CS (1) CS249110B2 (de)
DD (1) DD149471A5 (de)
DE (1) DE3062315D1 (de)
DK (1) DK155574C (de)
ES (1) ES8101906A1 (de)
FI (1) FI67789C (de)
GE (1) GEP19960529B (de)
GR (1) GR67254B (de)
HU (1) HU191324B (de)
IL (1) IL59510A (de)
IN (1) IN152084B (de)
NO (1) NO150424C (de)
NZ (1) NZ193261A (de)
PH (1) PH17996A (de)
PL (2) PL134710B1 (de)
PT (1) PT71010A (de)
RO (1) RO81047A (de)
SU (1) SU1039436A3 (de)
UA (1) UA5920A1 (de)
YU (1) YU42504B (de)
ZA (1) ZA801750B (de)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4280833A (en) * 1979-03-26 1981-07-28 Monsanto Company Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby
US5160529A (en) * 1980-10-30 1992-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Microcapsules and microencapsulation process
US4439581A (en) * 1981-09-03 1984-03-27 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Method for the production of microcapsules
US4495509A (en) * 1983-06-09 1985-01-22 Moore Business Forms, Inc. Microencapsulation by interchange of multiple emulsions
US4599271A (en) * 1983-06-09 1986-07-08 Moore Business Forms, Inc. Microencapsulation of polyisocyanates by interchange of multiple
US4563212A (en) * 1983-12-27 1986-01-07 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
US4534783A (en) * 1984-01-03 1985-08-13 Monsanto Co. High concentration encapsulation of water soluble-materials
US4640709A (en) * 1984-06-12 1987-02-03 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
US4670246A (en) * 1984-11-05 1987-06-02 Pennwalt Corporation Microencapsulated pyrethroids
LV5193A3 (lv) * 1985-09-13 1993-10-10 Ciba Geigy Ag Panemiens mikrokapsulu udens dispersijas iegusanai
DE3685920D1 (de) * 1985-09-13 1992-08-13 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
GB8603061D0 (en) * 1986-02-07 1986-03-12 Wellcome Found Pesticidal formulations
US4681806A (en) * 1986-02-13 1987-07-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particles containing releasable fill material and method of making same
US4936901A (en) * 1986-07-09 1990-06-26 Monsanto Company Formulations of water-dispersible granules and process for preparation thereof
DK352187A (da) * 1986-07-09 1988-01-10 Monsanto Co Vanddispergerbart granulat og fremgangsmaade til fremstilling deraf
US4849006A (en) * 1987-08-07 1989-07-18 E.C.C. America Inc. Controlled release composition and method
US4877706A (en) * 1988-05-25 1989-10-31 Xerox Corporation Single component cold pressure fixable encapsulated toner compositions
JP2632004B2 (ja) * 1988-06-15 1997-07-16 富士写真フイルム株式会社 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造法
NZ231218A (en) * 1988-11-11 1990-12-21 Sumitomo Chemical Co Pesticidal composition comprising part of the poorly soluble active agent encapsulated in a water insoluble polymer coating and the remainder emulsified in water
US5160530A (en) * 1989-01-24 1992-11-03 Griffin Corporation Microencapsulated polymorphic agriculturally active material
US5461027A (en) * 1989-01-24 1995-10-24 Griffin Corporation Microencapsulated pendimethalin and method of making and using same
US5223477A (en) * 1989-02-03 1993-06-29 Imperial Chemical Industries Plc Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery of thiocarbamate herbicides and dichlormid as safener
US5049182A (en) * 1989-02-03 1991-09-17 Ici Americas Inc. Single-package agricultural formulations combining immediate and time-delayed delivery
US5714439A (en) * 1990-10-31 1998-02-03 Rohm And Haas Company Propanil dispersible granule
CA2054054C (en) * 1990-10-31 2002-11-26 Richard David Houghton Propanil dispersible granule formulation
US5562914A (en) * 1990-12-06 1996-10-08 Zeneca Inc. Impregnated porous granules and a polyurethane matrix held within the pores thereof and holding a liquid material for controlled release of liquid material and process therefor
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
RU2108036C1 (ru) * 1991-02-06 1998-04-10 Зенека Инк. Микрокапсулированная гербицидная композиция с контролируемым высвобождением активного вещества
US5164126A (en) * 1991-03-05 1992-11-17 Appleton Papers Inc. Process for microencapsulation
MD24C2 (ro) * 1991-07-09 1994-05-31 Fabrica De Parfumerii Si Cosmetica "Viorica" Compoziţie de substanţe odorante
JP2684473B2 (ja) * 1991-09-02 1997-12-03 富士写真フイルム株式会社 マイクロカプセルの連続的製造方法
DE69221601T2 (de) * 1992-01-03 1998-01-15 Ciba Geigy Ag Suspension von Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR100313589B1 (ko) * 1993-02-09 2002-11-29 노바티스 아게 미세캡슐의 제조방법
EP0619073A3 (de) * 1993-04-05 1994-10-26 Monsanto Co Wässerige Pestizide fliessfähige Formulierungen.
US5552149A (en) * 1993-10-12 1996-09-03 Lignotech Usa, Inc. Method for microencapsulation of agriculturally active substances
IL108835A (en) * 1994-03-03 1997-08-14 Ben Researchiversity Of The Ne Microencapsulated composition containing chlorpyrifos or endosulfan
EP0679333A3 (de) * 1994-04-28 1996-01-03 Rohm & Haas Nicht sensiblisierende biozide Zusammensetzung.
US5529772A (en) * 1994-06-09 1996-06-25 Lignotech, Usa, Inc. Method for producing improved biological pesticides
AU734106B2 (en) * 1994-11-16 2001-06-07 Fmc Corporation Low volatility formulations of clomazone
US5597780A (en) * 1994-11-16 1997-01-28 Fmc Corporation Low volatility formulations of microencapsulated clomazone
CA2205440C (en) * 1994-11-16 2003-07-29 Fmc Corporation Low volatility formulations of clomazone
US5705174A (en) * 1995-06-07 1998-01-06 American Cyanamid Company Process for the preparation of microcapsule compositions
GB9615158D0 (en) * 1996-07-19 1996-09-04 Dowelanco Process for preparing storage-stable pesticide dispersion
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
US6248364B1 (en) 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
US5972363A (en) * 1997-04-11 1999-10-26 Rohm And Haas Company Use of an encapsulated bioactive composition
US5925595A (en) * 1997-09-05 1999-07-20 Monsanto Company Microcapsules with readily adjustable release rates
JP4874452B2 (ja) * 1998-03-05 2012-02-15 住友化学株式会社 固体物質のマイクロカプセル化方法およびマイクロカプセル組成物
DE69905906T2 (de) * 1998-08-18 2003-12-18 Fmc Corp., Philadelphia Kombination von zwei oder mehreren wirkstoffen unter verwendung von mikrokapsel-formulierungen
EP1272267B1 (de) * 2000-03-17 2004-02-04 Bayer CropScience AG Mikrokapsel-suspensionen
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
US6992047B2 (en) * 2001-04-11 2006-01-31 Monsanto Technology Llc Method of microencapsulating an agricultural active having a high melting point and uses for such materials
IL148693A0 (en) * 2002-03-14 2002-09-12 Agrichem Ltd Encapsulated nematocides
US20030194418A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-16 Hilton Donald George Livestock treatment capsule and method for applying a livestock treatment capsule
US6828025B2 (en) * 2002-05-24 2004-12-07 Mcmaster University Microencapsulation of polar liquids in copolymer shells
AU2003297683A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Monsanto Technology Llc Microcapsules with amine adjusted release rates
EP1622713A1 (de) * 2003-05-11 2006-02-08 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Verkapselte ätherische öle
US7101617B2 (en) * 2003-07-10 2006-09-05 Motorola, Inc. Silicone dispensing with a conformal film
US20050277549A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Monsanto Technology Llc Microcapsules having activated release of core material therein
MY146405A (en) * 2005-03-01 2012-08-15 Basf Ag Fast-release microcapsule products
US20060240987A1 (en) * 2005-04-26 2006-10-26 Gowan Company, L.L.C. Novel agrochemical sulfonamide formulations
DE102006001941A1 (de) * 2006-01-14 2007-07-19 Bayer Technology Services Gmbh Schichtsilicatformulierung für eine kontrollierte Wirkstofffreisetzung
EP2487192B1 (de) 2006-03-30 2021-03-03 FMC Corporation Mikroverkapselung von Clomazon mittels eines verfeinerten Verfahrens und damit hergestellte spezifische Mikrokapseln
JP5437811B2 (ja) * 2007-10-31 2014-03-12 日本エンバイロケミカルズ株式会社 マイクロカプセル剤の製造方法
BRPI0917606A2 (pt) 2008-12-19 2023-04-18 Basf Se Composição concentrada aquosa fluente, uso de uma composição, método para controlar vegetação indesejada, processo para preparar uma composição e uso de um sal de glifosato
ES2645703T3 (es) 2009-02-13 2017-12-07 Monsanto Technology Llc Encapsulación de herbicidas para reducir daños en los cultivos
US20120009238A1 (en) 2009-03-20 2012-01-12 Basf Se Method for treatment of crop with an encapsulated pesticide
US20110053776A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Bahr James T Blends of micro-encapsulated pesticide formulations
US8299011B2 (en) * 2009-09-18 2012-10-30 International Flavors & Fragrances Inc. Encapsulated active materials
US11311467B2 (en) 2009-09-18 2022-04-26 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsules prepared with a polyisocyanate and cross-linking agent
US10226405B2 (en) 2009-09-18 2019-03-12 International Flavors & Fragrances Inc. Purified polyurea capsules, methods of preparation, and products containing the same
US9687424B2 (en) 2009-09-18 2017-06-27 International Flavors & Fragrances Polyurea capsules prepared with aliphatic isocyanates and amines
US10085925B2 (en) 2009-09-18 2018-10-02 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsule compositions
US9816059B2 (en) 2009-09-18 2017-11-14 International Flavors & Fragrances Stabilized capsule compositions
KR101868162B1 (ko) 2010-01-22 2018-06-15 바스프 에스이 겔의 스팟-식 적용을 포함하는 절지동물의 방제 방법
PL2575448T3 (pl) * 2010-06-07 2019-04-30 Dow Agrosciences Llc Zawiesiny mikrokapsułek zawierające wysokie poziomy substancji czynnych rolniczo
PL2605646T3 (pl) 2010-08-18 2017-01-31 Monsanto Technology Llc Wczesne zastosowanie kapsułkowych pochodnych acetamidu w celu zmniejszenia uszkodzeń upraw
CA2808280A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Gowan Comercio Internacional E Servicos Limitada Improved processes for the control of undesired vegetative growth in crops
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
KR101981346B1 (ko) 2011-08-19 2019-05-22 바스프 에스이 벼논을 위한 배합물
WO2013050594A1 (en) * 2011-10-06 2013-04-11 Agrosavfe N.V. Manufacturing of specifically targeting microcapsules
AU2013293454B2 (en) 2012-07-27 2017-06-22 Fmc Corporation Formulations of clomazone
WO2014159258A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Dow Agrosciences Llc Capsule suspension formulations of dithiopyr herbicide
BR122019023314B1 (pt) 2013-08-15 2020-10-06 International Flavors & Fragrances Inc. Composição de cápsula de poliureia, método para preparação de uma composição de cápsula de poliureia, e, produto de consumidor
US9610228B2 (en) 2013-10-11 2017-04-04 International Flavors & Fragrances Inc. Terpolymer-coated polymer encapsulated active material
CN104560398A (zh) 2013-10-18 2015-04-29 国际香料和香精公司 杂合芳香包封制剂及其使用方法
EP3068860B1 (de) 2013-11-11 2019-08-21 International Flavors & Fragrances Inc. Multikapselzusammensetzungen
AU2015209073B2 (en) 2014-01-27 2019-01-31 Monsanto Technology Llc Aqueous herbicidal concentrates
EP3242553B1 (de) 2015-01-06 2019-10-23 Monsanto Technology LLC Modulation der freisetzungsrate von mikroverkapselten pestiziden
US20180154328A1 (en) 2015-05-01 2018-06-07 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Polymer shell microcapsules with deposition polymer
US20170095834A1 (en) * 2015-10-05 2017-04-06 William Brian Kinard Electrostatic deposition
WO2018053356A1 (en) 2016-09-16 2018-03-22 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions stabilized with viscosity control agents
CN115089512B (zh) 2016-02-18 2024-08-27 国际香料和香精公司 聚脲胶囊组合物
CN121242966A (zh) 2016-07-01 2026-01-02 国际香料和香精公司 稳定的微胶囊组合物
CA3029480A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 Basf Se Agroformulation of microcapsules with an anionic c6-c10 codispersant
US20180085291A1 (en) 2016-09-28 2018-03-29 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions containing amino silicone
CN106689176B (zh) * 2016-12-02 2019-05-14 华南理工大学 一种以工业木质素为壁材的咪鲜胺微胶囊及其制备方法
US20180346648A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 International Flavors & Fragrances Inc. Branched polyethyleneimine microcapsules
MX2019015014A (es) * 2017-06-13 2020-02-26 Monsanto Technology Llc Herbicidas microencapsulados.
CN108219641B (zh) 2018-01-03 2019-08-20 华南理工大学 一种木质素磺酸盐分散自愈合聚脲涂料及其制备方法和涂层与应用
PY2005101A (es) * 2019-01-30 2021-01-08 Monsanto Tech Herbicidas de acetamida microencapsulada
EP3733366B1 (de) * 2019-04-30 2022-11-16 Fritz Egger GmbH & Co. OG Bindemittel zur herstellung von holzwerkstoffen
US12453352B2 (en) * 2020-03-27 2025-10-28 Dow Global Technologies Llc Fosthiazate pesticide formulations
WO2022061103A1 (en) 2020-09-18 2022-03-24 Encapsys, Llc Amine modified polysaccharide urethane/urea microcapsules
JP7550707B2 (ja) * 2021-04-22 2024-09-13 日本化薬株式会社 マイクロカプセル農薬組成物
WO2023110755A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Syngenta Crop Protection Ag Agrochemical compositions
CN115710343A (zh) * 2022-10-31 2023-02-24 浙江明士达股份有限公司 耐折防腐蚀软体水囊材料及其制备方法
CN116371221B (zh) * 2023-04-06 2023-11-28 中山大学 一种聚酰胺纳滤膜及其制备方法和应用
WO2025245057A1 (en) 2024-05-20 2025-11-27 Syngenta Crop Protection Ag Agrochemical compositions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL250878A (de) * 1959-05-15
US3429827A (en) * 1962-11-23 1969-02-25 Moore Business Forms Inc Method of encapsulation
US3577515A (en) * 1963-12-13 1971-05-04 Pennwalt Corp Encapsulation by interfacial polycondensation
US3464926A (en) * 1965-04-26 1969-09-02 Pennwalt Corp Process for encapsulation
NL136382C (de) * 1966-10-28
US3551132A (en) * 1967-06-19 1970-12-29 Monsanto Co Phytoxic compositions and methods
US3576760A (en) * 1969-06-13 1971-04-27 Nat Patent Dev Corp Water soluble entrapping
US3663200A (en) * 1969-09-26 1972-05-16 Monsanto Co Grass selective herbicide composition
ES390653A1 (es) * 1970-04-28 1974-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd Procedimiento para la produccion de microcapsulas conte- niendo liquido aceitoso.
US3959464A (en) * 1971-06-03 1976-05-25 Pennwalt Corporation Microencapsulated methyl and ethyl parathion insecticide in aqueous carrier
JPS4832778A (de) * 1971-08-31 1973-05-02
CA1104882A (en) * 1972-03-15 1981-07-14 Herbert B. Scher Encapsulation process
US3929453A (en) * 1973-09-27 1975-12-30 Westvaco Corp Composites of lignin and biologically active materials
US4155741A (en) * 1974-05-01 1979-05-22 Stauffer Chemical Company Stable suspension system for microencapsulated flowable formulations, and method of preparing stable suspension of microcapsules
CA1044134A (en) * 1975-04-09 1978-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsule insecticide composition
US4046741A (en) * 1976-02-17 1977-09-06 Stauffer Chemical Company Post-treatment of polyurea microcapsules
DK253779A (da) * 1978-08-03 1980-02-04 Du Pont Insecticidt middel og fremgangsmaade til fremstilling deraf
US4280833A (en) * 1979-03-26 1981-07-28 Monsanto Company Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
ZA801750B (en) 1981-08-26
IL59510A0 (en) 1980-05-30
IN152084B (de) 1983-10-15
PH17996A (en) 1985-02-28
HUT36324A (en) 1985-09-30
FI67789B (fi) 1985-02-28
US4417916A (en) 1983-11-29
DK155574C (da) 1989-10-09
ATE2774T1 (de) 1983-04-15
SU1039436A3 (ru) 1983-08-30
EP0017409A1 (de) 1980-10-15
AR224644A1 (es) 1981-12-30
PL134710B1 (en) 1985-09-30
RO81047A (ro) 1983-06-01
AU5682880A (en) 1980-10-02
FI800920A7 (fi) 1980-09-27
CA1165581A (en) 1984-04-17
PL222988A1 (de) 1981-01-02
CS249110B2 (en) 1987-03-12
PL134937B1 (en) 1985-09-30
NO150424C (no) 1984-10-17
DK127780A (da) 1980-09-27
PT71010A (en) 1980-04-01
IL59510A (en) 1983-03-31
AU532474B2 (en) 1983-09-29
EP0017409B1 (de) 1983-03-16
BR8001786A (pt) 1980-11-18
US4280833A (en) 1981-07-28
JPS55129146A (en) 1980-10-06
HU191324B (en) 1987-02-27
GEP19960529B (en) 1996-07-19
GR67254B (de) 1981-06-26
NZ193261A (en) 1982-11-23
NO800856L (no) 1980-09-29
YU42504B (en) 1988-10-31
NO150424B (no) 1984-07-09
RO81047B (ro) 1983-05-30
ES489855A0 (es) 1980-12-16
DE3062315D1 (en) 1983-04-21
YU83180A (en) 1984-02-29
JPS6332761B2 (de) 1988-07-01
DK155574B (da) 1989-04-24
ES8101906A1 (es) 1980-12-16
KR840000114B1 (ko) 1984-02-16
KR830001606A (ko) 1983-05-18
UA5920A1 (uk) 1994-12-29
FI67789C (fi) 1985-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD149471A5 (de) Verfahren zum einkapseln eines mit wasser nicht mischbaren materials
DE3228791C2 (de)
DE69820677T2 (de) Mikrokapseln mit einfach einstellbarer abgaberate
DE69221601T2 (de) Suspension von Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69905906T2 (de) Kombination von zwei oder mehreren wirkstoffen unter verwendung von mikrokapsel-formulierungen
DE69615453T2 (de) Verfahren zur Herstellung von mikrokapselhaltigen Zusammensetzungen
DE69710395T2 (de) PH-empfindliche Mikrokapseln.
DE69912305T2 (de) Verfahren zur herstellung mikroverkapselte zusammensetzungen
DE60100150T2 (de) Mikrokapsel und sein Herstellungsverfahren
DE2226941C2 (de) Insektizide Mikrokapseln aus Parathionderivaten
DE69635484T2 (de) Herbizide zusammensetzungen
EP0532462B1 (de) Pestizidinformulierungen in Form von Mikrokapseln
DE69130984T2 (de) Mikroverkapselte herbizide Zusammensetzung
DD297761A5 (de) Mikroeingekapseltes landwirtschaftlich aktives material
AU711932B2 (en) Microencapsulated compositions
DE69815524T2 (de) Haftende mikrokapseln enthaltend biologisch aktive substanzen
DE3821807A1 (de) Mikroverkapseltes insektizides mittel und verfahren zu seiner herstellung
DE69014322T2 (de) Granulate, ihre Herstellung und Anwendung.
DE2855065A1 (de) Verfahren zur einkapselung durch grenzflaechen-polykondensation
DE69611184T2 (de) Trockene wasserdispergierbare zusammensetzungen von mikroverkapselten pestiziden
EP0938259B1 (de) Endosulfan-mikrokapseldispersion
EP0532463A2 (de) Pestizidformulierungen
DE69227614T2 (de) Insektizide zusammensetzung und ihre herstellung
DD202393A6 (de) Verfahren zum einkapseln von mit wasser unvermischbarem material
CA1165636A (en) Encapsulation by interfacial polycondensation of polymethylene polyphenylisocyanate with a poly- functional amine in presence of a lignin sulfonate emulsifier

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee