DD142360A1

DD142360A1 - Verfahren zur erzeugung alpha-al tief 2 o tief 3-haltiger schichten auf aluminiummetallen

Info

Publication number: DD142360A1
Application number: DD21143079A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Guenter Marx
Original assignee: Peter Kurze; Waldemar Krysmann; Guenter Marx; Schneider Helmut G; Michalowsky Lothar; Bartuch Herbert; Baumann Peter
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1980-06-18

Abstract

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Oberflächenveredlung von Aluminium und seinen Legierungen, die durch glatte, homogene, dichte C1-AI2O3-haltige Schichten charakterisiert sind, erzielt. Bei Anwesenheit von Fremdsalzen wird der Substratwerkstoff bzw. die Schicht mit den entsprechenden Atomen dotiert, Ziel der Erfindung ist es, korrosions- und haftfeste sowie gut wärmeleitfähige und elektrisch isolierende Schichten in speziellen einfachen wäßrigen Elektrolytlösungen herzustellen, Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Beschichtung bei kurzen Beschichtungszeiten und hoher Stromausbeute zu gewährleisten. Unter Anvzendung der Funkenentladung an der Anode wird die Oxidation mit Gleich- und/oder Wechsel- und/oder ImpulsSpannungen bei Benutzung eines KatodenAnodenverhältnisses ^-1:1 und bei sehr hohen Stromdichten durchgeführt. Die wäßrige Elektrolytlösung enthält vorzugsweise die Anionen Phosphat und/oder Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Fluorid, Borofluorat, Sulfit, Citrat und. Aluminat. So beschichtetes Aluminium bzw. -legierungen ist in der Elektroindustrie, Bauindustrie, im Maschinenbau und speziell als Wärmeaustauscher einsetzbar.

Description

Verfahren zur Erzeugungec-AlpOo-haltiger Schichten auf

Aluminiummetal1en

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Erzeugung von «yc-AlpCU-haltigen Schichten auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen mit verbesserten Isolier- und Y/ärmeleiteigenschaften. Bei Dotierung mit Fremdionen entstehen elektrisch leitende Schichten. Solche Schichten sind vorzugsweise in der Elektroindustrie anwendbar. Aluminiumgegenstände mit oi- -Al ρ Oo -halt igen Schichten sind wegen der Korrosions schutzwirkung in der Bauindustrie einsetzbar. Da der Anteil von oc-AIpO-,- in diesen Schichten erheblich ist, lassen sich nach diesem Verfahren beschichtete Substrate als Wärmeübertragungselemente verwenden. Schichten, die eine hohe Porosität aufweisen, sind besonders als Lagermaterial einsetzbar, da ein stabiler Schmierfilm erreicht wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Schichten weisen eine Reihe von Nachteilen auf, z.B. hohe Porosität und damit verminderte Korrosionsbeständigkeit, Sprödigkeit und damit eine geringere Haftfestigkeit sowie Verformbarkeit. Weiterhin zeigen die nach bekannten Verfahren hergestellten Schichten, die vorwiegendoc-AIpOo und Böhmit enthalten, geringe Wärmeleitfähigkeit und werden den hohen Anforderungen an Isoliereigenschaften nur teilweise gerecht. Die Herstellung dickerer AIpOo-Schichten ist zeitaiifwendig und nur mit einer Stromausbeute von 60 - 70 % durchführbar.

- In den Erfindungsanmeldungen DE-AS 18 14 939, DE-OS 220345,' CH 594070 und GB 717015 werden Verfahren zur anodischen Behandlung von Aluminium bzw. Aluminiumforragegenständen unter Funkenentladung beschrieben. Dazu werden saure als auch basische Elektrolyte verwendet. Die bei den beschriebenen Ver-· -fahren erhaltenen Schichten weisen entweder eine schwammartige, wenig haftfeste Oxidschicht auf, die wohl für chromatographische Zwecke geeignet sind, aber den industriellen Forderungen an Korrosionsbeständigkeit, Schichtdicke, Haftfestigkeit u. a. nicht genügen, oder sie zeigen bei der Herstellung in sauren Elektrolyten wie Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure neben einem hohen Substratabtrag eine stark poröse Schicht, die nur unter bestimmten engen Arbeitsparametern (Strom, Spannung, Anoden-Katodenverhältnis) ausgebildet wird.

In den vorgenannten Erfindungsanmeldungen wird ausgeführt, daß die Art des verwendeten Elektrolyten von geringer Bedeutung ist und daß sich besonders Elektrolyte auf der Basis von Natriumionen besser bewährt haben als solche auf der Basis von Kaliumionen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es ,«-AlpO^-haltige Schichten auf Aluminium und Aluminium!egierungen für die industrielle Verwertung zu schaffen, die verbesserte elektrische Isolier-, Korrosionsschutz- und Wärmeleiteigenschaften aufweisen und bei Dotierung mit Frerndionen elektrisch leitfähig sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von korrosions- und haftfesten, gutwänneleitfähigen und hervorragend elektrisch isolierenden Schichten auf Aluminium und dessen Legierungen unter Verwendimg von wäßrigen dihydrogenphosphat-, hydrogenphosphat-, phosphat-, fluorid-, hydrogencarbonat-, carbonat-, aulfit-, citrat- und aluminat-

.12 haltigen Elektrolyten und deren Kombinationen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß unter Anwendung der Funkenoxidation in ausgewählten Elektrolyten keine schwammartigen, sondern festhaftende, gleichmäßige, dichte oc-AlpO-3-haltige Schichten in sehr kurzen Zeiten erzeugt werden, in denen auch aus Fremdsalzen wie z.B. und/oder Ha₂MoO*, NaVO₃, Na₂TiO^,. K [BF^ , ITa₂SiOo, ₂ Na[AlOp] Atome eingelagert oder Spinelle gebildet werden können. Da der Einfluß der Kationen wesentlich geringer zu bewerten ist als der Einfluß der Anionen auf die Ausbildung der Schicht unter Funkenentladung, wurde festgestellt, daß sich insbesonders dihydrogenphosphat-, hydrogenphosphat-, phosphat-, fluorid-, hydrogencarbonat-, carbonat-, sulfit-, citrat- und aluminathaltige Elektrolyte für die Funkenentladung besonders eignen. Der entscheidende Einfluß der Anionen wird auch durch die Zündspannung in verschiedenen Elektrolytkombinationen bestätigt.

Es wurde weiter festgestellt, daß das Katoden-Anoden-Verhältnis von untergeordneter Bedeutung ist und zwischen 3:1 und 60:i keinen wesentlichen Einfluß auf die Höhe der Zündspannung ausübt. Den entscheidenden Einfluß auf die Höhe der Zündspannung üben neben den Parametern der Elektrolytlösung der Katodenwerkstoff und die Art der Vorbehandlung des Substratwerkstoffes vor der Funkenentladung aus. Als Katodenwerkstoff eigneten sich insbesondere V2A und Graphit. Das Verfahren wird in einer Elektrolytkombination der vorgenannten Anionen mit und ohne Zusatzstoffe (z. B. Triäthylamin u. a.) bei Spannungen von >1OO V und einer Elektrolyttemperatur von 20 - 60 ⁰C durchgeführt. Dabei treten fiktive Stromdichten 100 - 200 A/dm² auf. Die wahren Stromdichten liegen wesentlich höher, da der Reaktionsablauf über Partialanoden mit sehr kleiner Fläche erfolgt und in Einzelentladungsimpulsen in der Größenordnung von 10 Impulsen/cm widergespiegelt wird. Die Güte der Oberfläche wird durch die Größe, Gleichmäßigkeit und Häufigkeit der Impulse bestimmt

Besonders gute Oberflächen werden durch Zuschalten von Parallelkapazitäten von 50 - 500 _xuF für Beschichtungs-

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flächen von 2-10 cm oder durch Verwendung von Impuls-

generatoren erreicht. Bei Anwendung von Gleichspannungen erreicht man gute Oberflächen durch eine Stromdichteregelung. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung von Wechselspannung zwischen 10 bis 100 Hz dann besonders gleichmäßige Oberflächen erzielt werden, wenn die beiden Elektroden aus gleichem Werkstoff bestehen und die zu beschichtenden Flächen ein Verhältnis von 1:1 aufweisen.

Das Verfahren ermöglicht eine Beschichtungsgeschwindigkeit an vorher gebeizten. Proben von > 5 cm /min bei einem Stromfluß von ca. 2 A, wobei eine Schichtdicke von ca. 10 /um erreicht wird und die Abhängigkeit von der Arbeitsspannung festgestellt wird.

Es zeigt sich, daß eine willkürliche Erhöhung der Arbeitsspannung unzweckmäßig ist, da neben einem erhöhten Substratabtrag eine Abnahme der Schichtdicke zu verzeichnen ist. Die Schichtdicke kann erhöht werden, wenn die Funkenentladung an einer voroxidierten Oberfläche durchgeführt wird. Zweckmäßig ist es, die Spannung kontinuierlich bis zur Zündspannung zu steigern.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Funkenentladung werden eine Stromausbeute nahe 100 % und sehr hohe Temperaturen an der Oberfläche des Substratwerkstoffes erreicht. Die hohen Temperaturen im Entladungskanal erzeugen einen Plasmazustand, der einen Einfluß auf die Phasengrenze Gas/Festkörper ausübt.

Erfindung3gemäß werden die zu beschichtenden gebeizten oder voroxidierten Proben in einer der vorgenannten Anionen enthaltenden Elektrolytkombination anodisch so behandelt, daß kontinuierlich die Spannung von 0 Volt bis zur Zündspannung erhöht wird. Dabei tritt für das erfindungsgemäße Verfahren ein charakteristisches Strom-Spannungsverhalten auf. Each einem ausgeprägten Passivbereich ist eine transpassive Auflösung bzw. Schichtformierung zu erkennen. Nach diesem Formierungsproseß tritt ein Stromabfall ein, der in eine plötzlich einsetzende Funkenentladung bei erhöhter Spannung übergeht und zur Schichtbildung führt. Der Vorgang der Schichtbildung ist abgeschlossen, wenn der Stromfluö gegen Null geht._

Uach dem Schichtbildungsprozeß unter Funkenentladung kann eine Wiederholung der Entladung erreicht werden, wenn die Spannung um mindestens 10V, in einigen Elektrolyten bis zu 30 V, erhöht wird. Mit dieser wiederholten Abrasterung wird eine Ausheilung der Oberfläche erreicht.

Ein v/eiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß auch außer einer kurzzeitigen Funkenentladung ein Wärmestau im Substratwerkstoff in ausgewählten Elektrolyten erreicht wird. In Elektrolyten, die Citrat und/oder Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Borat, Tartrat enthalten, z. B. in den Kombinationen 0,5 m Natriumeitrat/0,5 m Katriumhydrogenphosphat, tritt bei pH 5 (Einstellung mit H₃PO,) und 150 V dieser Effekt im Substratwerkstoff ein, der sogar zum Schmelzen des Metalles führt. Auf dieser Basis ist es möglich, eine Wärmebehandlung von Aluminium oder dessen Legierungen oder anderen Metallen sowie deren Legierungen durchzuführen. Gleichzeitig können auch Fremdatome, die sich im Elektrolyten befinden, in das Metall diffundieren. Dadurch wird eine Veredlung der Oberfläche und der oberflächennahen Schicht erreicht. Spektralanalytisch sind in solchen Schichten z. B. Mo, V, Cr, B, Zn nachgewiesen worden.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In einem Elektrolyten, der je 0,8 m Pluorid- und Carbonationen enthält, wird eine alkalisch gebeizte Probe Al 99,5 bei einer Anodenspannung von 160 V und bei einer Elektrolyttemperatur von 25 °C unter Funkenentladung oxidiert. Dabei werden geschlossene Deckschichten, bestehend aus länglichen Sehmelzperlen, erhalten, die teilweise an den Enden überlappt sind. Darüber liegen haftfest Körner ungleiehmäßiger Größe und Anordnung.

Der mittlere Korndurchmesser beträgt 6 /um und die Schicht-, dicke etwa 11 /um.

Wird die Punk en oxidati on im gleichen Elektrolyten bei 175 V bzw. 190 V durchgeführt, tritt eine Abnahme der mittleren Schichtdicke auf etwa 10 bzw. etwa 9 /Um bei einem Korndurchmesser von etwa 5,5 /Um ein. Die Gleichmäßigkeit der Schichtausbildung wird geringer, wobei die Körnchen stärker verschmolzen sind. Bei Erhöhung der Temperatur auf 50 ⁰C und bei Anwendung einer Arbeitsspannung von 140 V werden gleichmäßig ausgebildete Schichten, bestehend aus vielen Schmelzperlen, erhalten. Der mittlere Korndurchmesser beträgt 5,5 /Um bei einer mittleren Schichtdicke von 6,6 /um.

Werden die Proben voroxidiert, bildet sich eine stärkere Schicht. Bei einer Voroxidationszeit von vorzugsweise 10 Min.

in I5i&iger HpSO. und bei Stromdichten von 1,5 A/dm (entspricht einer AUOX-Schicht von etwa 4 /um) erhält man nach anschließender Funkenentladung bei 180 V eine mittlere Schichtdicke von etwa 19 /Um.

Führt man die Funkenoxidation bei 145 V im gleichen Elektro-

lyten durch, der außerdem 0,05 m bis 0,1 m ITa₂MoO, und/oder HaVO^, Na₂CrO₄, Ha₂TiO^, K [BF^] , ZnF₂ u. a. enthält, erzielt man Schichten, die mit den genannten Fremdionen bis zu 0,1 Masseprozent dotiert sind.

Die Zündspannung wird durch die genannten Fremdionen nicht beeinflußt, jedoch liegen die Beschichtungszeiten wesentlich höher. Die erhaltenen Schichten sind gleichmäßig glatt und dicht. Die Oxidschicht besteht dabei aus vielen kleinen, regellos angeordneten, aber fest zusammengesinterten Schmelzperlen. Die Schicht liegt am Grundwerkstoff dicht auf und ist geschlossen. Der mittlere Korndurchmesser beträgt etwa 5 /um.

Ausführungsbeispiel 2

In einem Elektrolyten, der 0,5 m an Phosphat und 0,5 m an Fluorid ist _t und mit Η-,ΡΟ. auf pH 5 eingestellt wurde, wird

eine alkalisch gebeizte Probe Al 99,5 bei einer Anodenspannung von 160'V und bei einer Elektrolyttemperatur von 25 ⁰C

unter Punkenentladling oxidiert. Dabei werden Deckschichten mit größeren Körnern und Schichtdicken > 20 /Um erreicht, wobei die Schicht nicht so festhaftend und geschlossen ist. Der Einfluß der Spannung und der Voroxidation ist ebenso erkennbar wie im Ausführungsbeispiel 1.

Ausführungsbeispiel 3

In einem Elektrolyten, der 0,5 m Phosphat und 0,5 m Sulfit enthält _t und mit ITaOH auf einen pH-Wert von ca. 11 einge» stellt wird, erzielt man an einer gebeizten Probe Al 99»5 bei einer Anodenspannung von etwa 150 V und bei einer Elektrolyt temperatur von ca. 25 ⁰C unter Funkenentladung eine lockere, wenig aneinandergesinterte Körner enthaltende Schicht.-. Die mittlere Schichtdicke beträgt ca. 14 /um, wobei der mittlere Korndurchmesser etwa 9 /um ist.

. Wird eine voroxidierte Probe (vorzugsweise 15$>ige H₂SO₄, 25 ⁰C, 1,5 A/dm², 5 Min.) bei 180 V unter Funkenentladung oxidiert, erhält man eine kompakte Schicht aus zusammengesintert en Schmelzperlen. Die Schicht ist schon bei einer kurzen Voroxidation geschlossen.

Ausführungsbeispiel 4

Wird die Funkenoxidation in einer Elektrolytkombination, die 0,35 m IiH₄F, 0,3 m (1TH₄)₂CO₃, 0,65 m (HH₄)H₂PO₄, 0,2 m K £bf₄J , 0,05 m BUBO- und 0,07 m Triethylamin enthält,

bei 20 ° - 40 ⁰G und einer Spannung von ca. 150-170 V durchgeführt, erhält man sehr glatte, homogene dichte und stark elektrisch isolierende Schichten. Die mittlere Schichtdicke beträgt ca. 10 ,um«

Ausführungsbeispiel 5

Führt man die Funkenoxidation in einer Elektrolytkombination von 0,65 m NH₄F, 0,65 m (UH₄)H₂PO₄, 0,3 m KfBF₄J , 15 g/l Perborat und 0,07 m Triäthylamin durch, so erhält man ähnlich glatte, homogene, dichte Schichten wie im Ausführungsbeiepiel 4 auch gezeigt wird.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Erzeugung oC-Al^Oo-haltiger Schichten auf Aluminiummetallen in wäßrigen Elektrolytlösungen unter Anwendung der Funkenentladung an der Anode gekennzeichnet dadurch, daß unter vorzugsweiser Verwendung von Gleich· und/oder Wechsel- und/oder Impulsspannungen bei Anwendung eines Katoden-Anodenverhältnisses =1:1, einer auf die wahre Bearbeitungsfläche bezogene Stromdichte von größer

100 A/dm gearbeitet wird und der Einfluß der Anionen bestimmend für die Bildung der oc -Al^CU-haltigen Schichten ist.

2 *

starken Schicht = 20 As/cm ist.

2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrigen Elektrolytlösungen insbesondere an Anionen Phosphat und/oder Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Pluorid, Borofluorat, Sulfit, Citrat und Aluminat enthalten.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Beschichtung bei konstanter Stromdichte durchgeführt wird und die Strommenge zur Bildung einer ca. 10 /um

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß modifizierte Oxidschichten durch Zusätze von Fremdsalzen, insbesondere ITa₂CrO* und/oder ITa₂HoO, , ITaVO-,, Ha₂TiO, , κ[βρ/| , ZnP₂, Ha₂SiO^ und Natriumaluminat, erhalten und elektrisch leitend werden.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4 gekennzeichnet dadurch, daß in ausgewählten wäßrigen Elektrolytlösungen, insbesondere citrat- und/oder hydrogenphosphat-, phosphat-, borat- und tartrathaltigen Lösungen, im Substratwerkstoff ein Wärmestau eintritt, der für eine Wärmebehandlung bzw. Oberflächenveredlung durch den Einbau von Fremdatomen in den ,Substratwerkstoff genutzt wird.

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6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5 gekennzeichnet dadurch, daß · die Spannung kontinuierlich bis zur Zündspannung gesteigert wird und eine Abrasterung erfolgt.

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6 gekennzeichnet dadurch, daß Kombinationen fluorid- und carbonathaltiger Elektrolyte zur Erzeugung festhaftender, harter und flexibler Schichten, Kombinationen von phosphat- und fluoridhaltigen Elektrolyten zur Bildung poröser, saugfähiger Deckschichten und Kombinationen von Fluorid, Carbonat, Hydrogenphosphat, Borat und Triethylamin zur Bildung glatter, festhaftender, elektrisch isolierender Schichten führen.