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Verfahren zur Erzeugung einer haltbaren, ritzfesten Oberfläche auf einem metallischen Werkstück
Die Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung anodisierbarer Materialien.
Im Stande der Technik ist die Anodisierung bestimmter Metalle, wie Aluminium, Magnesium und deren Legierungen, zur Erzielung eines Oberflächenschutzes und für Dekorationszwecke bekannt. Das Anodisieren besteht im wesentlichen darin, dass man den zu behandelnden Teil als Anode in einem elektrolytischen Bad einsetzt und von diesem Teil aus einen elektrischen Strom in das Bad leitet. Eine solche Behandlung bewirkt, dass dieser Teil dem oxydierenden Einfluss der verschiedenen Anionen im Bad unterworfen wird. Viele Metalle werden durch eine solche Behandlung nur zu positiven Ionen oxydiert und gehen in Lösung. Jene Metalle, die anodisiert werden, bilden jedoch ein Zwischenprodukt, nämlich ein Oxyd, das auf dem restlichen Metall einen porösen Überzug bildet.
Wenn dieses Oxyd auch in dem Bad, in dem es erzeugt wird, löslich sein kann, so entsteht es unter günstigen Entstehungsbedingungen doch so rasch, dass eine beträchtliche Dicke dieses Oxydüberzuges der lösenden Wirkung des Bades widersteht. Wenn der anodisierte Gegenstand aus dem Bad entfernt wird, bleibt dieser Überzug als poröse, anhaftende Oxydschicht auf dem Metall, wobei sie noch einen Anteil adsorbierten oder gebundenen Wassers enthält. Dieser Überzug stellt eine gute Grundlage für die Aufnahme üblicher Farben oder Lacke dar. Er lässt sich auch färben, weil die Oberflächen des porösen Materials stark adsorbierend wirken.
Bei anodisiertem Aluminium ist es jedoch bekannt, dass die nach einem solchen Verfahren hergestellte anodisierte Oberfläche nicht genügend beständig ist, wenn sie nicht einer weiteren "Schliessbe- handlung" unterworfen wird. Dies erfolgt üblicherweise so, dass man das Aluminiumoxyd mit dem darin enthaltenen Wasser einer Wärmeeinwirkung aussetzt, was entweder durch Eintauchen in heisses oder kochendes Wasser oder durch Behandeln mit Frischdampf erfolgen kann. Bei Verwendung von Wasser können Chemikalien zugesetzt werden. Nach der geltenden Theorie kommt es bei all diesen Behandlungsweisen dazu, dass sich jedes Molekül Aluminiumoxyd mit einem Molekül Wasser verbindet, wobei ein kristallines, als Boehmit bekanntes Hydrat entsteht.
Tatsächlich entsteht rein physikalisch gesehen eine dichtere aber immer noch etwas poröse Struktur, die gegenüber Kratzen und Abrieb einigermassen beständig ist. Wird die anodisierte Oberfläche noch gefärbt, so wird die Schliessbehandlung erst nach dem Färben durchgeführt ; sie kann aber auch schon gleichzeitig mit dem Färbevorgang erfolgen, wenn heisse Farbstofflösungen oder -suspensionen verwendet werden. Nach allen diesen Verfahren entsteht ein poröses Gefüge. Dieses poröse Gefüge der anodisierten Oberfläche hat ausser seiner eigenen Festigkeit fast keine mechanische Stütze, die die Festigkeit verbessern würde.
Im speziellen ist daher dieses Gebilde eben wegen seiner Porosität ziemlich leicht ritzbar, weil es bei Anwendung einer lokalisierten Kraft leicht dazu kommt, dass Teile des Oxydes infolge Bruches von Zellwänden an ihren dunnsten Stellen herausbrechen, weil fast nichts vorhanden ist, das die Wände seitlich abstützen könnte.
Das Hauptziel der Erfindung liegt in der Herstellung einer anodisierten Oberfläche, die beliebig zu Dekorationszwecken gefarbt werden kann und ausserdem eine höhere Festigkeit und insbesondere eine bessere Kratzfestigkeit als in gleicher Art anodisierte, jedoch nicht in der erfindungsgemässen Weise behandelte Oberfläche aufweist. Sowohl das Anodisieren als auch die Anwendung der Elektrophorese zum Niederschlagen feiner Materialien bzw. zur Porenausfüllung oxydischer Schutzschichten auf Aluminium und andern geeigneten Metallen sind an sich bekannt.
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der kritische Parameter bei der Elektrolyse und die Spannung wird so eingeregelt, dass die erforderliche
Stromdichte eingestellt werden kann.
Am Ende der 30 min dauernden Behandlungszeit wurde das Stück aus dem Bad entfernt, gründlich in destilliertem Wasser gespült, um den noch anhaftenden Elektrolyten zu entfernen, und wahrend 15 min bei 1040 C in einem Ofen getrocknet. Das Blech wurde dann in ein
Bad getaucht, das aus einer Suspension von 3 Gew.-'% anionischem kolloidalem Kohlenstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 13 mu in Isopropylalkohol bestand. Eine Gegenelektrode aus unbehandeltem Aluminium wurde gleichfalls in das Bad getaucht und während 5min zwischen der Gegen- elektrode und dem Werkstück ein Potential von 35 V aufrechterhalten, wobei das Stück positiv geladen war. Die Stromstärke betrug stets weniger als 1 mA. Die Suspension hatte normale Raumtemperatur von etwa 210 C.
Nach 5 min wurde das Stück aus dem Bad genommen, die Oberfläche abgewischt, um den aussen anhaftenden Kohlenstoff zu entfernen und anschliessend mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Trockenofen bei 1040 C getrocknet. Die Oberfläche hatte dann ein ganz schwarzes, dichtes und gleichförmiges Aussehen. Die metallographische Untersuchung von Querschnitten zeigte einen Nie- derschlag von dichtem offensichtlich kompaktem Kohlenstoff in den Poren des anodisierten Überzuges.
Beim Erhitzen des Bleches in der oxydierenden Flamme eines Bunsenbrenners bis zum Schmelzpunkt des
Substrates zeigte sich keinerlei Auswirkung auf den Überzug. Wurde aber ein auf gleiche Weise anodisiertes Blech erhitzt, auf welches ein nicht eindringender, vollständig oberflächlicher Kohlenstoffüber- zug durch Eintauchen in die Kohlenstoffsuspension ohne Anwendung eines elektrischen Feldes aufgebracht worden war, so brannte der Kohlenstoff weg. Der elektrophoretisch niedergeschlagene Kohlenstoffüber- zug vermochte einer üblichen Abriebeinwirkung zu widerstehen, ohne dabei entfernt zu werden. Eine Wärmeschockbehandlung durch abwechselnde Einwirkung von Temperaturen von - 129 und + 4270 C auf den mit Kohlenstoff gefüllten Überzug hatte keine nachteiligere Wirkung als auf den einfachen, nicht pigmentierten, anodisierten Überzug.
Beispiel 2: Ein Blech aus kohlenstoffhaltigem Flussstahl von 1, 59 mm Dicke, 5, 1 cm Breite und 20, 3 cm Länge wurde, wie in Fig. 5 dargestellt, durch Flammensprühen mit Tonerde überzogen. Mittels einer Flammensprühpistole wird ein Strahl aus geschmolzenen Aluminiumoxydtröpfchen auf ein Stahlstück gerichtet, wodurch auf der Oberfläche des Stückes ein anhaftender Überzug aus Aluminiumoxyd niedergeschlagen wird. Das überzogene Stück wurde dann genau so wie in Beispiel 1 beschrieben einer Elektrophorese mit Kohlenstoff unterzogen, wobei ein dichter schwarzer Überzug entstand. Bei der metallographischen Untersuchung des Überzuges zeigte sich, dass die Poren mit einer dichten und kompakten Füllung aus Kohlenstoffpigment gefüllt waren.
Beispiel 3 : Ein Werkstück aus technisch reinem Aluminium der Handelssorte S2 (übliche Bezeichnung für technisch reines Aluminium mit nur fallweisen Verunreinigungen) wurde in einer 9 gew.--bigen wässerigen Oxalsäurelösung während 45 min mit einer Stromdichte von 1, 29 A/dm2 bei einer Temperatur von 21, 1 C anodisiert. In diesem Fall betrug die erforderliche Spannung wegen der verhältnismässig geringen Leitfähigkeit der Oxalsäurelösung 60 V.
(Es ist zu beachten, dass die Stromdichte nicht viel von der mit der besser leitenden Schwefelsäurelösung angewendeten verschieden ist.) Das Werkstück wurde dann mit destilliertem Wasser gespült und hierauf (ohne Trocknung, weil es noch in eine wässerige Suspension einzutauchen war) in ein Bad aus einer 5 gew.-foigen Suspension von kolloidaler Tonerde eingetaucht. Unter Verwendung einer Gegenelektrode aus unbehandeltem Aluminium als Kathode wurde zwischen derGegenelektrode und dem Werkstück während 5 min eine Spannung von 60 V angelegt. Die Stromstärke war stets geringer als 1 mA. Das Werkstück wurde dann aus dem Bad herausgenommen, mit destilliertem Wasser zur Entfernung der oberflächlich anhaftenden Tonerde gewaschen und getrocknet.
Die metallographische Untersuchung sowie die Prüfung des Werkstuckes unter dem Elektronenmikroskop ergab, dass die Poren in dem bei derAnodisierungsbehandlung erzeugten Überzug aus Aluminiumoxyd vollständig mit der elektrophoretisch niedergeschlagenen Tonerde gefüllt waren, wobei eine dichte, nicht poröse Oberfläche aus Aluminiumoxyd entstanden war.
Da die erfindungsgemass erzielten Resultate in erster Linie quantitativ überraschend sind, wie im übrigen ja jede Verbesserung einer physikalischen Eigenschaft notwendigerweise sein muss, wurden Vergleichsmessungen der Ritzfestigkeit von in üblicher Weise behandelten Blechen bzw. von erfindungsgemass erhaltenen Blechen durchgeführt. Das für diese Messungen verwendete Gerät ist als Hoffman'scher Ritzharteprufer bekannt. Das ritzende Werkzeug ist dabei ein gerader Kreiszylinder von 6,35 mm Durchmesser und 3, 175 mm Höhe. Die Achse des Zylinders wird dabei unter einem Winkel von 450 zur Ebene der zu prüfenden Oberfläche geneigt gehalten und zwischen dem Werkzeug und der Oberfläche eine Kraft von 2 kg einwirken gelassen.
Durch eine relative Rollbewegung zwischen dem Werkzeug und der Oberfläche wird bewirkt, dass die Kante des Zylinders die zu prufende Oberflache anritzt. Bei dieser
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Prüfung wurde die anodisierte Oberfläche nicht vollständig durchstossen. Die Breite des erzeugten Ritzes wurde in Millimeter gemessen. Je grösser also die Ritzfestigkeit (Kratzfestigkeit) einer bestimmten Probe ist, desto kleiner ist die gemessene Ritzbreite.
Werkstücke oder Bleche aus einer Aluminiumlegierung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurden während 30 min mit 2,69 A/dm2 in einem Bad aus 25 gew.-loiger Schwefelsäure bei 100 C anodisiert. Proben 1, die auf diese Weise anodisiert, aber nicht weiter behandelt worden waren, ergaben bei der Ritzprüfung eine Ritzbreite von 0,922 mm. Eine Probe 2, die auf gleiche Weise anodisiert worden war, wurde in üblicher Weise einer Porenschliessbehandlung durch Eintauchen in eine Nickelacetatlösung (5 g/l) während 10 min bei annähernd Siedetemperatur (97-99 C) und dann während 20 min in Wasser von derselben Temperatur unterworfen. Ein solches Probestück 2 ergab eine Ritzbreite von 0,419 mm.
Eine Probe 3, die ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise anodisiert worden war, wurde mit dem Farbstoff Aluminium Deep Black MLW, einem schwarzen Standard- farbstoff zum Färben von Aluminium für Bauzwecke, gefärbt, der im vorliegenden Fall von der CarbicHoechstCorporationhergestellt war. Die Farbstofflösung wird bei einerTemperatur von 65 bis 700 C ver- wendet. Durch den Färbevorgang erzielt man daher einen gewissen Grad des Schliessens des Überzuges, so dass die anodisierte Probe 3 nach dem Färben, jedoch vor dem Schliessen, bei der Prüfung eine Ritzbreite von 0,439 mm aufwies. Nach einem gebräuchlichen Verschliessen in Nickelacetatlösung und heissem Wasser ergab eine so behandelte Probe 4 eine Ritzbreite von 0,457 mm.
Dies kann im wesentlichen als die gleiche Ritzfestigkeit angesehen werden, wie sie mit der Probe 2 als Ritzbreite von 0,0419 mm erhalten wurde, zumal ja die Unsicherheit bei der Durchführung von Ritzprüfungen sehr gross ist. Die bei den Prüfungen der Probestücke 1-4 erzielten Resultate lassen sich daher wie folgt zusam- menfassen : Das Anodisieren ohne jede weitere Schliessbehandlung ergab eine Ritzbreite von 0,89 mm, wogegen das Schliessen bzw. Färben oder das Schliessen und Färben zusammen jeweils Ritzbreiten im Bereich von 0,419 bis 0,457 mm lieferten. Dies wäre zum bekannten Stand der Technik zu sagen.
Zur Feststellung des Effektes einer Imprägnierung mittels Elektrophorese auf die Ritzfestigkeit wurde ein weiteres, wie oben im Zusammenhang mit der Probe 1 beschrieben, anodisiertes Werkstück gemäss Beispiel 1 mit Russ imprägniert. Das Werkstück wurde keiner Wärmebehandlung unterzogen, die sich im Sinne eines Schliessens der Poren auswirken hätte können. Nach der Imprägnierung zeigte eine solche Probe 5 ohne weitere Behandlung eine Ritzbreite von 0, 478 mm. Das bedeutet mit andern Worten, dass die Wirkung eines elektrophoretischen Niederschlages allein, ohne Schliessen (Verriegeln) des anodisierten Überzuges durch Wärmeeinwirkung, praktisch die gleiche Ritzfestigkeit ergab wie sie durch das übliche Schliessen, mit oder ohne Färben, erzielt wird.
Eine auf gleiche Weise wie die Probe 5 anodisierte und durch Elektrophorese imprägnierte Probe wurde durch Erhitzen in einem Muffelofen auf 3500 C während etwa einer Minute abgedichtet. Nach dieser Schliessbehandlung zeigte diese Probe 6 bei der Prüfung eine Ritzweite von 0, 152 mm. Wurde die gleiche Schliessmethode auf eine einfach anodisierte, nicht elektrophoretisch imprägnierte Probe angewendet, so wurde für die Probe 7 eine Ritzbreite von 0,648 mm festgestellt. Dieser Wert von 0,648 mm für eine anodisierte und durch Erhitzen in einem Muffelofen geschlossene Oberfläche ist im wesentlichen mit dem Wert von 0,419 mm vergleichbar, der durch Eintauchen in eine Nickelacetatlösung und anschliessend in heisses Wasser (Probe 2). erhalten worden war.
Insofern dieser Wert jedoch eine schlechtere Ritzfestigkeit als die der Probe 2 bedeutet, lässt dieses Resultat a fortiori erkennen, dass die bessere Ritzfestigkeit der Probe 6 das Resultat der Kombination der elektrophoretischen Imprägnierung mit der anschliessendenWärmebehand- lung ist.
Es ist daher klar (Probe 5), dass einfache Imprägnierung durch Elektrophorese eine Kratzfestigkeit ergibt, die der durch übliche Schliessverfahren erzielbaren gleich ist, und weiteis, dass durch Anwendung einer Schliessbehandlung auf die anodisierte und elektrophoretisch imprägnierte Probe eine Ritzfestigkeit erzielbar ist, die ganz wesentlich besser ist als die nach irgendeinem bekannten Verfahren erzielbare Ritzfestigkeit und die auch viel höher ist als man erwarten würde.
Bei der Anwendung des Verfahrens zur Verfestigung der Oberfläche und Verbesserung der Kratzfestigkeit von anodisierten Oberflächen bei andern anodisierbaren Materialien, wie Beryllium und Titan, wurden ähnliche Resultate erzielt.
Eine Titanlegierung mit der nominellen Zusammensetzung von 90 Gew. -0/0 Ti, 6 Gew. -0/0 Al und 4 Gel.-% V wurde in einer 5 %igen wässerigen Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur anodisiert, bis die Spannung einen Wert von etwa 11 V erreicht hatte. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die anodisierten Oberflächen mit in Isopropylalkohol dispergiertem Russ bei einer Spannung von 1 kV imprägniert. Für Vergleichszwecke wurde ein zweites, auf gleiche Weise anodisiertes Probestück vorbereitet,
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jedoch nicht mit Russ imprägniert. Beide Probestücke wurden durch Erhitzen geschlossen.
An den beiden Probestücken wurden Ritzprüfungen durchgeführt, wobei ein Rockwell-Härteprüfgerät verwendet wurde, bei welchem eine kleinere Last von 3 kg auf eine Druckkugel von 1, 587 mm Durchmesser einwirken gelassen wurde. Die Probe wurde unter dieser Last bewegt, so dass auf der Oberfläche der Probe eine kurze Rille eingeritzt wurde. Die Rille auf dem anodisierten aber nicht imprägnierten Probestück war 0, 182 mm breit, während die Rille auf dem anodisierten und imprägnierten Probestück nur 0, 122 mm breit war.
Probestücke aus Berylliummetall wurden in einer 7,5 %igen wässerigen Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur während einer Stunde mit einer Stromdichte von 1, 08 A/dm2 anodisiert. Eine Probe wurde dann gespült und getrocknet und unter einer Spannung von 1 kV mit in Isopropylalkohol dispergiertem Russ imprägniert. Beide Probestücke wurden dann durch Erhitzen geschlossen.
Unter Verwendung desselben Prüfungsverfahrens wie für die Titanlegierung beschrieben zeigte das anodisierte, aber nicht imprägnierte Beryllium eine Ritzbreite von 0, 221 mm, während das anodisierte und imprägnierte Beryllium eine Ritzbreite von 0, 140 mm ergab.
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bekannten Bad anodisiert, das je Liter Badflüssigkeit etwa 30 g Natriumhydroxyd (40 oz. per gal.), 3,75 g Phenol (0, 5 oz. per gal. ) und 42, 6 g einer Natriumsilikatlösung von 410 Be (57 oz. per gal.) enthielt. Die Proben wurden dann gespült und getrocknet. Eine Probe wurde nicht geschlossen, eine Probe wurde durch Erhitzen geschlossen und eine weitere Probe wurde bei 1 kV elektrophoretisch mit Russ imprägniert, der in Isopropylalkohol dispergiert war und hierauf durch Erhitzen geschlossen.
Nach demselben Prüfungsverfahren wie für die Titanlegierung beschrieben, zeigte das nicht geschlossene Probestück eine Ritzbreite von 0, 33 mm, das geschlossene, aber nicht imprägnierte Probestück ergab eine Ritzbreite von 0, 356 mm und das impragnierte und geschlossene Probestück ergab eine Ritzbreite von nur 0, 229 mm.
Aus allen diesen Prüfungsresultaten lässt sich folgendes erkennen : Wenn auch die Wirkung des Anodisierens mit anschliessender elektrophoretischer Imprägnierung zur Erzielung einer grösseren Härte und Ritzfestigkeit allgemein anerkannt ist, so ist doch die erfindungsgemäss durch Kombination mit der Wärmebehandlung erzielbare Verbesserung der Ritzfestigkeit wesentlich grösser und ausserdem völlig unerwartet. Um das Imprägnierungsmittel unter grösserer Krafteinwirkung niederzuschlagen, so dass es fest zusammengepackt wird, ist es empfehlenswert, höhere Spannungen, nämlich etwa 1 kV, anzulegen, als gewöhnlich bei der Elektrophorese verwendet werden. Die Verwendung von sehr schlecht leitenden Suspensionen macht dies möglich.
Bei der üblichen Anwendung der Elektrophorese, wie bei der Aufbringung eines isolierenden Überzuges auf Drähten, wo der Niederschlag dann noch weiteren thermischen oder chemischen Behandlungen zur Verfestigung desselben unterworfen wird, ist eine sehr hohe Dichtheit des Niederschlages nicht erforderlich, so dass das Anlegen hoher Potentiale für nicht erforderlich oder sogar für ungünstig angesehen werden muss.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung einer haltbaren, ritzfesten Oberfläche auf einem metallischen Werkstück, insbesondere aus Aluminium, Beryllium, Magnesium oder Titan, durch Ausbildung einer porösen Metalloxydschicht auf der Oberfläche des Werkstückes und anschliessendes Ausfüllen der Poren der Oxydschicht mit kleinen Feststoffteilchen durch Elektrophorese, dadurch gekennzeichnet, dass das so erhaltene, elektrophoretisch behandelte Werkstück auf eine Temperatur von etwa 3500 C erhitzt wird, um zwischen dem Metalloxyd und den Teilchen eine Bindung zu erzeugen.