DD143377A3 - Vorrichtung zur bestimmung des dampfdruckes hochsiedender fluessigkeiten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes und der Temperatur-Dampfdruck-Abhängigkeit von hochsiedenden Flüssigkeiten. Ziel der Erfindung ist, eine Vorrichtung zur Durchführung der isothermen Differentialthermoanalyse für Vielkomponentensysterae zu schaffen, mit der Aufgabe, die spontane Verdampfung, den Verlust an Probensubstanz, den Einfluß der Wärmeleitfähigkeit und des Strömungswiderstandes weitestgehend zu beseitigen. Die erfindungsgenäße Vorrichtung besteht aus einer Meßzelle 1, die im unteren Teil verjüngt ausgeführt und im Ofen 6 angeordnet ist. Im verjüngten Teil der Meßzelle ist ein Netzsystem 5 angeordnet, das an einem Mantelthermoelement 2 befestigt ist und mit einer Einstell- 3 und Hubvorrichtung 4 versehen die Einstellung des Mantelthermoeleraentes dicht unter der Probenoberfläche gestattet. Das Referenzthermoelement ist als elektronisch simuliertes Analogon ausgeführt. Der Hochvakuumpurapstand 9 ist mit einem Manometer 11, Logarithmierverstärker 17, Differentiator 18 und Regelventil 8 als Regelkreis verbunden. - Figur -

Description

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Titel der Erfindung

Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes hochsiedender Flüssigkeiten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes und der Temperatur-Dampfdiruck-Abhängigkeit von hochsiedenden Flüssigkeiten insbesondere Vielkomponentensystemen, wie Mineralöle und ähnliche Produkte in einem großen Druck- und Temperaturbereich, mit Hilfe der isothermen Differentialthermoanalyse. Die Vorrichtung gestattet Messungen selbst bei Temperaturen, bei denen in geringem Umfang bereits Zersetzung auftritt, noch mit hinreichender Genauigkeit.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Es ist bekannt, den Dampfdruck reiner Stoffe nach Kemme und Krebs mittels Differentialthermoanalyse zu bestimmen. Hierzu ist jedoch ein gut arbeitender Manostat erforderlich. Da beim Verdampfen sich die Probe bei Mehrstoffsystemen verändert, ist für jede Messung die Eingabe einer neuen Probe erforderlich. Das Tempera tür programm ist relativ langsam, so daß zur Aufnahme einer Temperatur-Dampfdruckkurve ein erheblicher Zeitaufwand erforderlich ist.

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Der Meßfehler liegt je nach verwendeten Manostaten im Bereich von 5 bis 1o $. Atif die Anwendung eines Manostaten verzichtet die Methode der isothermen Differentialthermoanalyse, wie es von Novikow und Poljacenok für die · Bestimmung des Dampfdruckes anorganischer Salze im Druckbereich von 2oo bis 10·^ Pa und Temperaturen von 8oo bis 1ooo ⁰C verwendet wird· Bei dieser Methode wird die Probe in einem Ofen thermostatiert. In der Probe sowie im Ofen befindet sich je ein Thermoelement, die in Differenzschaltung betrieben werden. Die Temperaturdifferenz wird mittels eines hochempfindlichen Galvanometers gemessen.

Wird der Druck über der Probe langsam verringert, so tritt am Siedepunkt der Probe ein Galvanometerausschlag ein, der durch die Temperaturerniedrigung der Probe, durch Wirkung der Verdampfungswärme, hervorgerufen wird. Eine Aufzeichnung des Galvanometerausschlages bei verschiedenen Drücken gestattet die graphische Ermittlung des Siedepunktes der Probe·

Diese Methode ist für Flüssigkeiten in der bekannten Art nicht zu übernehmen, weil die physikalischen Eigenschaften Störungen bei der Messung hervorrufen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu schaffen, um. die Bestimmung des Dampfdruckes hochsiedender Flüssigkeiten, insbesondere auch von Vielkomponentensystemen, mit Hilfe der isothermen Differentialthermoanalyse zu ermöglichen. Dabei soll die benötigte Probemenge gering, die Apparatur einfach zu handhaben sein,.nur kurze Meß- und Vorbereitungszeiten benötigt werden und die Meßergebnisse hinreichend genau vorliegen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Methode der isothermen Differentialthsrmoanalyse ist naoh Überprüfung aller bisher bekannten Verfahren nicht in der lage den Dampfdruck von hochsiedenden Vielkompornentensystemen im Routinebetrieb zu messen. Dabei treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Dies sind die spontane Verdampfung durch Siedeverzug, Verdampfung einer Komponente und deren Verlust in der zu untersuchenden Probe, der Einfluß der Wärmeleitfähigkeit der Probe beim Ansprechen des Thermoelementes auf den zu bestimmenden Verdampfungsbeginn, geringe thermische Effekte durch die geringen verdampfenden Mengen bei niedrigen Drücken, durch den hohen Strömungswiderstand der Vakuum!ei tung und den dynamischen Fehler der Vakuummeter.

Die Aufgabe, der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes hochsiedender Flüssigkeiten zu entwickeln, mit deren Hilfe durch geeignete Mittel eine spontane Verdampfung durch Siedeverzug sowie der Verlust einer Komponente in der zu untersuchenden Probe durch Verdampfung verhindert wird, der Einfluß der Wärmeleitfähigkeit der Probe beim Ansprechen des Thermoelementes auf den zu bestimmenden Verdampfüngsbeginn ausgeschaltet und zur Steigerung der Empfindlichkeit genutzt wird. Durch eine besondere Ausgestaltung der Meßzelle sollen die störenden Einflüsse des Strömungswiderstandes beseitigt werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes von flüssigen Vielkomponentensystemen besteht aus einer Meßzelle, die im oberen Teil einen großen Querschnitt und im thermostatierten Bereich der Probe jedoch einen wesentlich geringeren Querschnitt besitzt. Der verjüngte Teil der Meßzelle ragt in einen so konstruierten Ofen, daß die Meßzelle sich ±m Bereich der Probe in einem luftbad des Ofenblockes befindet.

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Bis dicht unter die Oberfläche der Probe reicht die Spitze eines Mantelthermoelementes einer thermoanalytischen Meßanordnung, bestehend aus einer !Kompensationsschaltung a/ eier Thermo elemente. Um die Spitze des Man-. tel thermo element es, eng anliegend an den verjüngten Teil der Meßzelle, befindet sich einHetzsystem« Das Netzsystem ist über das Mantelthermoelement mit einer Einst eil- und Hubvorrichtung verbunden. Das zweite Thermoelement der thermoanalyti sehen Meßanordnung ist als

1d elektronisch simuliertes Thermoelement ausgeführt und besteht aus einer Konstantstromquelle und einer Widerßtandsdekade. Der obere erweiterte Teil der Meß zelle ist mit einem Vakuumsystem verbunden. Das Vakuumsystem ist mit einem Hochvakuumpumpstand gekoppelt. An das vakuumsystem sind Manometer angeschlossen, die über einen logarithmierv er stärker und einen Differentiator mit dem Regelventil verbunden sind.

Es wurde gefunden, daß sich der Dampfdruck von flüssigen Vielkomponentensystemen mittels isothermer Dif ferentialthermoanalyse dann bestimmen läßt, wenn eine Meßzelle verwendet wird, die im oberen Teil zum Vermeiden von Druckverlusten einen großen Querschnitt besitzt, im thermo s ta ti er ten Bereich der" Probe jedoch einen wesentlieh geringeren, so daß sich eine konstante Schicht von Gleichgewichtsdampf ausbilden kann. Durch eine Einstellvorrichtung wird das die Temperatur der Probe bestimmende Thermoelement genau auf "die Oberfläche der Probe gebracht, um die Einflüsse der Wärmeleitfähigkeit der Probe zu vermeiden« Die eigene Zeitkonstante des Thermoelementes ist gering. Die Siedeverzüge werden vermieden, indem eng in dem verjüngten Teil der Meßzelle um das Mantelthermoelement ein Netzsystem anliegt, das zum Zwecke der Wiederholung der Messung und der damit verbundenen notwendigen Durchmischung mit den an den .Wänden kondensierten Dämpfen leichter flüchtiger Stoffe über eine Hubvorrichtung bewegt werden kann. Der Ofen ist so

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konstruiert, daß sich der verjüngte Teil der Meßzelle in einem Luftbad des Ofenblockes im Bereich, der Probe thermostatieren läßt und die Andruckkraft des Ofens die Meßzelle mit dem Vakuumsystem verbindet.

Durch eine Programmierung der Druckänderungsgeschwindigkeit wird ein gleichmäßiges Verdampfen der Probe unter Vermeidung von Siedeverzug unterstützt. Dies wird durch ein über LogarithmieEverstärker und Differentiator geregeltes Mehrfachhubkegelventil erreicht» Dadurch lassen .

sich die dynamischen Fehler der Manometer ebenfalls wesentlich verringern. Die Temperatur und Differenztemperatur wird über ein aus Konstantstromquelle und einer Widerstandsdekade gebildetes simuliertes Refer en ζthermoelement verwirklicht, um die Messung auch vor Erreichen des thermischen Gleichgewichtes zwischen Ofen und Probe durchzuführen. Der Logarithmus von Druck und Temperaturdifferenz, die über ein Mikrovoltverstärker verstärkt ist, werden auf einen Schreiber gemeinsam aufgezeichnet und damit der Auswertefehler klein gehalten.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Die ligur zeigt den Prinzipaufbau der Vorrichtung.

Die sich im verjüngten Teil der Meßzelle 1 befindende Probe wird mittels Ofen 6 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt. Die Meßzelle 1 ist mit dem Vakuumsystem 7 verbunden. Die Probentemperatur wird durch das in die Probe ragende Mantelthermoelement 2, das am unteren Teil mit einem Netzsystem 5 umgeben ist, über ein simuliertes Referenzthermoelement, bestehend aus einer !Constantstromquelle 13 und einer Widerstandsdekade 14 über Mikrovoltverstärker 15 und Schreiber 16 durch Kompensation gemessen. Iiach der Kompensation dient dieses System zur Differenztemperaturregistrierung. Mittels Einstellvorrichtung 3 wird die Eintauchtiefe des Mantelthermoelementes 2 in der Probe so festgelegt, daß sich

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das Maritelthermoeleraent dicht unter der Oberfläche der Probe befindet. Die Durchmischung der Probensubstanz mit den an der Wandung der Meßzelle 1 nach dem Meßvorgang kondensierten Teilen wird mit der Hubvorrichtung 4 und dem Itfetzsystem 5 durchgeführt· Die Druckänderung in der Meßzelle 1 und im Vakuumsystem 7 erfolgt mit Hilf e des Hochvakuumpump stand es 9 über das Regelventil 8 mittels logarithm!erverstärker 17 und Differentiator 18 nach einer vorgegebenen Druckänderungsgeschwindigkeitsfunktion. Der Druck im Vakuumsystem 7 wird im Druckbereich von 2oo bis 1o Pa mit dem QuecksLlber-U-Rohr-Manometer 11 gemessen« Das Manometer ist zur elektronischen Meßwert er fas sung mit zwei VJiderstandsdrähten 1o, die über Konstant stromquelle 12 gespeist werden, versehen. Im Druckbereich unterhalb 2oo Pa werden handelsübliche elektronische Manometer verwendet.

Die Regelung der Druckänderungsgeschwindigkeit im Vakuumsystem 7 und in der Meßzelle 1 erfolgt vom elektronischen Ausgang der !Manometer (1o, 11, 12). üb er den Logarithmierverstärker 17 und Differentiator 18 durch das Regelventil 8. Der Ausgang des Log arithmierv er stärkers 17 dient weiterhin zur Druckregistrierung auf Schreiber 16. Der Meßvorgang wird durch Zuschalten des Hochvakuumpumpstandes 9 ausgelöst, wobei obengenannte Regel- und Registriereinrichtungen entsprechend vorge-. gebenem Programm in Funktion !treten. Der Siededruck bei vorgegebener Temperatur wird auf· dem Schreiber 16 durch einen Anstieg der Temperaturdifferenz sichtbar. In diesem Moment wird der Meßvorgang durch Belüften des Vakuumsystem 7 und der Meßzelle 1 über den Hochvakuumpumpstand 9 abgebrochen. Nach betätigen der Hubvorrichtung 4 und Durchmischung der Probensubstanz kann' der Meßvorgang wiederholt- werden. Zur Aufnahme der Temp era tür dampf druckfunktion wird die Messung bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

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Die Vorteile der erfindungs gemäß en Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes liegen darin begründet, daß durch die Positionierung des Mant el thermo el ementes dicht unter die Probenoberfläche Einflüsse der Wärmeleitfähig- keit der Probe auf die Differenz temperaturmessung ausgeschaltet werden. Das Wetzsystem verhindert Siedeverzüge und dient in Verbindung mit dem Hubsystem gleichzeitig zur Durchmischung der Probe mit kondensierten Teilen bei Vielkomponentensystemen. Die Anwendung des elektronisch simulierten Referenzthermoelementes gestattet neben der direkten Messung der Prob en temp era tür die Durchführung der Dampfdruokbestimmung bereits vor Erreichung des thermischen Ausgleiches zwischen Ofen und Probe*

Claims (3)

19 6713 -8- Br f indung sanspr üche
1. .1· Vorrichtung zur Bestimmung des Dampfdruckes hochsiedender Flüssigkeiten mit einer Meßzelle, einem Ofen, Hochvakuumpumpstand, einer thermoanaly ti sehen Meßanordnung, bestehend aus einer Kompensationsschaltung zweier Thermoelemente, einem Manometer und Schreiber, gekennzeichnet dadurch, daß die Meßzelle (1) im unteren Teil verjüngt ausgeführt ist, sich im verjüngten Teil der im Ofen (6) angeordnet ist ein Hetzsystem (5) und dicht unter der Probenoberfläche das Thermoelement (2) befinden, die mit einer Einstellvorrichtung (3) und Hubvorrichtung (4) verbunden sind.
2. 2. Vorrichtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das zweite Thermoelement der thermoanalytischen Meßanordnung als elektronisch simuliertes Thermoelement ausgeführt"ist, das.aus Konstantstromquelle (13) und Widerstandsdekade (14) besteht.
3. 3· Vorrichtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch daß der Hochvakuumpumpstand (9) mit einem Regelkreis verbunden ist, der aus einem Manometer (11), einem IiOgarithmierverstärker (17), einem Differentiator (18) und einem Regelventil (8) besteht·

   Hierzu "iSeiia Zeichnungen