DD144534A5 - Verfahren zur herstellung von o-methylallyloxyphenol - Google Patents
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Description
.Verfahren zur Herstellung von o-Methylallyloxyphenol
Anwendungsgebiet der Erfindung: ... '
Die Erfindung betrifft die Herstellung von o-Methylallyloxyphenol durch Monoverätherung von Brenzcatechin mit Hilfe von Methylallylchlorid.
O-Methylallyloxyphenol ist. bekanntlich ein Ausgangsmaterial für die Synthese von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofüranyl-methylcarbamat, welches ein bekanntes, in vielfacher Hinsicht wirksames Insektizid ist (•".Cärbof uran") . Die Synthese von Carbofuran, ausgehend von o-Methylallyloxyphenol, ist bekannt (US-PS 3 474 17.1) . . '
Die Verätherung von Monohydroxybenzolen, wie Phenol, stellt keine besondere Schwierigkeiten dar und läßt sich nach verschiedenen bekannten Reaktionen durchführen, beispielsweise durch Einwirkung organischer Halogenide öder Sulfate auf die Alkaliphenolate.
Im Falle von Dihydroxybenzole^, wie Brenzcatechin, ergeben sich bei der Verätherung :v.on nur einer der beiden Hydroxylgruppen am-Benzolkern beträchtliche Schwierigkeiten dar,, da beide Hydroxylgruppen die Tendenz haben, mit dem Verätherungsmittel' zu reagieren.
Man erhält daher im allgemeinen beträchtliche Anteile an Diäthern neben dem angestrebten Monoäther: Führt man die Verätherung von Brenzcatechin mit Hilfe von Methylallylchlorid durch, ohne daß, besondere Vorkehrungen getroffen werden, so erhält man im allgemeinen o-Methylallyloxyphenol und beträchtliche Anteile an 1,2-Dimethylallyloxybenzol. ; .
Dabei stellt man häufig auch Nebenreaktionen in Form einer Alkylierung des aromatischen Kerns fest, indem eine Methylallylgruppe an den aromatischen Kern gebunden wird sowie die Bildung von verschiedenen Verbindungen, wie o- und p-Methylallylbrenzcatechin. Die Bildung der Diäther und der durch die Alkylierung des aromatischen Kerns erhaltenen Substanzen verringert natürlich die Ausbeute an Monoäther und führt zu einem Reaktionsgemisch, aus dem sich nur schwierig und in aufwendiger Weise der Monoäther extrahieren läßt.
Aus der US-PS 3 274 260 ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern von Dihydroxybenzolen, wie Brenzcatechin, bekannt, wonach ein Älkylierungsmittel (Alkylhalogenid, -sulfat oder -toluolsulfonat) mit dem Dihydroxybenzol in Gegenwart einer Lauge umgesetzt wird, wobei das Reaktionsmedium zweiphasig ist, und zwar eine wässrige Phase und eine mit Wasser nicht mischbare inerte Lösungsmittelphase vorliegt, und man die Um- . Setzung zwischen etwa 65 und 1OOeC durchführt. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Monoverätherung in Abwesenheit eines Katalysators und man erhält ein Molverhältnis Monoäther : Diäther >10 und einen hohen Umsetzungsgrad im Hinblick auf den Monoäther bezogen
/3
auf das eingesetzte Dihydroxybenzole Nach diesem Verfahren erhält man gute Ergebnisse, wenn als Verätherungsmittel eine wenig reaktive Alkylverbindung dient. Verwendet man jedoch ein reaktionsfähigeres Verätherungsmittel. als eine Älkylverbindung, z.B. eine Allylyerbindung, wie Methylallylchlorid, welches besonders reaktiv ist, beobachtet man das Auftreten von Alkylierungsreaktionen am Benzolkern, die sehr schlecht und schwierig unter Kontrolle zu halten sind (FR-PS 2 255 279, Seite 1, Zeilen 33 bis 36). Λ ,; ν.
Außerdem ist es aus "Synthesis.8", Seite 441 bis 455, 1973 bekannt, daß quaternäre Ammoniumverbindungen als Phasenübergangs-Katalysatoren angewandt werden bei Reaktionen wie einer Substitution, Abspaltung oder Addition und dergleichen in einem Reaktionsmilieu, .welches zweiphasig ist, und zwar eine wässrige und eine organische Phase aufweist. Nach dieser Literaturstelle eignet sich ein solcher Katalysator für verschiedene Substitutionsreaktionen, wie die C-Alkylierung und die O-Alkylierung.
Ziel der Erfindung: · ' . ' .. .
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, welches die Herstellung von o-Methylallyloxyphenol in guter Ausbeute und bei gutem Umsetzungsgrad im Vergleich mit den bekannten Verfahren gestattet.
Das;erfindungsgemäße Verfahren beruht nun auf der Feststellung, daß man bei der Umsetzung von Methylallylchlorid mit Brenzcatechin .in Gegenwart eines basischen Mittels in einem zweiphasigen. (wässrig-orga-
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nischen) Reaktionsmedium in Gegenwart eines solchen Katalysators für den Übergang der Phasen arbeiten kann, wobei es sich bei dem Katalysator um quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen handelt. Dieser Katalysator, unter den speziellen Bedingungen nach vorliegender Erfindung, begünstigt in überraschender Weise die Verätherungsreaktion und zwar speziell die Monoverätherung, welche sehr stark bevorzugt wird, wobei die Alkylierung am Benzolkern
- c · '· '· .. .
weitgehendst zurückgedrängt wird, obwohl ιη Abwesenheit des Katalysators diese Alkylierung des Benzölkems.die vorherrschende Reaktion ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur. Herstellung von o-Methylallyloxyphenol besteht darin, daß man Methylallylchlorid auf Brenzcatechin zur Einwirkung bringt, in Gegenwart einer basischen Substanz, und zwar unter Rühren in einem.zweiphasigen Reaktionsmedium, welches aus einer wässrigen Phase und einer inerten organischen Phase eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist, des'sen Siedepunkt über 500C liegt, besteht, wobei man als Katalysator eine quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindung anwendet. Die Reakt ions temperatur soll zwischen 50 und 140*C liegen, wobei gegebenenfalls unter Druck gearbeitet wird. Als basisches Mittel werden die Hydroxyde der Alkalien, Erdalkalien und/oder die Carbonate bzw. Hydrogencarbonate der Alkalien eingesetzt..
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man ein Molverhältnis Monoäther : Diäther immer über 10 und in
/5
1 3
speziellen Fällen über 50. Die Umsetzung des Brenzcätechins ist immer zumindest 50 % und beträgt in manchen Fällen mehr als 80 %. Die Ausbeute an Monoäther bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin beträgt immer zumindest 60 % und liegt in bestimmten Fällen sogar über 80 %. Dies gelingt durch Begrenzung der Alkylierung am Benzolkerh auf ein akzeptables Ausmaß. . . .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das Molverhältnis der Ausgangsprodukte Methylallylchlorid und Brenzcatechin zumindest 0,6, vorzugsweise zumindest 1 sein. Die obere Grenze dieses Verhältnisses ist nicht kritisch,, man kann also die Reaktion auch in überschüssigem Methylallylchlorid durchführen, welches dann nicht nur der Reaktionspartner, sondern auch mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel.ist. Wird jedoch ein anderes Lösungsmittel angewandt und das Methylallylchlorid ist lediglich Reaktionspartner, so erhält man gute Ergebnisse mit 0,6 bis 2 Mol Methylallylchlorid je Mol Brenzcatechin. Das Lösungsmittel muß inert sein, mit Wasser nicht mischbar und einen Siedepunkt über 500C, vorzugsweise über 700C besitzen. Beispiele dafür sind:
- aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan, η-Hexan, n-Heptari, n~0ctan, Methylcyclohexan),
- aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Toluol, die Xylole, .Äthylbenzol und. Benzol) , : "
-Halogenkohlenwasserstoffe (wie Dichlor-1,2-äthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylallylchlo-
rid, Chlorbenzol, die Dichlorbenzole und Trichlor-
V ; "' . ' · : " benzole) , '. ' '. . "' : ^ ' - ' - ", : :. ' . .- - Alkolhole (wie n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamylalkohol, Äthyi-2-hexanol-i, Octanol-1, Äthyl-2-butanol-1),
- Üthür (wie.Di-n-propyläther, Butyläther, Anisol, Phenetol, Dibenzyläther, Diphenyläther, Veratrol, Diisopropyläther),
- Ketone (wie Methyl-4-pentanon-2, Acetophenon, "\ Methylisobuty!keton) , . '..'. : ; :
- Nitrile (wie Benzonitril> Propionitrii.) In der Praxis bevorzugt man Anisol.
Die im Reaktionsmedium anzuwendenden Mengen an Wasser und organischen Lösungsmitteln sind nicht kritisch und können über weite Bereiche variieren. In der Praxis hat sich als zweckmäßig erwiesen, 1 bis 4 Volum-..... teile organisches Lösungsmittel je Volumteil Wasser.
Anstelle eines einzigen organischen Lösungsmittels kann man natürlich auch ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind und unter den Reaktionsbedingungen ausreichende Stabili-/ tat und einen Siedepunkt über 500C besitzen, anwenden.
Als quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbin- : düngen kann man beliebige bekannte Katalysatoren dieser Art anwenden, jedoch bevorzugt man solche der allgemeinen Formel : ·
in .der-die Subsituenten R/ bis R^ gleich oder unterschiedlich und zwar eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppen
sind, deren Alkylteil 1 bis 6 C-Atome enthält. X kann Chlor, -Brom.oder Fluor oder SO4, HSO4, H3PO4, OH, Alkoxysulfonyloxy- mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methoxysulfonyloxy oder Äthoxysulfonyloxy), Alkansulfonyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methansulfonyloxy oder Äthansulfonyloxy), Arensulfonyloxy (wie Benzolsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy) oder Alkanoyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Acetyloxy und Propionyloxy) sein, η entspricht der Wertigkeit von X. -
Gute Ergebnisse erhält man mit Katalysatorgemischen auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen, bei denen es sich um Handelsprodukte handeln kann wie: ."Adogen 464": das ist ein Gemisch der Chloride von Methyl-trialkyl-ammoniumchloriden, in denen djLe •Alkylgruppe 8 bis 10 C-Atome enthält, "Cemulcat K 012": das ist ein Gemisch von Dihydroxyäthyldialkylammoniumchloriden, dessen Alkylgruppen 16 bis 18 C-Atome enthalten.
Bevorzugt wird ein Katalysator der allgemeinen Formel:
in der X und η obige Bedeutung haben und R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wie Äthyltri- . butylammoniumchiorid, Methyltributylammoniumchlorid/ T.etrabutylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniurnbi- . .sulfat. ' : ' :;.;· ".: '..·'.... ' . ;· · '-. ν
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren angewandten Phosphoniumverbindungen entsprechen der allgemeinen 'Formel:
in der die Substituenten R1^ bis R1^ gleich oäer unterschiedlich sein können und zwar eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen und Y Chlor oder Brom ist.
Die anzuwendende Katalysatormenge kann in sehr weiten Grenzen schwanken und zwar von 0,01 bis 1 Mol je . Äquivalent der angewandten basischen Verbindung. Aus wirtschaftlichen Gründen wendet man im allgemeinen 0/10 bis 0,25 Mol Katalysator je Äquivalent basische Substanz an. ... . . . '
Vorteilhafterweise wählt man Lösungsmittel und Katalysator im Hinblick darauf aus, daß der Katalysator und Brenzcatechin nicht aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert werden bzw. übergehen. Besonders interessante Ergebnisse erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Anisol mit Tributyläthylammoniumchlorid oder Anisol mit Teträbutylammoniumchlorid, da am Ende der Reaktion der Katalysator aus der organischen Phase extrahiert werden .kann und von dieser nun ganz einfach durch Waschen mit Wasser und Wiederrückfuhren getrennt werden kann.
Das basische Mittel sollte man in einer Menge von 0,5 bis 1,4 Äquivalent je Mol Brenzcatechin anwenden, d.h. 0,5 bis 1,4 Mol, wenn das basische Mittel ein Älkalihydroxyd oder ein saures Alkalicarbonat ist bzw.. 0,25 bis 0,7 Mol, wenn das alkalische Mittel ein Erdalkalihydroxyd oder ein Alkalicarbonat ist.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man in der Praxis NaOH bzw.. Natronlauge oder Natriumcarbonat bevorzugen, wobei man zweckmäßigerweise 0,6 bis 1,1 Mol Natronlauge je Mol Brenzcatechin bzw. 0,3 bis 0,55 Mol Natriumcarbonat je Mol Brenzcatechin rechnet. Das basische Mittel kann man der Reaktionsmasse auf einmal zusetzen, wie am Anfang der Reaktion. Es ist jedoch eine fortgesetzte Zugabe über die ganze Reaktionszeit zweckmäßig, weil sich auf diese Weise die Reaktion besser regeln läßt.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßgen Verfahrens kann man die Monoverätherung des Brenzcatechins dadurch erreichen, daß man nur einen geringen Anteil der theoretischen Menge an Brenzcatechin zu Beginn der Reaktion in die Reaktionsmasse einbringt und dann fortlaufend die Restmenge und das basische Mittel - getrennt oder gemischt über die ganze Umsetzungszeit. .
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 50 und 14001C schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 70 und 110°C. Wird bei über 100°C gearbeitet, so ist ein Überdruck notwendig, um die Wasserverdampfung aus der Reaktionsmasse zu verhindern. Die benötigte Reaktionszeit kann sehr weit schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 6 Stunden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert: ; : .. '· . ';:. . ; ' :
/TO
Ausführungsbeispiele: · ' ,-.·:.'' "
B ei s ρ i e 1 1 :
Es wurde ein 3-Bals-Kolben 250 ml mit Kühler/ Rührer, Thermometer und Argondurchleitung verwendet. Nach
Ausspulen mit Argon wurden vorgelegt:
12,1 g (0,11MoI) Brenzcatechin, . . - / ;.-.v :
70 ml Anisol, : ; V-
13,5 g (0,15 Mol) Methylallylchlorid,
5,68 g (0,016 Mol) Tetrabutylammoniumihydrogensulfat,
0,7 g (0,017 Mol) Natriumhydroxyd.
Unter Rühren in Argonatmosphäre wurde auf 1000C erwärmt und dann in zwei Stunden 4 g NaOH und 20 ml Wasser zugegossen und nach beendeter Zugabe die Pipette mit 5 ml destilliertem Wasser ausgespült. Man ließ noch 2 Stunden unter rückfließendem Sieden jedoch ohne Rühren und dann konnte die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Gaschromatografie stellte man in der organischen Phase 3,6 g nicht umgesetztes Methylallylchlorid fest. Nun wurde der Reaktionsmasse 70 ml Wasser zugesetzt, worauf sich zwei Schichten trennten. Die wässrige Phase wurde 5 χ mit 60 ml Äthylacetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und gaschromatografisch darin 2 g nicht umgesetztes. Brenzcatechin und 0,7 g p-Dimethylällyloxybenzol ermittelt. Durch Flüssigkeitschromatografie mit großer Geschwindigkeit wurde in der organischen Phase noch festgestellt: 12,3 g (0,075 Mol) o-Methylallyloxyphenol, 1/2 g p-Me.thylallylbrenscätechin, 0,13 g o-Methylallylbrenzcatechin.
Aus diesen Ergebnissen errechnet sich eine Umsetzung für Brenzcatechin von 84% und eine Ausbeute bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin für o-Methylallyloxypheriol (Monpäther) 82 %, b-Dimethylallyloxybenzol 3,6%, p-Methylallylbrenzcatechin 3 %, o-Methylallylbrenzcatechin 0,8 %, woraus sich ein Molverhältnis von Monoäther zu Diäther von 22 und eine Ausbeute an Monoäther bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin von 69 % ergab.
B ei s pie I 2;
In diesem Fall wurden in die Vorrichtung entsprechend Beispiel 1 .35 ml Anisol, 8,25 g (0,075 Mol) Brenzcatechin, 10 g (0,11 Mol) Methylallylchlorid und 2,85 g (0,0ί1 Mol) Tributyläthylammoniumchlorid vorgelegt unter Rühren in Argonatmosphäre auf 850C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden und 25 Minuten Natronlauge, nämlich 2 g (0,05 Mol) NaOH in 5,5 ml destilliertem Wasser zugegossen. Nach beendeter Zugabe wurden die Reaktiorisbedingungen noch 1 Stunde und 15 Minuten beibehalten. Danach v;ar die wässrige Phase neutral. Es wurde nun mit Rühren und Erwärmen aufgehört und die Reaktionsmasse konnte unter Argon abkühlen. "Ausgeschiedenes Natriumchlorid wurde abfiltriert und der Filterkuchen 3 χ mit 15 ml Anisol gewaschen,· die Filtr£te"-; vereinigt und dekantiert, Der wässrigen PhasejJ&etzte man 11 5 ml destilliertes Wasser zu und f^i^ßMUttß Natriumchlorid ab. In dem Filtrat stellte ;;man 0,049 g-Atom Cl" und . 1/8.2Ο"4 '. g-Mol (C2H5)(C4Hg)3N+ fest.
/12
213
Die organische Phase (83 ml) enthielt 0,01" g-Atom Cl" und 0,01 g-Mol (C2H5)(C4Hg)3N+.
Das in der organischen Phase enthaltene-Tributyläthylammoniumchlorid kann mit Wasser ausgewaschen werden. Wäscht man 10 ml organische Phase mit gleichem Volumen destillierten Wasser, so stellt man nach Trennung der Phasen fest: ·
in der organischen Phase: V
6,8 g . o-Methylallyloxyphenol, :
0,052 go-Dimethylallyloxybenzol, 0,16 g o-Methylallylbrenzcatechin, 1,07 g p-Methylallylbrenzcatechin, 2,43 g Brenzcatechin, :
" 0,3410~3 g-Atom Cl" ; : .
und in der wässrigen Phase:
0,11 g Brenzcatechin und . 0,8810~3 g-Atom Cl". '.' ^
Aus diesen Ergebnissen errechnet sich eine Umsetzung des Brenzcatechins von 69% und eine Ausbeute bezogen auf umgesetztes Brenzcatechin an o-Methylallyloxyphenol von 77 %, o-Dimethylallyloxybenzol von 0,4%, o-Methylallylbrenzcatechin von 2%, bei einem Molverhältnis Monoäther i Diäther von 192 und einer Ausbeute von Monoäther bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin von 53 %.' , ·.'"
/13
Bei s ρ i e 1 e 3 bis 11: . :
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. Bei Beispiel 4 wurde in einem Autoklaven unter Druck gearbeitet. Dte Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
/14
| Reak- . tionsbed. . | Bei-.' spiel 3 | Bei spiel .4 | Bei-' spiel 5 | Bei spiel 6 | Bei spiel 7 | Bei-r^ spiel 8 | Bei spiel 9 | Bei spiel 10 | Bei spiel 11 |
| Brenzcate- . chin [MoI) | 0,15 | 0,15 | 0,11 | 0,15 | 0,11 : | Ö/15 | 0/15 | 0,11 | 0,11 |
| Methylallyl- chlorid (MdI) .. : .· . | 0,15 | 0,15 | o,ii ;.,. | 0/5 | als -Lo-- sungs- , mittel )i | 0,11 | 0,11 | 0,11 : | ; 0,1-1 - ..·.. |
| basisches · Mittel (Mol) _ . | NaOH (0,1) .·.- | NaOH .. (0,1) | NaOH (0,1) | Na2GO^ ' (0,05f | ' NaOH (0,1) | NaOH ' (0,1). | NaOH (0,1) | NaOH (0,1) | NaOH (0,1) |
| Lösungs mittel '.-; (70 ml)· | Ani- "· sol | Äni- ; sol ,· | Ani- ; sol | Chlor benzol | -Methyl-: .· allyl chlorid | Chlor- benzöl | Dibutyl- äther | Äthyl- 2-hexanol | n-0ctan |
| Wasser (mi), ; . . ; | 20 | 20^ | •20 | 20 | 20 -. :' . | 24 ; :; | 20 | 2o :>: | 20 |
| quaternäre Anmoniumver- bindurig | "Cemul- cat KO 12" (9,7 g) ; | "Adogen /464" (9g) | Tetra- butylanmo- niumsulfat .(5,68 g) | "Adogen 464" (9 g) . | "Adogen 464" (9 g). | "Adogen 464" -. ; (9 g) | "Adogen 464" ; (9 g) ; | "Adogen 464" - (9g); | "Adogen 464" (9 g) |
| Temperatur | 94°C | 13Ö°G | 100eG | 1000C | 700C | 98°C | 970C | 99°C . | 96ec:/,-- |
| Zeit h | 4 | 2,75 | 4,35 .·- | 5 | 3,75 | 5,85 | 4,30 | 2,30 ;-·;. | 3,30 |
M-tr1
| Ergebnisse .. Bei- · spiel 3 | Bei- . . .spiel 4 | Bei- 'spiel.5 | Bei spiel 6 | Bei- .spiel 7 | •Bei spiel 8 | Bei spiel 9 | Bei spiel 10 | Bei spiel 11 |
| Brenzcate-' "·. chin-Um- setzung ' . 60; | •60. | 67 .. | 50 | 71,2 | 54 | 55,.;' | 67 . | 65 |
| Ausbeute be- ; : : . zcgen auf um-: gesetztes Brenzcatechin | ||||||||
| Monoäther 72 | 67 | 84 | 82 | 78,3 | 78,2 | 82 | 79 | 66 |
| Diäther . .1 | 1 | 4 | 0,8 V | 5 | 1/2: | 2,2 | Μ . | 3,5: :- |
| o,m-Brenz- catechin 1,4 | 7 | 1,6· | 4 | 2 | 5,1 : ·.. | .4 . | 2,2 | 3,8 |
| p,m-Brenz- catechin 11,4 | 18 | 9,1 : . | 15 .. | 16 | 15 | 8,8 | 5,8 ' | 28 |
| Molverhältnis. Monoäther, : 72 Diäther :. ; | 67 | 21 | 103 | 16 | 65 -:· | 37 ;' ',' | 18. | 19 |
| Ausbeute an ' '.· ' Monoäther be zogen auf ein gesetztes 46 Brenzcatechin | 40 V- | 56 | 41 | 56 | 42 | 45 | 53 | 43. |
Die Vergleichsbeispiele wurden ohne Anwendung des Katalysators, jedoch sonst nach Beispiel"1 durchgeführt. --.-V · ;··.. . ;:: ' :·. ' " . ι-"1·';.·-'. ^-/'.Vo' . ." · -"^
70 ml Anisol, 16,5 g (0,15 Mol) Brenzcatechin und 13,5 g (0,15 Mol) Methylallylchlorid wurden unter Rühren in Argonatmosphäre auf 940C erwärmt und während -.2 Stunden eine Lösung von 4 g NaOH in 20 ml destilliertem Wasser zugegossen: die Masse wurde ohne Rühren noch 1,25 Stunden bei dieser Temperatur stehen gelassen und konnte dann abkühlen auf Raumtemperatur. : ; : : ' '
Ih der wässrigen Phase stellte man acidimetrisch 2,7 mg nicht umgesetzte Base und 0,094 g-Atom Cl" fest. In der organischen Phase wurde durch Gaschromatografie 3,85 g nicht umgesetztes Methylaliylchlorid ermittelt. :
Die wässrige Phase wurde 4 χ mit 50 ml Äthylacetat extrahiert, die organischen Extrakte vereinigt und der organischen Phase zugefüqt. Diese enthielt kein o-Dlmethylällyloxybenzol, 4 ,.43 g o-Methylallyloxyphenol, 0,8 g o-Methylallylbrenzcatechin und 10,45 g p-Methyiallylbrenzcatechin, woraus sich ein Umsetzungsgrad voh Brenzcatechin von 64 % und eine Ausbeute an o-Methylallyloxyphenol von '28 % sowie p-Methylallylbrenzcatechin von 66 % ergab.
Dies zeigt, daß ohne Katalysator in einem wässrigorganischen, zwexphasigen Milieu in der Hauptsache eine Alkylierung des Benzolkerns stattfindet und die Bildung von Monoäthern nur eine untergeordnete Rolle spielt. . :
7227
7227 - ' - ' :': '' - ' ' . : ' '.- ::, ' " -
Formelblatt
R1
R2-: N-R/
R,
(D
(I-A)
R' ι
-Y (II)
Claims (11)
1.. Verfahren zur Herstellung von o-Methylallyloxyphenol durch Umsetzung von Methylallylchiorid mit Brenzcatechin in Gegenwart einer basischen Substanz in einem organischen Lösungsmittel, dadurch ge k ,e η η ze ich-η e t , daß man die Umsetzung in einem 2-phasigen Reaktionsmedium unter Rühren durchführt, welches Wasser und ein inertes, organisches mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthält, dessen Siedepunkt über 500C liegt und daß man einen Katalysator in Form von quaternären Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindungen.und als basische Substanz Alkali- oder Erdalkalihydroxide und/oder Alkalicarbonate oder Hydrogencarbonate verwendet und die. Reaktions temperatur zwischen 50 und 140eC hält. , ' '.. :
2. Verfahren nach Punkt T,. dadurch ge ke η η ζ e i c h h et, daß man je Mol Brenzcatechin 0,5 bis .1 ,4 Äquivalent basische Substanz und zumindest 0,6 Mol Methylailylchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als basische Substanz Natriumhydroxid verwendet. ΐ;
/2
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als organisches Lösungsmittel aliphatisc.he, aromatische, halpgenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone oder Nitrile verwendet.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch g e k e η ή ζ ei c h η et , daß man je MpI Natriumhydroxid 0,01 bis 1 Mol Katalysator verwendet. . . ; .
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch g ek e η η ζ e i c h η et, daß man als Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der'die Substituenten R^ bis R^ gleich oder unterschiedlich sind und jweils eine Alkylgruppe mit 1. bis 20 C-Atomen, eine Cyclöalkylgruppe mit 3 bis C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe bedeuten, in deren Alkylteil sich 1 bis 6 C-Atome befinden, X ein Chlor-, Brom- oder Flüorion ist oder eine Sulfat-, Hydrogensulfat-> Dihydrogenphosphat-, Hydroxyalkylsulfonyloxygruppe enthaltend 1 bis 4 C-Atome, eine Alkansulfpnyloxygruppe enthaltend 1 bis 4 C-Atome, eine Arensulfpnyloxy- oder Alkanoyloxygruppe enthaltend 1 bis 4 C-Atome ist und η der Wertigkeit von X entspricht. ,
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch - ge k e η ;n ζ e i c h net , daß man als Katalysator eine quaternäre Phösphoniumverbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet, in der die Substituenten R'-j bis Ji1 ^ gleich oder unterschied-.
/3
lieh, und zwar eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen. sind, und Y ein Chlor- oder Bromioh ist.
8. Verfahren nach Punkt 6, dadurch, ge kenn ζ ei ch η et ^ daß man als Lösungsmittel Anisol verwendet. λ · ; ; : . ;
9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch g e k e η η ze i c- h η e t , daß man eine Reaktionstemperatur von 70 bis HO0C einhält und je Mol Brenzcatechin 0,6 bis 1,1MoI NaOH und 0,6.bis 2 Mol Methylallylchlorid verwendet. /
* Verfahren nach Punkt 9, dadurch g e k e η η ζ e i c'h η e t , daß man einen Katalysator der Formel (I-A) verwendet, in der R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und X und η wie im Anspruch 6 definiert sind.
11.. Verfahren nach Punkt 10, dadurch g e k e η η ζ ei c h η et ,daß man als Katalysator Äthyltributylammöniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlo.rid, Methyltributylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniunihydrogensulfat verwendet. r. .
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, dadurch g e k en η ζ ei c h net , daß man während der gesamten Reaktionszeit dem Reaktionsmedium allmählich die basische Substanz zufügt.
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Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2932458A1 (de) * | 1979-08-10 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Herstellung von monoalkylethern von hydroxyphenolen und deren umwandlung zu hydroxycumaranen |
| US4390735A (en) * | 1980-10-22 | 1983-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of p-allylphenols |
| DE3043230A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-07-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herstellung von monoalkylaethern von hydroxyphenolen |
| US4465868A (en) * | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
| JPS6013036Y2 (ja) * | 1981-07-29 | 1985-04-25 | 石川島播磨重工業株式会社 | 熱処理炉 |
| IT1151718B (it) * | 1982-04-19 | 1986-12-24 | Brichima Spa | Procedimento per la preparazione del 2,3-diidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-olo |
| IT1196002B (it) * | 1984-01-20 | 1988-11-10 | Brichima Spa | Procedimento per la sintesi di o-isopropossifenolo |
| US4639536A (en) * | 1984-08-30 | 1987-01-27 | Union Carbide Corporation | Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| US4618728A (en) * | 1985-02-22 | 1986-10-21 | Fmc Corporation | Water aided catechol etherification |
| US4982012A (en) * | 1987-12-18 | 1991-01-01 | Fmc Corporation | Two phase process for preparing 2-methallyloxyphenol from catechol |
| EP0712655B1 (de) * | 1994-06-13 | 2002-03-27 | Chiyoda Corporation | Gasdispersionsrohr zum gas-flüssigkontakt und diese anwendende vorrichtung |
| FR2772372B1 (fr) * | 1997-12-15 | 2000-05-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de o-alkylation de composes aromatiques hydroxyles |
| CN114307217A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 江苏三吉利化工股份有限公司 | 一种呋喃酚废盐中提取邻甲代烯丙氧基苯酚的装置及方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474171A (en) * | 1964-01-23 | 1969-10-21 | Fmc Corp | 2,2-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuranyl-7-n-methylcarbamate |
| US3274260A (en) * | 1964-08-31 | 1966-09-20 | Universal Oil Prod Co | Method for producing monoalkyl ethers of dihydric phenols |
| GB1227144A (de) * | 1967-04-05 | 1971-04-07 | ||
| US3689570A (en) * | 1970-01-14 | 1972-09-05 | Peter S Gradeff | Monoalkylation of unsubstituted dihydric phenols with lower alkyl chlorides using alkali metal carbonates or bicarbonates as a condensing agent |
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
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