LU81422A1 - Procede de preparation de l'o-methallyloxyphenol par monoetherification selective de la pyrocatechine - Google Patents
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* ' — ‘4
J
'r k L'invention concert .u J;·, pr épnratic» do 1*0-meily loxyphcr.M par me toéihériil-. cation de la pyrocntechjnc au moyen du chlorure de méchallylc.
Le O-méxh; llyloxyphénol est un compose on soi connu utilisable: comme matière de départ pour la synthèse du mcthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyî-2,2 bentofuranyi~7, • composé insecticide polyvalent connu sous le nom commun de Caibofuran. La synthèse du Carbofuran à partir de l'O-métirailyloxyphénol a été décrite dans le brevet américain 3 474 171.
L'éthérification de monohydroxybenzènes tels que le phénol rie présente pas de difficultés particulières et peut être effectuée selon plusieurs réactions en soi connues telles que, par exemple : l'action des halogcnures ou sulfates organiques sur les phénolates alcalins.
Dans le cas de dihydroxybenzènes tels que la pvrocatéchine, la mono éthérification sélective de l'un seulement des deux groupes hydroxyle présents sur le noyau benzéniqua ·* ' présente de sérieuses difficultés du fait que chacun des deux groupes hydroxyle a tendance à réagir avec l'agent d'éthérification. II y a donc généralement obtention de quantités importantes de dicthcr, en plus du monoéther que l'on cherche à préparer. Ainsi, lorsqu'on effectue l'éthérification de la pyrocatéchinc au moyen du chlorure de rncthal'yle, sans précaution particulière, on obtient généralement à la fois de l'O-méthailyloxyphénol et des quantités importantes de di-méthallyloxy-1,2 benzène.
De plus, on observe généralement dans ce cas l'apparition do réactions parasites d'alcoylation du noyau aromatique avec fixation du radical méthallylc sur ce noyau aromatique et formation de composés tels que les o- et p-mélhallylpyrocatéchincs.
La formation de dicthcr et de dérivés d'alcoylation du noyau aromatique réduit d'autant le rendement en monoéther et conduit à un mélange de composés à partir duquel il • est difficile et coûteux d'extraire le monoéther.
Un but de l'invention est de fournir un procède permettant dp préparer 1Ό-mëthallyloxyphénol avec de bons rendements et des taux de transformation améliorés par rapport aux procédésconnus.
/ * · 2 * *
Le brevet américain 3 27k 2CG décrit un procédé de préparation de rnono-aîcoyl-cthers de dihydroxybenzcvie.5 tels que la pyrceatéchine, selon lequel on fait réagir un agent d’alcoylation (halogénure, sulfate ou toluène-suifcnate d'alcoyle) sur le dihydroxybenzène, en présence d’un hydroxyde alcalin, dans un milieu réactionnel à deux phases comprenant d'une part de l’eau et d’autre part un solvant organique inerte non miscible à l'eau, en opérant à une température comprise entre environ 65°C et ÎOCTC. Selon ce procédé, la monoéthérifi-cation est effectuée en l'absence do tout catalyseur et on obtient un rapport molaire monoéther/diéther formes supérieur à 10 et un rendement élevé en monoéther, par rapport au dihydroxybenzène de départ. Ce procédé donne donc de bons résultats lorsqu'on utilise un agent d'éthérification pou réactif tel qu'un dérivé d'alcoyle. Toutefois lorsqu'on utilise un agent d'éthérification plus réactif que les dérivés d'alcoyle, comme par exemple un dérivé . allylique tel que le chlorure de méthallyle, qui est particulièrement réactif, on observe l'apparition de réactions d'alcoylation du noyau benzénique qu'il est très difficile de % ' i contrôler (ci. demande française 2 255 27V page 1 lignes 33-36).
Par ailleurs, il est connu, d'après Synthesis (S) p. lilÛ-l05, 1973, que les dérivés d'ammoniurn quaternaire peuvent être utilisés comme catalyseurs de transfert de phase dans le cas de réactions telles que substitution,ölinination, addition, etc... effectuées dans un milieu réactionnel hydroorganique biphasé. D'après cette référence, ce type de catalyseur est utilisable pour catalyser differents types de réaction de substitution telles que les réactions de C-alcoylütion et les réactions de O-alcoylation.
Q La présente invention est fondée sur l'observation que lorsqu'on fait réagir le chlorure de méthailylc sur la pyrocatéchîne, en présence d'un agent basique, en milieu hydroorganique biphasé, le fait d'opérer en présence d'un catalyseur de transfert de phase choisi parmi les dérivés d'ammonium quaternaire et de phospbonium,selon les conditions revendiquées dans la présente demande, favorise de façon inattendue la réaction d'éthérification et plus particulièrement la réaction de monocthcrification qui devient très largement prédominante, au détriment de la réaction d'alcoylation du noyau benzénique, alors qu'en l'absence de catalyseur, c'est la réaction d'alcoylation du cycle benzénique qui était largement prédominante.
Le procédé de préparation de ΓΟ-méthallyloxyphénol selon l'invention consiste à faire réagir le chlorure de rncthallyle sur la pyrocatéchîne en présence d'un agent basique, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu réactionnel liquide à deux phases maintenu sous agitation et comprenant de l'eau et un solvant organique inerte non miscible a l'eau, de point d'cbullition supérieur à 50°C, en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés d'ammonium quaternaire et de phosphonium à une température comprise.- entre 50°C et l/iO°C éventuellement sous pression en utilisant comme agent basique' un composé choisi parmi Jes hydroxydes de ί * 3 , t . t • métaux alcalins, ou aicalino-terreux, les carbonates ou carbonates acides de métaux • alcalins.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir simultanément : - un rapport molaire monoéther/diéther formés toujours supérieur à 10 et dans certains cas supérieur à 50 - un taux de transformation de la pyrocatéchine toujours au moins égal à 50 % et dans certains cas supérieur à 80 96 - un rendement en monoéther, calculé par rapport à la pyrocatéchine transformée toujours au moins égal à 60 % et dans certains cas supérieur à 80 %; tout en limitant la formation de produits d'alcoylation du noyau benzénique à un niveau acceptable.
Selon l'invention, la quantité de chlorure de méthallyle à utiliser doit être telle que le rapport molaire chlorure de méthallyle/pyrocatéchine de départ soit au moins égal à 0,6 et de préférence au moins égal à 1. La limite supérieure de ce rapport n'est pas critique et il est possible d'effectuer la réaction dans le chlorure de méthallyle qui joue à la fois le rôle de réactif et de solvant non miscible à l'eau. Dans le cas où on utilise un solvant autre que le chlorure de méthallyle , et où ce dernier joue donc uniquement le rôle de réactif , de bons résultats sont obtenus en utilisant de 0,6 à 2 moles de chlorure do méthallyle par mole de pyrocatéchine. Le solvant organique doit nécessairement être inerte, non miscible à l'eau et avoir un point d'ébullition supérieur à 50°C, et de préférence supérieur à 70 °C. Il peut être choisi parmi les familles chimiques suivantes : - hydrocarbures aliphatiques, tels que par exemple : cyclohexane, n-hexane, n-heptane, n-octane, méthyl-cyclohcxane, - hydrocarbures aromatiques tels que, par exemple toluène, o,m,ou p-xylène, éthylbenzène, benzène, - hydrocarbures halogènes tels que, par exemple : dichloro-1,2 éthane, trichloréthylène, perchloréthylène, chlorure de méthallyle, chlorobenzène, o,m, ou ’ p.dichlorobenzène, trichlorobenzène, - alcools tels que, par exemple : n-amyl alcool, n-hexyl alcool, isoamyl alcool, éthyl-2 hexanol-1, octanol-1, éthyl-2 butanol-1.
- éthers tels que, par exemple : di-n-propyl éther, éther butylique, anisole, phénétole, dibenzyl-éther, diphényl-éther, vératrole, di-isopropyl-éther, - cétones, tels que, par exemple : méthyl-4 pentanone-2, acétophénone, méthyl-isobutyl-cétone, - nitriles, tels que, par exemple : benzonitrile, propionitrile.
En pratique, de bons résultats sont obtenus en utilisant l'anisole.
Dans le milieu réactionnel, les quantités respectives d'eau et de solvant organique à utiliser ne sont pas critiques et peuvent varier dans des limites très larges. En pratique de bons résultats sont obtenus en utilisant un milieu réactionnel contenant de 1 à Ψ 4 principaiernent l'utilisation d'un milieu réactionnel contenant de l'eau et un seul solvant organique, il est toutefois possible, sans sortir du cadre de l'invention de remplacer le solvant organique par un mélange de solvants organiques inertes, non miscibles à l'eau, stables dans les conditions de la réaction, et de points d'ébullition supérieurs à 50°C.
Comme dérivé d'ammonium quaternaire ou de phosphonium, on peut utiliser tout dérivé connu en tant que catalyseur dans les réactions de catalyse par transfert de phase.
Les dérivés d'ammonium quaternaire utilisables comme catalyseurs selon la présente invention répondent de préférence à la formule générale : R2- N“R4 X (I) I n L r3 j dans laquelle: Rj, R2, R3, R^, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, hydroxyalcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, phénylalcoyle, éventuellement substitué, dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone.
X représente un atome de chlore, brome ou fluor, ou un radical 50^, SO^H, PO^I-L^, hydroxyle, alcoxysulfonyloxyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthoxysulfonyloxyle, éthoxysulfonyloxyle), alcanesulfonyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que méthanesulfonyloxyle ou éthanesulfonyloxyle), arenesulfonyloxyle (tel que benzènesulfonyloxyleou p.to-luènesulfonyloxyle) ou alcanoyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que acétyloxyle et propionyloxyle). n est unnombre égal à la valence de X.
De bons résultats ont été obtenus en utilisant comme catalyseur des mélanges de dérivés d'ammonium quaternaire tels que ceux actuellement commercialisés sous les marques suivantes :
Adogen 464 : mélange de chlorures de méthyl-trialcoyl-ammonium dans lesquels les parties alcoyle contiennent de 8 à 10 atomes de carbone, Cemulcat K 012 : mélange de chlorures de dihydroxyéthyle dialcoyle ammo nium dans lesquels les parties alcoyle contiennent de 16 à 18 atomes de carbone.
De préférence, on utilise comme catalyseur des dérivés d'ammonium de formule : [RrN(C,H,)j „ X
dans laquelle : 5 le chlorure d'éthyltributylammonium, le chlorure de méthyltributylarnmonium, le chlorure de tétrabutylammonium ou le bisulfate de tétrabutylammonium.
Les dérivés de phosphonium utilisables comme catalyseur selon la présente invention répondent de préférence à la formule : ? R' — P — RL - Y (II) »·
L % J
dans laquelle : R'p R'2» R'3 et R'^, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et Y représente un atome de chlore ou de brome.
La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans des limites très larges allant de 0,01 mole à 1 mole par équivalent d'agent basique utilisé. En pratique, pour des raisons économiques, on utilise de 0,10 à 0,25 mole de catalyseur par équivalent d'agent basique.
Il est avantageux de choisir le couple solvant/catalyseur de façon à ce que le catalyseur et la pyrocatéchine n'ayant pas réagi soient extraits de la phase aqueuse dans la phase organique. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus, en utilisant, selon les conditions de l'invention, les couples anisole/chlorure de tributyléthylammonium et anisole/chlorure de tétrabutylammonium , pour lesquels, en fin de réa~.ction, le catalyseur peut être extrait dans la phase organique, puis séparé de ladite phase par simple lavage à l'eau de cette dernière, et enfin recyclé.
La quantité d'agent basique à utiliser, exprimée en équivalents, doit représenter de 0,5 à 1,4 équivalent par mole de pyrocatéchine, soit : de 0,5 à 1,4 mole d'agent basique par mole de pyrocatéchine, lorsque l'agent basique est un hydroxyde de métal alcalin ou un carbonate acide de métal alcalin, de 0,25 à 0,7 mole d'agent basique par mole de pyrocatéchine, lorsque l'agent basique est un hydroxyde de métal alcalino-terreux ou un carbonate de métal alcalin.
En pratique, pour raison économique, il est avantageux d'utiliser comme agent basique soit la soude, soit le carbonate de sodium en utilisant de préférence, dans le cas de la soude, de 0,6 à 1,1 mole de soude par mole de pyrocatéchine, et dans le cas du carbonate de sodium, de 0,3 à 0,55 mole de carbonate de sodium par mole de pyrocatéchine.
L'agent basique peut être ajouté au milieu réactionnel en une seule fois, dès le début de lar&setionil est toutefois avantageux d'effectuer progressivement l'addition de l'agent basique tout au long de l'opération, ce qui permet de mieux contrôler la réaction.
Selon une autre variante du procédé décrit plus haut, il est possible d'effectuer la monoéthcrification de la pyrocatéchine en n'introduisant qu'une faible proportion 6 début de la réaction et en ajoutant ensuite progressivement dans le milieu réaxtionnel le reste de la pyrocatéchine et l'agent basique, séparément ou en mélange, pendant la durée de la réaction.
Ces variantes du procédé décrit plus haut sont incluses dans le cadre de la présente invention.
La température de la réaction peut varier de 50 à 140°C et est de préférence comprise entre 70 et 110°C. Lorsque cette température est supérieure àl00°C, il est nécessaire d'opérer sous pression afin d'éviter la vaporisation de l'eau contenue dans le mélange réactionnel. La durée nécessaire à la réaction peut varier dans des limites très larges, mais est généralement comprise entre 2 et 6 heures.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 L'appareil utilisé est constitué d'un ballon tricol de 250 mi, muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une arrivée et d'une sortie d'argon.
Après avoir purgé l'appareillage à l'argon, on charge : 12,1 g de pyrocatéchine (0,11 mole) 70 ml d'anisole 13,5 g de chlorure de méthallyle (0,15 mole) 5,68 g de bisulfate de tétrabutylammonium (0,016 mole), - 0,7 g de soude (0,017 mole).
Le mélange est chauffé à 100°C sous agitation et en atmosphère d'argon. On commence alors à couler en 2 heures 4 g de soude en solution dans 20 mi d'eau. En fin d'opération, l'ampoule de coulée est rincée avec 5 ml d'eau distillée. On laisse encore 2 heures au reflux et sous agitation et on laisse refroidir à température ambiante. Par chromatographie en phase vapeur, on dose dans la phase organique 3,6 g de chlorure de méthallyle non transformé. On ajoute 70 ml d'eau distillée au mélange réactionnel et sépare les deux couches. La phase aqueuse est extraite 5 fois par 60 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies. Par chromatographie en phase vapeur, on y dose 2,0 g de pyrocatéchine non transformée et 0,70 g de o diméthylallyloxybenzène. Par chromatographie liquide à grande vitesse, on dose dans la phase organique également : 12,3 g d'o-méthallyloxyphénol (0,075 mole) 1,2 g de p-méthallylpyrocatéchine 0,13 g d'o-méthallylpyrocatéchine.
D'après ces résultats, on a : taux de transformation de la pyrocatéchine î 84 %
Rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée : o-méthallyloxyphénol (monoéther) 82 % o-diméthaliyloxylbenzène 3,6 % 7 ( soit : un rapport molaire monoéther/diéther formés égal à 22.
un rendement en monoéther par rapport à la pyrocatéchine de départ égal à 69 %.
Exemple 2
On charge dans l'appareillage décrit précédemment : 35 ml d'anisole 8,25 g de pyrocatéchine (0,075 mole) - 10 g de chlorure de méthallyle (0,11 mole) - 2,85 g de chlorure de tributyléthylammonium (0,011 mole)
Le mélange est chauffé à 85 °C sous agitation en atmosphère d'argon. On coule alors en 2h25 mn une solution de soude contenant 2 g de NaOH (0,05 mole) dans 5,5 ml d'eau distillée. La coulée terminée, on laisse encore dans ces conditions pendant lhl5. Au bout de ce temps la phase aqueuse est neutre. On arrête l'agitation et le chauffage et laisse refroidir sous atmosphère d'argon. Le chlorure de sodium précipité est filtré et rincé par 3 x 15 ml d'anisole. Les filtrats sont réunis et décantés. A la phase aqueuse, on ajoute 115 ml d'eau distillée et le chlorure de sodium filtré. Dans cette solution, on dose 0,049 ion-g CI" et 1,8 1Ό~Ψ ions g (C^XC^H^ N+.
Sur la phase organique (83 ml), on dose : 0,010 ion-g Cl” et 0,010 ion-g (CgH^) (C4H9) 3N+·
Le chlorure de tributyléthylammonium contenu dans la phase organique peut être éliminé par lavage à l'eau. On prend à cette effet 10 ml de phase organique qu'on lave une fois par son volume d'eau distillée. Après décantation, on dose :
Dans la phase organique : o-méthallyloxyphénol 6,8 g - o-diméthallyloxybenzène 0,052 g · o-méthallylpyrocatéchine 0,16 g v - p.méthal ly lpyrocatéchine 1,07 g pyrocatéchine 2,43 g 0,34 10"3 ion-g Cf
Dans la phase aqueuse ; pyrocatéchine · 0,11g 0,88 10~3 ion-g Cl" D'après ces résultats, on a :
Taux de transformation de la pyrocatéchine 69 96
Rendements par rapport à la pyrocatéchine transformée : o-méthallyloxyphénol 77 % o-diméthailyoxybenzène 0,4% - o-méthallypyrocatéchine 2 % « * s soit : un rapport molaire monoéther/diéther formés égal à 192 - un rendement en monoéther par rapport à la pyrocatéchine de départ égal à 53 %.
Exemples 3 à 11
Pour ces exemples, la méthode utilisée est celle de l'exemple 1. Dans le cas de l'exemple n° la réaction a été effectuée en autoclave sous pression. Les conditions utilisées ainsi que les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après :
V
9 ! '_ _ ____ Réactifs et con- Exemple Exemple : Exemple; ; Ex-onple Exemple Exemple ditions de réac- n° 3 n° 4 n°5 n°7 ' n°g tion.
Pyrocatéchine 0,15 0,15 0,11 0;15 0,11 0,15 ; (en moles) ! Chlorure de utilisé methalJLyle (en 0,15 0,15 0,11 0, 5 comme 0,11 moles) solvant
Na QH Na OH Na OH CO- Na~ Na OH Na OH (en moles) 3 2 ,n .« (0,1) (0,1) (0,1) (005) lu'1J (0,1)
Solvant Anisole Anisole Anisole Chloro- Chlorure Chloro- bensène de inethal benzène (70 ml) (70 ml) (70 ml) (70 ml) lyle(70ml)S (70 ml)
Eau (en ml) 20 '20 20 20 20 24
Dérivé d'ammonium Cemulcat ADOGEN ^ ADTEN ADOGEN ADOGEN
quaternaire KO 12 464 464 464 464 (9,7 g) (9 g) (0 g) (9 g) (9 g) ____(5, fin c~'___
Température et 94 0 C 130 0 C 100° C 100° C 70p C 98° C Durée 4h. 2 h 45 4 h 20 5 h 3 h 45 5 h 50
RESULTATS
Taux de transforma- tion de la pyroca- 60 60 67 50 71,2- 54 téchine((%)
Rendements par rapport à pyrocatéchine transformée (%) | » monoéther 72 67 84 82 78,3 78,2 diéther 1 1 4 0,8 5 1,2 om-pyrocatéchine 1,4 7 1,6 4 2 5,1 p-m-pyrocatéchine 11,4 18 q τ ‘ ^-5 16 15
Rapport molaire monoéther/diether y2 67 103 l6 65 formes j
Ra monoéther/ pyrocatéchine de 46 40 41 42 départ % , .10 *- ··* " i Réactifs et con- Exemple Exenple Exemple ditions de réac- 0 ο o tion._ n? n10 n 11
Pyrocatéchine 0,15 0,11 0,11 (en moles)
Chlorure de methallyle (en 0,11 0,11 0,11 moles)
Agent basique Na OH· Na OH Na OH (en moles) (0,1) (0,1) (0,1) , Solvant iibutyl ~ éthyl-2 n-octane éther hexanol (70ml) (70ml) (70ml)
Eau (en ml) 20 20 20
Dérivé d'ammonium ADOGEN ADOGEN ADOGEN
quaternaire 464 464 464 (9 g) (9 g) (9 g)
Température et 97° C 99° C 96° C
Durée 4 h 30 2 h 30 3 h 30 !
RESULTATS
Taux de transformation de la pyro- 55 67 65 catéchine (%)
Rendements par . rapport à pyroca téchine transformée (%) - . monoéther 82 79 66 diéther 2,2 4,4 3,5 om“Pircocatéchine 4 2,2 3,8 p-m-pyrocatëchine 8,8 5,8 28 ...........'_i
Rapport molaire monoéther/diéther 37 18 19 formés R^nonoêther/ pyrocatéchine de 45 53 43 11
Exemple comparatif : essai effectué sans utilisation de catalyseur
On charge dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 : 70 ml d'anisole 16.5 g de pyrocatéchine (0,15 mole) 13.5 g de chlorure de méthallyle (0,15 mole).
Le mélange est chauffé à 94°C, en atmosphère d'argon et sous agitation. On coule alors en 2 heures une solution contenant 4 g de soude dans 20 ml d'eau distillée. On laisse encore lhl5 mn à cette température sous agitation, puis on laisse refroidir à * température ambiante.
Dans la phase aqueuse, on dose par acidimétrie 2,7 mg de base non transformée et 0,094 ion-g Cl".
Dans la phase organique par chromatographie en phase vapeur, on dose 3,85 g de . chlorure de méthallyle non transformé.
La phase aqueuse décantée est extraite à l'acétate d'éthyle (4 x 50 ml). Les extraits organiques sont réunis et ajoutés à la phase organique réactionnelle. Par dosage on détermine î o-diméthallyloxybenzène néant o-méthallylox.yphénol 4,43 g o-m éthal ly lpyrocatéchine 0,8 g p-méthallylpyrocatéchine 10,45 g ce qui représente par rapport à la pyrocatéchine transformée (64 %) : o-méthallyloxyphénol 28 % p-méthallylpyrocatéchine 66 %.
Cet essai montre que, lorsque la réaction est effectuée dans un milieu hydroorganique biphasé, en l'absence de catalyseur,1a formation de dérivés d'alcoylation du cycle benzénique devient largement prédominante, au détriment de la réaction de monoéthérification.
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Claims (12)
1. Procédé de préparation de ΓΟ-méthallyloxyphénol par action du chlorure de méthallyle sur la pyrocatéchine, en présence d'un agent basique, dans un milieu réactionnel liquide comprenant un solvant organique, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu réactionnel à deux phases, maintenu sous agitation, et comprenant de l'eau et un solvant organique inerte, non miscible à l'eau, de point d'ébullition supérieur à 50°C, en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés d'ammonium quaternaire et les dérivés de phosphonium, à une température comprise entre 50°C et 140°C, en utilisant comme agent basique un composé choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins et les carbonates acides alcalins.
2. Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'on utilise de 0,5 à 1£ équivalent d'agent basique et au moins 0,6 mole dechlorurede méthallyle par mole de pyrocatéchine.
3. Procédé selon la revendication 2), caractérisé en ce que l'agent basique est la soude.
4. Procédé selon la revendication 3), caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogènes, les alcools, les éthers , les cétones et les nitriles.
5. Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 1 mole de catalyseur par mole de soude.
6. Procédé selon la revendication 5), caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé d'ammonium quaternaire de formule générale : fl R2 ‘ Ijl ~ R» X R3 1 dans laquelle : - Rj, R2, R^, Ridentiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, cycloalcoyle contenant de 3 à6 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, hydroxyalcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, phénylalcoyle éventuellement substitué, dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 6 atomes de carbone. X représente un atome ou radical choisi parmi les atomes de chlore, brome, fluor et les radicaux 50^, SO^H, hydroxyle, alcoxysulfonyloxyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcanesulfonyloxyle contenant dé 1 à * ft 13 » 1 n est unnombre entier égal à la valence de X.
7. Procédé selon la revendication 5), caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé de phosphonium de formule générale : Tl R» - p -R» - Y R3 •1 - dans laquelle : R'i» R'2 ,R'3 et R'^, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et * Y représente un atome de chlore ou de brome.
8. Procédé selon la revendication 6), caractérisé en ce que le solvant organique est l'anisole.
9. Procédé selon la revendication 8), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 70°C et 110°C en utilisant de 0,6 à 1,1 mole de soude et de 0,6 à 2 moles de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine.
10. Procédé selon la revendication 9), caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule : r5 - n(c,h9)3 n X dans laquelle : [_ X et n ont même signification que dans la revendication 6), et R5 représente un radical alcoyle contenant de 1 à k atomes de carbone.
11. Procédé selon la revendication 10), caractérisé en ce que le catalyseur est le * chlorure d'éthyltributylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure de méthyltributylammonium ou le bisulfate de tétrabutylammonium.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à H), caractérisé en ce que l'agent basique est ajouté progressivement au milieu réactionnel pendant toute le durée de la réaction.
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