DD144553A1 - Verfahren zur herstellung der polyester mit glykolen und dikarbonsaeuren - Google Patents

Abstract

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Polyester mit Glykolen und Dikarbonsäuren zu entwickeln, welches die Prozeßdauer verkürzt, RohstoffVerbrauchsnormen verkleinert und die Qualität von Endprodukten erhöht. Erfindungs» aufgäbe ist es, bei der Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen die Verfahrensbedingungen bei der Trennung von Glykol und aliphatischem einwertigem Alkohol, entstehend während der Reaktion, so zu verändern, daß das genannte Ziel erreicht wird. Erfindungsgemäß, wird die Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen bei einer zwischen 100 und 300 °C liegenden Temperatur unter einem Druck von 1 at absolutem Druck bis 5 Torr Restdruck in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter kontinuierlicher Destillation des Gemisches aus Glykol und aliphatischem einwertigem Alkohol, entstehend während der Reaktion, Trennung durch Rektifikation der genannten Stoffe, Entnahme des aliphatischen einwertigen Alkohols aus dem Prozeß und Rückfuhr von Glykol in den Prozeß durchgeführt. Die erwähnte Trennung durch Rektifikation des Gemisches von Glykol und aliphatischem einwertigem Alkohol erfolgt in zwei Stufen dadurch, daß man in der ersten Stufe den aliphatischen einwertigen Alkohol und das Gemisch von Glykol mit aliphatischem einwertigem Alkohol erhält, wobei 60 bis 35% Glykol im Gemisch enthalten sind, das genannte Gemisch in der zweiten Stufe in Glykol und Gemisch von aliphatischem einwertigem Alkohol mit 2 bis 40% Glykolgehalt trennt und dieses Gemisch in die erste Trennstufe zurückführt.

Description

Berlin, den 4.1.1980 . WP C 08 G/213 897 -Λ- 55 739 / 12

Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Glykolen und Dikarbonsäuren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Glykolen und Dikarbonsäuren mit 600 bis 8000 Molekulargewicht durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen. Die Reaktionsprodukte dienen hauptsächlich als Weichmacher für verschiedene Polymere/ vorzugsweise für Polyvinylchlorid, Zellulosenitrat, Gummi, Sie ¥/erden ebenfalls in Kabelplastiken, bei der Herstellung von Linoleum, öl-v und benzinbeständigen Kraftstoffleitungen in !Traktoren und Kraftwagen, Dichtungen für Kühlschränke u. ä, m. verwendet» -

Charakteristik der- bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung der Polyester mit Glykolen und Dikarbonsäuren (siehe UdSSR-Urheberschein Nr. 311 930, Klasse COS g 63/16; B. W. Petuchow. Polyesterfaserstoffe. Moskauj Goschimizdat, 1960, S. 19 - 22, 41 ™ 44)». Hach den bekannten Verfahren bringt man die Reaktionsstoffe, Dikarbonsäuredialkylester und Glykol in einem stöini©metrischen Verhältnis oder unter Glykolüberschuß in einen Reaktor ein. ?/ird der Prozeß in ^üegen?^art eines Umesterungskataiysators durchgeführt, so gibt man einen Katalysator-/ beispielsweise Zinkazetat und Aktivkohle, in den Reaktor zusätzlich auf..Je nach den individuellen Eigenschaften der

«* s

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Produkte und des Katalysators erhitzt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 300 ⁰C und hält den Reaktordruck in einem Bereich von 1 at absolutem Druck bis 5 Torr Restdruck_β Die Umesterung stellt einen reversiblen Vorgang dar, man destilliert deshalb den aliphatischen einwertigen Alkohol, anfallend als Reaktionsnebenprodukt, kontinuierlich aus dem Reaktor ab, um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben. Zusammen mit dem genannten-Alkhol wird unvermeidlich auch das Glykol abgetrieben. Man trennt deshalb das Destillat in Alkohol und Glykol, entzieht den Alkohol aus dem Prozeß und führt das Glykol in den Prozeß zurück. Das erwähnte Trennverfahren erfolgt in einer Füllkörperkolonne oberhalb des Reaktordeckels. Der Aufsatz der Kolonne ist mit Raschig-Ringen eingefüllt, ini oberen Teil der Kolonne befindet sich ein Kühlkondensator. Die Dämpfe von aliphatischen! einwertigem Alkohol und Glykol werden aus dem Reaktor in den unteren Teil der Kolonne geleitet. Alkoholdämpfe steigen auf und werden im Kühlkondensator kondensiert. Ein Teil des kondensierten Alkohols kommt aus dem Kühlkondensator als Rücklauf zur Berieselung-der Kolonne, während der Rest aus dem System abgezogen wird. Das Glykol wird aus der Blase der Kolonne kontinuierlich entnommen und in den Prozeß zurückgeführt. Die Trennwirkung der Kolonne wird nach der Dampftemperatur am Austritt aus der Kolonne kontrolliert und durch Änderung der Rücklaufzahl geregelt. So fällt zum Beispiel im Falle der Herstellung von Polyäthylenterephthalat nach einem der bekannten Verfahren Methanol als Reaktionsnebenprodukt an, die Temperatur im oberen Teil der Rektifizier-Füllkörperkolonne wird dabei in einem Bereich von 65 bis 70 ⁰C gehalten.

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Die bekannten ^erfahren zur Herstellung von genannten Polyestern weisen bedeutende Nachteile auf: .

1. In dem Maße, wie sich der Prozeß vollzieht, Verändern sich wesentlich die Zusammensetzung und die Menge von Dämpfen, abgetrieben bei der Umesterung» Am Anfang des Prozesses enthalten die Dämpfe bis 90 % Glykol und zu Ende des Prozesses etwa 98 % aliphatischen einwertigen Alkohol. Das allgemeingültige Trennverfahren ist nur in einem engen Bereich der Veränderung der Zusammensetzung und der Menge eines trennbaren Gemisches wirksam« Wie nachstehend in Beispiel 1 beschrieben, sichert deshalb dieses Trennverfahren die vollständige Trennung während des ganzen Prozesses nicht.

2. Der abdestillierte aliphatisch^ einwertige Alkohol (nach der Rektifizier-Püllkörperkolonne) enthält 4 bis 6 % Glykol. Der Glykolverlust führt zur "Vergrößerung von RohstoffVerbrauchsnormen und zur Störung der Zusammensetzung des Reaktionsgutes, Die Störung der Zusammensetzung des Reaktionsgutes macht oft die Herstellung des

.'. konditionellen Produkts überhaupt nicht möglich.

3· Das in die ^eaktionszone zurückführende Glykol enthält 15 bis 20,.% aliphatischen einwertigen Alkohol, Das Vorhandensein; des Alkhols in der.Reaktionszone bringt die ^;.Hemmung des Umesterungsprozesses und die Verlängerung seiner Dauer herbei»

4,;Sinelängere Dauer des Prozesses hat die Verschlechterung der Tarbe des Endprodukts (bis Ur. 30 nach der Pe-Cu-Co-

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Skala) und die Erhöhung der Säure zahl auf 10 mg.'KOH/g als Folge.

5. Die Störung der Zusammensetzung des Reaktionsgutes wegen des Verlustes an Glykol, mitgenommen durch abdestillierten aliphatischen einwertigen Alkohol, führt dazu, daß das Endprodukt hergestellt wird, dessen Molekulargewicht um das 1,5- "bis 3fache kleiner als das berechnete ist, als Folge davon weist das Endprodukt erniedrigte Viskosität s- und ^ichtewerte auf.

Ziel der Erfindung .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der Polyester mit Glykolen und Dikarbonsäuren zu entwickeln, das die Prozeßdauer verkürzt, RohstoffVerbrauchsnormen vermindert und die Qualität von Endprodukten erhöht.

Darlegung des Wesens der Erfindung .

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, im Verfahren zur Herstellung der Polyester mit Glykolen und Dikarbonsäuren, beruhend auf die Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen, die Verfahrensbedingungen bei der 'trennung von Glykol und aliphatischem einwertigem Alkohol_? entstehend während der Reaktion, zu verändern, um die Dauer des Umeste~ rungsprozesses zu verkürzen, RohstoffVerbrauchsnormen zu vermindern und die Qualität von Endprodukten zu erhöhen.

In Übereinstimmung mit dem genannten Ziel beziehungsweise der Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß ein Verfahren

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zur Herstellung der Polyester mit Glykolen und Dikarbonsäuren durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestem mit Glykolen bei einer zwischen 100 und 300 ⁰C liegenden Temperatur unter einem Druck von 1 at absolutem Druck bis 5 Torr R_estdruck in Gegenwart eines Umesterungskatalysators •unter kontinuierlicher Destillation des Gemisches aus Glykol und aliphatischen! einwertigern Alkohol, entstehend während der Reaktion, Trennung durch Rektifikation der genannten Stoffe, Entnahme des aliphatischen einwertigen Alkohols aus dem Prozeß und Rückführung von Glykol in den Prozeß vorgeschlagen wird, wobei die Trennung des Gemisches aus Glykol und aliphatischen! einwertigem Alkohol durch Rektifikation eri'indungsgeinäß zweistufig so durchgeführt wird, daß man in der ersten Stufe den aliphatischen einwertigen Alkohol und das Gemisch von Glykol mit aliphatischen! einwertigem Alkohol erhält, wobei das Gemisch 60 bis 95 %t vorzugsweise 80 bis 90 % Glykol enthält, in der zweiten Stufe das genannte Gemisch in Glykol und Gemisch von aliphatischen! einwertigem Alkohol mit Glykol trennt, wobei das Gemisch 2 bis 40 % ,vorzugsweise 5 bis 10 % Glykol enthält, und dieses Gemisch in die erste Trennstufe zurückführt.

Es ist nachgeTri.esen, daß dieses Verfahren zur Trennung von aliphatischen! einwertigem Alkohol und Glykol gestattet, während des ganzen Umesterungsprozesses aus dem System praktisch den reinen Alkohol abzuziehen und den Alkoholgehalt in dem in den Px-ozeß ziorückzuführenden Glykol auf 3 bis 5 % herabzusetzen»

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Es ist ebenfalls nachgewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich verbessert werden kann, wenn die zweite Trennstufe unter Erhitzen von Glykol auf Siedetemperatur oder auf eine Temperatur, die höchstens um 20 ⁰G unter Siedepunkt von Glykol liegt, durchgeführt wird. Der Alkoholgehalt von GlykolWird dabei auf 0 bis 0,5 % herabgesetzt, wodurch die Reaktionszeit zusätzlich vermindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polyester mit Glykolen und Dikarbonsäuren v/eist also folgende Vorteile auf:

1. Die vollständige Trennung von aliphatischen! einwertigem Alkohol und Glykol im Laufe des gesamten Prozesses wird gesichert (siehe Beispiel 1).

2· Das Glykol fehlt praktisch im abdestillierten Alkohol, was den Glykolverlust um 5 bis 12 $ beziehungsweise die Rohstoffverbrauchsnormen herabzusetzen ermöglicht. Unter Trennbedingungen nach den bekannten Verfahren erreicht der Glykolverlust durch abdestillierten Alkiaol 25 %·

3. Der Alkoholgehalt des Glykols, zurückgeführt in den Prozeß, kann in einem Bereich von 5 bis 0 % herabgesetzt werden. Der Alkoholgehalt des Reaktionsgutes nimmt dabei ab, und die Reaktionszeit wird um das 1,2- bis 2fache

(siehe Beispiel 1) verkürzt.

4. Da die Reaktionszeit um das 1,2- bis 2fache verkürzt wird und der Glykolverlust nicht auftritt, kann man die

Ma β

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Farbe der Endprodukte bis zur Farbzahl Nr, 2 nach der>. Pe-Cu-Co-Skala verbessern und die Endprodukte mit dem vorgegebenen Molekulargewicht (600 bis 8000) und mit einer Säurezahl von höchstens 3 mg KOH/g herstellen.

Die Anlage, in welcher die vorliegende Erfindung realisiert werden kann, besteht aus einem periodisch oder kontinuierlich betriebenen Reaktor und einem Trennsystem für das Gemisch von Glykol mit aliphatischen! einwertigem Alkohol. Die Zusammensetzung und die Menge des Glykol-Alkhol-Gemisches werden während der Synthese beim periodischen Umesterungsprozeß verändert und beim kontinuierlichen Umesterungsprozeß konstant gehalten. ,

AIa Reaktor zur -Uurchführung des Umesterungsprozesses kann eine beliebige Veresterungsapparatur, beispielsweise eine Blase, ein mehrteiliger Apparat oder eine Kaskade aus Reakt^oren dienen» Das Trennsystem läßt sich zum Beispiel als zwei nachgeschaltete Rektifizierkolonnen ausführen« Die Berieselungsbedingungen in der ersten Kolonne (die erste Trennstufe) werden so gewählt, daß am oberen Ende der Kolonne der reine Alkohol und am unteren Ende der Kolonne, der Blase_s das Glykol-Alkohol-Gemisch mit 60 bis 95 %, vorzugsweise : 80 bis 90 % Glykolgehalt entnommen.wird.

Man zieht den reinen Alkohol, abdestilliert in der ersten Rektifizierkolonne, aus dem Prozeß ab und führt das Glykol-', Alkohol-Gemisch mit 60 bis 95 % Glykolgehalt der zweiten Rektifizierkolonne (die zweite Trennstufe) zu. Die zweite

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Kolonne wird in der V/eise "betrieben, daß man der Blase der Kolonne das reine Glykol entnimmt und am oberen Ende der Kolonne .das dampfförmige Alkohol-Glykol-Gemisch mit 2 bis 40 %t vorzugsweise 65 bis 10 % Glykolgehalt abdestilliert. Das reine Glykol wird in den Umesterungsprozeß zurückgeführt, während das Alkohol-Glykol-Gemisch mit 2 bis 40 %· Glykolgehalt zur ersten Rektifizierkolonne geleitet wird.

Y/ie oben ex-wähnt, ist der Trennprozeß zweckmäßig in der zweiten Rektifizierkolonne beim Erhitzen von Glykol in der Blase auf den Siedepunkt oder auf eine Temperatur, die höchstens um 20 ⁰G unter dem Siedepunkt von Glykol liegt, durchzuführen. %durch kann man den Alkoholgehalt von in den Umesterungsprozeß zurückführendem Glykol auf 0,5 bis 0 % herabsetzen und somit die Synthesedauer verkürzen.

Der Trennprozeß kann auch in einer einzigen Rektifizierkolonne verwirklicht werden, wobei das dampfförmige Gemisch von Glykol und aliphatischem einwertigem Alkohol zu einer Zwischensteile der Kolonne geführt wird«."Die Lage der Zufuhrstelle richtet sich nach der Natur von Alkohol· und Glykol und der Betriebsweise der Kolonne. Die Zufuhrstelle von Dämpfen wählt man experimentell so, daß sie die Rektifizierkolonne in zwei Zonen teilt. Die obere. Zone arbeitet dabei als erste Trennstufe und die untere Zone als zweite Tennstufe. In der ersten Trennstufe (die obere Zone der Kolonne) trennt man das rohe Dampfgemisch in Alkohol, welcher am Kopf der Kolonne abgezogen wird, sowie Glykol-Alkohol-Gemisch mit 60 bis 95 '%, vorzugsweise 80 bis 90 %

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Glykolgehalt, Das genannte Gemisch, welches eine flüssige Phase darstellt, kommt kontinuierlich zur zweiten Trennstufe (zur unteren Zone der Kolonne), indem es durch die Kolonne nach unten abfließt» In der zweiten Stufe wird das genannte Gemisch in Glykol und Alkohol-Glykol-Gemisch mit 2 bis 40 %, vorzugsweise 5 bis 10 % 'Glykolgehalt getrennte Das Glykol wird der Blase der Kolonne kontinuierlich entnommen und in den Umesterungsprozeß zurückgeführt. Das Alkohol-Glykol-Gemisch mit 2 bis 40 % Glykolgehalt, welches eine Dampfphase darstellt, kommt kontinuierlich zur ersten Trennstufe (zur oberen Zone der Kolonne)» Experimentiell ist nachgewiesen, daß die Zufuhrstelle für dampfförmiger. Älkohol-Glykol-Gemisch die Kolonne in Höhenrichtung in die obere und untere Zone in einem Verhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 teilt.

Wird das Glykol-Alkohol-Gemisch in einer einzigen Rektifizierkolonne getrennt, ,ist das Erhitzen von Glykol in der Blase der Kolonne auf Siedetemperatur oder auf eine Temperatur, die höchstens um 20 C unter dem Siedepunkt von Glykol liegt, .zweckmäßigerweise zu verwirklichen.

Als ^ektifizierkolonne eignen sich am/besten Killkörperkolonnen oder Bodenkolonnen, versehen mit Vorerhitzern.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich als A_Usgangs-Dikarbonsäuredialkylester verschiedene Ester von aliphatischen und aromatischen Säuren, beispielsweise Adipin-, ^oebazin~, Phthalsäure und von aliphatischen einwertigen Alkoholen zum Beispiel von Methanol, Butanol verwenden«, Als Glykole können

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zum Beispiel iithylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol-1,2 zum Einsatz kommen. Als Katalysatoren kann man beliebige Umesterungskatalysatoren, wie Tetrabutoxytitan, Zinkazetat, n~Dibutylzinndikaprylat, Aktivkohle, Zinkazetat-Aktivkohle-Gemisch, n-Dibutylzinndikaprylat~Aktivkohle-Gemisch benutzen.

Ausfuhrungsbeispiele .

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung v/erden folgende Beispiele zu ihrer konkreten Ausführung angeführt:

Beispiel 1

In einer periodisch betriebenen Anlage, enthaltend 10 1 große Blase mit Rührwerk, Heiz- und Kühlmantel und Trennsystem, bestehend aus zwei Rektifizierkolonnen, erhält man das Polypropylenglykoladipat durch Umesterung von Dibutyladipat mit Propylenglykol in Gegenwart eines katalytischen Zinkazetat-Aktivkohle-Systems.

In den Reaktor bringt man 6200 g Dibutyladipat, 1500 g Propylenglykol, 21 g Zinkazetat, 42 g Aktivkohle ein. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 200 ⁰O unter 200 Torr Restdruck durchgeführt* Die Dämpfe von Butylalkohol und Propylenglykol, die im Laufe der Synthese aussieden, kommen zur ersten Sennstufe, die in einer Rektifizier-Püllkörperkolonne von 50 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe verwirklicht Wird, wobei die Rektifizier-Püllkörperkolonne mit keramischen Raschig-Ringen von8x8x2 mm Abmessungen eingefüllt und mit einem Kühlkondensator, dessen Wärmeaustauschfläche 0,5 m beträgt, einer Blase von 0,5 1 Fassungsvermögen und einer .

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2 1 großen Destilliervorlage ausgerüstet ist. Das Gemisch der genannten Dämpfe wird in Butylalkohol, welcher am Kopf der Kolonne abgezogen, im Kühlkond'ensator kondensiert und in der Dastiliiervorlage angesammelt wird, und Gemisch von Propylenglykol mit Butylalkohol, welches aus der Blase der Kolonne zur zweiten Trennstufe geleitet wird_s getrennte Die Temperatur des Kolonnenkopfs wird bei 84 ⁰G und die der Kolonnenblase bei 135 °C gehalten. Das Propylenglykol ist im abdestillierten Alkohol nicht nachgewiesen. Der Propylenglykolgehalt des zur zweiten Trennstufe kommenden Gemisches beträgt 80 %, '

In der zweiten Trennstufe, welche in einer Rektifizier-Füllkörperkolonne von 50 mm Durchmesser und 500 mm Höhe verwirklicht wird, wobei die Püllkörperkolonne mit keramischen Raschig-Ringen von 8 χ 8 χ 2 mm Abmessungen eingefüllt und mit einer ^lase von 0,5 1 Fassungsvermögen ausgerüstet ist, trennt man das aus der ersten Trennstufe kommende Gemisch in Propylenglykol, welches aus der Blase der Kolonne über ein Wasserschloß in den Reaktor abfließt, und Butylalkohol-Glykol-Gemisch, das vom Kolonnenkopf zur ersten Trennstufe geleitet wird. Die Temperatur des Kolonnenkopfes wird bei 110 ⁰C und die der Kolonnenblase bei 145 C gehalten. Das in den Reaktor zurückzuführende Propylenglykol enthält 5 % Butylalkohol, und der Propylenglykolgehalt des zur ersten Trennstufe geleiteten Gemisches beträgt 20 %,

Die umesterung wird beendet, wenn das Reaktionsgut eine Hydrosylzahl von 0,3 % erreicht. Die Reaktionszeit beträgt 360 min.

Vergleichsweise wird die ähnliche Synthese nach der bekannten

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Technologie vorgenommen. Die Trennung des dampfförmigen Propylenglykol-Butylalkohol-Gemisches erfolgt dabei in einer Rektifizier-3?üllkörperkolonne, aufgestellt am Reaktordeckel, Die Kolonne hat einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 1500 mm, ist mit Raschig-Ringen von 8 χ 8 χ 2 mm Abmessungen eingefüllt und mit einem Kühlkondensator, dessen Wärmeaus-

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tauschfläche 0,5 m groß ist, und einer Distilliervorlage von 2 1 Fassungsvermögen ausgerüstet. Das genannte dampfförmige Propylenglykol-Butylalkohol-Gemisch wird dem unteren ' '•'•'eil der Kolonne zugeführt* Die Butylalkoholdämpfe steigen auf und werden im Kühlkondensai;or kondensiert. Aus dem Kühlkondensator fürht man einen Teil des kondensierten Alkohols als Rücklauf zur Berieselung der Kolonne zu, indem man die Temperatur des Kolonnenkopfes bei 84 C hält, und zieht den Restalkohol aus dem System ab. Das Propylenglykol wird aus dem unteren '-'-'eil der Kolonne kontinuierlich entnommen und in den Prozeß zurückgeführt. Die Zeit, die zum Erreichen einer Hydroxylzahl von 0,3 % erforderlich ist, beträgt in diesem Falle 480 min. Der abdestillierte Butylalkohol enthält β % Propylenglykol. Der Gehalt an Butylalkohol im in den Raktor zuzuführenden Propylenglykol beträgt

Zur qualitativen Einschätzung von Polyestern, erhalten nach dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren, wurden Prüfkörper der Produkte entnommen und qualitativ analysiert. Das Analysenbefund ist in der Tabelle angegeben:

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Tabelle

Kennwerte Das bekannte Das^rfindungsge-

Verfahren mäße Verfahren

Barbzahl nach der Nr, 10 / Hr.' 3 Pe-Ou-Co-Skala' .Hydrpxylzahl, % ' 0,3 0,3

Molekulargewicht 700 1500

Viskosität bei 25 ⁰C, cP 6,05 2,93

B_eispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage erhält man das Polypropylenglykoladipat durch Umesterung von Dibutyladipat mit Propylenglykol in Gegenwart eines katalytischen Zink--; azetat-Aktivkohle-System. ;; .

In den Reaktor bringt man 6200 g Dibutyladipat, 1500 g Propylenglykol, 21 g Zinkazetat, 42 g Aktivkohle ein. Der Prozeß wird bei einer T< ^estdruck durchgeführt.

Prozeß wird.bei einer Temperatur von 200 ⁰C unter 200 Torr

Die Trennung des dampfförmigen Propylenglykol-Butylalkohol-Gremisches erfolgt, nachdem es den Reaktor verlassen hat, analog zum Beispiel 1. Im dem in der ersten Trennstufe abdestillierten Butylalkohol war das Propylenglykol nicht nachgewiesen* Der Propylenglykolgehalt des zur zweiten Trennstufe geführten Gemisches beträgt 85 %* Die Temperatur des Kolonnen-'kopfes in der ersten Rektifizierkolonne v/ird bei 84 ⁰C und die der Blase bei 138 ⁰C gehalten.

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In der zweiten Trennstufe wird das nach der ersten Trennetufe kommende Gemisch in Propylenglykol, welches über ein Wasserschloß in den Reaktor abfließt, und Bu.tylalkohol-Propylenglykol-Gemisch getrennt, das vom Kolonnenkopf zur ersten Trennstufe geleitet wird. Die zweite Trennstufe v/ird unter Erhitzen von Propylenglykol in der Blase der Rektifizierkolonne auf Siedetemperatur (149 °C/200 Torr) verwirklicht, wobei die Temperatur des Kolonnenkopfes bei 120 ⁰C gehalten wird» Das in den Reaktor zugeführte Propylenglykol enthät kein Butylalkohol« Der Propylengehalt des zur ersten Trennstufe geleiteten Gemisches beträgt 40 %.

Die Umesterung v/ird beendet, wenn das Reaktionsgut eine Hydroxylzahl von 0,3 % erreicht. Die Reaktionszeit beträgt 240 min.

Man erhält den Polyester mit folgenden Kennwerten: Farbzahl nach der Fe-Cu-Co-Skala beträgt Hr. 2,5, Molekulargewicht 1500, Viskosiätt bei 25 °C 800 cP, Säureaahl 2,35 mg KOH/g.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage erhält man das Polydiäthylenglykolsebazat durch Umesterung von Dibutylsebazat mit Diäthylenglykol in Gegenwart eines katalytischen n-Dibutylzinndikaprylat-Aktivkohle-System.

In den Reaktor bringt man 6200 g Dibutylsebazinat, 1800 g Diäthylenglykol, 4,95g n-Dibutylzinndikaprylat und 135g

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•Aktivkohle ein. Der Prozeß erfolgt bei einer Temperatur von 200 ⁰O unter 5 Torr Restdruck,

Die Trennung des dampfförmigen Diathylenglykol-Butylalkohol-Gemisches, das den Reaktor verläßt, wird analog sum Beispiel 1 verwirklichte Im in der ersten Trennstufe abdestillierten Butylalkohol ist das Diäthylenglykol nicht nachgewiesen. Der Diäthylenglykolgehalt des zur zweiten Trennstufe geführten Gemisches beträgt 60 %e Die Temperatur des Kolonnenkopfs der ersten Rektifizierkolonne wird bei 20 ⁰C und die der ^Blase bei 78 ⁰C gehalten.

.In der zweiten Trennstufe wird das nach der ersten Trennstufe kommende Gemisch in Diäthylenglykol und Butylalkohol-Diäthylenglykol getrennt. Die Trennung erfolgt unter Erhitzen von Diäthylenglykol in der Blase der Rektifizierkolonne auf eine Temperatur von 100 ⁰C, die um 20 ⁰G unter dem Siedepunkt von Diäthylenglykol (120 °C/5 T.orr) liegt, 'wobei die Temperatur des Kolonnenkopfs bei 45 ⁰O gehalten wird» Das in den Reaktor zugeführte Diäthylenglykol enthält 0,5 % Butylalkohol. Der Diäthylenglykolgehalt des Gemisches, das zur ersten Trennstufe kommt, beträgt 20 %,

Die Umesterung wird beendet, wenn das Reaktibnsgut eine Hydroxylzahl von 0,3 % erreicht. Die Reaktionszeit beträgt 280 min, , >

Man erhält den Polyester mit folgenden ,Kennwerten: Farbzahl nach der 3?e-Cu-Co-Sk8,la beträgt Ur, 2, Molekulargewicht

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, Viskosität bei 25 °C 1500 cP, Säurezahl 2,55 mg

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage erhält man das Polyäthylenglykolphthalat durch Umesterung von Dimethylphthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Tetrabutoxytitan als Katalysator,

In den Reaktor bringt man 6200 g Dimethylphthalat, 2300 g Äthylenglykol, 8,05 g ^etrabutdxytitan ein. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 300 ⁰C unter 1 at absolutem -Uruck durchgeführt,.

Die Trennung des dampfförmigen Äthylenglykol-Methylalkohol-Gemisches, das den Reaktor verläßt, wird analog zum Beispiel 1 verwirklicht. Die Temperatur des Kolonnenkopfs der ersten Rektifizierkolonne wird bei einer Temperatur von 68 ⁰C und die der Blase bei 135 ⁰C gehalten. Die Temperatur des Kolonnenkopfs der zweiten Rektifizierkolonne beträgt 120 ⁰C und die der Blase 142 ⁰C.

Der Äthylenglykolgehalt im in der ersten Trennstufe abdestillierten Methylalkohol beträgt 0,05 %· Das zur zweiten Trennstufe kommende Gemisch enthält 95 % Äthylenglykol. Der Methylalkoholgehalt des Athylenglykols, das in den Reaktor zurückgeführt wird, beträgt 3 %· Im Gemisch, das zur ersten Trennstufe geführt wird, sind 2 % Äthylenglykol enthalten.

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Die Umesterung wird nach 360 min beendet. Man erhält den Polyester mit folgenden Kennwerten: Parbzahl nach der Pe-Öu-Co-Skala beträgt Nr₆ 3, Molekulargewicht 600, Viskosität bei 25 ⁰C 180 cP. .:.

Beispiel 5

In der im -Beispiel 1 beschriebenen Anlage erhält man das Pölypropylenglykolsebazat durch Umesterung von Dibutylsebazat mit Propylenglykol in Gegenwart von Zinkazetat als Katalysator,

In den Reaktor bringt man 6200 g Dibutylsebazat, 1150 g Propyienglykol und 19,5 g Zinkazetat ein. Her Prozeß : erfolgt bei einer temperatur von 100 ⁰C unter 5 Torr Restdruck»

Die Trennung des dampfförmigen Propylenglykol-Butylalkohol- ^emisches, das den Reaktor verläßt, wird analog zum Beispiel 1 durchgeführte Im in der ersten Trennstufe abdestillierten Butylalkohol ist das Propylenglykol nicht nachgewiesene Der Propylenglykolgehalt des zur zweiten Trennstufe kommenden Gemisches beträgt 75 %·.Die Temperatur des Kolonnenkopfs der ersten-Rektifizierkolonne wird bei 20 ⁰C und die der Blase bei 48 ⁰C gehalten* - ·

In der zv/eiten Trennstufe wird das nach der ersten Trennstufe kommende Gemisch in Propylenglykol und Butylalkohol-' Propylenglykol-Gemisch getrennt. Die Trennung erfolgt unter Erhitzen von Propylenglykol in der Blase der Rektifizier-

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kolonne auf eine temperatur von 59 ⁰^, die um 10 ⁰C unter seinem Siedepunkt (69 °C/5 Torr) liegt, wobei die Temperatur des Kolonnenkopfes "bei 34 ⁰C gehalten wird, Das in den Reaktor zugeführte Propylenglykol enthält 0,5 % Butylalkohol. Der Propylenglykolgehalt des zur ersten ^rennstufe kommenden Gemisches beträgt 35 %·

Die Umesterung wird nach 400 min beendet* Man erhält den Polyester mit folgenden Kennwerten: 3?arbzahl nach der Fe-Cu-Co-Skala beträgt Hr. 2,5, Molekulargewicht 600, Viskosität bei 25 ⁰C 150 cP.

Beispiel 6

In einer periodisch betriebenen Anlage, enthaltend eine 10 1 große Blase mit Rührwerk, Heiz-'-und .Kühlmantel und eine Rektifizierkolonne, erhält man das Polydiäthylenglykoladipat durch Umesterung von Dibutyladipat mit Diäthylenglykol in Gegenwart eines katalytischen n-Dibutylzinndikaprylat-Aktivkohle-System,

In den Reaktor bringt man 5800 g Dibutyladipat, 2400 g Ditähylenglykol, 5,15 g n-Dibutylzinndikaprylat, 145 g Aktivkohle ein. Der Prozeß erfolgt bei einer Temperatur von 250 ⁰C unter 25 Torr Restdruck, Die Dämpfe von Butylalkohol und Diäthylenglykol, die während der Synthese aussieden, strömen zur Trennung in die Rektifizierkolonne von 50 mm Durchmesser und 1200 mm Höhe, die mit keramischen Raschig-Ringen von 8 χ 8 χ 2 mm eingefüllt und mit Destillierblase von 0j5 1 fassungsvermögen, Kühlkondensator, dessen

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Wärmeaustauschfläche 0,5 m beträgt, und 2 1 großer Destilliervorlage ausgerüstet ist, Das Geiaisch der genannten Dämpfe

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führt man zur Zwischenstelle der Rektifizierkolonne. Die . Zuführstelle für Dämpfe wählt man experimentiell so, daß sie die Kektifizierkolonne in zwei Zonen teilt, wobei die obere Zone als erste 'J-rennstufe und die untere Zone als zweite Trennstufe betrieben wird* Das Höhenverhältnis zwischen der oberen und der unteren Zonen der Kolonne beträgt 2 : 1 β In der ersten Trennstufe (die obere Zone der Kolonne) trennt man das Ausgangs-Dampfgemisch in Butylalkohol, welcher im Kühlkondensator kondensiert und in der Destilliervorlage angesammelt wird (das Diäthylenglykol ist im Alkohol nicht nachgev/iesen), und Diäthylenglykol-Butylalkohol-Gemisch mit 90 % Diäthylenglykolgehalt, Die Temperatur des Kolonnenkopfs wird dabei bei 46 C gehalten. Das genannte Gemisch,, das 90 % Glykol enthält und eine flüssige Phase darstellt, kommt zur zweiten Trennstufe (zur unteren Zone der Kolonne) kontinuierlich, indem des durch die Kolonne nach unten abfließt» In der zweiten Trennstufe wird das genannte Gemisch in ^iäthylenglykol und Butylalkohol-Diäthylenglyköl-Gemisch mit 10 % Diäthylenglykolgehalt getrennt» Die Trennung in dieser Stufe erfolgt unter Erhitzen von Diäthylenglykol in der Blase der Kolonne auf seine Siedetemperatur (152 °C/25 Torr), Das Diäthylenglykol wird aus der Blase der Kolonne kontinuierlich abgezogen imd in den Umesterungsprozeß zurückgeführt« Der Butylalkoholgehalt des Diäthylenglykols beträgt 0,05 %, Das oben angegebene Butylalkohol-Diäthylenglykol-Gemisch mit 10 % Diäthylenglykolgehalt, das eine Dampfphase darstellt, wird kontinuierlich der ersten Trennstufe (zur oberen Zone der Kolonne) zugeführt_e '

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Der Umesterungsprozeß wird nach 520 min. "beendet. Man erhält den Polyester mit folgenden Kennwerten: Farbzahl nach der Fe-Cu-Co-Skala beträgt Ur. 3, Molekulargewicht 3000, Säurezahl 3 mg KOH/g, Viskosität bei 25 ⁰C 30000 cP.

Claims (3)

£6 ogy β -21- 4.1.1980 WP C 08 G/213 55 7397 12 Erfindungganspruch ... , ' .:,·' ; .: ; . . ;

1. Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Glykolen und J Dikarbonsauren durch Umesterung von Dikarbonsäuredialkylestern mit Glykolen bei einer zwischen 100 und 300 ⁰C liegenden temperatur unter einem Durck von 1 at absolutem Druck bis 5 Torr Restdruck in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter kontinuierlicher Destillation des Gemisches von Glykol und aliphatischen!, einwertigem Alkohol, entstehend während der Reaktion, Trennung durch Rektifikation der genannten Stoffe, Entnahme des "aliphatischen einwertigen Alkohols aus dem Prozeß und Rückfuhr des Glykols in den Prozeß, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennung des Gemisches aus Glykol und aliphatischem einwertigem Alkohol durch Rektifikation zweistufig so durchgeführt wird., daß man in der ersten Stufe den aliphatischen einwertigen Alkohol und das / Gemisch von Glykol mit aliphatischem einwertigem Alkohol erhält, v/obei das Gemisch 60 bis 95 ?S Glykol enthält, das genannte Gemisch in der zweiten Stufe in Glykol und Gemisch von aliphatischem einwertigem Alkohol mit Glykol trennt, wobei das Gemisch 2 bis 40 % Glykol enthält, und dieses Gemisch in die erste Trennstufe zurück-

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Trennung des Gemisches von Glykol mit aliphatischem einwertigem Alkohol in der ersten Stufe unter Herstellung

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von aliphatischem einwertigem Alkohol und des Gemisches von Glykol mit aliphatischem einwertigem Alkohol, wobei 80 bis 90 % Glykol im Gemisch enthalten sind, durchgeführt wird, während man das genannte Gemisch mit 80 bis 90 % Glykolgehalt in der zweiten ^tufe so trennt, daß man Glykol und das Gemisch von aliphatischem einwertigem Alkohol mit Glykol erhält, wobei das Gemisch 5 bis 10 % Glykol enthält.

3. "Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Trennstufe unter Erhitzen von Glykol auf seine Siedetemperatur oder auf eine Temperatur, die höchstens um 20 ⁰C unter dem Siedepunkt des Glykols liegt, verwirklicht wird, .