BE878184A - Procede de preparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques - Google Patents

Description

  "Procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques" La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques d'une masse moléculaire de 600 à 8000, par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par des glycols. On utilise essentiellement les produits de la réaction à titre de plastifiants pour des polymères variés, essentiellement pour le chlorure de polyvinyle, la nitrocellulose, le caoutchouc. Ils sont employés également dans les caoutchoucs mastiqués destinés

  
à la fabrication des câbles, dans la production du linoléum, des tuyauteries résistantes aux essences et aux huiles des tracteurs et des automobiles, des joints pour les réfrigérateurs, etc.

  
On connaît déjà des procédés de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques (cf. le certificat d'auteur de l'URSS N[deg.] 311 930, classe C08g 63/16 ; B.V. Petukhov. "Les fibres polyesters". Moscou. Ed.Goskhimizdat, 1960, pp. 19-22, 41-44 ; en russe). Suivant ces procédés connus, on place dans un réacteur les réactifs :

  
un ester dialcoylique d'acide dicarboxylique et un glycol, pris dans des proportions stoechiométriques, ou le glycol étant en excès. Si l'on conduit le procédé en présence d'un catalyseur de transestérification on place en outre dans le réacteur un catalyseur tel que l'acétate de zinc et du charbon actif. Suivant les propriétés individuelles des produits et du catalyseur on porte le mélange réactionnel

  
à une température de 100 à 300[deg.]C, et on maintient dans le réacteur une pression de 1 atm. abs. jusqu'à une pression résiduelle de 5 mm de Hg. La transestérification est un processus réversible, aussi pour obtenir un déplacement d'équilibre à droite on chasse du réacteur en continu par distillation le sous-produit de la réaction qu'est un mono-alcool aliphatique. En même temps que ledit alcool

  
on chasse par distillation le glycol. Pour cette raison

  
on sépare le produit chassé par distillation en alcool et

  
en glycol ; on évacue l'alcool du cycle et on réintroduit

  
le glycol dans le cycle. On réalise ladite séparation dans une colonne de rectification garnie d'un corps de remplissage et installée sur le couvercle du réacteur. La partie de la colonne garnie de corps de remplissage contient des anneaux de Raschig ; à la partie supérieure de la colonne est disposé un réfrigérant de condensation. Les vapeurs du mono-alcool aliphatique et du glycol sont admises au départ du réacteur à la partie inférieure de la colonne. Les vapeurs de l'alcool remontent et sont condensées dans le réfrigérant de condensation. Au départ du réfrigérant de condensation une partie de l'alcool condensé est dirigée sous forme de reflux dans la colonne, alors que l'alcool restant est évacué du circuit. On évacue en continu le glycol de la partie inférieure de la colonne et on le recycle. On contrôle l'efficacité de la séparation dans

  
la colonne d'après la température des vapeurs à la sortie de la colonne et on la règle en modifiant le taux de reflux. C'est ainsi que dans le cas où l'on obtient par l'un des procédés connus du polyéthylène téréphtalate, le sous-produit de la réaction est l'alcool méthylique ; par ailleurs on maintient la température dans la partie haute de la colonne de rectification à corps de remplissage dans les limites

  
 <EMI ID=1.1> 

  
Ces procédés connus de préparation des polyesters présentent des inconvénients sérieux :

  
1. La composition et la quantité des vapeurs chassées par distillation au cours de la transestérification varient sensiblement au fur et à mesure que le processus avance.

  
Au début du processus les vapeurs contiennent jusqu'à 90%

  
de glycol, et à la fin, jusqu'à 98% de mono-alcool aliphatique. Le procédé de séparation n'est efficace que dans une gamme étroite de variations de la composition et de la quantité

  
du mélange séparé. Pour cette raison, comme on l'a indiqué ci-après dans l'exemple 1, le procédé en question ne garantit pas la séparation complète pendant toute durée du procédé.

  
2. Le mono-alcool aliphatique chassé par distillation
(après la colonne de rectification garnie de corps de remplissage) contient 4 à 6% de glycol. La perte de glycol entraîne une augmentation des normes de consommation en matières premières et une altération de la composition de la

  
i masse réactionnelle. Cette dernière circonstance entrave fréquemment l'obtention d'un produit de qualité.

  
3. Le glycol recyclé dans la zone de la réaction contient 15 à 20% de mono-alcool aliphatique. La pénétration de l'alcool dans la zone de réaction entraîne une inhibition du processus de transestérification et un accroissement de

  
sa durée.

  
4. L'accroissement de la durée du processus conduit

  
à une détérioration de la coloration du produit final
(jusqu'au N[deg.] 30 suivant l'échelle au fer - cuivre - cobalt)

  
et à un accroissement de l'indice d'acide jusqu'à 10 mg de KOH par gramme.

  
5. L'altération de la composition de la masse réactionnelle, provoquée par les pertes de glycol avec le mono-alcool aliphatique chassé par distillation, conduit à un produit final d'une masse moléculaire de 1,5 à 3 fois inférieure à

  
la masse moléculaire nominale et, de ce fait, à des valeurs trop basses de viscosité et de masse volumique du produit final.

  
Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités.

  
On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant :
dans un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques, fondé sur la transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques par des glycols, modifier de telle façon les conditions de séparation du glycol et du mono-alcool aliphatique qui se dégage au cours de la réaction, que la durée du processus de transestérification soit réduite, que les normes de consommation de matières premières soient abaissées et que la qualité des produits visés soit améliorée.

  
La solution à ce problème consiste en un procédé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols à une température de 100 à 300[deg.]C et sous une pression absolue de atm.

  
jusqu'à une pression résiduelle de 5 mm de Hg, en présence d'un catalyseur de transestérification, avec séparation par distillation continue du mélange de glycol et de monoalcool aliphatique dégagé au cours de la réaction, séparation par rectification desdites substances, soutirage du monoalcool aliphatique hors du processus et recyclage du glycol dans le processus, ledit procédé étant caractérisé suivant l'invention, en ce qu'on effectue la séparation par rectification du mélange de glycol et de mono-alcool aliphatique en deux stades, en obtenant au cours du premier stade le mono-alcool aliphatique et un mélange de glycol et de monoalcool aliphatique à teneur du mélange en glycol de 60 à

  
95%, de préférence de 80 à 90%, en séparant ledit mélange,

  
au cours du deuxième stade, en glycol et en un mélange de mono-alcool aliphatique et de glycol à teneur du mélange

  
en glycol de 2 à 40%, de préférence 5 à 10%, et en recyclant ledit mélange au premier stade de la séparation.

  
Il a été établi que dans une telle séparation du mono-alcool aliphatique et du glycol on arrive, au cours

  
de tout le processus de transestérification, à soutirer du système un alcool pratiquement pur et à abaisser la teneur en alcool du glycol recyclé dans le processus jusqu'à 3 à 5%.

  
Il a été établi, d'autre part, que le procédé,faisant l'objet de l'invention peut être amélioré davantage si l'on exécute le deuxième stade de la séparation en portant le glycol à sa température d'ébullition ou à une température

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Dans ce cas, la teneur du glycol en alcool diminue jusqu'à

  
0 à 0,5%, ce qui permet de réduire encore la durée de la réaction.

  
Ainsi, le procédé proposé de préparation de polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques offre les avantages suivants :

  
1. Il assure la séparation complète du mono-alcool aliphatique et du glycol au cours de tout le processus
(exemple 1). 

  
2. L'alcool chassé par distillation est pratiquement exempt de glycol, ce qui permet de réduire de 6 à 12% les pertes en glycol et par conséquent les normes de consommation de matières premières. Dans les conditions des procédés

  
n> connus, les pertes en glycol avec l'alcool chassé par distillation atteignent 25%.

  
3. Il est possible de réduire dans une proportion de

  
5 à 0% la teneur en alcool du glycol recyclé. Par ailleurs la concentration en alcool de la masse réactionnelle est abaissée et la durée de la réaction est réduite de 1,2 à

  
2 fois (exemple 1).

  
4. La diminution de la durée de la réaction de 1,2 à

  
2 fois et l'absence de pertes de glycol permettent d'améliorer la coloration des produits finals jusqu'au N[deg.] 2 suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt et d'obtenir des produits finals de masse moléculaire voulue (de 600 à 8000) et d'un indice d'acide ne dépassant pas 3 mg de KOH par gramme.

  
L'installation dans laquelle il est possible de réaliser l'invention se compose d'un réacteur à marche discontinue ou continue et d'un ensemble de séparation du mélange constitué de glycol et de mono-alcool aliphatique. Dans le cas du procédé discontinu de transestérification,

  
la composition et la quantité du mélange glycol-alcool sont modifiées au cours de la synthèse, alors que dans le procédé continu elles sont maintenues constantes.

  
On peut utiliser à titre de réacteur pour l'exécution de la transestérification un appareil d'estérification quelconque, notamment un appareil à bouilleur, un appareil

  
à sections ou une cascade de réacteurs. L'ensemble de séparation peut être réalisé notamment sous forme de deux colonnes de rectification réunies en série. Le régime de reflux de la premièrer colonne (premier stade de séparation) est choisi de manière que l'alcool pur sorte par sa partie supérieure et que du bouilleur de la colonne soit soutiré

  
un mélange de glycol et d'alcool à teneur du mélange en glycol de 60 à 95%, de préférence 80 à 90%.

  
On évacue du cycle l'alcool pur chassé de la première colonne de rectification, tandis qu'on admet le mélange glycol-alcool à teneur en glycol de 60 à 95% dans une

  
seconde colonne de rectification (second stade de séparation). Le régime de marche de la seconde colonne est choisi de manière à soutirer de son bouilleur du glycol pur, et que

  
 <EMI ID=3.1>  

  
de sa partie supérieure soit chassé un mélange de vapeurs d'alcool et de glycol à teneur du mélange en glycol de 2 à
40%, de préférence de 5 à 10%. On recycle le glycol pur

  
dans le processus de transestérification, alors qu'on admet le mélange alcool-glycol à teneur en glycol de 2 à 40% dans la première colonne de rectification.

  
Comme il a été indiqué dans ce qui précède, il est avantageux d'effectuer la séparation dans la seconde colonne de rectification en portant le glycol dans le bouilleur de

  
la colonne jusqu'à son point d'ébullition ou bien à une température inférieure au maximum de 20[deg.]C au point d'ébullition du glycol. Cela permet d'abaisser dans une proportion de 0,5 à 0% la teneur en alcool du glycol retournant à la transestérification et de réduire de ce fait la durée de la synthèse.

  
On peut également réaliser le processus de séparation dans une seule colonne de rectification avec introduction

  
du mélange de vapeurs de glycol et de mono-alcool aliphatique en un point intermédiaire de la colonne. La position dudit point d'introduction dépend de la nature de l'alcool et du glycol ainsi que du régime de marche de la colonne. On choisit le point d'introduction des vapeurs expérimentalement, de façon qu'il partage la colonne de rectification en deux zones, dont une zone supérieure fonctionnant au régime du premier stade de séparation, et une zone inférieure fonctionnant au régime du second stade de séparation. Au premier stade de séparation (zone supérieure de la colonne), on sépare le mélange initial de vapeurs en alcool, que l'on évacue par le haut de la colonne, et en un mélange de glycol et d'alcool à teneur en glycol de 60 à 95%, de préférence

  
80 à 90%. Ledit mélange, qui est une phase liquide, arrive en continu au second stade de séparation (zone inférieure

  
de la colonne) en s'écoulant vers le bas le long de la colonne. Au cours du second stade ledit mélange est séparé en glycol et en un mélange d'alcool et de glycol, avec une teneur du mélange en glycol de 2 à 40%, de préférence de 5

  
à 10%. On soutire en continu le glycol du bouilleur de la colonne et on le retourne à la transestérification. Le

  
 <EMI ID=4.1>  mélange d'alcool et de glycol à teneur du mélange en glycol

  
de 2 à 40%, qui est une phase vapeur, arrive en continu

  
au premier stade de séparation (zone supérieure de la colonne). Il a été établi expérimentalement que le point d'introduction du mélange de vapeurs alcool-glycol partage la colonne en

  
une zone supérieure et une zone inférieure dans un rapport

  
de 2/1 à 5/1.

  
Pour la séparation d'un mélange glycol-alcool dans

  
une colonne de rectification unique, il est également avantageux de porter le glycol dans le bouilleur de la

  
colonne jusqu'à son point d'ébullition ou jusqu'à une température inférieure au point d'ébullition du glycol au

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Parmi les colonnes de rectification, il est particulièrement avantageux d'utiliser des colonnes garnies de corps de remplissage ou des colonnes à plateaux munies de moyens de réchauffage.

  
Dans le procédé faisant l'objet de l'invention, on peut utiliser comme esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques de départ divers esters d'acides des séries aliphatiques ou aromatiques, notamment les acides adipique, sébacique, phtalique et des mono-alcools aliphatiques tels que les alcools méthylique, butylique. Parmi les glycols

  
on peut utiliser notamment l'éthylène-glycol, le diéthylèneglycol, le propylène-glycol-1,2. A titre de catalyseurs

  
on peut mettre en oeuvre des-catalyseurs de transestérification quelconques, notamment : le tétrabutoxytitane, l'acétate de zinc, le n-dibutyldicaprylate-étain, le charbon actif, un mélange d'acétate de zinc et de charbon actif,

  
un mélange de n-dibutyldicaprylate-étain et de charbon actif.

  
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs.

Exemple 1

  
Dans une unité à marche discontinue comprenant un appareil à bouilleur d'une capacité de 10 litres avec un agitateur, une chemise de réchauffage et de refroidissement

  
 <EMI ID=6.1>  et un sous-ensemble de séparation comprenant deux colonnes

  
de rectification, on obtient de l'adipate de polypropylèneglycol par transestérification de l'adipate de dibutyle

  
par le propylène-glycol-1,2 en présence d'un système catalytique acétate de zinc-charbon actif.

  
On place dans un réacteur 6200 grammes d'adipate de dibutyle 1500 grammes de propylène-glycol-1,2, 21 grammes d'acétate de zinc, 42 grammes de charbon actif. On conduit les opérations à une température de 200[deg.]C et sous une pression résiduelle de 200 mm de Hg. Les vapeurs d'alcool butylique

  
et de propylène-glycol-1,2 qui s'évaporent au cours de la synthèse arrivent au premier stade de séparation qu'on réalise dans une colonne de rectification à corps de remplissage de 50 mm de diamètre et d'une hauteur de 1000 mm, garnie d'anneaux de Raschig en céramique de 8x8x2 mm de dimensions et équipée d'un réfrigérant à condensation à

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'un récepteur des matières chassées par distillation de

  
2 litres de capacité. On sépare le mélange desdites vapeurs en alcool butylique, que l'on soutire du haut de la colonne, que l'on condense dans le réfrigérant à c-ondensation et

  
que l'on recueille dans le récepteur de matières chassées par distillation, et un mélange de propylène-glycol-1,2 et d'alcool butylique, que l'on transfère du bouilleur de la colonne au deuxième stade de séparation. On maintient la température du haut de la colonne égale à 84[deg.]C, et celle

  
du bouilleur, égale à 135[deg.]C. On n'a pas décelé de propylèneglycol-1,2 dans l'alcool chassé par distillation. La teneur en propylène-glycol-1,2 du mélange transféré au second

  
stade de séparation est de 80%.

  
Au cours du second stade de séparation, réalisé dans une colonne de rectification avec des corps de remplissage, colonne de 50 mm de diamètre et d'une hauteur de 500 mm, garnie d'anneaux de Raschig céramiques de 8x8x2 mm de dimensions et équipée d'un bouilleur de 0,5 1 de capacité, on sépare le mélange arrivant du premier stade en propylèneglycol-1,2 qui s'écoule du bouilleur de la colonne vers le réacteur en passant par un joint hydraulique, et en un

  
 <EMI ID=8.1>  

  
mélange d'alcool butylique et de glycol que l'on fait passer du haut de la colonne au premier stade de séparation. On maintient la température du haut de la colonne égale à 110[deg.]C, et celle du bouilleur de la colonne, égale à 145[deg.]C. La teneur en alcool butylique du propylène-glycol-1,2 recyclé dans le réacteur est de 5%, alors que la teneur en propylène-glycol1,2 du mélange passant au premier stade de la séparation

  
est de 20%.

  
On cesse le processus de transestérification dès que l'indice d'hydroxyde de la masse réactionnelle atteint 0,3%. La durée de la réaction est de 360 minutes.

  
A titre de comparaison on effectue une synthèse analogue d'après une technique connue. Dans ce cas on effectue la séparation du mélange de vapeurs de propylèneglycol-1,2 et d'alcool butylique dans une colonne de rectification à corps de remplissage installée sur le couvercle

  
du réacteur. La colonne a un diamètre de 50 mm et une hauteur de 1500 mm ; elle est garnie d'anneaux de Raschig de 8x8x2 mm de dimensions et elle est munie d'un réfrigérant

  
 <EMI ID=9.1> 

  
récepteur de matières chassées par distillation d'une capacité de 2 litres. On admet ledit mélange de vapeurs de propylène-glycol-1,2 et d'alcool butylique au bas de la colonne. Les vapeurs d'alcool butylique montent et se condensent dans le réfrigérant à condensation. Au départ

  
du réfrigérant à condensation on dirige une partie de l'alcool condensé sous forme de reflux dans la colonne en maintenant la température du haut de la colonne égale à 84[deg.]C, et on soutire le reste d'alcool du circuit. On soutire en continu le propylène-glycol-1,2 du bas de la colonne et on le recycle dans le processus. La durée indispensable pour atteindre

  
un indice d'hydroxyde de 0,3% est dans ce cas de 480 minutes. La teneur en propylène-glycol-1,2 de l'alcool butylique chassé par distillation est de 6%. La teneur en alcool butilique du propylène-glycol-1,2 recyclé est égale à 20%.

  
Pour comparer la qualité des polyesters obtenus par

  
le procédé connu et par le procédé conforme à l'invention,

  
on a prélevé des échantillons de produits que l'on a soumis

  
 <EMI ID=10.1>  à une analyse qualitative. Les résultats de l'analyse sont résumés dans le tableau.

  

 <EMI ID=11.1> 

Exemple 2

  
Dans l'installation décrite dans l'exemple 1 on

  
obtient de l'adipate de polypropylène-glycol-1,2 par transestérification de l'adipate de dibutyle avec le propylèneglycol-1,2 en présence d'un système catalytique acétate de zinc-charbon actif.

  
On place dans un réacteur 6200 grammes d'adipate de dibutyle, 1500 grammes de propylène-glycol-1,2, 21 grammes d'acétate de zinc, 42 grammes de charbon actif. On conduit les opérations à une température de 200[deg.]C et sous une pression résiduelle de 200 mm de Hg.

  
La séparation des-vapeurs de propylène-glycol-1,2 et d'alcool butylique sortant du réacteur a été réalisée d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On n'a pas décelé de propylène-glycol-1,2 dans l'alcool butylique chassé par distillation au cours du premier stade de la séparation.

  
La teneur en propylène-glycol-1,2 du mélange transféré au second stade de séparation est de 85%. On maintient la température du haut de la première colonne de rectification égale à 84[deg.]C, et celle du bouilleur, égale à 138[deg.]C.

  
Au cours du second stade de séparation, on sépare le mélange venant du premier stade en propylène-glycol-1,2,

  
 <EMI ID=12.1>  qui s'écoule dans le réacteur en passant par le joint hydraulique, et en un mélange d'alcool butylique et de propylène-glycol-1,2, que l'on transfère du haut de la colonne au premier stade de séparation. On effectue le second stade de séparation en portant le propylène-glycol1,2 dans le bouilleur de la colonne de rectification à son point d'ébullition (149[deg.]C/200 mm de Hg), en maintenant la température du haut de la colonne égale à 120[deg.]C. On n'a

  
pas décelé d'alcool butylique dans le propylène-glycol-1,2. La teneur en propylène-glycol-1,2 du mélange qui est transféré au premier stade de séparation est de 40%.

  
On cesse le processus de transestérification dès qu'on a atteint un indice hydroxyle de la masse réactionnelle de 0,3%. La durée de la réaction est de 240 minutes.

  
On obtient un polyester de caractéristiques suivantes :
coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt N[deg.]2,5 ; masse moléculaire 1500 ; viscosité à 25[deg.]C 800 cPo ; indice 2,35 milligrammes de KOH par gramme.

Exemple 3 

  
Dans l'unité décrite dans l'exemple 1 on obtient du sébaçate de polyéthylène-glycol par transestérification du sébaçate de dibutyle avec le diéthylène-glycol en présence d'un système catalytique constitué de n-dibutyldicaprylateétain et de charbon actif.

  
On place dans le réacteur 6200 grammes de sébaçate de dibutyle, 1800 grammes de diéthylène-glycol, 4,95 grammes

  
de n-dibutyldicaprylate-étain et 135 grammes de charbon actif. On conduit les opérations à une température de 200[deg.]C et sous une pression résiduelle de 5 mm de Hg.

  
On effectue la séparation du mélange de vapeurs de diéthylène-glycol et d'alcool butylique d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On ne décèle pas de diéthylèneglycol dans l'alcool butylique chassé par distillation au cours du premier stade. La teneur en diéthylène-glycol du mélange transféré au deuxième stade de séparation est de 60%. On maintient la température du haut de la première colonne

  
de rectification égale à 20[deg.]C, et la température du bouilleur, égale à 78[deg.]C. 

  
Au cours du second stade de séparation on sépare le mélange venant du premier stade en diéthylène-glycol et un mélange d'alcool butylique et de diéthylène-glycol. On effectue la séparation en portant le diéthylène-glycol dans le bouilleur de la colonne de rectification à une température

  
 <EMI ID=13.1> 

  
d'ébullition (120[deg.]C/5 mm de Hg), par ailleurs, on maintient la température du haut de la colonne égale à 45[deg.]C. La teneur en alcool butylique du diéthylène-glycol arrivant

  
au réacteur est de 0,5%. La teneur en diéthylène-glycol

  
du mélange transféré au premier stade de la séparation est de 20%.

  
On cesse le processus de transestérification dès que l'indice d'hydroxyle de la masse réactionnelle a atteint 0,3%. La durée de la réaction est de 280 minutes.

  
On obtient un polyester ayant les caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt

  
 <EMI ID=14.1> 

  
indice d'acide 2,55 mg de KOH par g.

Exemple 4

  
Dans l'unité décrite dans l'exemple 1 on obtient du phtalate de polyéthylène-glycol par transestérification du diméthylphtalate avec l'éthylène-glycol en présence de tétrabutoxytitane comme catalyseur.

  
On place dans le réacteur 6200 grammes de diméthylphtalate , 2300 grammes d'éthylène-glycol et 8,05 grammes de tétrabutoxytitane. On conduit les opérations à une température de 300[deg.]C et sous une pression absolue de 1 atm. On effectue la séparation du mélange de vapeurs d'éthylèneglycol et d'alcool méthylique comme dans l'exemple 1. On maintient la température du haut de la première colonne de rectification égale à 68[deg.]C, et celle.du bouilleur, égale à
135[deg.]C. On maintient la température du haut de la seconde colonne de rectification égale à 120[deg.]C, celle du bouilleur, égale à 142[deg.]C.

  
La teneur en éthylène-glycol de l'alcool méthylique chassé par distillation au cours du premier stade de séparation est égale à 0,05%. La teneur en éthylène-glycol du mélange transféré au second stade est de 95%. La teneur en alcool méthylique de l'éthylène-glycol recyclé dans le réacteur est de 3%. La teneur en éthylène-glycol du mélange transféré au premier stade de séparation est de 2%.

  
On cesse le processus de transestérification après 360 minutes. On obtient un polyester ayant les caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle au fer-cuivre-cobalt N[deg.] 3 ; masse moléculaire 600 ; viscosité à 25[deg.]C 180 cPo.

Exemple 5

  
Dans l'unité décrite dans l'exemple 1 on obtient du sébaçate de polypropylène-glycol par transestérification du sébaçate de dibutyle avec le propylène-glycol-1,2 en présence d'acétate de zinc à titre de catalyseur.

  
On place dans le réacteur 6200 grammes de sébaçate de dibutyle, 1150 grammes de propylène-glycol-1,2 et 19,5 grammes d'acétate de zinc. On conduit les opérations à une température de 100[deg.]C et sous une pression résiduelle de 5 mm de Hg.

  
On effectue la séparation du mélange de vapeurs de propylène-glycol-1,2 et d'alcool butylique sortant du réacteur d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On ne décèle pas de propylène-glycol-1,2 dans l'alcool butylique chassé par distillation au cours du premier stade de séparation.

  
La teneur en propylène-glycol-1,2 du mélange transféré au second stade de séparation est de 75%. La température du haut de la première colonne de rectification est maintenue

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Au cours du second stade de séparation on sépare le mélange arrivant du premier stade en propylène-glycol-1,2

  
et en un mélange d'alcool butylique et de propylène-glycol-1,2. On effectue cette séparation en portant le propylène-glycol-1,2 dans le bouilleur de la colonne de rectification à une

  
 <EMI ID=16.1> 

  
point d'ébullition (69[deg.]C/5 mm de Hg). On maintient la température du haut de la colonne égale à 34[deg.]C. La teneur en alcool butylique du propylène-glycol-1,2 arrivant au réacteur est de 0,5%. La teneur en propylène-glycol-1,2 du mélange transféré au premier stade de séparation est de 35%. 

  
On cesse le processus de transestérification au bout de 400 minutes. On obtient un polyester ayant les caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle au fercuivre-cobalt N[deg.] 2,5 ; masse moléculaire 600 ; viscosité

  
à 25[deg.]C 150 cPo.

Exemple 6

  
Dans une installation à fonctionnement discontinu comprenant un bouilleur d'une capacité de 10 litres avec un agitateur, une chemise de chauffage et de refroidissement

  
et une colonne de rectification, on obtient de l'adipate de polydiéthylène-glycol par transestérification de l'adipate de dibutyle avec le diéthylène-glycol en présence d'un système catalytique constitué de n-dibutyldicaprylate-étain et de charbon actif.

  
On place dans le réacteur 5800 grammes d'adipate de dibutyle, 2400 grammes de diéthylène-glycol, 5,15 grammes

  
de n-dibutyldicaprylate-étain, 145 grammes de charbon actif. On conduit les opérations à une température de 2500C et sous une pression résiduelle de 25 mm de Hg. Les vapeurs d'alcool butylique et de diéthylène-glycol qui sont formées au cours de la synthèse sont admises à la séparation dans une colonne de rectification de 50 mm de diamètre et d'une hauteur de
1200 mm garnie d'anneaux de Raschig céramique de 8x8x2 mm de dimensions et munie d'un bouilleur d'une capacité de

  
0,5 litre, d'un réfrigérant à condensation d'une surface

  
 <EMI ID=17.1> 

  
par distillation, d'une capacité de 2 litres. On admet le mélange desdites vapeurs en un point intermédiaire de la colonne de rectification. On choisit le point intermédiaire pour l'introduction des vapeurs par voie expérimentale de manière qu'il partage la colonne de rectification en deux zones : une zone supérieure fonctionnant en régime de premier stade de séparation et une zone inférieure travaillant en régime de second stade de séparation. Le rapport entre la zone supérieure et la zone inférieure de la colonne en hauteur est égale à 2/1. Au cours du premier stade de séparation (zone supérieure de la colonne) on sépare le mélange de vapeurs initial en alcool butylique que l'on

  
 <EMI ID=18.1>  condense dans le réfrigérant à condensation et qu'on recueille dans le récepteur de matières chassées par distillation (on ne décèle pas de diéthylène-glycol dans l'alcool) et en un mélange d'éthylène-glycol et d'alcool butylique à teneur du mélange en éthylène-glycol de 90%. On maintient la température du haut de la colonne égale à 46[deg.]C. Ledit mélange à teneur en glycol de 90%, qui est une phase liquide, arrive

  
en continu au second stade de séparation (zone inférieure de la colonne) en s'écoulant vers le bas le long de la colonne. Au cours du second stade, ledit mélange est séparé en diéthylène-glycol et en un mélange d'alcool butylique et

  
de diéthylène-glycol à teneur du mélange en ce dernier de
10%. On conduit la séparation au second stade en portant le diéthylène-glycol dans le bouilleur de la colonne à son

  
point d'ébullition (152[deg.]C/25 mm de Hg). On soutire en continu le diéthylène-glycol du bouilleur de la colonne et

  
on le recycle dans le processus de transestérification. La teneur en alcool butylique du diéthylène-glycol est de 0,05%. Ledit mélange d'alcool butylique et de diéthylène-glycol à teneur du mélange en ce dernier de 10% est une phase vapeur et arrive en continu au premier stade de séparation (zone supérieure de la colonne).

  
On achève le processus de transestérification au bout de 520 minutes. On obtient un polyester ayant les caractéristiques suivantes : coloration suivant l'échelle au fercuivre-cobalt N[deg.]3 ; masse moléculaire 3000 ; indice d'acide

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 

  
4. Polyesters de glycols et d'acides dicarboxyliques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de préparation de polyesters de glycols

  
et d'acides dicarboxyliques par transestérification d'esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques avec des glycols à une température de 100 à 300[deg.]C et sous une pression absolue de 1 atm. jusqu'à une pression résiduelle de 5 mm de Hg,

  
en présence d'un catalyseur de transestérification, consistant à chasser en continu par distillation le mélange de glycol et de mono-alcool aliphatique se dégageant au cours de la réaction, à séparer par rectification lesdites substances, à soutirer le mono-alcool aliphatique du processus et à recycler le glycol dans le processus, caractérisé en ce qu'on effectue la séparation par rectification du mélange de glycol et de mono-alcool aliphatique en deux stades, en obtenant au premier stade un mono-alcool aliphatique et un mélange de glycol et de mono-alcool aliphatique à teneur du mélange en glycol de 60 à 95%, en séparant ledit mélange au cours du second stade en glycol et en un mélange de mono-alcool aliphatique et de glycol à teneur en glycol dudit mélange de 2 à 40%, et en recyclant ledit mélange au premier stade de la séparation.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

   en ce qu'on effectue la séparation du mélange de glycol et de mono-alcool aliphatique au cours du premier stade en obtenant un mono-alcool aliphatique et un mélange de glycol et de mono-alcool aliphatique à teneur de ce mélange en glycol de 80 à 90%, tandis qu'on effectue la séparation dudit mélange à teneur en glycol de 80 à 90% au second stade en obtenant le glycol et un mélange de mono-alcool aliphatique et de glycol à teneur de ce mélange en glycol de 5 à 10%.

   3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue le second stade de la séparation en portant le glycol à sa température d'ébullition ou à une température inférieure à son point d'ébullition <EMI ID=20.1>

   d